JPH10194720A - バルク状シリカ多孔体の製造方法 - Google Patents
バルク状シリカ多孔体の製造方法Info
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- JPH10194720A JPH10194720A JP9014634A JP1463497A JPH10194720A JP H10194720 A JPH10194720 A JP H10194720A JP 9014634 A JP9014634 A JP 9014634A JP 1463497 A JP1463497 A JP 1463497A JP H10194720 A JPH10194720 A JP H10194720A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は，光散乱が生じ難い大きなサイズを
有し，かつ，均一かつ選択可能な細孔径を有し，光学機
能性材料，電子機能性材料等に利用可能なバルク状シリ
カ多孔体の製造方法を提供すること。 【解決手段】 原料であるアルコキシシラン，水及び界
面活性剤を混合，反応させ，シリカ／界面活性剤複合体
を形成する形成工程を行い，次いで，上記シリカ／界面
活性剤複合体を密閉容器中で放置し，該複合体中におけ
るシリカ骨格の発達と多孔構造の形成を行う熟成工程を
行い，次いで，上記シリカ／界面活性剤複合体を乾燥し
て，溶媒を除去し，該複合体を縮合させる乾燥工程を行
い，次いで，上記シリカ／界面活性剤複合体を焼成し，
該複合体より界面活性剤を除去し，シリカ多孔体となす
焼成工程を行うこと。
有し，かつ，均一かつ選択可能な細孔径を有し，光学機
能性材料，電子機能性材料等に利用可能なバルク状シリ
カ多孔体の製造方法を提供すること。 【解決手段】 原料であるアルコキシシラン，水及び界
面活性剤を混合，反応させ，シリカ／界面活性剤複合体
を形成する形成工程を行い，次いで，上記シリカ／界面
活性剤複合体を密閉容器中で放置し，該複合体中におけ
るシリカ骨格の発達と多孔構造の形成を行う熟成工程を
行い，次いで，上記シリカ／界面活性剤複合体を乾燥し
て，溶媒を除去し，該複合体を縮合させる乾燥工程を行
い，次いで，上記シリカ／界面活性剤複合体を焼成し，
該複合体より界面活性剤を除去し，シリカ多孔体となす
焼成工程を行うこと。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は，光学機能性材料，電子機能性材
料等として使用可能なバルク状シリカ多孔体の製造方法
に関する。
料等として使用可能なバルク状シリカ多孔体の製造方法
に関する。
【０００２】
【従来技術】多孔体の中で，特に細孔径（本明細書にお
いては，細孔の直径を意味する。）が１〜１０ｎｍの範
囲にあり，かつ上記細孔径が特に狭い範囲に分布してい
る多孔体をメソ多孔体と称する。このようなメソ多孔体
は，これが保有する均一かつある程度の大きさを持った
細孔を利用して，ガス及び溶液の分離，吸着材料として
利用されている。また，上記細孔に，例えば，金属材
料，半導体材料等を充填して，光学機能素子，電子機能
性素子等の機能性材料として利用されている。
いては，細孔の直径を意味する。）が１〜１０ｎｍの範
囲にあり，かつ上記細孔径が特に狭い範囲に分布してい
る多孔体をメソ多孔体と称する。このようなメソ多孔体
は，これが保有する均一かつある程度の大きさを持った
細孔を利用して，ガス及び溶液の分離，吸着材料として
利用されている。また，上記細孔に，例えば，金属材
料，半導体材料等を充填して，光学機能素子，電子機能
性素子等の機能性材料として利用されている。
【０００３】また，上記メソ多孔体の製造方法として
は，例えば層状珪酸塩の一種であるカネマイトと界面活
性剤とのイオン交換により製造する方法（特開平４−２
３８８１０号）やシリカゲルと界面活性剤とを密封した
耐圧容器内で水熱合成することにより合成する方法等が
知られている。
は，例えば層状珪酸塩の一種であるカネマイトと界面活
性剤とのイオン交換により製造する方法（特開平４−２
３８８１０号）やシリカゲルと界面活性剤とを密封した
耐圧容器内で水熱合成することにより合成する方法等が
知られている。
【０００４】
【解決しようとする課題】しかしながら，従来の製造方
法では，結晶子サイズが小さいメソ多孔体しか製造する
ことができなかった。そのため，上記メソ多孔体を光学
機能性材料として使用する際には，光の散乱が問題とな
り，その使用範囲が限定される。
法では，結晶子サイズが小さいメソ多孔体しか製造する
ことができなかった。そのため，上記メソ多孔体を光学
機能性材料として使用する際には，光の散乱が問題とな
り，その使用範囲が限定される。
【０００５】また，上記メソ多孔体を電子機能性材料と
して使用する際には，上記メソ多孔体の加工性が悪いこ
とから，電極コンタクトの取り方に特殊な方法を用いる
必要があり，使い勝手が悪いという問題がある。これら
のことより，従来の製造方法により得られたメソ多孔体
は，光学機能性材料及び電子機能性材料として利用する
ことが困難であった。
して使用する際には，上記メソ多孔体の加工性が悪いこ
とから，電極コンタクトの取り方に特殊な方法を用いる
必要があり，使い勝手が悪いという問題がある。これら
のことより，従来の製造方法により得られたメソ多孔体
は，光学機能性材料及び電子機能性材料として利用する
ことが困難であった。
【０００６】なお，上記光学機能性材料とは，光学フィ
ルター，偏光素子，波長変換素子，光演算素子などの原
材料として使用されるものである。また，上記電子機能
性材料とは，量子演算素子，電子導波路素子，超高密度
メモリなどの原材料として使用されるものである。
ルター，偏光素子，波長変換素子，光演算素子などの原
材料として使用されるものである。また，上記電子機能
性材料とは，量子演算素子，電子導波路素子，超高密度
メモリなどの原材料として使用されるものである。
【０００７】本発明は，かかる問題点に鑑み，光散乱が
生じ難い大きなサイズを有し，均一かつ選択可能な細孔
径を有し，光学機能性材料，電子機能性材料等に利用可
能なバルク状シリカ多孔体の製造方法を提供しようとす
るものである。
生じ難い大きなサイズを有し，均一かつ選択可能な細孔
径を有し，光学機能性材料，電子機能性材料等に利用可
能なバルク状シリカ多孔体の製造方法を提供しようとす
るものである。
【０００８】
【課題の解決手段】請求項１の発明は，原料であるアル
コキシシラン，水及び界面活性剤を混合，反応させ，シ
リカ／界面活性剤複合体を形成する形成工程を行い，次
いで，上記シリカ／界面活性剤複合体を密閉容器中で放
置し，該複合体中におけるシリカ骨格の発達と多孔構造
の形成を行う熟成工程を行い，次いで，上記シリカ／界
面活性剤複合体を乾燥して，溶媒を除去し，該複合体を
縮合させる乾燥工程を行い，次いで，上記シリカ／界面
活性剤複合体を焼成し，該複合体より界面活性剤を除去
し，シリカ多孔体となす焼成工程を行うことを特徴とす
るバルク状シリカ多孔体の製造方法にある。
コキシシラン，水及び界面活性剤を混合，反応させ，シ
リカ／界面活性剤複合体を形成する形成工程を行い，次
いで，上記シリカ／界面活性剤複合体を密閉容器中で放
置し，該複合体中におけるシリカ骨格の発達と多孔構造
の形成を行う熟成工程を行い，次いで，上記シリカ／界
面活性剤複合体を乾燥して，溶媒を除去し，該複合体を
縮合させる乾燥工程を行い，次いで，上記シリカ／界面
活性剤複合体を焼成し，該複合体より界面活性剤を除去
し，シリカ多孔体となす焼成工程を行うことを特徴とす
るバルク状シリカ多孔体の製造方法にある。
【０００９】上記アルコキシシランとしては，テトラメ
トキシシラン，テトラエトキシシラン，テトラプロポキ
シシランを使用することができる。また，上記界面活性
剤としては，長鎖アルキル基及び親水基を有する化合物
を使用することができる。また，このような界面活性剤
としては，アルキルトリメチルアンモニウムを使用する
ことができる。なお，他の界面活性剤としては，ラウリ
ル酸，ドデシル硫酸ナトリウムという化合物を使用する
ことができる。
トキシシラン，テトラエトキシシラン，テトラプロポキ
シシランを使用することができる。また，上記界面活性
剤としては，長鎖アルキル基及び親水基を有する化合物
を使用することができる。また，このような界面活性剤
としては，アルキルトリメチルアンモニウムを使用する
ことができる。なお，他の界面活性剤としては，ラウリ
ル酸，ドデシル硫酸ナトリウムという化合物を使用する
ことができる。
【００１０】また，上記形成工程において，アルコキシ
シラン，界面活性剤及び水を混合することにより上記複
合体が溶液中に発生するが，この時，アルコキシシラ
ン，界面活性剤中の一部の水溶性の成分が水に溶解す
る。乾燥工程において除去される溶媒とは，この水溶成
分と水とよりなる。
シラン，界面活性剤及び水を混合することにより上記複
合体が溶液中に発生するが，この時，アルコキシシラ
ン，界面活性剤中の一部の水溶性の成分が水に溶解す
る。乾燥工程において除去される溶媒とは，この水溶成
分と水とよりなる。
【００１１】本発明の作用につき以下に説明する。本発
明にかかる製造方法においては，原料の混合，反応によ
り得られたシリカ／界面活性剤複合体を密閉容器中にお
いて放置し，該複合体中におけるシリカ骨格の発達と多
孔構造の形成を行う熟成工程を行う。
明にかかる製造方法においては，原料の混合，反応によ
り得られたシリカ／界面活性剤複合体を密閉容器中にお
いて放置し，該複合体中におけるシリカ骨格の発達と多
孔構造の形成を行う熟成工程を行う。
【００１２】この工程を行うことにより，シリカ／界面
活性剤複合体より溶媒が急速に除去されることを防止で
きる。従って，上記複合体には急激な縮合が生じず，固
化による破壊が発生しない。よって，本発明によれば，
その結晶子サイズが０．１ｍｍ〜１０ｍｍという，大き
なバルク状のシリカ多孔体を得ることができる。また，
複合体に急激な縮合が生じないことから，大きく均一な
細孔径を有するバルク状のシリカ多孔体を得ることがで
きる。
活性剤複合体より溶媒が急速に除去されることを防止で
きる。従って，上記複合体には急激な縮合が生じず，固
化による破壊が発生しない。よって，本発明によれば，
その結晶子サイズが０．１ｍｍ〜１０ｍｍという，大き
なバルク状のシリカ多孔体を得ることができる。また，
複合体に急激な縮合が生じないことから，大きく均一な
細孔径を有するバルク状のシリカ多孔体を得ることがで
きる。
【００１３】そのため，本発明の製造方法により得られ
たバルク状シリカ多孔体は，従来方法により得られたシ
リカ多孔体と異なり，光の波長に対して大きな一次構造
を持つこととなる。このため，上記バルク状シリカ多孔
体においては光散乱が生じ難くなり，優れた透明性を発
揮することができる。
たバルク状シリカ多孔体は，従来方法により得られたシ
リカ多孔体と異なり，光の波長に対して大きな一次構造
を持つこととなる。このため，上記バルク状シリカ多孔
体においては光散乱が生じ難くなり，優れた透明性を発
揮することができる。
【００１４】ここに，シリカの光学的な特性につき記述
するが，一般にシリカは可視光域での吸収が殆どなく，
目視上は透明であるという特徴を有する。なお，透過率
を波長４００ｎｍから８００ｎｍまでの範囲において測
定し，得られた透過率が常に８０％以上であり，かつ波
長の長短に関わらず透過率がほぼ一定であることをもっ
て可視光域で透明であるとした（図１参照）。
するが，一般にシリカは可視光域での吸収が殆どなく，
目視上は透明であるという特徴を有する。なお，透過率
を波長４００ｎｍから８００ｎｍまでの範囲において測
定し，得られた透過率が常に８０％以上であり，かつ波
長の長短に関わらず透過率がほぼ一定であることをもっ
て可視光域で透明であるとした（図１参照）。
【００１５】また，従来方法により得られたシリカ多孔
体は小さな結晶子からなるため，その結晶子サイズが光
の波長と同程度のものが存在する。従って，界面におけ
る光散乱が大きく，不透明であった。
体は小さな結晶子からなるため，その結晶子サイズが光
の波長と同程度のものが存在する。従って，界面におけ
る光散乱が大きく，不透明であった。
【００１６】また，従来のシリカ多孔体の形態は，いわ
ゆる粒径の小さな粉体であるため，そのままでは光学的
な特性の測定は困難であった。しかし，本発明によれ
ば，光学的な特性の測定に十分な大きさを持ったバルク
状シリカ多孔体を得ることができる。即ち，本発明によ
り得られたバルク状シリカ多孔体は通常の透過配置で透
過率等の光学特性測定が可能である。従って，上記バル
ク状シリカ多孔体は，光学機能性材料として利用する
際，その性能判定が容易である。更に，本発明により得
られたバルク状シリカ多孔体は，均一な細孔径を有する
ことからも，光散乱が生じ難い。
ゆる粒径の小さな粉体であるため，そのままでは光学的
な特性の測定は困難であった。しかし，本発明によれ
ば，光学的な特性の測定に十分な大きさを持ったバルク
状シリカ多孔体を得ることができる。即ち，本発明によ
り得られたバルク状シリカ多孔体は通常の透過配置で透
過率等の光学特性測定が可能である。従って，上記バル
ク状シリカ多孔体は，光学機能性材料として利用する
際，その性能判定が容易である。更に，本発明により得
られたバルク状シリカ多孔体は，均一な細孔径を有する
ことからも，光散乱が生じ難い。
【００１７】以上により，本発明により製造されたバル
ク状シリカ多孔体は，可視光域において透明で，かつ光
散乱が少ない。よって，上記バルク状シリカ多孔体は光
学機能性材料として利用することが可能であり，例え
ば，光ファイバー，光学フィルター，偏光板等の光学材
料，光学装置に最適である。特に光ファイバーに利用し
た場合，在来の材料と比較して，機能性を持った材料を
ナノサイズで閉じ込めることが可能であるため，ファイ
バー型波長変換素子のような優れた性能を発揮する。
ク状シリカ多孔体は，可視光域において透明で，かつ光
散乱が少ない。よって，上記バルク状シリカ多孔体は光
学機能性材料として利用することが可能であり，例え
ば，光ファイバー，光学フィルター，偏光板等の光学材
料，光学装置に最適である。特に光ファイバーに利用し
た場合，在来の材料と比較して，機能性を持った材料を
ナノサイズで閉じ込めることが可能であるため，ファイ
バー型波長変換素子のような優れた性能を発揮する。
【００１８】また，その他にも，発振波長域可変の半導
体レーザー媒質として利用した場合に，在来の材料と比
較して，細孔径の制御により発振波長の異なるレーザー
を設計可能である。
体レーザー媒質として利用した場合に，在来の材料と比
較して，細孔径の制御により発振波長の異なるレーザー
を設計可能である。
【００１９】また，上記バルク状シリカ多孔体は，１〜
１０ｍｍの均一な細孔を持つシリカ多孔体であり，細孔
内に半導体あるいは金属材料を閉じ込めることにより量
子点あるいは量子細線として利用可能であることから，
電子機能性材料として利用することが可能であり，例え
ば，量子演算素子，電子導波路素子，超高密度メモリ等
の電子材料，電子装置に最適である。
１０ｍｍの均一な細孔を持つシリカ多孔体であり，細孔
内に半導体あるいは金属材料を閉じ込めることにより量
子点あるいは量子細線として利用可能であることから，
電子機能性材料として利用することが可能であり，例え
ば，量子演算素子，電子導波路素子，超高密度メモリ等
の電子材料，電子装置に最適である。
【００２０】特に，量子演算素子に利用した場合，在来
の材料と比較して，細孔内に閉じ込められた材料に対す
る量子閉じ込め効果が大きいため，従来の半導体微細加
工技術では極低温でしか動作しなかった素子をより高温
域で動作可能とすることができる。
の材料と比較して，細孔内に閉じ込められた材料に対す
る量子閉じ込め効果が大きいため，従来の半導体微細加
工技術では極低温でしか動作しなかった素子をより高温
域で動作可能とすることができる。
【００２１】また，本発明により得られたバルク状シリ
カ多孔体を包接化合物のホスト材として用いることによ
り，在来のゼオライト，メソ多孔体等と比較して，１ｍ
ｍ以上の大きな分子あるいは原子クラスターを高密度に
保持しうるという優れた性質を得ることができる。な
お，上記包接化合物とは，細孔内に機能性を持った有機
分子等を保持したもので，触媒材料等に応用することが
できる化合物である。
カ多孔体を包接化合物のホスト材として用いることによ
り，在来のゼオライト，メソ多孔体等と比較して，１ｍ
ｍ以上の大きな分子あるいは原子クラスターを高密度に
保持しうるという優れた性質を得ることができる。な
お，上記包接化合物とは，細孔内に機能性を持った有機
分子等を保持したもので，触媒材料等に応用することが
できる化合物である。
【００２２】更に，本発明にかかる製造方法において，
バルク状シリカ多孔体を構成するシリカ骨格は，原料で
あるアルコキシシラン，水，界面活性剤より得られたシ
リカ／界面活性剤複合体において，シリカが界面活性剤
よりなるミセル集合体を覆うことにより形成される。
バルク状シリカ多孔体を構成するシリカ骨格は，原料で
あるアルコキシシラン，水，界面活性剤より得られたシ
リカ／界面活性剤複合体において，シリカが界面活性剤
よりなるミセル集合体を覆うことにより形成される。
【００２３】上記ミセル集合体は，乾燥工程，焼成工程
において除去される。そして，シリカ／界面活性剤複合
体において，ミセル集合体が存在し，その後これが除去
された部分がバルク状シリカ多孔体の細孔となる。ま
た，上記界面活性剤の炭素鎖の長さにより，上記ミセル
集合体の大きさ，形状等は変化する。以上により，本発
明においては，使用する界面活性剤によって細孔の大き
さ等が変化する。
において除去される。そして，シリカ／界面活性剤複合
体において，ミセル集合体が存在し，その後これが除去
された部分がバルク状シリカ多孔体の細孔となる。ま
た，上記界面活性剤の炭素鎖の長さにより，上記ミセル
集合体の大きさ，形状等は変化する。以上により，本発
明においては，使用する界面活性剤によって細孔の大き
さ等が変化する。
【００２４】ところで，本発明におけるバルク状多孔体
の構造の特徴を以下に述べる。上記バルク状多孔体は上
記ミセル集合体をテンプレートとして細孔が形成される
ため，極めて均一性の高い細孔径分布を持つ。上記テン
プレートは，上記界面活性剤が親水基と疎水基との相互
作用により形成されるものである。上記界面活性剤は棒
状の形態を持ち，シリカとの相互作用により，上記ミセ
ル集合体を形成する。そして，この結果生成するシリカ
／界面活性剤複合体が本発明にかかるバルク状シリカ多
孔体の前駆体となる。
の構造の特徴を以下に述べる。上記バルク状多孔体は上
記ミセル集合体をテンプレートとして細孔が形成される
ため，極めて均一性の高い細孔径分布を持つ。上記テン
プレートは，上記界面活性剤が親水基と疎水基との相互
作用により形成されるものである。上記界面活性剤は棒
状の形態を持ち，シリカとの相互作用により，上記ミセ
ル集合体を形成する。そして，この結果生成するシリカ
／界面活性剤複合体が本発明にかかるバルク状シリカ多
孔体の前駆体となる。
【００２５】従来の合成法では，原材料を水熱合成条件
下で有機物ミセルとなし，その後これを結晶化させるこ
とによりメソ多孔体を作成する。このため，上記有機物
ミセルは格子を組んだ形で六方晶の蜂の巣状構造となっ
ている。
下で有機物ミセルとなし，その後これを結晶化させるこ
とによりメソ多孔体を作成する。このため，上記有機物
ミセルは格子を組んだ形で六方晶の蜂の巣状構造となっ
ている。
【００２６】本発明においては，常温で上記前駆体を長
時間かけて乾燥し，その後焼成することによりシリカ／
界面活性剤複合体よりミセル集合体を取り除く。そし
て，上記シリカ／界面活性剤複合体より除去前のミセル
集合体は結晶化に至らない。即ち格子を組んだ形となっ
ていない。
時間かけて乾燥し，その後焼成することによりシリカ／
界面活性剤複合体よりミセル集合体を取り除く。そし
て，上記シリカ／界面活性剤複合体より除去前のミセル
集合体は結晶化に至らない。即ち格子を組んだ形となっ
ていない。
【００２７】透過電子顕微鏡観察とＸ線構造解析によ
り，本発明にかかるバルク状シリカ孔体においては，ミ
セル集合体の構造を反映した線状の細孔が絡み合い，ま
た上記シリカ／界面活性剤複合体においては隣接するミ
セル集合体であった細孔間の距離をほぼ均一に保ちなが
ら全体のバルク状シリカ多孔体が形成されている。
り，本発明にかかるバルク状シリカ孔体においては，ミ
セル集合体の構造を反映した線状の細孔が絡み合い，ま
た上記シリカ／界面活性剤複合体においては隣接するミ
セル集合体であった細孔間の距離をほぼ均一に保ちなが
ら全体のバルク状シリカ多孔体が形成されている。
【００２８】一方，従来のメソ多孔体においては，上述
したごとく，上記有機物ミセルが六方晶に配列構造をと
る。しかし，この配列構造に比べてシリカ成分がより大
きくなるため，細孔容量は減少するが，全体の密度は大
きくなる傾向がある。
したごとく，上記有機物ミセルが六方晶に配列構造をと
る。しかし，この配列構造に比べてシリカ成分がより大
きくなるため，細孔容量は減少するが，全体の密度は大
きくなる傾向がある。
【００２９】なお，もう一つのシリカ多孔体である相分
離を利用した多孔ガラスと，本発明にかかるバルク状シ
リカ多孔体とを比べた場合には，本発明にかかるバルク
状シリカ多孔体はミセル集合体より生成した細孔径の均
一性が高いこと，および細孔の形状が直線状であるとい
う特徴を有してなり，一方，上記多孔ガラスは網目状の
細孔を有するという特徴を有してなり，この点即ち細孔
形態において違いを認めることができる。
離を利用した多孔ガラスと，本発明にかかるバルク状シ
リカ多孔体とを比べた場合には，本発明にかかるバルク
状シリカ多孔体はミセル集合体より生成した細孔径の均
一性が高いこと，および細孔の形状が直線状であるとい
う特徴を有してなり，一方，上記多孔ガラスは網目状の
細孔を有するという特徴を有してなり，この点即ち細孔
形態において違いを認めることができる。
【００３０】このような構造上の特徴を有するため，本
発明によれば，バルク状シリカ多孔体における細孔内部
に様々な金属，半導体，誘電体を閉じこめ，閉じ込め型
機能材料として利用する際に，その利用目的に応じた細
孔径を有するバルク状シリカ多孔体を容易に得ることが
できる。
発明によれば，バルク状シリカ多孔体における細孔内部
に様々な金属，半導体，誘電体を閉じこめ，閉じ込め型
機能材料として利用する際に，その利用目的に応じた細
孔径を有するバルク状シリカ多孔体を容易に得ることが
できる。
【００３１】また，本発明により得られたバルク状シリ
カ多孔体は完全な単結晶ではなく，内部の細孔方向は異
方性を持たないため，細孔の連続性が確保されている。
このため，上記バルク状シリカ多孔体の一方の端面から
他方の端面へガス等の拡散を行うことが可能である。こ
れにより，本発明により得られたバルク状シリカ多孔体
は，その細孔径より大きな分子と小さな分子とを分離す
ることができる選択・分離材料として使用することがで
きる。
カ多孔体は完全な単結晶ではなく，内部の細孔方向は異
方性を持たないため，細孔の連続性が確保されている。
このため，上記バルク状シリカ多孔体の一方の端面から
他方の端面へガス等の拡散を行うことが可能である。こ
れにより，本発明により得られたバルク状シリカ多孔体
は，その細孔径より大きな分子と小さな分子とを分離す
ることができる選択・分離材料として使用することがで
きる。
【００３２】また，本発明の製造方法により得られたバ
ルク状シリカ多孔体は，前駆体状態（ゾル状態）におい
て，所望の形状の型に入れる等の処理により，成形可能
であることから，より優れた形状加工性を有している。
このため，上記シリカ多孔体は各種機能材料として容易
に利用することができる。
ルク状シリカ多孔体は，前駆体状態（ゾル状態）におい
て，所望の形状の型に入れる等の処理により，成形可能
であることから，より優れた形状加工性を有している。
このため，上記シリカ多孔体は各種機能材料として容易
に利用することができる。
【００３３】以上のように，本発明によれば，光散乱が
生じ難い大きなサイズを有し，均一かつ選択可能な細孔
径を有し，光学機能性材料，電子機能性材料等に利用可
能なバルク状シリカ多孔体の製造方法を提供することが
できる。
生じ難い大きなサイズを有し，均一かつ選択可能な細孔
径を有し，光学機能性材料，電子機能性材料等に利用可
能なバルク状シリカ多孔体の製造方法を提供することが
できる。
【００３４】以下に，上記製造方法について詳細に説明
する。まず，上記形成工程につき説明する。上記形成工
程において，『シリカ／界面活性剤のモル比』は，２か
ら１０の範囲内にあることが好ましい。なお，上記『シ
リカ／界面活性剤のモル比』とは，上記原科の混合にお
いて添加した界面活性剤の総量に対する他の原料に含ま
れるＳｉの総量の比を表す。これにより，充分な細孔容
量を持ったバルク状シリカ多孔体を得ることができる。
する。まず，上記形成工程につき説明する。上記形成工
程において，『シリカ／界面活性剤のモル比』は，２か
ら１０の範囲内にあることが好ましい。なお，上記『シ
リカ／界面活性剤のモル比』とは，上記原科の混合にお
いて添加した界面活性剤の総量に対する他の原料に含ま
れるＳｉの総量の比を表す。これにより，充分な細孔容
量を持ったバルク状シリカ多孔体を得ることができる。
【００３５】上記『シリカ／界面活性剤のモル比』が１
０より大きい場合には，界面活性剤同士の相互作用が弱
まり，ミセル集合体によるシリカ骨格の多孔体化が起こ
らず，殆ど細孔容量を持たないガラス体が形成されてし
まうおそれがある。
０より大きい場合には，界面活性剤同士の相互作用が弱
まり，ミセル集合体によるシリカ骨格の多孔体化が起こ
らず，殆ど細孔容量を持たないガラス体が形成されてし
まうおそれがある。
【００３６】一方，上記『シリカ／界面活性剤のモル
比』が２未満である場合には，界面活性剤よりなるミセ
ル集合体を覆うだけのシリカが存在しないため，シリカ
骨格が十分に発達することができず，その後の界面活性
剤の除去工程と共に複合体の構造が崩壊し，透明性の失
われた，光機能性材料として不適当なバルク状シリカ多
孔体しか得られないおそれがある。なお，上記『シリカ
／界面活性剤のモル比』のより好ましい値は，下限が
３，上限が５である。
比』が２未満である場合には，界面活性剤よりなるミセ
ル集合体を覆うだけのシリカが存在しないため，シリカ
骨格が十分に発達することができず，その後の界面活性
剤の除去工程と共に複合体の構造が崩壊し，透明性の失
われた，光機能性材料として不適当なバルク状シリカ多
孔体しか得られないおそれがある。なお，上記『シリカ
／界面活性剤のモル比』のより好ましい値は，下限が
３，上限が５である。
【００３７】次に，上記アルコキシシラン，界面活性
剤，水の混合方法としては，特に限定しないが，最初に
アルコキシシランに水を添加し，室温で３０分〜３時間
攪拌した後に，界面活性剤を添加することが望ましい。
また，上記水は，上記アルコキシシランが含有する珪素
１モル当たり０．５〜１０モル添加することが好まし
い。
剤，水の混合方法としては，特に限定しないが，最初に
アルコキシシランに水を添加し，室温で３０分〜３時間
攪拌した後に，界面活性剤を添加することが望ましい。
また，上記水は，上記アルコキシシランが含有する珪素
１モル当たり０．５〜１０モル添加することが好まし
い。
【００３８】上記混合方法により，アルコキシシランが
容易に直鎖状のアルコキシシラン重合物となることがで
きる。そして，上記アルコキシシラン重合物と界面活性
剤よりなるミセル集合体との相互作用により，光学的欠
陥のない透明性を保ったバルク状シリカ多孔体を得るこ
とができる。
容易に直鎖状のアルコキシシラン重合物となることがで
きる。そして，上記アルコキシシラン重合物と界面活性
剤よりなるミセル集合体との相互作用により，光学的欠
陥のない透明性を保ったバルク状シリカ多孔体を得るこ
とができる。
【００３９】上記水の添加量が０．５モル以下の場合に
は，アルコキシシランの加水分解が不十分となり，これ
のゲル化が起こらず，バルク状シリカ多孔体が得られな
いおそれがある。一方，１０モルより多く添加した場合
には，アルコキシシランの加水分解及び縮重合が急速に
進行し，界面活性剤のミセル集合体をシリカ骨格が取り
込むことができず，細孔を持たないガラス体が形成され
てしまうおそれがある。
は，アルコキシシランの加水分解が不十分となり，これ
のゲル化が起こらず，バルク状シリカ多孔体が得られな
いおそれがある。一方，１０モルより多く添加した場合
には，アルコキシシランの加水分解及び縮重合が急速に
進行し，界面活性剤のミセル集合体をシリカ骨格が取り
込むことができず，細孔を持たないガラス体が形成され
てしまうおそれがある。
【００４０】更に，上記混合に当たっては，少量の酸を
添加することが望ましい。これにより，各成分が溶解し
やすくなり，均一なアルコキシシラン及び界面活性剤の
水溶液が調製しやすくなる。
添加することが望ましい。これにより，各成分が溶解し
やすくなり，均一なアルコキシシラン及び界面活性剤の
水溶液が調製しやすくなる。
【００４１】また，上記混合の際のｐＨは１〜４の範囲
に調整されることが望ましい。上記ｐＨが１未満である
場合には，加水分解及び縮合が急速に進行し，均一な細
孔の形成が妨げられるおそれがある。一方，上記ｐＨが
４より大きい場合には，各成分の溶解が不十分となり，
必要な加水分解が行われないおそれがある。
に調整されることが望ましい。上記ｐＨが１未満である
場合には，加水分解及び縮合が急速に進行し，均一な細
孔の形成が妨げられるおそれがある。一方，上記ｐＨが
４より大きい場合には，各成分の溶解が不十分となり，
必要な加水分解が行われないおそれがある。
【００４２】なお，上記酸としては，希塩酸（例えば２
規定）を用いることができるが，硫酸等他の酸でも良
い。なお，上記界面活性剤の混合方法としては，粉末の
まま水に添加することもできるが，少量の水に溶解した
後，添加することもできる。
規定）を用いることができるが，硫酸等他の酸でも良
い。なお，上記界面活性剤の混合方法としては，粉末の
まま水に添加することもできるが，少量の水に溶解した
後，添加することもできる。
【００４３】次に，熟成工程について説明する。上記熟
成工程は，温度２０〜１１０℃において行うことが好ま
しく，更にその熟成工程の継続時間は１２時間以上が望
ましい。上記温度が１１０℃よりも高い場合にはアルコ
キシシランの縮重合反応が急速に進行し，多孔構造の形
成が阻害されるおそれがある。また，継続時間が１２時
間未満である場合にはシリカ骨格が未発達となり，その
後の乾燥過程においてシリカ骨格に亀裂が生じ，得られ
たバルク状シリカ多孔体が可視光域における透明性を失
うおそれがある。
成工程は，温度２０〜１１０℃において行うことが好ま
しく，更にその熟成工程の継続時間は１２時間以上が望
ましい。上記温度が１１０℃よりも高い場合にはアルコ
キシシランの縮重合反応が急速に進行し，多孔構造の形
成が阻害されるおそれがある。また，継続時間が１２時
間未満である場合にはシリカ骨格が未発達となり，その
後の乾燥過程においてシリカ骨格に亀裂が生じ，得られ
たバルク状シリカ多孔体が可視光域における透明性を失
うおそれがある。
【００４４】次に，上記乾燥工程につき説明する。上記
乾燥工程では，まず上記熟成工程で発生したメタノール
溶液の蒸発速度の制御が必要である。なお，上記メタノ
ール溶液は，上記形成工程，熟成工程において，（ＣＨ
3 Ｏ）4 Ｓｉ＋Ｈ2 Ｏ→（ＣＨ3 Ｏ）3 ＳｉＯＨ＋ＣＨ
3 ＯＨという現象により発生する。
乾燥工程では，まず上記熟成工程で発生したメタノール
溶液の蒸発速度の制御が必要である。なお，上記メタノ
ール溶液は，上記形成工程，熟成工程において，（ＣＨ
3 Ｏ）4 Ｓｉ＋Ｈ2 Ｏ→（ＣＨ3 Ｏ）3 ＳｉＯＨ＋ＣＨ
3 ＯＨという現象により発生する。
【００４５】上記乾燥工程は，温度２０〜１１０℃で行
うことが好ましい。これにより，徐々にメタノール及び
水を蒸発させることができる。更に好ましくは，上記乾
燥工程は，雰囲気中のメタノール及び水の分圧を飽和蒸
気圧の５０〜８０％に保ちながら乾燥するのが好まし
い。上記メタノール溶液の蒸発速度が速すぎる場合に
は，シリカ／界面活性剤複合体の縮重合に伴い，ここに
亀裂が発生し，可視光域の透明性が損なわれたバルク状
シリカ多孔体しか得られないおそれがある。
うことが好ましい。これにより，徐々にメタノール及び
水を蒸発させることができる。更に好ましくは，上記乾
燥工程は，雰囲気中のメタノール及び水の分圧を飽和蒸
気圧の５０〜８０％に保ちながら乾燥するのが好まし
い。上記メタノール溶液の蒸発速度が速すぎる場合に
は，シリカ／界面活性剤複合体の縮重合に伴い，ここに
亀裂が発生し，可視光域の透明性が損なわれたバルク状
シリカ多孔体しか得られないおそれがある。
【００４６】次に，上記焼成工程につき説明する。上記
焼成工程は，温度５００〜１０００℃において行うこと
が好ましい。好ましくは，焼成工程における昇温速度
は，２〜１０℃／分，空気気流下あるいは酸素気流下に
て行うことが望ましい。
焼成工程は，温度５００〜１０００℃において行うこと
が好ましい。好ましくは，焼成工程における昇温速度
は，２〜１０℃／分，空気気流下あるいは酸素気流下に
て行うことが望ましい。
【００４７】上記加熱温度が５００℃未満の場合には細
孔内に未燃焼の有機成分が残留するおそれがあり，ま
た，１０００℃以上の場合にはシリカ骨格が崩れ，多孔
構造が損なわれるおそれがある。
孔内に未燃焼の有機成分が残留するおそれがあり，ま
た，１０００℃以上の場合にはシリカ骨格が崩れ，多孔
構造が損なわれるおそれがある。
【００４８】次に，本発明にかかる製造方法により得ら
れたバルク状シリカ多孔体につき，以下に説明する。即
ち，上記製造方法によれば，細孔径分布曲線における最
大のピークを示す細孔径が１〜１０ｎｍの範囲内にあ
り，かつ，上記細孔径分布曲線における最大のピークを
示す細孔径の−４０〜＋４０％の細孔径範囲内に，全細
孔容積の６０％以上が含まれており，更に，結晶子サイ
ズがミリメートルからセンチメートルサイズで光学的に
可視光域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）で透過率８０％以
上を有するバルク状シリカ多孔体を得ることができる。
れたバルク状シリカ多孔体につき，以下に説明する。即
ち，上記製造方法によれば，細孔径分布曲線における最
大のピークを示す細孔径が１〜１０ｎｍの範囲内にあ
り，かつ，上記細孔径分布曲線における最大のピークを
示す細孔径の−４０〜＋４０％の細孔径範囲内に，全細
孔容積の６０％以上が含まれており，更に，結晶子サイ
ズがミリメートルからセンチメートルサイズで光学的に
可視光域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）で透過率８０％以
上を有するバルク状シリカ多孔体を得ることができる。
【００４９】このようなバルク状シリカ多孔体は，請求
項１において示した数々の結晶子サイズが大きい，また
細孔径が大きくかつ均一であるという特徴を有する，優
れた多孔体である。なお，上記細孔分布曲線とは，メソ
多孔体の細孔容積（Ｖ）を細孔径（Ｄ）で微分した値
（ｄＶ／ｄＤ）を細孔径（Ｄ）に対してプロットした曲
線を示している（図２参照）。上記細孔分布曲線は，例
えば，気体吸着法により作成することができる。なお，
上記気体吸着法において最もよく用いられる気体は窒素
である。
項１において示した数々の結晶子サイズが大きい，また
細孔径が大きくかつ均一であるという特徴を有する，優
れた多孔体である。なお，上記細孔分布曲線とは，メソ
多孔体の細孔容積（Ｖ）を細孔径（Ｄ）で微分した値
（ｄＶ／ｄＤ）を細孔径（Ｄ）に対してプロットした曲
線を示している（図２参照）。上記細孔分布曲線は，例
えば，気体吸着法により作成することができる。なお，
上記気体吸着法において最もよく用いられる気体は窒素
である。
【００５０】また，上記製造方法によれば，細孔径分布
曲線における最大のピークを示す細孔径が１〜１０ｎｍ
の範囲内にあり，かつ水蒸気吸着等温線において，相対
蒸気圧が０．２変化したときの吸着量変化が０．１ｇ／
ｃｃ以上の部分を有するバルク状シリカ多孔体を得るこ
とができる。このようなバルク状シリカ多孔体は，請求
項１において示した数々の特徴を有する，優れた多孔体
である。
曲線における最大のピークを示す細孔径が１〜１０ｎｍ
の範囲内にあり，かつ水蒸気吸着等温線において，相対
蒸気圧が０．２変化したときの吸着量変化が０．１ｇ／
ｃｃ以上の部分を有するバルク状シリカ多孔体を得るこ
とができる。このようなバルク状シリカ多孔体は，請求
項１において示した数々の特徴を有する，優れた多孔体
である。
【００５１】また，上記製造方法によれば，全体の８０
重量％以上が珪素及び酸素よりなるバルク状シリカ多孔
体を得ることができる。
重量％以上が珪素及び酸素よりなるバルク状シリカ多孔
体を得ることができる。
【００５２】実施形態例 本発明の実施形態例にかかるバルク状シリカ多孔体の製
造方法及び得られたバルク状シリカ多孔体の性能につき
説明する。本例にかかるシリカ多孔体の製造方法を以下
に説明する。まず，原料であるアルコキシシラン，水及
び界面活性剤を混合，反応させ，シリカ／界面活性剤複
合体を形成する形成工程を行い，次いで，上記シリカ／
界面活性剤複合体を密閉容器中で放置し，該複合体中に
おけるシリカ骨格の発達と多孔構造の形成を行う熟成工
程を行う。
造方法及び得られたバルク状シリカ多孔体の性能につき
説明する。本例にかかるシリカ多孔体の製造方法を以下
に説明する。まず，原料であるアルコキシシラン，水及
び界面活性剤を混合，反応させ，シリカ／界面活性剤複
合体を形成する形成工程を行い，次いで，上記シリカ／
界面活性剤複合体を密閉容器中で放置し，該複合体中に
おけるシリカ骨格の発達と多孔構造の形成を行う熟成工
程を行う。
【００５３】次いで，上記シリカ／界面活性剤複合体を
乾燥して，溶媒を除去し，該複合体を縮合させる乾燥工
程を行い，次いで，上記シリカ／界面活性剤複合体を焼
成し，該複合体より界面活性剤を除去し，シリカ多孔体
となす焼成工程を行う。以上によりバルク状シリカ多孔
体を得ることができる。
乾燥して，溶媒を除去し，該複合体を縮合させる乾燥工
程を行い，次いで，上記シリカ／界面活性剤複合体を焼
成し，該複合体より界面活性剤を除去し，シリカ多孔体
となす焼成工程を行う。以上によりバルク状シリカ多孔
体を得ることができる。
【００５４】以下に，上記製造方法につき詳細に説明す
る。アルコキシシランであるテトラメトキシシラン（Ｔ
ＭＯＳ）１５．２ｇに水３．６ｇ及び２規定の塩酸約
０．１ｇを添加し，室温で１時間攪拌した。この添加と
攪拌とにより得られた溶液に，界面活性剤であるドデシ
ルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＤＤＴＡ）７．
７１ｇを更に添加し，数分間激しく攪拌し，均一な前駆
体溶液を得た。これが形成工程である。次に，上記前駆
体溶液を密封状態で４５℃保温下にて２４時間の熟成工
程を行った。以上により，透明度の高いシリカ／界面活
性剤複合体を得た。
る。アルコキシシランであるテトラメトキシシラン（Ｔ
ＭＯＳ）１５．２ｇに水３．６ｇ及び２規定の塩酸約
０．１ｇを添加し，室温で１時間攪拌した。この添加と
攪拌とにより得られた溶液に，界面活性剤であるドデシ
ルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＤＤＴＡ）７．
７１ｇを更に添加し，数分間激しく攪拌し，均一な前駆
体溶液を得た。これが形成工程である。次に，上記前駆
体溶液を密封状態で４５℃保温下にて２４時間の熟成工
程を行った。以上により，透明度の高いシリカ／界面活
性剤複合体を得た。
【００５５】上記シリカ／界面活性剤複合体のシリカ骨
格の縮重合を完了させるため，以下に示す乾燥工程を行
った。乾燥時雰囲気におけるメタノール分圧を約５０％
に保ちながら，４５℃にて３６時間乾燥処理を行った。
以上により，亀裂のない透明性を保ったシリカ／界面活
性剤複合体の乾燥体を得ることができた。
格の縮重合を完了させるため，以下に示す乾燥工程を行
った。乾燥時雰囲気におけるメタノール分圧を約５０％
に保ちながら，４５℃にて３６時間乾燥処理を行った。
以上により，亀裂のない透明性を保ったシリカ／界面活
性剤複合体の乾燥体を得ることができた。
【００５６】次に，上記シリカ／界面活性剤複合体の乾
燥体を酸素／窒素比が１：４の混合気流中にて昇温速度
２℃／分で５５０℃まで昇温し，６時間保持した後，室
温まで冷却，焼成工程を行った。この工程により，シリ
カ／界面活性剤複合体は界面活性剤を除去されると共に
シリカ骨格の縮重合が完了し，バルク状シリカ多孔体と
なる。得られたバルク状シリカ多孔体の大きさは，１〜
１０ｍｍ角であった。
燥体を酸素／窒素比が１：４の混合気流中にて昇温速度
２℃／分で５５０℃まで昇温し，６時間保持した後，室
温まで冷却，焼成工程を行った。この工程により，シリ
カ／界面活性剤複合体は界面活性剤を除去されると共に
シリカ骨格の縮重合が完了し，バルク状シリカ多孔体と
なる。得られたバルク状シリカ多孔体の大きさは，１〜
１０ｍｍ角であった。
【００５７】また，上記バルク状シリカ多孔体について
可視光域での透過率曲線（波長３００〜８００ｎｍにお
ける可視−紫外透過率スペクトル）を測定し，図１に示
した。なお，上記透過率曲線は，日立３３０形自記分光
光度計を用いて，スポット径５ｍｍにて測定した。同図
より，本例にかかるバルク状シリカ多孔体が可視光域に
おける透過率が常に８０％以上であり，かつその値が一
定であることが分かった。即ち，本例にかかるバルク状
シリカ多孔体が可視光域で透明であることが分かった。
可視光域での透過率曲線（波長３００〜８００ｎｍにお
ける可視−紫外透過率スペクトル）を測定し，図１に示
した。なお，上記透過率曲線は，日立３３０形自記分光
光度計を用いて，スポット径５ｍｍにて測定した。同図
より，本例にかかるバルク状シリカ多孔体が可視光域に
おける透過率が常に８０％以上であり，かつその値が一
定であることが分かった。即ち，本例にかかるバルク状
シリカ多孔体が可視光域で透明であることが分かった。
【００５８】また，上記バルク状シリカ多孔体における
細孔分布曲線を，液体窒素温度において定容量法を用い
て測定した窒素吸着等温線からＣｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎ
ｃａｌｙ法を用いて計算した。以上により，得られた窒
素吸着等温線から求めた細孔分布曲線を図２に示す。同
図によれば，本例にかかるバルク状シリカ多孔体の細孔
径は大きさが揃っていることが分かった。
細孔分布曲線を，液体窒素温度において定容量法を用い
て測定した窒素吸着等温線からＣｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎ
ｃａｌｙ法を用いて計算した。以上により，得られた窒
素吸着等温線から求めた細孔分布曲線を図２に示す。同
図によれば，本例にかかるバルク状シリカ多孔体の細孔
径は大きさが揃っていることが分かった。
【００５９】本例の作用効果につき，以下に説明する。
本例の製造方法により得られたバルク状シリカ多孔体
は，その結晶子の大きさが１〜１０ｍｍ，可視光域で透
明である。また，１．５ｎｍの細孔径を有する細孔が最
も多い（図２参照）。以上により，上記バルク状シリカ
多孔体は，半導体，金属を閉じ込め，量子効果素子ある
いは半導体レーザー媒質として利用することができ，ま
た，この場合には，高温動作が可能になるあるいは細孔
径制御によりレーザー発振波長が設計可能になるという
優れた性能を発揮することができる。
本例の製造方法により得られたバルク状シリカ多孔体
は，その結晶子の大きさが１〜１０ｍｍ，可視光域で透
明である。また，１．５ｎｍの細孔径を有する細孔が最
も多い（図２参照）。以上により，上記バルク状シリカ
多孔体は，半導体，金属を閉じ込め，量子効果素子ある
いは半導体レーザー媒質として利用することができ，ま
た，この場合には，高温動作が可能になるあるいは細孔
径制御によりレーザー発振波長が設計可能になるという
優れた性能を発揮することができる。
【００６０】
【発明の効果】上記のごとく，本例によれば，光散乱が
生じ難い大きなサイズを有し，かつ，均一かつ選択可能
な細孔径を有し，光学機能性材料，電子機能性材料等に
利用可能なバルク状シリカ多孔体の製造方法を提供する
ことができる。
生じ難い大きなサイズを有し，かつ，均一かつ選択可能
な細孔径を有し，光学機能性材料，電子機能性材料等に
利用可能なバルク状シリカ多孔体の製造方法を提供する
ことができる。
【図１】実施形態例における，本例にかかるバルク状シ
リカ多孔体の可視光域での透過率曲線を示す線図。
リカ多孔体の可視光域での透過率曲線を示す線図。
【図２】実施形態例における，本例にかかるバルク状シ
リカ多孔体の細孔分布曲線を示す線図。
リカ多孔体の細孔分布曲線を示す線図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福嶋 喜章 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 日置 辰視 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 小川 誠 東京都新宿区赤城下町62番地 アネックス 62−404
Claims (1)
- 【請求項１】 原料であるアルコキシシラン，水及び界
面活性剤を混合，反応させ，シリカ／界面活性剤複合体
を形成する形成工程を行い，次いで，上記シリカ／界面
活性剤複合体を密閉容器中で放置し，該複合体中におけ
るシリカ骨格の発達と多孔構造の形成を行う熟成工程を
行い，次いで，上記シリカ／界面活性剤複合体を乾燥し
て，溶媒を除去し，該複合体を縮合させる乾燥工程を行
い，次いで，上記シリカ／界面活性剤複合体を焼成し，
該複合体より界面活性剤を除去し，シリカ多孔体となす
焼成工程を行うことを特徴とするバルク状シリカ多孔体
の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01463497A JP3436037B2 (ja) | 1997-01-10 | 1997-01-10 | バルク状シリカ多孔体の製造方法 |
| US09/003,461 US5958577A (en) | 1997-01-10 | 1998-01-06 | Transparent bulk silica porous material with uniform pore size and distribution |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01463497A JP3436037B2 (ja) | 1997-01-10 | 1997-01-10 | バルク状シリカ多孔体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10194720A true JPH10194720A (ja) | 1998-07-28 |
| JP3436037B2 JP3436037B2 (ja) | 2003-08-11 |
Family
ID=11866639
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01463497A Expired - Fee Related JP3436037B2 (ja) | 1997-01-10 | 1997-01-10 | バルク状シリカ多孔体の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5958577A (ja) |
| JP (1) | JP3436037B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003303686A (ja) * | 2002-04-09 | 2003-10-24 | Rohm Co Ltd | 有機ｅｌ素子およびその製造方法 |
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