JPH10189775A

JPH10189775A - 不揮発性半導体記憶装置の製造方法

Info

Publication number: JPH10189775A
Application number: JP8344992A
Authority: JP
Inventors: Shinpei Tsujikawa; 真平辻川; Masahiro Ushiyama; 雅弘牛山
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1996-12-25
Filing date: 1996-12-25
Publication date: 1998-07-21

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】トンネル絶縁膜のソースおよびドレインの上
部領域において窒素濃度がトンネル絶縁膜とシリコン基
板界面で極大になるような不揮発性半導体記憶装置の製
造方法を提供する。【解決手段】窒素が導入されている二酸化シリコン膜
をトンネル絶縁膜４とする不揮発性半導体記憶装置のメ
モリセルの形成工程において、浮遊ゲート電極５加工後
にトンネル絶縁膜側壁を酸化する際に、亜酸化窒素、一
酸化窒素のいずれかを含有する雰囲気中で加熱する工程
を加えることにより、トンネル絶縁膜のソース８および
ドレイン９の上部領域での深さ方向の窒素濃度分布が、
絶縁膜とシリコン基板の界面で極大になるような構造を
得る。【効果】本発明を不揮発性半導体装置に適用した場
合、トンネル絶縁膜の破壊が起こりにくく、書換え時間
の増大を小さくすることが可能になる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、浮遊ゲート電極と
ソースまたはドレインの間のＦｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈ
ｅｉｍトンネル電流（Ｆ−Ｎ電流）によって、情報の書
込みと消去の少なくとも片方を行う場合に、トンネル絶
縁膜の破壊が起こりにくく、書換え時間の増大が小さい
不揮発性半導体記憶装置の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の不揮発性半導体記憶装置は、例え
ば図１（ａ）に示したような構造を有している。ここ
で、１はシリコン基板、２はフィールド酸化膜、３は電
極、４はトンネル絶縁膜、５は浮遊ゲート電極、６は層
間絶縁膜、７は制御ゲート電極、８はソース、９はドレ
イン、１０は絶縁膜である。上記不揮発性半導体記憶装
置は、浮遊ゲート電極５における電荷の有無によって情
報を記憶するが、浮遊ゲート電極５からドレイン９に電
子を引き抜く際に、ドレイン９に正電圧を、制御ゲート
電極７に負電圧を印加する手段をとる。この手段によれ
ば、トンネル電流はトンネル絶縁膜４とドレイン９の重
なり領域を流れる。

【０００３】上記不揮発性半導体記憶装置のトンネル絶
縁膜４に関する技術としては、例えばアイイーイーイー
・エレクトロン・デバイス・レターズ１２巻１１号１９
９１年（ＩＥＥＥＥＬＥＣＴＲＯＮＤＥＶＩＣＥ
ＬＥＴＴＥＲＳ，Ｖｏｌ．１２，Ｎｏ．１１，ｐ
５８７，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ１９９１）に開示されて
いるように、二酸化シリコン膜を亜酸化窒素中で加熱す
ることによって窒素を導入するというものがある。以
後、この方法で形成した膜のことを酸窒化膜と呼ぶ。酸
窒化膜においては、図２（ａ）に示すように上記二酸化
シリコン膜とシリコン基板の界面が窒素高濃度領域１２
となる。この酸窒化膜では、基板から浮遊ゲート電極に
電子を注入する極性の経時的絶縁破壊特性（Ｔｉｍｅ
ＤｅｐｅｎｄｅｎｔＤｉｅｌｅｃｔｒｉｃＢｒｅａｋ
ｄｏｗｎ、ＴＤＤＢ特性）が二酸化シリコン膜と比べて
向上する。

【０００４】次に、この酸窒化膜が上記不揮発性半導体
記憶装置の形成プロセス中に劣化することについて、説
明する。通常のプロセスフローとしては例えば、トンネ
ル絶縁膜として酸窒化膜を形成し、浮遊ゲート電極を形
成してからその加工を行う。続いて、拡散層形成のため
のイオン打ち込みの後に、酸素雰囲気中で酸化する工程
で、浮遊ゲート電極端近傍のトンネル絶縁膜（酸窒化
膜）が再酸化される。この酸化は、通常は水蒸気と酸素
を含有する雰囲気中での熱処理で行われ、以後これをウ
ェット酸化と呼ぶ。このウェット酸化による酸窒化膜の
膜構造の変化について検討を行った。酸窒化膜と、これ
をウェット酸化した膜の、二種類の膜について、二次イ
オン質量分析（ＳＩＭＳ分析）を行った結果を図３
（ａ）、（ｂ）に示す。酸窒化膜では図３（ａ）のよう
に窒素が絶縁膜とシリコン基板の界面に存在する。これ
に対し、酸窒化膜をウェット酸化すると、図３（ｂ）の
ように窒素が絶縁膜中に存在するようになることが確か
められた。ここで、この二種類の絶縁膜をそれぞれトン
ネル絶縁膜とする図１（ｂ）に示すような構造を有する
ＭＯＳキャパシタを作製して電気特性を調べた。ゲート
電極から基板へ電子を引き抜く極性のＴＤＤＢ特性を図
４に示す。酸窒化膜をウェット酸化することにより、破
壊に至る注入電荷量が減少した。また、この二種類のキ
ャパシタに１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流ストレスを加えた
際のゲート電界の変動を測定すると、図５に示したよう
に、酸窒化膜をウェット酸化した試料でその変動が大き
く、電荷捕獲が多い絶縁膜であることがわかる。このこ
とから、実際のメモリセル形成中に浮遊ゲート電極側壁
を酸化すると、浮遊ゲート電極端に近い領域ではトンネ
ル絶縁膜（酸窒化膜）の再酸化が進行して図２（ｂ）に
示すような窒素分布になるとともに、電荷捕獲の多い絶
縁膜になる、ということができる。そして、その結果と
して書込み時間の変動が増大し、ＴＤＤＢ特性が劣化す
ると考えることができる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、トン
ネル絶縁膜として酸窒化膜を形成した後に、浮遊ゲート
電極側壁の酸化により酸窒化膜の再酸化が進行しても、
捕獲電荷が少なく破壊にいたる注入電荷量の大きいトン
ネル絶縁膜を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的は、トンネル絶
縁膜のソースおよびドレインの上部領域で酸化が進行す
る工程、すなわち浮遊ゲート電極加工後に浮遊ゲート電
極側壁を酸化する工程の後で、亜酸化窒素（Ｎ₂Ｏ）、
一酸化窒素（ＮＯ）のいずれかを含有する雰囲気中で加
熱することにより達成される。また、亜酸化窒素、もし
くは一酸化窒素を含有する雰囲気中の熱処理自体でも酸
化が進行するので、浮遊ゲート電極側壁の上記酸化工程
を、亜酸化窒素もしくは一酸化窒素を含有する雰囲気中
での熱処理に置き換えることも可能である。

【０００７】

【発明の実施の形態】

（発明の実施の形態１）次に本発明の実施例を、図１
（ａ）に示した不揮発性半導体記憶装置のメモリセルの
断面図を用いて説明する。

【０００８】シリコン基板１をアンモニアと過酸化水素
を含んだ水溶液に浸漬した後、フッ酸水溶液中で表面酸
化膜を除去し、これに続いてフィールド酸化膜２を形成
してから、シリコン基板１を酸素流量１０リットル／
分、水素５００ミリリットル／分の雰囲気で８５０℃に
加熱して、６．５ｎｍ厚の二酸化シリコン膜を形成す
る。これを、亜酸化窒素流量３リットル／分の雰囲気中
１０５０℃で加熱して、膜厚８．５ｎｍの酸窒化膜とす
る。こうして形成したトンネル絶縁膜４上に、減圧化学
気相成長法によりモノシランとホスフィンを用いて３×
１０２０ｃｍ-３のリンを含んだ多結晶シリコン膜を２
００ｎｍ堆積し、その後窒素雰囲気中９００℃で加熱し
て浮遊ゲート電極５とする。この後、上記浮遊ゲート電
極５を酸素流量１０リットル／分の雰囲気で８００℃に
加熱して５ｎｍの二酸化シリコン膜を形成して、その上
に減圧化学気相成長法によりジクロロシランとアンモニ
アを用いて窒化シリコン膜を１２ｎｍ堆積し、これを酸
素流量１０リットル／分、水素５００ミリリットル／分
の雰囲気で９００℃に加熱して、二酸化シリコン／窒化
シリコン／二酸化シリコンという三層の積層構造の層間
絶縁膜６を形成する。この上に、減圧化学気相成長法に
よりモノシランとホスフィンを用いてリンを含んだ多結
晶シリコン膜を２００ｎｍ堆積し、その後窒素雰囲気中
８００℃で２０分加熱することにより制御ゲート電極７
を形成する。その後ゲート加工を行なってから、砒素を
イオン打込みすることによってソース８、ドレイン９を
形成して、酸素流量１０リットル／分の雰囲気で８５０
℃に加熱する。

【０００９】本発明では、この後に、一酸化窒素流量
０．２リットル／分、窒素流量２．８リットル／分の雰
囲気中８５０℃で２０分加熱する。そして硼素とリンを
含んだ二酸化シリコン膜を堆積した後加熱して平坦化し
た絶縁膜１０を形成して、ソース８、ドレイン９上にコ
ンタクト孔をあけて、電極３を形成して、図１（ａ）に
示すような不揮発性半導体記憶装置のメモリセルを作製
する。

【００１０】従来技術では、上述の一酸化窒素を窒素で
希釈した雰囲気での熱処理を行わずに、ソース８および
ドレイン９の形成後の酸素中での熱処理に続いて、硼素
とリンを含んだ二酸化シリコン膜を堆積した後加熱して
平坦化した絶縁膜１０を形成して、ソース８、ドレイン
９上にコンタクト孔をあけて、その上に電極３を形成し
て、不揮発性半導体記憶装置のメモリセルを作製してい
た。

【００１１】本発明の技術を用いて作製したメモリセル
と従来技術で作製したメモリセルにおいて、浮遊ゲート
電極からドレインへ１１ＭＶ／ｃｍの電界を印加して電
子を引き抜く場合のトンネル絶縁膜のＴＤＤＢ特性を評
価した（図６）。本発明の技術によって絶縁破壊に至る
注入電荷量が１．７倍程度に増加した。また、書込み時
間の増大は図７に示したように、１０６回書換えた時点
で比較して、従来技術の４０％程度に抑えられる。

【００１２】なお、本実施例では、ソースおよびドレイ
ン形成後の熱処理を窒素希釈した一酸化窒素雰囲気中で
行なっているが、亜酸化窒素雰囲気中で行なうこともで
きる。この場合は上記熱処理をより高温で行なう必要が
あるために、トンネル絶縁膜が劣化し、書込みと消去を
繰り返したときの書込みにかかる時間の増大の抑制効果
が、一酸化窒素を用いた場合に比べて軽微である。

【００１３】（発明の実施の形態２）（発明の実施の形
態１）の要領で作製した不揮発性半導体記憶装置のメモ
リセルの、浮遊ゲート電極端部におけるトンネル絶縁膜
の膜質を再現したトンネル絶縁膜を有するＭＯＳキャパ
シタを、本発明の技術を用いて作製したＭＯＳキャパシ
タと呼ぶ。また、（発明の実施の形態１）において述べ
た、従来技術を用いた不揮発性半導体記憶装置のメモリ
セルの、浮遊ゲート電極端部におけるトンネル絶縁膜の
膜質を再現したトンネル絶縁膜を有するＭＯＳキャパシ
タを、従来技術を用いて作製したＭＯＳキャパシタと呼
ぶ。

【００１４】上記二種類のＭＯＳキャパシタを作製する
実施例について、図１（ｂ）に示した断面図を用いて説
明する。シリコン基板１をアンモニアと過酸化水素を含
んだ水溶液に浸漬した後、フッ酸水溶液中で表面酸化膜
を除去し、これに続いてフィールド酸化膜２を形成して
から、シリコン基板１を酸素流量１０リットル／分、水
素５００ミリリットル／分の雰囲気で８５０℃に加熱し
て、６．５ｎｍ厚の二酸化シリコン膜を形成する。これ
を亜酸化窒素流量３リットル／分の雰囲気で１０５０℃
に加熱して、膜厚８．５ｎｍの酸窒化膜とする。これを
酸素流量１０リットル／分、水素５００ミリリットル／
分の雰囲気で３分加熱して１４ｎｍ厚の膜とする。従来
技術を用いて作製したＭＯＳキャパシタではこれがトン
ネル絶縁膜４となる。一方、本発明の技術を用いて作製
したＭＯＳキャパシタでは、さらに、窒素２．８リット
ル／分、一酸化窒素０．２リットル／分の雰囲気で８５
０℃で２０分加熱してトンネル絶縁膜４とする。それぞ
れ、こうして形成したトンネル絶縁膜４の上に、減圧化
学気相成長法によりモノシランとホスフィンを用いて３
×１０２０ｃｍ-３のリンを含んだ多結晶シリコン膜を
２００ｎｍ堆積し、その後窒素雰囲気中９００℃で加熱
してゲート電極１１として、ＭＯＳキャパシタを作製し
た。

【００１５】上記二種類のＭＯＳキャパシタについて、
１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流ストレスを印加する際のゲー
ト電界の変動を測定した結果を図８に示す。酸窒化膜を
ウェット酸化した膜を、さらに一酸化窒素雰囲気で加熱
することによって、ゲート電界の変動が抑えられてお
り、電荷捕獲を抑制することができた。このことが、
（発明の実施の形態１）で述べた、本発明の技術の適用
による書込み時間増大の抑制につながっていると考える
ことができる。

【００１６】上記二種類のキャパシタのトンネル絶縁膜
のＳＩＭＳ分析を行った。従来技術を用いて作製したキ
ャパシタの結果は前出の図３（ｂ）に、本発明の技術を
用いて作製したキャパシタの結果は図３（ｃ）に示し
た。本発明の技術である一酸化窒素雰囲気中での熱処理
によって、トンネル絶縁膜中の窒素濃度が減少し、絶縁
膜とシリコン基板の界面における窒素濃度が増加したこ
とがわかる。このことから、（発明の実施の形態１）で
述べた、本発明の技術の適用によるＴＤＤＢ特性の向上
と書込み時間増大の抑制に対して、絶縁膜中の窒素濃度
の低下および絶縁膜とシリコン基板の界面における窒素
濃度の増加が寄与していると考えられる。

【００１７】

【発明の効果】本発明によれば、トンネル絶縁膜のＴＤ
ＤＢ特性が向上し、書換えにともなう書込み時間の増大
が小さくなるような不揮発性半導体記憶装置の製造方法
を提供することができる。これは、トンネル絶縁膜の電
荷捕獲が少なく、ソースおよびドレインの上部領域にお
いても、窒素濃度がトンネル絶縁膜とシリコン基板界面
で極大となるような構造を持つからであると考えられ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）は不揮発性半導体記憶装置の断面図、
（ｂ）はＭＯＳキャパシタの断面図である。

【図２】窒素の濃度分布を説明するのに用いた、不揮発
性半導体記憶装置の形成過程の断面図で、（ａ）はトン
ネル絶縁膜の側壁が露出した状態、（ｂ）はそれを酸素
雰囲気中で熱処理した後の状態、（ｃ）は（ａ）を亜酸
化窒素雰囲気中で熱処理した後の状態である。

【図３】酸窒化膜をウェット酸化する事による窒素分布
の変化1996/3/14を示すために、（ａ）は酸窒化膜、
（ｂ）は酸窒化膜をウェット酸化した膜、（ｃ）は酸窒
化膜をウェット酸化した後に一酸化窒素雰囲気で加熱し
た膜のＳＩＭＳ分析の結果である。

【図４】酸窒化膜をウェット酸化する事の影響を示す、
ＭＯＳキャパシタで検討したＴＤＤＢ特性である。

【図５】酸窒化膜をウェット酸化する事の影響を示す、
ＭＯＳキャパシタで検討したゲート電界の変動である。

【図６】（発明の実施の形態１）の効果を示す、不揮発
性半導体記憶装置のメモリセルで検討したＴＤＤＢ特性
である。

【図７】（発明の実施の形態１）の効果を示す、不揮発
性半導体記憶装置のメモリセルで検討した書込み時間の
変動である。

【図８】酸窒化膜をウェット酸化後、一酸化窒素雰囲気
で熱処理することの効果を示す、ＭＯＳキャパシタで検
討したゲート電界の変動である。

【符号の説明】

１シリコン基板、２フィールド酸化膜、３電極、
４トンネル絶縁膜、５浮遊ゲート電極、６層間絶縁
膜、７制御ゲート電極、８ソース、９ドレイン、
１０絶縁膜、１１多結晶シリコンゲート電極１２窒素高濃度領域。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】第１導電型を有する半導体基体上にトンネ
ル絶縁膜を介して設けられた浮遊ゲート電極と、上記浮
遊ゲート電極上に少なくとも一部分が積層する形で層間
絶縁膜を介して設けられた制御ゲート電極と、半導体基
体内に互いに分離して設けられた第２導電型のソース、
ドレイン領域を備えた電気的に書換え可能な不揮発性半
導体記憶装置の製造方法において、上記トンネル絶縁膜
が窒素化合物を含有する雰囲気で二酸化シリコン膜を熱
処理することによって窒素を導入した膜であり、なおか
つ、浮遊ゲート電極をパターン加工形成した後に、亜酸
化窒素または一酸化窒素を含有する雰囲気で加熱するこ
とを特徴とする、不揮発性半導体記憶装置の製造方法。
【請求項２】請求項１記載の不揮発性半導体記憶装置の
製造方法において、浮遊ゲート電極を加工して、酸素を
含有する雰囲気で加熱した後に亜酸化窒素もしくは一酸
化窒素を含有する雰囲気で加熱することを特徴とする不
揮発性半導体記憶装置の製造方法。
【請求項３】請求項２記載の不揮発性半導体記憶装置の
製造方法において、浮遊ゲートを加工して、酸素および
水蒸気を含有する雰囲気で加熱した後に亜酸化窒素もし
くは一酸化窒素を含有する雰囲気で加熱することを特徴
とする不揮発性半導体記憶装置の製造方法。
【請求項４】請求項１記載の不揮発性半導体記憶装置の
製造方法において、亜酸化窒素または一酸化窒素を含有
する雰囲気として、特に亜酸化窒素または一酸化窒素を
窒素もしくはアルゴンで希釈した雰囲気を用いることを
特徴とする不揮発性半導体記憶装置の製造方法。
【請求項５】請求項１記載の不揮発性半導体記憶装置の
製造方法において、亜酸化窒素または一酸化窒素を含有
する雰囲気での熱処理を９５０℃以下で行うことを特徴
とする不揮発性半導体記憶装置の製造方法。