JPH10120814A - 真空断熱芯材用フェノールフォーム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 減圧度の低下や輻射熱による断熱性能の悪化
を招くおそれがなく、かつ優れた断熱性能を発現できる
真空断熱材用芯材として適用できる気泡構造の平均気泡
径が小さくかつ連通化率が高い連通気泡構造のフェノー
ルフォームを提供する。 【解決手段】 硬化性液状フェノール樹脂の発泡硬化体
を１００〜２００℃の温度で熱処理して成り、かつ気泡
構造の平均気泡径が９０μｍ未満で連通化率が９９．５
％以上であることを特徴とする真空断熱芯材用フェノー
ルフォーム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、冷凍庫、冷蔵庫、
建築材料などに用いる真空断熱材の芯材として有用なフ
ェノールフォームに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】断熱材分野では、気泡内に熱伝導率の小
さなハイドロクロロフルオロカーボン類等を含む独立気
泡構造から形成された硬質ポリウレタンフォームが一般
的に使用されているが、断熱性能の改善及び環境問題の
観点から、この分野においても真空断熱材が適用される
ようになってきた。この真空断熱材とは、例えば特開平
７−１１００９７号公報、特開平８−１５７５５１号公
報等に示されているごとく、連通化された気泡構造（以
下「連通気泡構造」という）のものとして形成された硬
質ポリウレタンフォーム（芯材）をガスバリアー性を有
するプラスチックス系包装材料で被覆した後、その内部
を減圧にして密封した真空断熱材である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】一般に硬質ポリウレタ
ンフォームは、気泡の微細化を図ると、その独立気泡構
造は連通化され難くなり、しかも独立気泡は特にフォー
ムの周辺部に残存する傾向がある。従って、真空断熱材
の芯材として、このような状態のフォームを用いた場合
には、独立気泡内から経時的に放出されるガスによる減
圧度の低下に伴う断熱性能の悪化を招く（以下「減圧度
低下に伴う断熱性能の悪化」という）おそれがある。こ
のため、真空断熱材として用いる場合には、従来からフ
ォーム周辺部の切除により対応しているが生産効率及び
コストの面で支障を来している。

【０００４】そこで、本発明者等は、フェノールフォー
ムが硬質ポリウレタンフォームより、独立気泡構造を形
成し難く、かつ気泡骨格も脆弱であり、しかも気泡が細
かいという点に注目して鋭意研究を行った結果、硬化
性液状フェノール樹脂の発泡硬化体中に残存する独立気
泡構造の連通化促進のため、これを特定の温度で熱処理
して特定の連通化率を有する連通気泡構造とし、しかも
気泡構造の平均気泡径を特定のものとすることにより
輻射熱による断熱性能の低下を防止したフェノールフォ
ームは、真空断熱材の芯材として適用できることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００５】従って、本発明の目的は、減圧度の低下や
輻射熱による断熱性能の悪化を招くおそれがなく、かつ
優れた断熱性能を発現できる真空断熱材用芯材として適
用できる気泡構造の平均気泡径が小さくかつ連通化率が
高い連通気泡構造のフェノールフォームを提供すること
にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、硬
化性液状フェノール樹脂の発泡硬化体を１００〜２００
℃の温度で熱処理して成る、気泡構造の平均気泡径が９
０μｍ未満で連通化率が９９．５％以上であることを特
徴とする真空断熱芯材用フェノールフォームである。本
発明においては、前記高温の熱処理により、フォーム内
の揮発性成分（水分など）は勿論除去されるが、特に硬
化反応の完結（硬化反応時に水やホルムアルデヒドなど
を発生する未反応のメチロール基やジメチレンエーテル
基などの硬化性官能基の消失）及び気泡構造の高連通化
（連通化率９９．５％以上）が達成されるので、残存独
立気泡構造に起因した減圧度低下に伴う断熱性能の悪化
という問題を生じるおそれがない。しかも、気泡構造の
平均気泡径を９０μｍ未満にすることで輻射熱による断
熱性能の低下を防止することができる。従って、本発明
に係るフェノールフォームを真空断熱芯材用途に用いた
場合には、前記作用の相乗効果により優れた断熱性能を
発現することができる。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明に係るフェノールフォーム
は、真空断熱材の芯材として利用されるものであって、
先ず、硬化性液状フェノール樹脂、硬化剤、発泡剤、整
泡剤及び必要に応じて破泡剤、気泡微細化剤、その他の
添加剤などの配合材を均一に混合して得られた発泡性混
合物を発泡させながら硬化させて発泡硬化体（以下「フ
ェノールフォーム前駆体」という）を得る。ここで、前
記配合材の混合には、一般に高速攪拌混合機や高圧衝突
混合機などが使用される。また、発泡性混合物の発泡硬
化には、一般に連続発泡法やブロック発泡法などが適用
されるが、中でもフォーム厚みの調整が容易で生産効率
がよく、しかもカットロス分が極めて少ないなどの面を
有する連続発泡法が特に好ましい。また、前記添加剤と
しては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン等のシランカップリング剤、レゾルシン等の硬化促進
剤、尿素、メラミン等のホルムアルデヒド捕捉剤、含リ
ン化合物、含ハロゲン化合物、水酸化アルミニウム等の
難燃剤、シラスバルーン等の充填材、ガラス繊維等の補
強材、水分や炭酸ガスを吸着する活性炭、ゼオライト等
のバッファー剤、可塑剤、中和剤等が例示される。

【０００８】次に、得られたフェノールフォーム前駆体
は、例えばヒーター加熱、遠赤外線加熱、マイクロ波加
熱など任意の加熱機構のもとで熱処理される。この熱処
理は、通常１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８
０℃、より好ましくは１４０〜１６０℃の温度でフェノ
ールフォーム前駆体の重量減少率が恒量に到達するまで
行われる。熱処理温度が１００℃未満では、一般にフォ
ーム内の揮発性成分（水分など）の除去が不十分となり
易いため、減圧度低下に伴う断熱性能の悪化を招くおそ
れがあり、又その除去には長時間を要するため、生産効
率の低下を招くなど好ましくない。逆に、２００℃を越
えるとフォームの熱劣化による表面粉化や強度低下を生
じ易くなる。なお、熱処理時間は、例えば発泡性混合物
の含水率、加熱温度、加熱機構及びフォームの大きさな
どにより異なるため一概に限定されないが、一般的には
１０分〜５時間程度である。また、熱処理の実施は、常
圧下又は／及び減圧下で行ってもよく、かつ連続的又は
／及びバッチ的に行ってもよく特に制限はない。

【０００９】かくして得られたフェノールフォームは、
連通化率９９．５％以上、好ましくは１００％の連通気
泡構造を有し、かつ気泡構造の平均気泡径が９０μｍ未
満、好ましくは７０μｍ未満であることを特徴としてい
る。連通化率が９９．５％未満では減圧度低下に伴う断
熱性能の悪化を生じて好ましくない。また、平均気泡径
が９０μｍ以上では輻射熱による断熱性能の低下が大き
くて好ましくない。

【００１０】前記硬化性液状フェノール樹脂は、硬化剤
及び発泡剤の共働作用を受けて気泡構造の骨格を形成す
るものであって、具体的には、フェノール類とアルデヒ
ド類とを反応させて得られる硬化性官能基（例えばメチ
ロール基やジメチレンエーテル基など）を有する液状の
付加縮合生成物、例えばレゾール型フェノール樹脂、ベ
ンジリックエーテル型フェノール樹脂及びこれらの混合
樹脂のほか、これらの樹脂に水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム等の無機アルカリを作用させてなるアルカリ性
液状フェノール樹脂、又はこれらの樹脂に例えばノボラ
ック型フェノール樹脂、ポリビニールアルコール等の熱
可塑性化合物及び／又は例えばエポキシ樹脂、メラミン
樹脂、フラン樹脂、フルフリルアルコール等の熱硬化性
化合物などを３０重量％以下で混合ないし反応させた変
性樹脂、又は必要に応じて前記した樹脂類に有機溶剤を
内含させた若しくは溶解させたものなどが挙げられる。

【００１１】前記硬化剤は、硬化性液状フェノール樹脂
の硬化反応を惹起させるための配合材であって、好適な
具体例としては酸性硬化剤及びエステル系硬化剤が挙げ
られる。酸性硬化剤としては、例えば、パラトルエンス
ルホン酸、キシレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
フェノールスルホン酸、スチレンスルホン酸等の単環芳
香族スルホン酸類、ナフタレンスルホン酸、ナフトール
スルホン酸等の多環芳香族スルホン酸類、多環芳香族ス
ルホン酸類とホルムアルデヒドとの縮合物、スルホン化
フェノール樹脂、スルホン化ポリスチレン樹脂等の樹脂
系スルホン酸類、リン酸、硫酸等の無機酸類などが挙げ
られる。また、エステル系硬化剤としては、例えば、γ
−ブチロラクトン等のラクトン類、エチレングリコール
ジアセテート、トリアセチン、ギ酸メチル等のカルボン
酸エステル類、エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート等の環状アルキレンカーボネート類などが挙げ
られる。これらはそれぞれ１種用いてもよく、２種以上
組み合わせて用いてもよい。かかる硬化剤の使用量は、
硬化性液状フェノール樹脂１００重量部に対し、通常３
〜４０重量部である。

【００１２】前記発泡剤は、硬化性液状フェノール樹脂
の気泡構造を形成させるための配合材であって、具体的
には、例えば、ジクロロモノフルオロエタン（Ｒ−１４
１ｂ）、ジクロロペンタフルオロプロパン（Ｒ−２２５
ｃａ、Ｒ−２２５ｃｂ）等の含フッ素ハロゲン化炭化水
素類、ペンタフルオロプロパン（Ｒ−２４５ｆａ）等の
含フッ素炭化水素類、塩化メチレン等のハロゲン化炭化
水素類、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、シ
クロヘキサン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル等の脂肪族エーテル類のほ
か、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、ポリイソシアネー
ト等の酸若しくは水反応型発泡剤、パラトルエンスルホ
ニルヒドラジッド、オキシビスベンゼンスルホニルヒド
ラジッド、アゾビスイソブチロニトリル等の熱分解型発
泡剤、炭酸ガス、窒素ガス、空気などが挙げられる。こ
れらは１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いて
もよい。かかる発泡剤の使用量は、硬化性液状フェノー
ル樹脂１００重量部に対し、通常１〜３０重量部であ
る。

【００１３】前記整泡剤は、気泡構造の均一化を図るた
めの配合材であって、好ましい例としては、非イオン系
界面活性剤、例えばポリシロキサンオキシアルキレン共
重合体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ル、ヒマシ油エチレンオキサイド付加物、アルキルフェ
ノールエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。こ
れらは１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いて
もよい。かかる整泡剤の使用量は、硬化性液状フェノー
ル樹脂１００重量部に対し、通常０．３〜１０重量部で
ある。

【００１４】前記破泡剤は、気泡構造の連通化を図るた
めの配合材であって、好ましい例としては、アニオン系
界面活性剤、例えばラウリン酸カリウム、オレイン酸ナ
トリウム、オクチルサルフェート、ラウリルサルフェー
ト、ヒマシ硫酸化油、ノニルフェニルエーテルサルフェ
ート、ドデシルベンゼンスルホネート、ラウリルスルホ
ネート、ジブチルナフタレンスルホネート、ジオフチル
スルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネートな
どが挙げられる。これらは１種用いてもよく、２種以上
組み合わせて用いてもよい。かかる破泡剤の使用量は、
硬化性液状フェーノル樹脂１００重量部に対し、通常
０．３〜１０重量部である。

【００１５】本発明において、気泡構造の連通化は概ね
熱処理により達成されるが、さらなる完全さかつ安定さ
を所望する場合は整泡剤と破泡剤の併用が好ましい。破
泡剤の使用量は、整泡剤１００重量部に対し、通常１０
〜１００重量部、好ましくは２０〜５０重量部である。
使用量が１０重量部未満では併用効果が認められず、逆
に１００重量部を越えると気泡径拡大による断熱性能の
低下が生じる。

【００１６】前記気泡微細化剤は、気泡の微細化を図る
ための配合材であって、好ましい例としては、特開平７
−１９６８３８号公報に記載の気泡微細化剤、中でも特
に東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製の商品名
ＳＳ２０１０（トリメチルメトキシシラン）に代表され
るモノアルコキシトリアルキルシランや、商品名ＳＨ２
００（０．６ｃｓｔ）、ＳＨ２００（１ｃｓｔ）、ＳＨ
２００（１．５ｃｓｔ）、ＳＨ２００（２ｃｓｔ）に代
表される縮重合度の小さなポリアルキルポリシロキサン
等のシリコーン化合物などが好ましい。これらは１種用
いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。かか
る気泡微細化剤の使用量は、硬化性液状フェーノル樹脂
１００重量部に対し、通常０．１〜１０重量部、好まし
くは０．５〜５重量部である。使用量が０．１重量部未
満では微細化効果が認められず、逆に１０重量部を越え
ると微細化効果が飽和に達し経済的に不利である。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により限定されるもので
はない。なお、実施例及び比較例に記載した密度、圧縮
強度、熱伝導率並びに気泡構造の連通化率及び平均気泡
径は下記の試験法により測定した。 １．密度、圧縮強度及び熱伝導率は、ＪＩＳ Ａ ９５
１１に準じて測定した。 ２．気泡構造の連通化率は、空気比較式比重計（ベック
マン社製）を用いた１／２気圧法により測定した。 ３．気泡構造の平均気泡径は、マイクロスコープＶＭＳ
３０００（明伸工機社製）を用いてランダムに位置する
１０箇所の気泡構造の縦方向及び横方向の直径をそれぞ
れ測定してその平均値を求めた。

【００１８】実施例１ 攪拌機、冷却器及び温度計を備えた反応容器内にフェノ
ール３ｋｇ、４７重量％ホルマリン３．１ｋｇ、２０重
量％水酸化ナトリウム水溶液０．３ｋｇを仕込み、攪拌
混合しながら８５℃に昇温し、同温度で２時間反応を行
った。その後、約４０℃に冷却してフェノールスルホン
酸でｐＨ７に中和した。次いで、攪拌混合しながら減圧
濃縮（減圧度約６０ｍｍＨｇ）してＢ型粘度計による粘
度５０００ｃｐ／２５℃のレゾール型フェノール樹脂を
得た。

【００１９】次いで、前記レゾール型フェノール樹脂１
００ｇに整泡剤ＳＨ１９３（商品名、東レ・ダウコーニ
ング・シリコーン社製、ポリシロキサン系非イオン界面
活性剤）１ｇ、発泡剤アサヒクリーン１４１ｂ（商品
名、旭硝子社製、ジクロロモノフルオロエタン）６ｇを
溶解させて得た混合物を２０℃に調整した。次いで、こ
の混合物に２０℃に調整した６３重量％フェノールスル
ホン酸（酸性硬化剤）１４ｇを添加し、ＴＫホモディス
パー（商品名、特殊機化工業社製高速混合機）で混合し
て得た発泡性混合物を約７０℃の金型（クラフト紙敷
設、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×２０ｍｍ）内に注入し、
発泡硬化させて連通化率９５％のフェノールフォーム前
駆体を得た。更に、該フェノールフォーム前駆体は、約
１５０℃の熱風循環乾燥機内で恒量（重量減少率約１５
％）に到達するまで３０分間熱処理を行った。得られた
本発明に係るフェノールフォームは、密度４０ｋｇ／ｍ
³ 、連通化率１００％、平均気泡径７０μｍ、圧縮強度
２．０ｋｇｆ／ｃｍ² であった。更には、真空断熱材の
芯材として、このフェノールフォームをポリエチレン蒸
着アルミニウム製容器内に収容し、真空ポンプで内部を
０．１トールまで減圧し、密封して得た真空断熱材は、
熱伝導率が０．００８ｋｃａｌ／ｍ．Ｈｒ．℃と優れた
ものであることから、本発明に係るフェノールフォーム
は真空断熱用芯材として十分に実用可能であることが確
認された。

【００２０】実施例２ 実施例１において、新たに破泡剤パイオニンＡ４１Ｓ
（商品名、竹本油脂社製アニオン界面活性剤、５０重量
％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液）を０．５
ｇ用いた以外は実施例１と同様にして本発明に係るフェ
ノールフォーム及びそれを用いた真空断熱材を作製し
た。また、実施例１と同様にそれらの諸特性を測定し
た。その結果を表１に示す。

【００２１】実施例３ 実施例１において、新たに気泡微細化剤ＳＳ２０１０
（商品名、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ト
リメチルメトキシシラン）を０．５ｇ用いた以外は実施
例１と同様にして本発明に係るフェノールフォーム及び
それを用いた真空断熱材を作製した。また、実施例１と
同様にそれらの諸特性を測定した。その結果を表１に示
す。

【００２２】実施例４ 実施例１において、新たに破泡剤パイオニンＡ４１Ｓを
０．５ｇと気泡微細化剤ＳＳ２０１０を０．５ｇ用いた
以外は実施例１と同様にして本発明に係るフェノールフ
ォーム及びそれを用いた真空断熱材を作製した。また、
実施例１と同様にそれらの諸特性を測定した。その結果
を表１に示す。

【００２３】比較例１ 実施例２において、破泡剤パイオニンＡ４１Ｓの配合量
を０．５ｇから３ｇに変更した以外は実施例２と同様に
して本発明に係るフェノールフォーム及びそれを用いた
真空断熱材を作製した。また、実施例１と同様にそれら
の諸特性を測定した。その結果を表１に示す。

【００２４】比較例２ 実施例１において、フェノールフォーム前駆体の熱処理
を行わなかった以外は実施例１と同様にして本発明に係
るフェノールフォーム及びそれを用いた真空断熱材を作
製した。また、実施例１と同様にそれらの諸特性を測定
した。その結果を表１に示す。

【００２５】比較例３ 実施例１において、フェノールフォーム前駆体の熱処理
温度を７０℃とした以外は実施例１と同様にして本発明
に係るフェノールフォーム及びそれを用いた真空断熱材
を作製した。また、実施例１と同様にそれらの諸特性を
測定した。その結果を表１に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明に係るフェノ
ールフォームは、熱処理によって連通化率９９．５％以
上の連通気泡構造に形成され、かつ揮発性成分の完全除
去と共に、硬化反応の完結による減圧系での経時的な揮
発性成分の発生が防止され、しかも気泡構造の平均気泡
径を９０μｍより小さくすることにより、輻射熱による
断熱性能の低下を防止しているので、真空断熱材の芯材
として優れた断熱性能を発揮することができる。その結
果、安定した断熱性能を有する真空断熱材を安価に提供
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 甲斐 勲 愛知県丹羽郡扶桑町大字南山名字新津26番 地の４旭有機材工業株式会社愛知工場内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硬化性液状フェノール樹脂の発泡硬化体
   を１００〜２００℃の温度で熱処理して成る、気泡構造
   の平均気泡径が９０μｍ未満で連通化率が９９．５％以
   上であることを特徴とする真空断熱芯材用フェノールフ
   ォーム。