FR2753547A1 - Nouveau procede de traitement d'un produit photographique a developpateur incorpore par application de surface - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un nouveau procédé de développement de produits photographiques aux halogénures d'argent. L'invention concerne plus particulièrement un nouveau procédé de développement de produits photographiques à développateur incorporé contenant un agent de nucléation par application de surface d'un activateur. Ce nouveau produit photographique destiné au domaine des arts graphiques présente un contraste élevé.
Description
NOUVEAU PROCEDE DE TRAITEMENT D'UN PRODUIT PHOTOGRAPHIQUE A
DEVELOPPATEUR INCORPORE PAR APPLICATION DE SURFACE
La présente invention concerne un nouveau procédé de traitement de produits photographiques à développateur incorporé, en particulier un nouveau procédé de développement de produits photographiques à développateur incorporé contenant un agent de nucléation par application
de surface d'un activateur.
Pour développer des produits photographiques, on traite habituellement le produit exposé par un révélateur qui comprend au moins un développateur des halogénures d'argent, par exemple l'hydroquinone ou les dérivés de l'hydroquinone. De façon classique, le produit exposé est15 immergé dans un bain de révélateur, il est ensuite immergé dans un fixateur, puis dans un bain de lavage. Au cours du temps, le révélateur s'appauvrit en principes actifs et devient donc moins efficace, ce qui nécessite l'utilisation d'une solution d'entretien du révélateur.20 Cette technique classique nécessite d'utiliser de grandes quantités d'eau et de solution. De plus, la
destruction ou le recyclage de ces volumes importants de solution entraîne de nombreux problèmes, en particulier par rapport à la protection de l'environnement. Ce problème25 est d'autant plus important que les normes de rejet des solutions chimiques sont de plus en plus sévères.
Afin de réduire les problèmes liés à l'utilisation de ces révélateurs classiques, on a incorporé les développateurs dans une des couches du produit30 photographique. Après exposition, ces produits à développateurs incorporés sont développés à l'aide d'une
solution basique, appelé activateur, qui ne contient pas de développateur. En général, la mise en contact du produit photographique exposé avec l'activateur est effectué de35 façon classique par immersion dans une cuve contenant l'activateur.
Certains brevets, par exemple les brevets FR 2 003 178 et FR 2 414 743 décrivent des procédés qui consistent à mettre en contact le produit photographique à développer avec un support, en général de la gélatine, imprégné d'activateur basique contenant un hydroxyde de métal alcalin (hydroxyde de sodium, hydroxyde de potassium). Afin de limiter les problèmes liés à l'utilisation d'un volume important de solution, cette technique semble avantageuse. En effet, cette technique de développement10 par imprégnation limite de façon considérable le volume de solution de traitement utile au développement, et par conséquent tous les problèmes de récupération, recyclage ou destruction des solutions. Cependant, ces techniques nécessitent des étapes de traitements supplémentaires15 complexes, comme par exemple le conditionnement de l'activateur sur la couche de gélatine. De plus, cette
technique ne permet pas d'obtenir des résultats sensitométriques satisfaisants, en particulier pour des produits photographiques destinés au domaine de l'art20 graphique qui doivent présenter un haut contraste.
Depuis de nombreuses années, on a développé des films et des procédés de développement destinés à l'industrie des arts graphiques qui permettent d'obtenir une qualité d'image améliorée grâce à un haut contraste.25 Il est connu d'obtenir de tels films avec des émulsions photographiques aux halogénures d'argent contenant
majoritairement du chlorure d'argent qui sont développés avec un révélateur à l'hydroquinone contenant une faible quantité de sulfite. Ce type de révélateur présente un30 certain nombre d'inconvénients comme par exemple, le manque de stabilité.
Il est aussi connu d'obtenir des films à haut contraste en utilisant des composés hydrazine, soit dans le film photographique, soit dans le révélateur. Par exemple, le35 brevet des Etats Unis d'Amérique US 4269929 décrit un procédé de développement d'un produit photographique pour l'art graphique en présence d'un composé hydrazine avec une solution de développement alcaline ayant un pH supérieur à et inférieur à 12 et qui contient comme développateur du dihydroxybenzène et du 3- pyrazolidone, du sulfite comme conservateur, et un composé amino favorisant le contraste. Des révélateurs comprenant des composés hydrazine et amino sont connus de la technique antérieure afin d'augmenter le contraste de films photographiques destinés
à l'industrie des arts graphiques.
Cette technique bien que très prometteuse présente un certain nombre d'inconvénients liés à l'utilisation de
composés amino. Par exemple, certaines amines sont toxiques, ou trop volatiles. Elles ont parfois tendance à former un azéotrope avec l'eau ou présentent des problèmes15 de solubilité dans les révélateurs photographiques.
On a essayé de remédier à ces inconvénients en incorporant le composé amino et/ou le composé hydrazine dans le produit photographique. Les propriétés de ces systèmes sont en particulier très dépendantes des20 conditions de traitement, c'est à dire que l'on obtient des résultats sensitométriques variables en fonction du pH de la solution de traitement, de la concentration en halogénures de cette solution, ou simplement en fonction de l'agitation de la solution de traitement.25 Un des objets de la présente invention est de fournir un procédé de développement à action rapide d'un produit photographique à développateur incorporé qui nécessite pour le développement d'une image une quantité minimale d'activateur.30 Un second objet de la présente invention est d'obtenir en utilisant de faible volume d'activateur de bons résultats sensitométriques, en particulier un haut contraste. Un autre objet de l'invention est de proposer un procédé de développement des produits photographiques simple d'installation, qui évite la manipulation de volume
de solution important.
La présente invention concerne un procédé de développement d'un produit photographique aux halogénures d'argent exposé qui consiste à appliquer sur le produit photographique une couche d'un activateur, caractérisé en ce que A. le produit photographiques aux halogénures d'argent comprend: (1) un agent de nucléation de type hydrazine, (2) un amplificateur incorporé de type amino, et (3) un développateur des halogénures d'argent capable, sous sa forme oxydée, d'oxyder l'hydrazine, et B. l'activateur est une solution aqueuse homogène qui comprend (a) une alcanolamine en quantité supérieure ou égale à 0,6 mol. /l, (b) un sel d'ammonium quaternaire, (c) au moins un agent mouillant stable à haut pH et miscible dans l'activateur et (d) un composé antivoile nitroindazole.20 Dans le cadre de la présente invention, le procédé est un procédé de développement d'un produit photographique
exposé par application en surface d'un activateur, c'est à dire que le produit photographique n'est pas immergé dans une cuve remplie d'activateur, mais sa face opposée au25 support est recouverte d'une couche d'activateur.
L'application de l'activateur en couche peut être effectuée par n'importe quel moyen connu qui permet
d'appliquer de façon uniforme une solution aqueuse sur un support plan afin de former une couche mince. Cette30 application peut être effectuée de façon manuelle ou automatique.
Ce procédé permet de développer de façon rapide des produits photographiques avec un volume très faible
d'activateur. Il permet de traiter en particulier des35 produits photographiques à haut contraste, par exemple des produits photographiques pour art graphique.
Selon l'invention, on peut développer de façon très satisfaisante des produits photographiques exposés avec un volume d'activateur compris entre 20 et 200 ml/m2, de préférence entre 20 et 50 ml/m2 de produit photographique à développer. Dans les procédés classiques de développement en cuve, le même bain de développement est utilisé pour traiter un grand nombre de produits photographiques. La composition chimique de ce bain se modifie au cours du temps ce qui entraîne des variations sensitométriques des produits photographiques traités avec un bain neuf et un bain saisonné. Dans la technique antérieure, cet inconvénient peut être éliminé en utilisant des bains d'entretiens. La présente invention permet d'éliminer les variations sensitométriques dues aux variations de concentration en halogénures du révélateur. En effet, la présente invention
permet de développer des produits photographiques avec un activateur dont la concentration en halogénures est constante puisque l'activateur, appliqué en couche mince,20 n'est utilisé qu'une seule fois.
De plus, en appliquant l'activateur en couche mince, on limite les problèmes de recyclage et de destruction
d'effluents photographiques, ainsi que les problèmes de sensitométrie liés à l'agitation des bains de25 développement.
Ce procédé diminue l'impact écologique des bains de développement grâce au faible volume d'activateur mis en oeuvre. Il permet aussi de diminuer les quantités de produit chimique mises en oeuvre.30 Les figures 1 et 2 sont des représentations schématiques de dispositifs permettant l'application en surface de l'activateur. Selon un mode de réalisation, l'activateur est appliqué au moyen du dispositif décrit à la figure 1 qui comprend 2 rouleaux (1, 1') reliés ensemble et formant un réservoir contenant l'activateur à étaler (2), l'ensemble étant posé t sur la surface du film (3) à développer. Le rouleau de tête (1) est recouvert d'un caoutchouc souple, le rouleau arrière (1') est un rouleau à surface nervurée (4) qui permet de contrôler l'étalement de la couche mince d'activateur (5). Le dispositif est équipé de moyens permettant de déplacer automatiquement le dispositif sur le film ce qui permet de déposer sur le film une couche
uniforme d'activateur (non visible sur la figure).
Selon un autre mode de réalisation, l'activateur est appliqué au moyen du dispositif décrit dans la demande de brevet GB 9519709.1 déposée le 27 septembre 1995 au nom de Kodak Ltd. Ce dispositif, décrit à la figure 2, comprend un plan (10) qui supporte le produit photographique à développer (11), un moyen de transport du produit photographique qui n'apparaît pas sur la figure, un réservoir (12) qui délivre une quantité déterminée d'activateur, un moyen pour appliquer l'activateur qui comprend au moins 2 rouleaux inférieurs (13, 14) en contact avec le produit photographique à développer, et un rouleau supérieur (15) situé au dessus de chacun des 2 rouleaux inférieurs (13, 14), le rouleau supérieur (15) étant en
contact avec les rouleaux inférieurs (13, 14).
L'activateur est déposé à la surface du rouleau (15') et s'écoule ensuite sur la surface des rouleaux inférieurs (13', 14') Lorsqu'on déplace le produit photographique dans la direction de la flèche (A), les rouleaux inférieurs (13, 14) sont mis en rotation comme indiqué par les flèches (B, C) ce qui provoque la rotation du rouleau supérieur (15). Cette rotation permet de déposer une couche mince (16) d'activateur sur le film à développer comme le montre
la figure 2.
L'invention concerne aussi un activateur constitué d'une solution aqueuse homogène qui comprend (a) une alcanolamine en quantité supérieure ou égale à 0,6 mol./l, (b) 0,1 à 20 g/l d'un sel d'ammonium quaternaire, (c) 0,1 à 3 % en volume d'activateur d'au moins un agent mouillant tt stable à haut pH et miscible dans l'activateur, et (d) un
composé antivoile nitroindazole.
L'alcanolamine est une amine primaire, secondaire ou tertiaire comprenant un groupe hydroxyalkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. L'alcanolamine peut être choisie parmi la monoéthanolamine,
la diéthanolamine, les 2-alkyléthanolamines, la 2-
méthyléthanolamine, la 2-éthyléthanolamine, le diéthyl-N-N-
aminoéthanol, le 3-aminopropanol, le 2-amino-l-propanol, le
4-amino-l-butanol, le 2-amino-l-butanol, le 3-diéthyl-1-
amino-1-propanol, le 1-diméthylamino-2-propanol, le 2-
diméthylaminoéthanol, la N-éthyldiéthanolamine, la N-
phényldiéthanolamine, la triéthanolamine,etc.. Ces
alcanolamines peuvent être utilisées en mélange.
Selon l'invention, la concentration en alcanolamine est comprise entre 0, 6 et 2 mol/l, de preférence 0,8 à 1,5 mol./l. L'activateur de la présente invention est une solution aqueuse homogène fortement basique. Le pH de l'activateur
doit être supérieur à 10.
L'alcanolamine étant un composé tampon (autour de 12), on ne parvient à un pH supérieur à 12 qu'avec des quantités très importantes d'alcanolamine. Si l'on veut utiliser des activateurs ayant des pH supérieur à 12, il est préférable au lieu d'ajouter des quantités importantes d'alcanolamine d'ajuster le pH par addition d'une base forte, par exemple, l'hydroxyde de potassium. Pour des raisons sensitométriques et écologiques, il est cependant préférable d'utiliser un activateur ayant un pH inférieur à 13. Selon la présente invention, l'activateur comprend au moins un agent mouillant qui forme avec l'activateur une solution stable et homogène. Dans le cadre de la présente invention, on appelle agent mouillant, un tensioactif qui facilite l'étalement de l'activateur sur le film et qui favorise les échanges chimiques entre l'activateur et le produit photographique à traiter. Cet agent mouillant facilite la pénétration et la diffusion des espèces chimiques de l'activateur vers la couche contenant le développateur. Cet agent doit permettre l'obtention d'une couche uniforme d'activateur sur le produit photographique à
développer. En effet, il est très important dans le cadre de la présente invention d'obtenir une couche d'activateur uniforme sur toute la surface du film à traiter. Il ne10 doit pas apparaître après application de l'activateur, des parties de film non recouvertes par cette couche.
L'agent mouillant doit être miscible dans l'activateur basique, c'est à dire il doit former avec les autres composés présent dans l'activateur une solution homogène.15 Il doit être stable dans le temps dans un milieu fortement basique. De plus, l'agent mouillant doit être photographiquement inerte. Il ne doit pas par exemple avoir un effet sur le voile, la rapidité, la conservation des films etc. En effet, l'activateur doit pouvoir être20 conservé sans perdre ces propriétés de développement ou d'étalement. A titre d'exemple, ces agents mouillants
peuvent être des tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, seul ou en mélange. Ces tensioactifs sont par exemple, le Zonyl FSN , l'Alkanol XC fabriqués25 par Dupont, le Lodyne S-100 fabriqué par Ciba-Geigy, l'Olin 10G , fabriqué par Olin Mathieson.
Selon le procédé de la présente invention, l'activateur contient des sels d'ammonium quaternaires. Ces sels quaternaires sont représentés par la formule suivante:
R4--;R2 X
R3 () dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont chacun séparément choisis parmi l'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe aromatique pouvant contenir un ou plusieurs atomes d'azote, les groupes R1, R2, ou R1, R2, R3 peuvent aussi représenter les atomes ou les liaisons nécessaires
pour former un cycle aromatique ou non, à 5 ou 6 chaînons.
X est le contre-ion qui permet d'équilibrer la charge de la molécule. X peut être par exemple, un halogénure ou un sulfonate. Selon l'invention, la quantité de sel d'ammonium quaternaire est comprise entre 0,1 et 20 g/l, de préférence entre 1 et 10 g/l.10 Ces sels d'ammonium quaternaires peuvent être par exemple le bromure de 1- phénéthyl-2-méthyl pyridinium, le
bromure de 2-phénéthyl-1-pyridinium, le bromure de 1- phénéthyl-2pyridinium, le bromure de 2,6-dichlorobenzyl-1- pyridinium, le chlorure de benzyltriéthylammonium, le15 perchlorate de tetrabutylammonium, le p-toluène sulfonate de 1,4-diméthylpyridinium, le bromure de 1-méthyl-2-
propynyl-2-pyrydinium, le chlorure de tétrapropyl ammonium. Selon un mode de réalisation préféré, le sel d'ammonium quaternaire est un sel de formule (I) dans laquelle au moins un des groupes R1, R2, R3 est un groupe aryle. Selon un autre mode de réalisation préféré, le sel d'ammonium
quaternaire est un sel de formule (I) dans laquelle R1, R2, R3 représentent les atomes nécessaires pour former un hétérocycle pyridinium. Selon un mode de réalisation de25 l'invention, le sel d'ammonium est le 1-phénéthyl-2-méthyl pyridinium.
L'activateur de l'invention contient un composé antivoile nitroindazole. Ce composé antivoile peut être choisi parmi le 5- nitroindazole, 6-nitroindazole La30 quantité de composé indazole est comprise entre 0,05 et
0,7 g/l, de préférence entre 0,1 et 0,5 g/l.
L'activateur de la présente invention peut contenir d'autres composés comme par exemple, des agents de conservation, des bactéricides, des fongicides, des agents35 séquestrants, des composés tampons. Des exemples de ces composés sont décrits dans Research Disclosure, septembre 1994, 365, N 36544, (appelé dans la suite Research
Disclosure), Section XIX.
Selon un mode de réalisation préféré, l'activateur ne contient pas de développateur des halogénures d'argent.
Dans la mise en pratique de cette invention, on peut incorporer n'importe quel composé hydrazine fonctionnant comme agent de nucléation dans l'élément photographique. Le composé hydrazine peut être incorporé dans la couche d'émulsion aux halogénures d'argent mais il peut aussi être présent dans une couche intermédiaire constituée essentiellement de colloïde hydrophile. Cette couche
intermédiaire est de préférence adjacente à la couche d'émulsion aux halogénures d'argent dans laquelle on souhaite obtenir la nucléation des grains d'halogénures15 d'argent. La couche intermédiaire peut être une sous- couche, une intercouche ou une surcouche.
Une classe particulièrement préférée de composés hydrazine est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 912 016 de Machonkin et al, publié le20 27 mars 1990. Ces composés sont des aryl-hydrazides de formule:
R-S-CH2-CO - N NHNHCHO
dans laquelle R est un groupe alkyle ou cycloalkyle.
Une autre classe particulièrement préférée de composés hydrazine utile dans les produits photographiques de cette invention est représentée par l'une des formules suivantes:
R-SO2NH Q NHNHCHO
ou M n An _SO 2NH_ NHNHCHO R1 i1 dans lesquelles: R est un groupe alkyle de 6 à 18 atomes de carbone ou un hétérocycle de 5 à 6 atomes sur le cycle, y compris des atomes de soufre ou d'oxygène; 5 R1 est un groupe alkyle ou alcoxy de 1 à 12 atomes de carbone; X est un groupe alkyle, thioalkyle ou alcoxy de 1 à 5 atomes de carbone environ; un halogène; ou -NHCOR2, -NHSO2R2, -CONR2R3 ou -SO2NR2R3 o R2 et R3, qui peuvent être identiques ou différents, sont l'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone environ; et
n est 0, 1 ou 2.
Les groupes alkyle représentés par R peuvent être à chaîne droite ou ramifiée et peuvent être substitués ou non. Les substituants comprennent les groupes alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone environ, les atomes d'halogène (par exemple, chlore et fluor) ou -NHCOR2 ou - NHSO2R2 o R2 est tel que défini précédemment. Les groupes alkyle R préférés contiennent de 8 à 16 atomes de carbone environ, car les20 groupes alkyle de cette taille confèrent une insolubilité plus importante aux agents de nucléation hydrazide et par conséquent, réduisent la tendance de ces agents à se disperser dans le produit photographique ou dans le révélateur photographique.25 Lorsque R est un hétérocycle, il peut être un groupe thiényle ou furfuryle, ledit groupe pouvant être substitué par un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone environ ou par des atomes d'halogène, tel que le chlore. Les groupes alkyle ou alcoxy représentés par R1 peuvent être à chaîne droite ou ramifiée et peuvent être substitués ou non. Les substituants de ces groupes peuvent être des groupes alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone environ, des atomes d'halogène (par exemple, chlore ou fluor); ou
-NHCOR2 ou -NHSO2R2 o R2 est tel que précédemment défini.
Les groupes alkyle ou alcoxy préférés contiennent de 1 à 5 atomes de carbone, afin de conférer une insolubilité suffisante aux agents de nucléation hydrazide et réduire leur tendance à se disperser dans les couches du produit
photographique ou dans le révélateur.
Les groupes alkyle, thioalkyle et alcoxy représentés par X contiennent de 1 à 5 atomes de carbone environ et peuvent être à chaîne droite ou ramifiée. Lorsque X est un halogène, il peut être choisi parmi le chlore, le fluor, le brome ou l'iode. Lorsque plusieurs groupes X sont présents, ils peuvent être identiques ou différents.10 Une autre classe particulièrement préférée de composés hydrazine est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 988 604 de Machonkin et Kerr, publié le 29 janvier 1991. Ces composés sont les aryl sulfonamidophényl hydrazides contenant à la fois des groupes thio et éthylèneoxy de formule: R-S -(CH2)m-CONH -Y-SO2N <D NHNHCOR1 dans laquelle R est un groupe monovalent constitué d'au moins 3 motifs éthylèneoxy, m est un nombre entier compris entre 1 et 6, Y est un radical aromatique divalent, et R120 est l'hydrogène ou un groupe bloquant. Le radical aromatique divalent représenté par Y, tel qu'un radical
phénylène ou naphtalène, peut être substitué ou non par un ou plusieurs substituants. Ces substituants peuvent être des groupes alkyle, halo, alcoxy, haloalkyle ou25 alcoxyalkyle.
Bien que certains composés hydrazine préférés utiles dans cette invention aient été plus spécifiquement décrits précédemment, tous les agents de nucléation hydrazine connus de la technique de l'invention, sont compris dans le30 cadre de l'invention. De nombreux agents de nucléations sont décrits dans "Development Nucleation By Hydrazine and Hydrazine Derivatives", Research Disclosure, article 23510, Vol. 235, 10 novembre 1983 et dans de nombreux brevets y compris les brevets des Etats-Unis d'Amérique 4 166 742,35 4 168 977, 4 221 857, 4 224 401, 4 237 214, 4 241 164,
4 243 739, 4 269 929, 4 272 606, 4 272 614, 4 311 781,
4 332 878, 4 358 530, 4 377 634, 4 385 108, 4 429 036,
4 447 522, 4 540 655, 4 560 638, 4 569 904, 4 618 572,
4 619 886, 4 634 661, 4 650 746, 4 681 836, 4 686 167,
4 699 873, 4 722 884, 4 725 532, 4 737 442, 4 740 452,
4 912 016, 4 914 003, 4 975 354, 4 988 604, 4 994 365, et
041 355.
Le composé hydrazine utilisé comme agent de nucléation dans cette invention est généralement utilisé en quantité comprise entre 0,003 millimole et 100 millimoles environ par mole d'argent, et plus généralement entre 0,1 millimole et 10 millimoles environ par mole d'argent. Le produit photographique utilisé dans cette invention est un système comprenant un agent de nucléation de type
hydrazine tel que décrit précédemment et un amplificateur incorporé de type amino.
Les monoamines, les diamines et les polyamines peuvent être utilisées dans cette invention comme amplificateur incorporé. Les amines peuvent être des amines aliphatiques
ou peuvent comprendre des groupes aromatiques ou hétérocycliques.
Les groupes aliphatiques, aromatiques et hétérocycliques présents dans les amines peuvent être des groupes substitués ou non. De préférence, les composés25 amino utilisés dans cette invention comme amplificateur incorporé sont des composés comprenant au moins 20 atomes de carbone. Les composés amino particulièrement efficaces comme amplificateur incorporé sont décrits dans le brevet des
Etats-Unis d'Amérique 4 975 354 de Machonkin et Kerr, publié le 4 décembre 1990.
Les composés amino décrits dans ce brevet sont des composés amino qui: (1) comprennent au moins un groupe amine tertiaire ou secondaire; (2) contiennent dans leur structure un groupe constitué d'au moins trois motifs éthylèneoxy, et (3) ont un coefficient de partage (tel que défini par la suite) d'au moins 1, de préférence d'au moins 3, et plus préférablement d'au moins 4. Les composés amino préférés utilisés comme amplificateur incorporé sont les di-amines tertiaires qui ont un coefficient de partage d'au moins 3 et une formule:
R1 R3
2/-(CH2CH20)n -CH2-CH2-NR
R2/ N\R4
dans laquelle n est un entier de 3 à 50, et de préférence
de 10 à 50, R1, R2, R3 et R4 sont indépendamment des groupes alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, R1 et R2 pris ensemble, représentent les atomes nécessaires pour former15 un hétérocycle, et R3 et R4 pris ensemble, représentent les atomes nécessaires pour former un hétérocycle.
D'autres composés amino utiles comme amplificateur incorporé sont les di-amines secondaires qui ont un coefficient de partage d'au moins 3 et une formule:20 H\H R/ N-(CH2CH20)n -C-CH2-CH2-N R R/R dans laquelle n est un entier de 3 à 50, et de préférence
de 10 à 50, et chaque groupe R est indépendamment un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée, substitué ou non d'au25 moins 4 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le composé amino utile dans cette invention comme amplificateur incorporé est un composé de formule: Pr\ / Pr pr/N-(CH2CH20)n -CH2-CH2-N Pr
dans laquelle Pr représente le n-propyle.
Le composé amino utilisé comme amplificateur incorporé est généralement utilisé en quantité comprise entre 0,1 et mmoles par mole d'argent, et de préférence entre 0,5 et
mmoles par mole d'argent.
Le terme "coefficient de partage" tel qu'utilisé ici se rapporte à la valeur Log P du composé par rapport au système n-octanol/eau défini par l'équation: Log P = Log([X]n-octanol/[X]eau) dans laquelle X est la concentration du composé. Le coefficient de partage est une mesure de la capacité d'un composé à se partager entre une phase aqueuse et une phase organique et ce coefficient est calculé selon la méthode décrite dans A. Leo, P.Y.C. Jow, C. Silipo et C. Hansch, Journal of Medicinal chemistry, vol. 18, N 9, pages 865-15 868, 1975. Plus la valeur de Log P est élevée, plus le composé est hydrophobe. Les composés ayant un Log P
supérieur à 0 sont hydrophobes, c'est à dire qu'ils sont plus solubles dans les milieux organiques que dans les milieux aqueux, alors que les composés ayant un log P20 inférieur à 0 sont hydrophiles.
Puisque les nouveaux produits photographiques de cette invention contiennent un composé hydrazine fonctionnant
comme agent de nucléation, et un composé amino fonctionnant comme accélérateur, il n'est pas nécessaire d'utiliser de25 tels composés dans la solution de développement.
Le produit photographique de l'invention est un produit photographique dans lequel on a incorporé le développateur dans une des couches du produit. Le développateur qui peut être utilisé dans le cadre de la présente invention est un développateur des halogénures d'argent capable, sous sa forme oxydée, d'oxyder le composé hydrazine fonctionnant comme agent de nucléation. Sans être lié par des considérations théoriques, il semble qu'un développateur est utile dans le cadre de l'invention, s'il n'est pas un réducteur trop puissant. En effet, lorsque le développateur est très réducteur, sa forme oxydé est peu active et n'est donc pas capable d'oxyder l'hydrazine. Par conséquent, la nucléation ne peut pas avoir lieu. De plus, la durée de vie de la forme oxydée doit être suffisament longue pour permettre la réaction avec l'agent de nucléation. Dès lors que le développateur répond aux critères définis précédemment, c'est-à-dire qu'il est capable sous sa forme oxydée d'oxyder l'hydrazine, les développateurs utiles dans le cadre de l'invention peuvent êtrechoisis10 parmi des développateurs classiques, seul ou en mélange, par exemple les aminophénols, les polyhydroxybenzènes, tels
que les para-dihydroxybenzènes, par exemple l'hydroquinone ou les dérivés de l'hydroquinone, les 3-pyrazolidones, etc..15 Selon un mode de réalisation particulier, le développateur peut être l'hydroquinone et/ou la méthyl-
hydroquinone. La quantité de développateur qui est incorporée dans le produit photographique est fonction du titre en argent de la couche photosensible d'émulsion aux halogénures d'argent. Le rapport molaire Développateur/Ag est généralement supérieur à 1/4. Selon un mode de réalisation, il est compris entre 1/4 et 1/2. Il est souvent utile dans les systèmes à développateurs incorporés d'utiliser un co- développateur qui, en association avec le développateur, produit un effet de
synergie sur le développement. La quantité de ce co- développateur est en général très inférieure à la quantité du développateur principal. Le rapport en masse entre le30 développateur et le co-développateur est généralement compris entre 20/1 et 3/1, de préférence 10/1 et 5/1.
Parmi les codéveloppateurs les plus souvent utilisés se trouvent les aminophénols, tels que l'Elon (méthyl-p-
aminophénol sulfate), les 1-phényl-3-pyrazolidones ou35 phénidones, telles que la phénidone-A (1-phényl-3 pyrazolidone), la phénidone-B (1- phényl-4 méthyl-3-
l
pyrazolidone), la dimézone (l-phényl-4,4'-diméthyl-3-
pyrazolidone), la dimézone-S (1-phényl-4-méthyl-4'-
hydroxyméthyl-3-pyrazolidone), le 1-phényl-4-hydroxyméthyl-
4'-hydroxyméthyl-3-pyrazolidone; les phénidones bloqués.
Des exemples représentatifs supplémentaires d'aminophénols et de phénidones sont décrits dans les brevets US 2 688 549, 2 691 589, 3 865 591, 4 269 929, 4 840 879 et 236 816, et dans l'article de G.E. Ficken et B. G Sanderson, The Journal of Photographic Science, Vol.11,
1963, pages 157-164.
On peut incorporer le développateur et/ou le co-
développateur dans n'importe quelle couche du produit photographique. Il est cependant préférable de ne pas incorporer le développateur dans la couche d'émulsion aux halogénures afin d'éviter des réactions parasites de ce développateur avec les grains d'halogénures d'argent, avant ou après exposition. Selon un mode de réalisation préféré, le développateur est incorporé dans une couche adjacente à la couche d'émulsion aux halogénures d'argent. De préférence, cette couche est située entre le support et la
couche d'émulsion aux halogénures d'argent.
Selon un mode de réalisation préféré, le développateur et/ou le codéveloppateur, le composé hydrazine et le composé amino sont incorporés dans une couche de colloïde hydrophile intermédiaire située entre la couche d'émulsion
aux halogénures d'argent et le support.
L'émulsion aux halogénures d'argent est constituée de grains d'halogénures d'argent dans un liant hydrophile, par exemple la gélatine. Les différentes méthodes de préparation de ces émulsions ont été décrites dans Research Disclosure, Septembre 1994, 365, N 36544, (appelé dans la
suite Research Disclosure) section I-C.
Les grains d'halogénures d'argent, lorsqu'on utilise les émulsions dans des produits pour art graphique, ont une dimension moyenne de grains ne dépassant pas 0,7 /m environ, et de préférence de 0,4 Mm environ ou moins. Les émulsions photographiques peuvent être appliquées pour former des couches d'émulsions dans les éléments photographiques ayant n'importe quel titre classique d'argent. 5 De manière bien connue de la technique, on peut obtenir des contrastes plus élevés en utilisant des émulsions relativement monodisperses. Les émulsions monodisperses sont caractérisées par une large proportion de grains d'halogénures d'argent présentant une répartition10 fréquence-taille relativement étroite. En termes quantitatifs, les émulsions monodisperses sont des émulsions dans lesquelles 90 % en poids ou en nombre des grains d'halogénures d'argent représentent plus ou moins
% de la taille moyenne des grains.
Les émulsions aux halogénures d'argent contiennent, outre les grains d'halogénures d'argent, un liant.
Les liants des émulsions peuvent être constitués de colloïdes hydrophiles. Les substances hydrophiles appropriées comprennent à la fois les substances20 naturelles, telles que les protéines, les dérivés de protéines, les dérivés de cellulose, par exemple, les esters de cellulose, la gélatine, par exemple, la gélatine traitée par une base (gélatine de peau de porc), les dérivés de gélatine, par exemple, la gélatine acétylée, la25 gélatine phtalatée, les polysaccharides, tels que le dextran, la gomme arabique, la zéine, la caséine, la pectine, les dérivés de collagène, le collodion, l'agar- agar, l'arrowroot, l'albumine. Outre les colloïdes hydrophiles, le liant de l'émulsion peut éventuellement être constitué de substances polymères synthétiques insolubles dans l'eau ou uniquement légèrement solubles dans l'eau, telles que les latex polymères. Ces substances peuvent agir comme peptisants supplémentaires et comme porteurs, et ils confèrent également une stabilité35 dimensionnelle accrue aux éléments photographiques. Les substances polymères synthétiques peuvent être présentes selon un rapport en poids avec les colloïdes hydrophiles pouvant aller jusqu'à 2:1. On préfère généralement que les substances polymères synthétiques constituent de 20 à 80 %
en poids environ du liant.
Les substances polymères synthétiques appropriées peuvent être choisies parmi les lactames polyvinyliques, les polymères d'acrylamide, l'alcool polyvinylique et ses dérivés, les acétals polyvinyliques, les polymères d'acrylates et de méthacrylates d'alkyle et de sulfoalkyle, 10 les acétates polyvinyliques hydrolysés, les polyamides, les pyridines polyvinyliques, les polymères de l'acide acrylique, les copolymères de l'anhydride maléique, les polyoxyalkylènes, les copolymères de méthacrylamide, les oxazolidinones polyvinyliques, les copolymères de l'acide15 maléique, les copolymères de vinylamine, les copolymères de l'acide méthacrylique, les copolymères de l'acide acryloyloxyalkylsulfonique, les copolymères de sulfoalkylacrylamide, les copolymères d'alkylèneimine, les polyamines, les acrylates de N,Ndialkylaminoalkyle, les20 copolymères de vinylimidazole, les copolymères de sulfure vinylique, les polymères de styrène halogénés, les polymères d'aminoacrylamide, les polypeptides, etc. Les liants décrits dans les émulsions sont également utiles pour former des sous- couches, des intercouches et des surcouches des produits photographiques de l'invention. Généralement, les liants sont tannés au moyen d'un ou plusieurs agents tannants, tels ceux décrits dans Research Disclosure, section II B. Les émulsions selon cette invention comprennent des grains d'halogénures d'argent de n'importe quelle forme géométrique classique (par exemple, forme cristalline régulière cubique ou octaédrique) et qui peuvent être préparés en utilisant diverses techniques, par exemple, des techniques de précipitation à simple jet, à double jet, à35 débit accéléré et interrompu, telles que décrites par Trivelli et Smith, dans The Photographic Journal, Vol. LXXIX, Mai 1939, pp. 330-338; par T.E. James, The Theory of the Photographic Process, 4ème Ed., MacMillan, 1977, Chapitre 3, et dans Research Disclosure, section I Research Disclosure, section 1-A décrit aussi les compositions en halogénures d'argent de ces grains. Les grains d'halogénures d'argent peuvent être constitués de chlorure, de bromure, de chlorobromure, bromochlorure,
chloroiodure, bromoiodure ou bromochloroiodure.
Dans le domaine des arts graphiques, on préfère utiliser des grains d'halogénures d'argent dopés. De manière connue de la technique, le fait d'utiliser un agent dopant approprié tout en utilisant un composé hydrazine fonctionnant comme agent de nucléation, permet d'obtenir un contraste élevé. On ajoute généralement les agents dopants15 au cours de la croissance cristalline des grains d'halogénures d'argent, par exemple, au cours de la
précipitation initiale et/ou de la maturation physique des grains d'halogénures d'argent. Le rhodium est un agent dopant particulièrement efficace qui peut être incorporé20 dans les grains sous forme de sels appropriés, tels que le trichlorure de rhodium.
Les émulsions aux halogénures d'argent peuvent être sensibilisées chimiquement au moyen de gélatine active, de la manière décrite par T.E. James, dans The Theory of the25 Photographic Process, 4ème Ed., MacMillan, 1977, pp. 67-76, ou au moyen de sensibilisateurs à base de soufre, de
sélénium, de tellure, de platine, d'or, de palladium, d'iridium, d'osmium, de rhénium ou de phosphore ou des combinaisons de ces sensibilisateurs. De tels30 sensibilisateurs chimiques ont été décrits dans Research Disclosure, section IV.
Le procédé particulièrement préféré permettant de sensibiliser chimiquement les composés consiste à utiliser une combinaison d'un composé constitué d'or et d'un composé35 chalcogène moyen urée 1,1,3,3tétrasubstitué dans lequel au moins un substituant comprend un centre nucléophile. Ce procédé permet d'obtenir des résultats exceptionnels lorsqu'on l'utilise avec des émulsions aux halogénures d'argent à teneur élevée en chlorure, c'est-à-dire, celles dans lesquelles au moins la partie superficielle des grains d'halogénure d'argent est constituée de plus de 50 % en mole de chlorure d'argent. La combinaison du composé à base d'or et du composé urée permet de renforcer la sensibilité et d'augmenter le contraste au pied de la courbe sensitométrique, sans augmenter simultanément le voile. Le10 fait d'utiliser une combinaison de tétrachloroaurate de potassium et de 1,3-dicarboxyméthyl-1,3diméthyl-2-thiourée est particulièrement efficace. Les émulsions aux halogénures d'argent peuvent être sensibilisées spectralement au moyen de colorants spectraux de type polyméthine, qui comprennent les cyanines, les mérocyanines, les cyanines et les mérocyanines complexes (c'est-à-dire, les cyanines et les mérocyanines tri-, tétra- et polynucléaires), les oxonols, les hémioxonols, les styryles, les mérostyryles et les streptocyanines.20 Les grains d'halogénures d'argent peuvent être sensibilisés spectralement comme décrit dans Research Disclosure, section V. En plus des composés cités précédemment, le produit photographique peut contenir d'autres composés photographiquement utiles, par exemple, des aides au couchage, des agents stabilisants, des plastifiants, des
antivoiles, des antistatiques, des agents mattants, etc. Des exemples de ces composés sont décrits dans Research Disclosure, sections VI, VII, VIII, X.30 Les supports qui peuvent être utilisés en photographie sont décrits dans la section XV de Research Disclosure.
Ces supports sont en général des supports polymères tels que les polymères cellulosiques, polystyrèniques, polyamides, polyvinyliques, polyéthylène, polyester, des35 supports papiers ou métalliques.
Les produits photographiques peuvent contenir d'autres couches, par exemple une surcouche protectrice, des couches
intermédiaires, une couche antihalo, une couche antistatique, etc. Ces différentes couches et leurs 5 arrangements sont décrits dans la section XI de Research Disclosure.
Les produits photographiques de l'invention peuvent être avantageusement utilisés dans le domaine des arts graphiques grâce à leur contraste élevé. Les émulsions qui sont généralement utilisées dans ce type de films sont des émulsions chlorobromure ayant un taux de chlorure supérieur à 50 mol. %, de préférence de l'ordre de 70 mol. %. Ces produits photographiques ont en général un titre en argent compris entre 20 et 40 g/m2, avec un rapport en poids15 Gélatine/Argent compris entre 0,5 et 5, de préférence 1 et 4. Les produits photographiques pour art graphique sont sensibilisés avec des colorants qui chromatisent l'émulsion
soit dans le rouge, soit dans le bleu.20 Les produits photographiques de l'invention sont décrits en détails dans les exemples suivants.
EXEMPLES
Les exemples suivants qui illustrent la présente invention ont été obtenus avec un produit photographique qui comprend un support de polytéréphtalate d'éthylène ESTAR recouvert d'une couche intermédiaire de gélatine (1,8 g/m2) contenant l'agent de nucléation hydrazine de formule (I) (0,06 mg/dm2), l'amplificateur incorporé amino de formule (II) (0,5 mg/dm2), un latex de formule (III) (4mg/dm2), et un agent tannant (bisvinylméthylsulfone, 3,5 o
% en poids par rapport à la gélatine sèche totale).
C-NH-N NF-SO2 CH3
H
H3C NH - C-CH2-S -(CH2CH20)4C8H7
I (i) Pr\ Pr PrX / Pr Pr N- (CH2CH20)14--C2CH2-X () Pr étant le n-propyle
COOCH2CH20COCH2COCH3
-CH2CH- 9- CH2CCH3]4 [- CHH- i COOCH2CH2CH2CH3 CONHC(CH)ICH2SO3Na (m11) Le composé hydrazine est introduit dans le produit photographique sous forme de solution alcoolique et le
composé amino sous forme de solution aqueuse.
Lorsque le développateur et/ou le co-développateur sont présents (voir tableaux ci-après), ils sont incorporés dans la même couche intermédiaire. La couche intermédiaire est recouverte d'une couche
d'émulsion aux halogénures d'argent, elle-même recouverte d'une surcouche de gélatine protectrice (0,8 g/m2).
L'émulsion aux halogénures d'argent est constituée de grains cubiques (arête de 0,2 Mm) de chlorobromure d'argent (70 mol. % de chlorure) dopés au rhodium. Les grains sont
chimiquement sensibilisés au soufre (2,98x1018 atomes de soufre/mol Ag) et à l'or (3,50x1018 atomes d'or/mol Ag).
Le produit photographique est sensibilisé spectralement dans le bleu avec un sensibilisateur spectral ayant un maximum d'absorption autour de 490 nm.25 Le titre en argent de la couche d'émulsion est de
3,2 g/m2. Le titre en gélatine est de 2 g/m2.
Le produit photographique décrit ci-dessus est exposé à travers un coin sensitométrique à 18 plages (incréments de 0,1) avec un exposimètre à flash xénon pendant
2 microsecondes au travers d'un filtre coloré simulant approximativement l'émission d'un CRT bleu.
Après avoir développé le film selon le mode opératoire décrit ci-après, on détermine les paramètres sensitométriques suivants: Dmin (densité du support + voile) Dmax (point de densité maximale) Contraste efficace (CE) (pente de la courbe
sensitométrique mesurée entre une densité de 0,1 et 2,5.
Contraste dans le pied (CP) de la courbe sensitométrique (pente de la courbe sensitométrique mesurée
entre une densité de 0,1 et 0,6).
Rapidité du film mesurée pour une densité de 4 au- dessus de la densité minimum (RD=4).
Rapidité du film mesurée pour une densité de 2 au- dessus de la densité minimum (RD=2).
EXEMPLE 1 (INVENTION)
Après avoir exposé le film décrit précédemment, on applique sur ce film une couche d'activateur en quantité de
l'ordre de 20 ml/m2, l'activateur ayant la composition20 suivante dans lequel on a fait varier la quantité d'ammonium quaternaire entre 0 et 5 g/l.
Composition de l'activateur 2-méthylaminoéthanol 70 g/l (1 mol./1) KBr 5 g/1 Na2SO3 75 g/1 Agent mouillant OLIN 10G 0,6 % en vol. d'activateur. Bromure de 1-phénéthyl -2-méthyl pyridinium 0 à 5 g/l 5-nitroindazole 0,1 g/l KOH pour obtenir un pH de 12
On a obtenu les résultats sensitométriques suivants.
TABLEAU 1
Quantité de sel d' ammonium Dmax CP CE = Ex. 1.1 0 g/l 4,3 8,7 6,6 100 Ex. 1.2 2 g/l 4,7 12,69 24,1 120 Ex. 1.3 5 g/l 4,7 9,7 19,21 121 (*) normalisé à 100 Ces exemples montrent que la présence du sel d'ammonium quaternaire est nécessaire pour obtenir un haut contraste.
EXEMPLE 2
Après avoir exposé le film décrit précédemment, on applique sur ce film une couche d'activateur en quantité de l'ordre de 20 ml/m2, l'activateur ayant les compositions suivantes: Ex.2.1 Ex.2.2 Ex.2.3 Ex.2. 4 Ex.2.5 Ex.2.6 Ex.2.7 Ex.2.8 2-MAE (*) (g/l) 70 - - 35 35 50
Na2HPO4 (g/l) - 20 30 - - 20 - -
K2CO3 (g/l) - _ 20 30 - 20 -
-Nitro-indazole 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 (g/1) KBr (g/l) 5 5 5 5 5 5 5 5 K2SO3 (g/l) 99 99 99 99 99 99 99 99 Lodyne-s-100 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 (% vol) BPMP(**) (g/l) 2 2 2 2 2 2 2 2 pH (***) 12 12 12 12 12 12 12 12 (*) 2- méthylaminoéthanol (**) bromure de 1-phénéthyl-2-méthyl pyridinium
(***)si nécessaire, ajout de KOH pour obtenir un pH de 12.
On a obtenu les résultats sensitométriques suivants.
TABLEAU 2
Ex.2.1 Ex.2.2 Ex.2.3 Ex.2.4 Ex.2.5 Ex.2.6 Ex.2.7 Ex.2.8 Dmin 0,03 0,03 0,03 0,024 0,026 0,037 0,035 0,034 Dmax 4,983 1,483 1,993 2,03 2,53 4,96 4,73 4,7
RD=2 100 - (*) - (*) 81 88,9 97,3 95,4 99,5
CP 11,23 2,76 3,39 2,74 2,95 8,88 6,32 9,84
CE 21,05 - (*) - (*) - (*) 3,6 17,4 12,7 17,5
(*) non mesurable RD=2 normalisé à 100 L'exemple 2.1 qui illustre la présente invention montre qu'une quantité de méthyléthanolamine de 70 g/l (1 mol./l) permet d'améliorer les propriétés sensitométriques du10 produit photographique. En particulier, on a pu constater une forte augmentation du contraste et de la rapidité. les exemples 2.6, 2.7 et 2. 8 montre que cette amélioration est obtenue avec 50 g/l de méthyléthanolamine (0,66 mol/1). Les exemples 2.2 a 2.5 montrent qu'une solution basique qui ne contient pas d'alcanolamine ne permet pas obtenir les résultats sensitométriques améliorés obtenus dans le
cadre de l'invention.
EXEMPLE 3
Apres avoir exposé le film décrit précédemment, on applique sur ce film une couche d'activateur en quantité de
l'ordre de 20 ml/m2, l'activateur ayant la composition suivante.
Composition de l'activateur 2-méthylaminoéthanol 70 g/l (1 mol./l) KBr 5 g/1 Na2SO3 75 g/l Agent mouillant OLIN 10G 0,6 % en vol. d'activateur. Bromure de 1-phénéthyl -2-méthyl pyridinium 0,5 à 6,5 g/l Antivoile (voir tableau 3) KOH Pour obtenir un pH de 12 Dans cet activateur, on a remplacé le composé antivoile nitroindazole par des antivoiles classiques. Dans l'exemple 3.1, l'antivoile utilisé est le 5- méthyl-benzotriazole
(MBT). Dans l'exemple 3.2, l'antivoile est le phényl mercaptotétrazole (PMT).
On a obtenu les résultats sensitométriques suivants.
TABLEAU 3
Antivoile Dmin CP CE Ex. 3.1 MBT (0,2 g/l) 0,71 2,93 5,97 (0,4 g/l) 0,10 2,33 6,17
Ex. 3.2 PMT (0,1 g/l)* - - -
* Les films obtenus sont totalement voilés. Les résultats
sensitométriques sont inexploitables.
Ces exemples montrent que le choix du composé antivoile est très important dans le cadre de l'invention. La
présence de MBT ou de PMT inhibe le développement.
EXEMPLE 4
Après avoir exposé un film tel que décrit précédemment dans l'exemple 1, on développe ce film par immersion dans une cuve de 1 litre contenant l'activateur ayant la composition suivante: - i * Composition de l'activateur 2-méthylaminoéthanol 70 g/l (1 mol./l) KBr 5 g/l Na2SO3 75 g/l Agent mouillant
OLIN 10G 0,6 % en vol. d'activateur.
Bromure de 1-phénéthyl -2-méthyl pyridinium 2 g/l 5-nitroindazole 0,1 g/l KOH pour obtenir un pH de 12 On a obtenu les résultats sensitométriques suivants:
TABLEAU 4
Dmax CP CE Ex. 4 4,20 5,5 5,13 Ces résultats montrent que lorsqu'un film contenant un développateur, un nucléateur et un amplificateur est
développé en cuve, la nucléation des grains n'a pas lieu.
Claims (15)
1 - Procédé de traitement d'un produit photographique aux halogénures d'argent exposé qui consiste à appliquer sur le produit photographique une couche d'un activateur, caractérisé en ce que A. le produit photographiques aux halogénures d'argent comprend: (1) un agent de nucléation de type hydrazine, (2) un amplificateur incorporé de type amino, et (3) un développateur des halogénures d'argent capable, sous sa forme oxydée, d'oxyder l'hydrazine, et B. l'activateur est une solution aqueuse homogène qui comprend (a) une alcanolamine en quantité supérieure ou égale à 0,6 mol./l, (b) un sel d'ammonium quaternaire, (c) au moins un agent mouillant stable à haut pH et miscible dans l'activateur et (d) un
composé antivoile nitroindazole.
2 - Produit photographique selon la revendication 1 dans lequel l'hydrazine correspond à la formule: R-S -(CH2)m-CONH -Y-SO2NH<> NHNHCOR1 dans laquelle R est un groupe monovalent constitué d'au moins 3 motifs éthylèneoxy, m est un nombre entier compris entre 1 et 6, Y est un radical aromatique divalent pouvant être substitué ou non, et
R1 est l'hydrogène ou un groupe bloquant.
3 - Produit photographique selon la revendication 2 dans lequel Y est un radical phénylène ou naphtalène, substitué ou non par un ou plusieurs substituants
alkyle, halo, alcoxy, haloalkyle ou alcoxyalkyle.
4 - Produit photographique selon la revendication 1 dans lequel l'amplificateur amino est une di-amine tertiaire qui a un coefficient de partage d'au moins 3 et une formule:
R1 R3
N-(CH2CH20)n -CH2-CH2-NR4 dans laquelle n est un entier de 3 à 50, et de préférence de 10 à 50, RI, R2, R3 et R4 sont indépendamment des groupes alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, R1 et R2 pris ensemble, représentent les atomes nécessaires pour former un hétérocycle, et R3 et R4 pris ensemble, représentent les atomes
nécessaires pour former un hétérocycle.
- Procédé selon la revendication 1 dans lequel le sel d'ammonium quaternaire correspond à la formule suivante R' R4--iR2 Xo R3 (I) dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont chacun séparément choisis parmi l'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe aromatique pouvant contenir un ou plusieurs atomes d'azote, les groupes R1, R2, ou R1, R2, R3 peuvent aussi représenter les atomes ou les liaisons nécessaires pour former un cycle aromatique ou non, à 5 ou 6 chaînons, X est un contre-ion qui permet d'équilibrer la charge
de la molécule.
6 - Procédé selon la revendication 5 dans lequel le sel d'ammonium quaternaire est un sel de formule (I) dans laquelle R1, R2, R3 représentent les atomes
nécessaires pour former un hétérocycle pyridinium.
7 - Procédé selon la revendication 5 dans lequel le sel d'ammonium quaternaire est un sel de formule (I) dans laquelle au moins un des groupes R1, R2, R3 est un
groupe aryle.
8 - Procédé selon la revendication 5 ou 6 dans lequel le
sel d'ammonium est le 1-phénéthyl-2-méthyl pyridinium.
9 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le
composé antivoile nitroindazole est choisi parmi le 5-
nitroindazole, 6-nitroindazole. - Procédé selon la revendication 9 dans lequel le
composé antivoile est le 5-nitroindazole.
11 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le développateur est choisi parmi l'hydroquinone et/ou la
méthylhydroquinone.
12 - Procédé selon la revendication 1 ou 11 qui comprend de
plus un co-développateur 3-pyrazolidinone.
13 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le développateur, l'agent de nucléation hydrazine et l'amplificateur amino sont présents dans une couche intermédiaire du produit photographique, adjacente à la couche d'émulsions aux halogénures d'argent, et située entre le support et la couche d'émulsions aux
halogénures d'argent.
14 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'activateur ne contient pas de développateur photographique. - Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'activateur comprend en solution aqueuse(a) une alcanolamine en quantité supérieure ou égale à 0,6 mol./l, (b) 0,1 à 20 g/l d'un sel d'ammonium quaternaire, (c) 0,1 à 3 % en volume d'activateur d'au moins un agent mouillant stable à haut pH et miscible dans l'activateur, et (d) 0,05 à 0,7 g/l de composé
antivoile nitroindazole.
16 - Procédé selon la revendication 15 dans lequel la quantité d'alcanolamine est comprise entre 0,8 et 1,5 mol./1. -* 'r IF 17 - Procédé selon la revendication 15 dans lequel le sel d'ammonium quaternaire est présent en quantité
comprise entre 1 et 10 g/l.
18 - Procédé selon la revendication 1 ou 15 dans lequel l'alcanolamine est choisi parmi la monoéthanolamine,
la diéthanolamine, les 2-alkyléthanolamines.
19 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le produit photographique comprend au moins une émulsion aux halogénures d'argent constituée de grains
d'halogénures d'argent comprenant au moins 50 % mol.
de chlorure d'argent.
- Activateur pour le développement d'un produit photographique aux halogénures d'argent à développateur incorporé qui comprend en solution aqueuse (a) une alcanolamine en quantité supérieure ou égale à 0,6 mol./l, (b) 0,1 à 20 g/l d'un sel d'ammonium quaternaire, (c) 0,1 à 3 % en volume d'activateur d'au moins un agent mouillant stable à haut pH et miscible dans l'activateur, et (d) 0,05 à
0,7 g/l de composé antivoile nitroindazole.
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