JPH10115896A - 露光されたハロゲン化銀乳剤製品の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン化銀写真製品を現像する新規な方法
を提供する。 【解決手段】 写真製品にアクチベーターの層を適用す
ることを含んでなり、前記写真製品が、ヒドラジン核生
成剤、組み込みアミノブースター、及びヒドラジンをそ
の酸化形態に酸化できるハロゲン化銀の現像主薬を含ん
でなり、そして前記アクチベーターが、０．６モル／Ｌ
以上の量のアルカノールアミン、第四級アンモニウム
塩、前記アクチベーターに混和性の少なくとも一種の高
ｐＨ耐性湿潤剤、及びニトロインダゾールカブリ防止化
合物の均一水溶液であることを特徴とする、ハロゲン化
乳剤層をその上に有する支持体を含んでなる露光された
ハロゲン化銀写真製品の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、組み込まれた現像
主薬を含んだ写真製品の処理方法に関する。特に、それ
は、アクチベーター溶液の表面塗布を用いる、組み込ま
れた現像主薬及び核生成剤を含んだ写真製品を現像する
方法である。また、この方法に有用なアクチベーター溶
液にも関連する。

【０００２】

【従来の技術】写真製品を現像するために、露光された
製品は、通常、少なくとも一種のハロゲン化銀現像主
薬、例えば、ヒドロキノンもしくはヒドロキノン誘導体
を含んでなる現像液で処理される。伝統的に、露光され
た製品を現像液に漬け、その後定着液に漬け、そして洗
浄浴に漬ける。時間が経つと、現像液の活性化合物は消
耗し、効能が少なくなり、現像液の活性を維持する溶液
（補充液）を使用する必要がある。

【０００３】この従来の技法は、使用するためには大量
の水と溶液を必要とする。さらに、これらの大量の溶液
を分解もしくは再循環させると多くの問題、特に、環境
保護に関する問題が発生する。化学溶液を廃棄する基準
が次第に厳しくなっているので、この問題はますます重
要である。これら従来の現像液を用いることに関連する
問題点を減らすために、写真製品の層の一つに現像主薬
が組み込まれている。露光に続いて、現像主薬が組み込
まれたこれらの製品をアルカリ溶液（現像主薬を含有し
ないいわゆるアクチベーター）を用いて現像する。一般
的に、アクチベーター溶液を入れたタンクに浸漬する通
常の様式で、露光された写真製品をアクチベーターと接
触させる。

【０００４】フランス国特許第２，００３，１７８号及
び同２，４１４，７４３号明細書には、現像される写真
製品を、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム）を含んだ塩基性アクチベーターを含浸し
た支持体（一般的にゼラチン）と接触させることからな
る方法が記載されている。大量の溶液を使用することに
関する問題を制限するためには、この方法は有効である
と思える。含浸による現像技法は、現像に使用される処
理液の量をかなり制限するので、写真溶液を回収、再循
環もしくは分解する全ての問題を制限する。しかし、こ
れらの技法は複雑な追加処理工程、例えば、ゼラチン層
上のアクチベーターのコンディショニング等を必要とす
る。さらに、これらの技法は、特に、高コントラストを
有しなければならないグラフィックアーツの分野を意図
する写真製品の場合、満足のいくセンシトメトリー結果
を与えない。

【０００５】長年に亘って、グラフィックアーツ産業向
けのフィルム及び現像処理は、高コントラストによって
改良される画像品質を得るように設計されている。少量
の亜硫酸塩を含有するヒドロキノン現像剤で現像するこ
とができる、主として塩化銀を含有するハロゲン化銀写
真乳剤を含んだそのようなフィルムを得ることが知られ
ている。このタイプの現像剤は、例えば、溶液の安定性
に欠けるといった欠点を有する。

【０００６】写真フィルムもしくは現像剤のいずれかに
ヒドラジン化合物を用いて高コントラストフィルムを得
ることも知られている。例えば、米国特許第４，２６
９，９２９号明細書には、ヒドラジン化合物の存在下
で、グラフィックアーツ用の写真製品を、ｐＨ１０〜１
２で、ジヒドロキシベンゼン並びに保恒剤及びコントラ
ストを高めるアミノ化合物（即ち、ブースター）として
３−ピラゾリジノン、亜硫酸塩を含有するアルカリ現像
液で現像する方法が記載されている。

【０００７】グラフィックアーツ産業用の写真フィルム
のコントラストを高める目的のヒドラジン及びアミノ化
合物を含んだ現像剤は、当該技術分野では公知である。
非常に有望ではあるが、ある種のアミノ化合物は毒性も
しくは揮発性が高いので、この技法は欠点を有する。そ
れらは、時に水と共沸混合物を形成する傾向があり、ま
た、写真現像液における溶解性の問題を示すことがあ
る。

【０００８】写真製品にこれらのアミノ化合物及び／も
しくはヒドラジン化合物を組み入れることによる欠点を
克服することが試みられている。これらのシステムの特
性は、特に、その処理条件に大きく依存する。言い換え
れば、処理液のｐＨ、この溶液のハロゲン化物濃度、も
しくは処理液の攪拌の程度に依存して、変動するセンシ
トメトリー結果が得られる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、画像を現像するのに最少量アクチベーターを必要と
する組み入れられた現像剤を含有する写真製品を現像す
る迅速アクセス処理を提供することである。本発明の第
二の目的は、少量のアクチベーターを用いて、現像生成
物において良好なセンシトメトリー結果、特に、高コン
トラストを得ることである。

【００１０】本発明のもう一つの目的は、設定が簡単
で、大量の溶液を取り扱う必要のない、写真製品を現像
する方法を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】ハロゲン化乳剤層をその
上に有する支持体を含んでなる露光されたハロゲン化銀
写真製品の処理方法であって、前記製品にアクチベータ
ーの層を適用することを含んでなり、 Ａ．前記写真製品が（１）ヒドラジン核生成剤、（２）
組み込みアミノブースター、及び（３）その酸化形態
で、ヒドラジンを酸化できるハロゲン化銀の現像主薬、
を含んでなり、そして Ｂ．前記アクチベーターが、（ａ）０．６モル／Ｌ以上
の量のアルカノールアミン、（ｂ）第四級アンモニウム
塩、（ｃ）前記アクチベーターに混和性の少なくとも一
種の高ｐＨ耐性湿潤剤、及び（ｄ）ニトロインダゾール
カブリ防止化合物の均一水溶液であることを特徴とす
る、ハロゲン化銀写真製品を処理する方法を用いて上述
の問題を克服する。

【００１２】この方法は、また、（ａ）０．６モル／Ｌ
以上の量のアルカノールアミン、（ｂ）０．１〜２０ｇ
／Ｌの第四級アンモニウム塩、（ｃ）アクチベーターに
対して０．１〜３容量％の前記アクチベーターに混和性
の少なくとも一種の高ｐＨ耐性湿潤剤、及び（ｄ）ニト
ロインダゾールカブリ防止化合物の水溶液を含んでな
る、組み込まれた現像剤を有するハロゲン化銀写真製品
の現像のためのアクチベーターも提供する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明は、アクチベーター溶液の
表面塗布による写真製品の現像方法である。即ち、写真
製品をアクチベーター溶液で満たされたタンクに浸漬し
ないで、支持体に向かい合わせてその表面をアクチベー
ターの層と接触させるかもしくはアクチベーターの層で
被覆する。

【００１４】平らな支持体に薄層を形成するように水性
溶液を均一に塗布することを可能にするいずれの公知の
方法によって、このアクチベーター溶液を適用すること
ができる。この塗布は手動で行っても自動で行ってもよ
い。この方法は写真製品を非常に低量のアクチベーター
溶液で迅速に現像することを可能にする。特に、高コン
トラスト写真製品、例えば、グラフィックアーツに有用
な写真製品を処理することができる。

【００１５】本発明によると、処理される写真製品に対
して２０〜２００ｍＬ／ｍ² 、好ましくは２０〜５０ｍ
Ｌ／ｍ² の低量のアクチベーター溶液で写真製品を現像
することができる。従来のタンクベースの現像方法で
は、大量の写真製品を処理するのに同じ現像浴が用いら
れる。この浴の化学組成は時が過ぎると変化し、新しい
浴と経時した浴で処理した写真製品間にセンシトメトリ
ー変動をもたらす。この欠点は補充液を用いて除くこと
ができる。

【００１６】本発明は現像剤のハロゲン化物濃度の変動
によるセンシトメトリー変動を除去する。これは、薄層
で塗布した少しばかりのアクチベーター溶液を一回だけ
用いるのでハロゲン化物濃度が変動しないアクチベータ
ー溶液で、写真製品を現像することができるからであ
る。更に、薄層としてアクチベーターを適用するため
に、写真排出液を再循環させて分解する問題、及び現像
浴を攪拌することに関連したセンシトメトリー問題を減
らすかもしくは除くことができる。

【００１７】この方法は、使用するアクチベーターの量
が少ないので現像が環境に与える影響を減らす。また、
使用する化学製品の量も減らす。一つの態様によると、
アクチベーター溶液を、一緒に結合され、引き延ばされ
るアクチベーターを入れる貯蔵部（reservoir ）２を形
成する二つのローラー１及び１’を有する図１に示す装
置の手段によって塗布する。この装置全体を現像される
フィルム３の表面に置く。前ローラー１は軟質ゴムで被
覆されており、後ローラー１’は、薄層のアクチベータ
ーの広がりをコントロールすることができるリブ付き面
を有するローラーである。この装置をフィルム上を自動
的に移動させる手段（示されていない）に取付け、フィ
ルムの上に均一なアクチベーター層を付着させる（図か
らは見えない）ことを可能にする。

【００１８】別の態様では、アクチベーター溶液を、英
国特許出願第９５１９７０９．１号明細書に記載されて
いる装置によって塗布する。この装置（図２）は、現像
される写真製品１１を指示する表面１０、写真製品を移
動する手段（示されていない）、所定量のアクチベータ
ーを配布する貯蔵部１２、現像される写真製品と接触す
る少なくとも二つのボトムローラー１３及び１４、並び
に二つのボトムローラー１３及び１４のそれぞれの上に
配置されるトップローラー１５を有してなり、トップロ
ーラー１５はボトムローラー１３及び１４と接触してい
る。アクチベーターをローラー表面１５’に付着させ、
そしてボトムローラーの面１３’及び１４’上に流す。
写真製品を矢印Ａの方向に移動させると、ボトムローラ
ー１３及び１４が矢印（Ｂ、Ｃ）で示されるように回転
し、トップローラー１５が回転する。図２に示すよう
に、この回転によってアクチベーターの薄層を現像され
るフィルム上に付着させる。

【００１９】本発明は、また、（ａ）０．６モル／Ｌ以
上の量のアルカノールアミン、（ｂ）０．１〜２０ｇ／
Ｌの第四級アンモニウム塩、（ｃ）アクチベーターに対
して０．１〜３容量％のアクチベーターに混和性の少な
くとも一種の高ｐＨ耐性湿潤剤、及び（ｄ）ニトロイン
ダゾールカブリ防止化合物を含んでなる均一な水溶液の
アクチベーター溶液も提供する。

【００２０】本発明に有用なアルカノールアミンは、直
鎖又は分枝鎖の炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基
を有する第一級、第二級もしくは第三級アミンである。
アルカノールアミンは、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、２−アルキルエタノールアミン、２−メ
チルエタノールアミン、２−エチルエタノールアミン、
ジエチル−Ｎ−Ｎ−アミノエタノール、３−アミノプロ
パノール、２−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ
−１−ブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、３−
ジエチル−１−アミノ−１−プロパノール、１−ジメチ
ルアミノ−２−プロパノール、２−ジメチルアミノエタ
ノール、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニル
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、等の中か
ら選ぶことができる。これらのアルカノールアミンを混
合して用いてもよい。

【００２１】本発明によると、アルカノールアミン濃度
は、０．６〜２モル／Ｌ、好ましくは０．８〜１．５モ
ル／Ｌである。本発明のアクチベーター溶液は、強塩基
性均一水溶液である。アクチベーターのｐＨは１０より
高くなければならない。アルカノールアミンは緩衝剤化
合物（ｐＫａ１２）であるので、大量のアルカノールア
ミンでｐＨを１２以上にすることが可能なだけである。
１２を超えるｐＨのアクチベーターが用いられれば、強
塩基、例えば水酸化カリウムを添加してｐＨを調製する
ために大量のアルカノールアミンを加えるよりもむしろ
好ましい。しかし、センシトメトリー及び環境上の理由
のために、ｐＨ１３より低いアクチベーターを用いるこ
とが好ましい。

【００２２】本発明によると、アクチベーター溶液は、
アクチベーターと共に安定かつ均一な溶液を形成する少
なくとも一種の湿潤剤を含んでなる。本明細書では、
「湿潤剤」はフィルム上にアクチベーターが拡がるのを
促進し、アクチベーターと処理される写真製品との間の
薬剤交換を助ける界面活性剤を意味する。この湿潤剤
は、現像剤を含有する層へ、アクチベーターの化学物質
が浸透及び拡散するのを促進する。

【００２３】この薬剤は現像される写真製品上にアクチ
ベーターの均一層を提供しなければならない。それは本
願では処理されるフィルムの表面全体に亘ってアクチベ
ーターの均一層をえることが非常に重要なことだからで
ある。この層によって被覆されないフィルム部分がアク
チベーター塗布後に出現してはならない。湿潤剤は、塩
基性アクチベーターに対して混和性でなければならな
い。即ち、それは、アクチベーターに存在する他の化合
物と共に均一溶液を形成しなければならない。湿潤剤
は、強塩基性媒体中で長時間安定でなければならない。
更に、湿潤剤は写真的に不活性でなければならない。例
えば、湿潤剤は、カブリ、スピード、フィルムの貯蔵等
に決して影響を与えてはならない。これは、アクチベー
ターは、現像もしくは展開特性を失うこと無しに保存さ
れることが可能でなければならないからである。例とし
ては、これらの湿潤剤は、アニオン性、カチオン性、非
イオン性もしくは両性の界面活性剤単独もしくはそれら
の混合物となることができる。これらの界面活性剤は、
例えば、ZONYL FSN （商標）及びALKANOLXC（商標）（D
upont製）、LODYNE S-100（商標）（Ciba-Geigy製）及
びOLIN 10G（商標）（Olin Mathieson製）である。

【００２４】また、アクチベーター溶液は第四級アンモ
ニウム塩も含有する。これらの第四級塩類は次式で表さ
れる：

【００２５】

【化１】

【００２６】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、独
立して、水素、炭素数１〜４のアルキル基、一つ以上の
窒素原子を有することができる芳香族基であるか、もし
くはＲ ¹ 及びＲ² は一緒になって、又はＲ¹ 、Ｒ² 及び
Ｒ³ は一緒になって、環、芳香環もしくは環中に５もし
くは６の原子を有する環を形成するのに必要な原子団又
は結合も表すことができる）。

【００２７】Ｘは、分子の電荷をバランスさせる対イオ
ンである。Ｘは、例えば、ハロゲン化物もしくはスルホ
ネートとなることができる。第四級アンモニウム塩の量
は、０．１〜２０ｇ／Ｌ、好ましくは１〜１０ｇ／Ｌで
ある。これらの第四級アンモニウム塩類は、例えば、臭
化１−フェネチル−２−メチルピリジニウム、臭化２−
フェネチル−１−ピリジニウム、臭化１−フェネチル−
２−ピリジニウム、臭化２，６−ジクロロベンジル−１
−ピリジニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウ
ム、テトラブチルアンモニウムパークロレート、１，４
−ジメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、臭
化１−メチル−２−プロピニル−２−ピリジニウムもし
くは塩化テトラプロピルアンモニウムとなることができ
る。

【００２８】好ましい態様では、第四級アンモニウム塩
は、基Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ の少なくとも一つがアリール
基である式（Ｉ）の塩である。別の好ましい態様では、
第四級アンモニウム塩は、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ が一緒に
なって、ピリジニウム複素環を形成するのに必要な原子
団を表す式（Ｉ）の塩である。本発明の一つの態様で
は、このアンモニウム塩は、１−フェネチル−２−メチ
ルピリジニウムである。

【００２９】本発明のアクチベーター溶液は、ニトロイ
ンダゾールカブリ防止化合物も含有する。このカブリ防
止化合物は、５−ニトロインダゾールもしくは６−ニト
ロインダゾール化合物から選ぶことができる。インダゾ
ール化合物の量は、０．０５〜０．７ｇ／Ｌ、好ましく
は０．１〜０．５ｇ／Ｌである。また、本発明のアクチ
ベーターは、例えば、保恒剤、殺菌剤、殺カビ剤、金属
イオン封鎖剤、もしくは緩衝化合物等の他の化合物を含
有することもできる。これらの化合物の例は、リサーチ
ディスクロージャー、1994年9 月、365 、No. 36544
（以下、「リサーチディスクロージャー」という）、セ
クションXIX に記載されている。

【００３０】好ましい態様では、アクチベーターはハロ
ゲン化銀現像主薬を含まない。本発明の実施では、核生
成剤として作用するいずれのヒドラジン化合物も処理さ
れる写真材料に混ぜることができる。ヒドラジン化合物
ハロゲン化銀乳剤層に混ぜることができるが、本質的に
親水性層からなる隔離層に存在することもできる。この
隔離層は、ハロゲン化銀粒子の核生成が得られるハロゲ
ン化銀乳剤層に隣接するのが好ましい。この隔離層は、
下引き層、中間層もしくはトップ層となることができ
る。

【００３１】特定の好ましいクラスのヒドラジン化合物
は、米国特許第４，９１２，０１６号（Machonkin 等）
明細書に記載されている。これらの化合物は次式のアリ
ールヒドラジド類である：

【００３２】

【化２】

【００３３】（式中、Ｒは、アルキルもしくはシクロア
ルキル基である）。本発明の写真製品に使用する別の特
定の好ましいクラスのヒドラジン化合物は次式の一つに
よって表される：

【００３４】

【化３】

【００３５】［式中、Ｒは、炭素数６〜１８のアルキル
基、又はイオウもしくは酸素原子を含む環中に５〜６の
原子を有する複素環式化合物であり、Ｒ¹ は、炭素数１
〜１２のアルキルもしくはアルコキシ基であり、Ｘは、
炭素数おおよそ１〜５のアルキル、チオアルキルもしく
はアルコキシ基、ハロゲン、又は−ＮＨＣＯＲ² 、−Ｎ
ＨＳＯ₂ Ｒ² 、−ＣＯＮＲ² Ｒ³ 、−ＳＯ₂ ＮＲ² Ｒ³
（ここで、Ｒ² 及びＲ³ は、同一であっても異なってい
てもよく、水素もしくは炭素数おおよそ１〜４のアルキ
ルである）；そしてｎは、０、１もしくは２である］。

【００３６】Ｒで表わされるアルキル基は、直鎖もしく
は分枝鎖となることができ、置換もしくは非置換となる
ことができる。これらの基の置換基は、炭素数１〜４の
アルコキシ基、ハロゲン原子（例えば、塩素及びフッ
素）、又は−ＮＨＣＯＲ² −もしくは−ＮＨＳＯ₂ Ｒ²
−（ここで、Ｒ² は上記定義のものである）を含む。好
ましいアルキル基Ｒは、８〜１６の炭素原子を有する。
なぜなら、このサイズのアルキル基が、ヒドラジン核生
成剤に対してより大きな不溶性を与え、それにより、こ
れらの薬剤が、写真層中にもしくは写真現像液中に拡散
する傾向を少なくするからである。

【００３７】Ｒが複素環式化合物の場合、チエニル及び
フルフリル基となることができ、そのような基を、炭素
数１〜４のアルキル基もしくは塩素等のハロゲン原子で
置換することができる。Ｒ¹ で表わされるアルキル基も
しくはアルコキシ基は、直鎖もしくは分枝鎖となること
ができ、置換もしくは非置換であってもよい。これらの
基の置換基は、炭素数おおよそ１〜４のアルコキシ、ハ
ロゲン原子（例えば、塩素もしくはフッ素）、又は−Ｎ
ＨＣＯＲ² もしくは−ＮＨＳＯ₂ Ｒ² （ここで、Ｒ² は
上記定義のものである）となることができる。ヒドラジ
ン核生成剤に十分な不溶性を与えて、それが写真製品の
層もしくは現像液中に拡散する傾向を減らすためには、
好ましいアルキル基もしくはアルコキシ基は、炭素数１
〜５である。

【００３８】Ｘで表わされるアルキル基、チオアルキル
基及びアルコキシ基は、炭素数おおよそ１〜５であり、
直鎖もしくは分枝鎖であってもよい。Ｘがハロゲンの場
合は、それは塩素、フッ素、臭素もしくはヨウ素の中か
ら選ぶことができる。Ｘが複数存在する場合、そのよう
な置換基は同じであっても異なっていてもよい。もう一
つの特に好ましいクラスのヒドラジン化合物は、米国特
許第４，９８８，６０４号（Machonkin 等）明細書に記
載されている。これらの化合物は次式のチオ及びエチレ
ンオキシ基の両方有するアリールスルホンアミドフェニ
ルヒドラジド類である：

【００３９】

【化４】

【００４０】（式中、Ｒは少なくとも３個のエチレンオ
キシ単位を有する一価の基であり、ｍは１〜６の整数で
あり、Ｙは置換もしくは非置換の二価の芳香族基であ
り、そしてＲ¹ は水素もしくはブロッキング基であ
る）。二価の芳香族基Ｙ、例えば、フェニレンもしくは
ナフタレン基は、一つ以上のアルキル、ハロ、アルコキ
シ、ハロアルキルもしくはアルコキシアルキル基で置換
することができる。

【００４１】本発明に用いる一定の好ましいヒドラジン
化合物をより具体的に記載したが、当該技術分野で公知
の全てのヒドラジン核生成剤は、本発明の範囲内に含ま
れる。本発明で核生成剤として用いられるヒドラジン化
合物は一般的に銀１モル当たり０．００３〜１００ミリ
モル、より一般的には０．１〜１０ミリモルの量で存在
する。

【００４２】本発明に用いられる写真製品は、前述のヒ
ドラジンタイプの核生成剤及びアミノタイプ組み込みブ
ースターを含んでなる要素である。モノアミン類、ジア
ミン類、及びポリアミン類を本発明では組み込みブース
ターとして用いることができる。アミン類は脂肪族アミ
ンとなることができ、又は芳香族基もしくは複素環式基
を有することができる。

【００４３】アミン中に存在する脂肪族基、芳香族基及
び複素環式基は、置換されている基もしくは非置換とな
ることができる。好ましくは、組み込みブースターとし
て本発明に用いられるアミノ化合物は、炭素数少なくと
も２０の化合物である。組み込みブースターとして特に
効能を有するアミノ化合物は、米国特許第４，９７５，
３５４号（Machonkin 等）明細書に記載されている。

【００４４】この特許明細書に記載されているアミノ化
合物は： （１）少なくとも一つの第二級もしくは第三級アミン基
を含み、（２）その構造内部に、少なくとも三つのエチ
レンオキシ単位から形成される基を含み、そして（３）
少なくとも１、好ましくは少なくとも３、より好ましく
は少なくとも４の分配係数（後で規定する）を有する、
アミノ化合物である。

【００４５】組み込みブースターとして用いられる好ま
しいアミノ化合物は、少なくとも３の分配係数を有しか
つ次式の第三級ジアミン類である：

【００４６】

【化５】

【００４７】（式中、ｎは、３〜５０、好ましくは１０
〜５０の整数であり、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ ³ 、及びＲ⁴ は、
独立して、炭素数１〜８のアルキル基であり、もしくは
Ｒ¹ 及びＲ² は一緒になって、複素環を形成するのに必
要な原子団を表わす）。組み込みブースターとして有用
な他のアミノ化合物は、少なくとも３の分配係数を有し
かつ次式の第二級アミン類である：

【００４８】

【化６】

【００４９】（式中、ｎは、３〜５０、より好ましくは
１０〜５０の整数であり、各Ｒ基は、独立して、直鎖も
しくは分枝鎖の、置換もしくは非置換である少なくとも
炭素数４のアルキル基である）。本発明の態様による
と、組み込みブースターとして本発明に有用なアミノ化
合物は次式の化合物である：

【００５０】

【化７】

【００５１】（式中、Ｐｒは、ｎ−プロピルである）。
組み込みブースターとして用いられるアミノ化合物は、
一般的に、銀１モル当たり０．１〜２５ミリモル、好ま
しくは０．５〜１５ミリモルの量で存在する。ここで用
いる用語「分配係数」は、次式によって定義されるｎ−
オクタノール／水系に対する化合物のｌｏｇＰ値を参照
する： ＬｏｇＰ＝Ｌｏｇ（［Ｘ］_n-octanol ／［Ｘ］_water ） （式中Ｘは、化合物の濃度である）。分配係数は、水相
と有機相間に分配される化合物の量の尺度であり、この
係数はLeo 等の、Journal of Medicinal Chemistry, 18
巻, No. 9, 865-868頁, 1975に記載されている方法によ
って計算される。ＬｏｇＰ値が高くなるほど疎水性の大
きい化合物である。０より大きなＬｏｇＰを有する化合
物は疎水性であり、言い換えれば、水性媒体よりも有機
媒体により溶解性を有し、０より小さなＬｏｇＰを有す
る化合物は親水性である。

【００５２】本発明に有用な写真製品は、核生成剤とし
て機能するヒドラジン化合物、及び促進剤として機能す
るアミノ化合物を含有し、現像液中でそのような化合物
を使用する必要がない。本発明の写真製品は、その層の
一つに現像主薬が組み込まれているものである。本発明
において使用可能な現像主薬は、核生成剤として機能す
るヒドラジン化合物を、その酸化形態において酸化でき
るハロゲン化銀現像剤である。

【００５３】現像剤は上記基準に適合する、即ち、現像
剤はその酸化形態において、ヒドラジンを酸化すること
ができるので、本発明に使用可能な現像主薬は、例え
ば、アミノフェノール類、ポリヒドロキシベンゼン類、
例えば、p-ジヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキ
ノンもしくはヒドロキノン誘導体）、３−ピラゾリジノ
ン類等の一つ又は組合せの通常の現像主薬の中から選ぶ
ことができる。

【００５４】一つの特定の態様では、この現像主薬はヒ
ドロキノンもしくはメチルヒドロキノンとなることがで
きる。写真製品に組み込まれる現像主薬の量は、ハロゲ
ン化銀乳剤の感光性層の銀含量に依存する。現像主薬／
銀モル比は、一般的に１：４を超える。一つの態様で
は、１：４〜１：２である。

【００５５】この現像主薬と組合わさって現像に相乗効
果を生じる補助現像主薬を用いることは、組み込まれた
現像主薬を有する系では有用なことが多い。この補助現
像主薬の量は一般的に主現像主薬の量よりも非常に少な
い。補助現像主薬に対する主現像主薬の重量比は、通
常、２０：１〜３：１、好ましくは、１０：１〜５：１
である。多くの補助現像剤が知られている。

【００５６】写真製品のいずれの層にも主現像主薬及び
／もしくは補助現像主薬を組み入れることが可能であ
る。しかし、露光後に、それらの主薬とハロゲン化銀粒
子が反応するのを避けるためには、ハロゲン化銀乳剤層
に現像主薬を入れるは好ましくない。好ましい態様で
は、現像主薬をハロゲン化銀乳剤層に隣接する層に入れ
る。好ましくは、この層を支持体とハロゲン化銀乳剤層
との間に置く。

【００５７】好ましい態様では、現像主薬及び／もしく
は補助現像主薬、ヒドラジン化合物並びにアミノ化合物
を、ハロゲン化銀乳剤層と支持体との間に配置された親
水性コロイド中間層に入れる。ハロゲン化銀乳剤層は、
親水性バインダー、例えばゼラチン中のハロゲン化銀粒
子からなる。これらの乳剤を調製する種々の方法が、リ
サーチディスクロージャー、1994年9 月、365 、No. 36
544 、セクションI-C に記載されている。

【００５８】グラフィックアート用製品に乳剤を用いる
場合、ハロゲン化銀粒子は、おおよそ０．７μｍを超え
ない平均粒径、好ましくはおおよそ０．４μ以下の平均
粒径を有する。通常の任意の銀量を有する写真要素にお
いて乳剤層を形成するために、写真乳剤を塗布すること
ができる。当該技術分野で周知の方法では、相対的に単
分散の乳剤を用いてより高いコントラストを得ることが
できる。単分散乳剤は、相対的に狭い度数分布を有する
ハロゲン化銀粒子が大きな比率を有することによって特
徴づけられる。量的用語では、単分散乳剤は、ハロゲン
化銀粒子の重量もしくは数量で９０％が粒子の平均径の
大体４０％位を表す乳剤である。

【００５９】本発明に従う乳剤は、いずれの通常の幾何
学的な形状、例えば、正立方体もしくは八面体結晶形状
のハロゲン化銀粒子を含んでなり、種々の技法、例え
ば、Trivell 等の、The Photographic Journal、LXXIX
巻、1939年5 月、330-338 頁、TE Jamesの、The theory
of the Photographic Process第４版、 Macmillan 197
7 、3 章、及びリサーチディスクロージャー、セクショ
ンＩに記載されているシングルジェット、ダブルジェッ
トもしくは断続沈殿技法を用いることができる。

【００６０】リサーチディスクロージャーセクションI-
A は、またこれらの粒子のハロゲン化銀組成も記載す
る。ハロゲン化銀粒子は、塩化物、臭化物、塩臭化物、
臭塩化物、塩ヨウ化物、臭ヨウ化物もしくは臭塩ヨウ化
物からなることができる。グラフィックアーツの分野で
は、ドープされたハロゲン化銀粒子を用いるのが好まし
い。当該技術分野で公知の方法では、適当なドーピング
剤を用いると同時に核生成剤として作用するヒドラジン
化合物を用いて高コントラストを得る。ドーピング剤は
一般的にハロゲン化銀の結晶成長時、例えば、初期沈殿
及び／もしくはハロゲン化銀粒子の物理熟成時に添加す
る。ロジウムが特に有効なドーピング剤であり、適当な
塩の形態（例えば三塩化ロジウム）で粒子中に組み込む
ことができる。

【００６１】本発明の写真製品は、その高コントラスト
のためにグラフィックアーツの分野において有利に用い
ることができる。このタイプのフィルムに通常用いられ
る乳剤は、塩化物を５０％より多く、好ましくは、約７
０％有する塩臭化物乳剤である。これらの写真製品は、
０．５〜５、好ましくは１〜４の銀に対するゼラチンの
重量比で、一般的に２０〜４０ｇ／ｍ² の銀含量を有す
る。

【００６２】グラフィックアート用の写真製品を、その
乳剤を赤もしくは青に染色する色素で増感する。本発明
の写真製品を以下の例によって詳細に説明する。

【００６３】

【実施例】本発明を具体的に説明する次の例を、式
（Ｉ）のヒドラジン核生成剤（０．０６ｍｇ／ｄｍ
² ）、式（ＩＩ）のアミノ組み込みプースター（０．５
ｍｇ／ｄｍ ² ）、式（ＩＩＩ）のラテックス（４ｍｇ／
ｄｍ² ）、及び硬膜剤（ビスビニルメチルスルホン、総
乾燥ゼラチン量に対して３．５重量％）を含有するゼラ
チン（１．８ｇ／ｍ² ）中間層で被覆されたESTAR （商
標）ポリエチレンポリテレフタレート支持体を含んでな
る写真背品を用いて得た。

【００６４】

【化８】

【００６５】ヒドラジン化合物をアルコール溶液の形態
で、アミノ化合物を水溶液の形態で写真製品に入れる。
現像主薬及び／もしくは補助現像主薬が存在する場合
（以下の表を参照されたい）、それらを同一の中間層に
入れる。この中間層は、ゼラチン（０．８ｇ／ｍ² ）の
保護トップ層で被覆されたハロゲン化銀乳剤層で被覆さ
れる。

【００６６】このハロゲン化銀乳剤層は、ロジウムでド
ープされた塩臭化銀（塩化物７０モル％）の立方体粒子
（０．２μｍエッジ）からなる。この粒子をイオウ（銀
１モル当たりイオウ２．９８×１０¹⁸原子）及び金（銀
１モル当たりイオウ３．５０×１０¹⁸原子）で化学増感
する。この写真製品を、４９０ｎｍ付近に最大吸収を有
する分光増感剤で青分光増感した。

【００６７】乳剤層の銀含量は３．２ｇ／ｍ² であっ
た。ゼラチン含量は２ｇ／ｍ² であった。上記の写真製
品を、１８ステップのセンシトメトリーウェッジを通し
てキセノンフラッシュ露光量計で２μ秒、青ＣＲＴの放
射を近似的に模した着色フィルターを通して露光した。

【００６８】以下に記載する操作方法に従ってフィルム
を現像した後、次のセンシトメトリーパラメータを測定
した： Ｄmin （支持体＋カブリの濃度） Ｄmax （最大濃度ポイント） 有効コントラスト（ＥＣ）（濃度０．１と２．５の間で
測定した特性曲線の勾配） 特性曲線の足コントラスト（ＴＣ）（濃度０．１と０．
６の間で測定した特性曲線の勾配） 最小濃度の４上の濃度において測定したフィルムのスピ
ード（Ｒ_D=4 ） 最小濃度の２上の濃度において測定したフィルムのスピ
ード（Ｒ_D=2 ）例１（本発明） 上記のフィルムを一旦露光し、約２０ｍＬ／ｍ² のアク
チベーターの層をフィルムに適用した。アクチベーター
は、第四級アンモニウムの量を０〜５ｇ／Ｌの間で変え
た以下の組成を有する。

【００６９】 アクチベーターの組成 ２−メチルアミノエタノール ７０ｇ／Ｌ（１モル／Ｌ） ＫＢｒ ５ｇ／Ｌ Ｎａ₂ ＳＯ₃ ７５ｇ／Ｌ 湿潤剤 OLIN 10G アクチベーターの０．６容量％ １−フェネチル−２ −メチルピリジニウムブロミド ０〜５ｇ／Ｌ ５−ニトロインダゾール ０．１ｇ／Ｌ ＫＯＨ ｐＨを１２にする

【００７０】次のセンシトメトリー結果を得た。

【００７１】

【表１】

【００７２】これらの例は第四級アンモニウム塩の存在
が、高コントラストを得るために必要であることを示
す。例２ 上記のフィルムを一旦露光し、約２０ｍＬ／ｍ² のアク
チベーターの層をフィルムに適用した。アクチベーター
は以下の組成を有する。

【００７３】

【表２】

【００７４】次のセンシトメトリー結果を得た。

【００７５】

【表３】

【００７６】本発明を表す例２．１において、７０ｇ／
Ｌ（１モル／Ｌ）のメチルエタノールアミンが当該写真
製品のセンシトメトリー特性を改善することを示す。特
に、コントラスト及びスピードにおいて著しい増加が認
められた。例２．６、２．７及び２．８は、この改善が
メチルエタノールアミン５０ｇ／Ｌ（０．６６モル／
Ｌ）を用いて得られることを示す。

【００７７】例２．２〜２．５は、アルカノールアミン
を含まないアルカリ溶液は、本発明において得られた改
良されたセンシトメトリー結果が生じないことを示す。例３ 上記のフィルムを一旦露光し、約２０ｍＬ／ｍ² のアク
チベーターの層をフィルムに適用した。このアクチベー
ターは以下の組成を有する。

【００７８】 アクチベーターの組成 ２−メチルアミノエタノール ７０ｇ／Ｌ（１モル／Ｌ） ＫＢｒ ５ｇ／Ｌ Ｎａ₂ ＳＯ₃ ７５ｇ／Ｌ 湿潤剤 OLIN 10G アクチベーターの０．６容量％ １−フェネチル−２ −メチルピリジニウムブロミド ０〜６．５ｇ／Ｌ カブリ防止剤 （表ＩＩＩ） ＫＯＨ ｐＨを１２にする

【００７９】このアクチベーターでは、ニトロインダゾ
ールカブリ防止化合物を通常のカブリ防止剤と置き換え
た。例３．１では、使用したカブリ防止剤は５−メチル
−ベンゾトリアゾール（ＭＢＴ）である。例３．２で
は、使用したカブリ防止剤はフェニルメルカプトテトラ
ゾール（ＰＭＴ）である。次のセンシトメトリー結果を
得た。

【００８０】

【表４】

【００８１】これらの例はカブリ防止化合物の選定が本
発明では非常に重要であることを示す。ＭＢＴもしくは
ＰＭＴが存在すると現像が抑制される。例４ 例１に記載したフィルムを露光した後、このフィルムを
以下の組成を有するアクチベーターを入れた１リットル
タンクに浸漬して現像した。

【００８２】 アクチベーターの組成 ２−メチルアミノエタノール ７０ｇ／Ｌ（１モル／Ｌ） ＫＢｒ ５ｇ／Ｌ Ｎａ₂ ＳＯ₃ ７５ｇ／Ｌ 湿潤剤 OLIN 10G アクチベーターの０．６容量％ １−フェネチル−２ −メチルピリジニウムブロミド ２ｇ／Ｌ ５−ニトロインダゾール ０．１ｇ／Ｌ ＫＯＨ ｐＨを１２にする

【００８３】次のセンシトメトリー結果を得た。

【００８４】

【表５】

【００８５】これらの結果は、現像剤、核生成剤及びブ
ースターを含有するフィルムをタンク内で現像すると、
粒子の核生成が生じないことを示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】アクチベーターの表面塗布装置の概略図。

【図２】アクチベーターの表面塗布装置の概略図。

【符号の説明】

１…前ローラー １’…後ローラー ２…貯蔵部 ３…フィルム １２…貯蔵部 １３…ボトムローラ １４…ボトムローラ １５…トップローラ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化乳剤層をその上に有する支持
   体を含んでなる露光されたハロゲン化銀写真製品の処理
   方法であって、 前記写真製品にアクチベーターの層を適用することを含
   んでなり、 Ａ．前記写真製品が（１）ヒドラジン核生成剤、（２）
   組み込みアミノブースター、及び（３）その酸化形態
   で、ヒドラジンを酸化できるハロゲン化銀の現像主薬、
   を含んでなり、そして Ｂ．前記アクチベーターが、（ａ）０．６モル／Ｌ以上
   の量のアルカノールアミン、（ｂ）第四級アンモニウム
   塩、（ｃ）前記アクチベーターに混和性の少なくとも一
   種の高ｐＨ耐性湿潤剤、及び（ｄ）ニトロインダゾール
   カブリ防止化合物の均一水溶液であることを特徴とす
   る、ハロゲン化銀写真製品を処理する方法。
2. 【請求項２】 （ａ）０．６モル／Ｌ以上の量のアルカ
   ノールアミン、 （ｂ）０．１〜２０ｇ／Ｌの第四級アンモニウム塩、 （ｃ）アクチベーターに対して０．１〜３容量％の前記
   アクチベーターに混和性の少なくとも一種の高ｐＨ耐性
   湿潤剤、及び （ｄ）ニトロインダゾールカブリ防止化合物の水溶液を
   含んでなる、組み込まれた現像剤を有するハロゲン化銀
   写真製品の現像のためのアクチベーター。