JPH10101947A - 低抵抗導電性樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 同一添加量で、高い導電性を有するととも
に、機械的強度、混練性さらには成形加工性に優れた導
電性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 主体となる樹脂Ａと、該樹脂Ａのゲル化
温度以上で樹脂Ａとの相溶性を示す樹脂Ｂと、該樹脂Ｂ
と同一の主鎖構造および／または同種の官能基を有する
オリゴマーとを含有してなる混合物に、カーボンブラッ
クを配合してなる低抵抗導電性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電波シールド、各
種接点、電気化学的反応電極、面状発熱体等に有用で、
かつ帯電防止作用もある高い導電性を有する低抵抗導電
性樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、樹脂成形品に電磁波シールド性・
導電性を付与する方法としては、樹脂に導電性フィラー
を充填分散させた、いわゆる導電性樹脂組成物が提案さ
れている。これに使用される導電性フィラーには、金属
系フィラーとカーボン系フィラーが一般的に用いられて
いる。金属系フィラーは高導電性を付与する点で適して
いるが、比重が大きく、成形加工時のフィラーの切損に
より導電性が低下したり、あるいは成形加工に用いられ
るスクリューや金型を摩耗させる欠点があった。一方、
カーボンブラックや黒鉛等のカーボン系フィラーはスク
リューや金型の摩耗はほとんど無いが、電磁波シールド
材・電極等の体積固有抵抗値が１Ω・ｃｍ以下の高導電
性（低抵抗性）が必要な用途では不適であった。導電性
カーボンブラックの中でもケッチェンブラックＥＣ（ケ
ッチェンブラック・インターナショナル社製）は少量で
満足すべき導電性を得ることができるが、組成物の機械
的強度が著しく悪化しやすく、特には脆性破壊を起こし
やすく、他方黒鉛はそれ自体の導電性は良好であるが、
樹脂中に分散させた場合（特開昭６０−１１８７４４号
公報参照）、高充填しなければ高導電性は得られず、し
かも抵抗値は１０¹ 〜１０^-1Ω・ｃｍと振幅の範囲が広
くなり、安定した導電性が得られないという欠点があっ
た。さらにカーボンブラックと黒鉛とを併用した場合に
は、黒鉛単独で用いる場合に比べ、低充填量で高導電性
が得られるものの、組成物の機械的強度は低下し、成形
性が悪化してしまうという不都合があった。

【０００３】すなわち、従来のカーボンブラックおよび
／または黒鉛を用いて高導電性樹脂組成物を得ようとす
ると、成形が困難になり、得られる樹脂組成物は、その
機械的強度が低下し、しかも樹脂に比べてカーボンブラ
ックおよび／または黒鉛は高価格、高比重のため、これ
らのフィラーを充填して得られた組成物はコスト高とな
り、また重くなるという欠点があった。

【０００４】また、成形性を改良するために、例えば、
バインダー効率の高いプロピレン−エチレンコポリマー
を配合する方法（特開昭５１−１７９３７号公報）、樹
脂被覆処理カーボンブラックおよび樹脂被覆処理黒鉛を
使用する方法（特開昭６１−２１８６４８号公報）、給
油量が大きい特殊なカーボンブラック（ジブチルフタレ
ート［ＤＢＰ］吸油量が４００ｍｌ／１００ｇ以上）を
用いる方法（特開昭６０−８３３５号公報）、給油量が
大きい特殊なカーボンブラック（ＤＢＰ吸油量が４００
ｍｌ／１００ｇ以上）および特殊な黒鉛を併用し、特定
割合で混和する方法（特開平１−１１１６１号公報）等
が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記で
例示した従来の導電性樹脂組成物およびその製造方法に
おいては、配合されるカーボンブラック、黒鉛等のカー
ボン系導電性フィラーのストラクチャー等の特性によっ
て導電性が左右されるのであって、導電性に大きく影響
を与えるカーボンブラックの持つストラクチャーを破壊
しながら混和されるため、必要とされる抵抗値を得るに
は、ストラクチャーの破壊を予じめ考慮して、相当量の
カーボンブラックを余分に添加しなければならない。す
なわち、カーボンブラックおよび黒鉛等のカーボン系導
電性フィラーの高充填が必要となり、材料コストの増
加、加工性の悪化、機械的強度の低下を招き、未だ本質
的な改善には至っていない。

【０００６】本発明は、カーボンブラックの持つストラ
クチャーの破壊に着眼し、同一添加量であっても、高い
導電性を有するとともに、機械的強度、混練性、さらに
は成形加工性に優れた低抵抗導電性樹脂組成物を提供す
ることを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記した従
来の欠点を解決するために種々検討し、導電性の低下に
大きく影響を与えるのは、混和時におけるストラクチャ
ーの破壊と、ストラクチャーの破壊によるラジカルの発
生、およびマトリクス成分との結合による組成物の粘度
上昇であり、これを抑制すれば、同一カーボンブラッ
ク、同一添加量で従来技術と比較すると、より低抵抗が
得られ、さらに同一材料による同等の抵抗値を持つもの
に比べ、カーボンブラックの添加量を減らすことがで
き、材料コスト、加工性、機械的強度、粘度特性に優れ
た組成物が得られることを見出し、その材料、方法につ
いて鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させた。すな
わち、本発明は、主体となる樹脂Ａと、該樹脂Ａのゲル
化温度以上で樹脂Ａとの相溶性を示す樹脂Ｂと、該樹脂
Ｂと同一の主鎖構造および／または同種の官能基を有す
るオリゴマーとを含有してなる混合物に、カーボンブラ
ックを配合してなる低抵抗導電性樹脂組成物であり、ま
た本発明は、樹脂Ａと樹脂Ｂとオリゴマーとを樹脂Ａの
ゲル化温度より低い温度で混合する第一工程と、この混
合物にカーボンブラックを分散させる第二工程と、最後
に樹脂Ａのゲル化温度以上に温度を上昇させて混和する
第三工程とからなる低抵抗導電性樹脂組成物の製造方法
である。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の低抵抗導電性樹脂
組成物について詳細に説明する。本発明の組成物は、主
体となる樹脂Ａと、該樹脂Ａのゲル化温度以上で樹脂Ａ
との相溶性を示す樹脂Ｂと、該樹脂Ｂと同一の主鎖構造
および／または同種の官能基を有するオリゴマーと、上
記各成分に配合されるカーボンブラックとから主に構成
されている。

【０００９】本発明で使用される主体となる樹脂Ａとし
ては、熱可塑性樹脂（熱可塑性エラストマーを含む）で
あれば特に制限されないが、例えば、その具体例として
は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶ
Ｃ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（Ｐ
Ｓ）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤ
Ｍ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体
（ＡＳ）、ニトリルゴム（熱可塑性エラストマー）、ブ
タジエンゴム（熱可塑性エラストマー）等が挙げられ、
これらの中でも、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等の熱可塑性樹脂が好ましく採用される。ま
た、これらのゲル化温度は、その材質、粒径、重合度等
によっても異なるが、例えばポリエチレン（１００〜１
２０℃）、ポリ塩化ビニル（７０〜１２０℃）、ポリプ
ロピレン（１５０〜１６５℃、特には１６０℃のもの）
等である。

【００１０】次に本発明で使用される第２成分としての
樹脂Ｂは、上記樹脂Ａの材質に対応させて用いられる熱
可塑性樹脂であるが、両者の混練性、加工性、物性等の
向上を目的としており、上記樹脂Ａのゲル化温度以上で
樹脂Ａと相溶性を示すものが挙げられる。その代表例と
して、樹脂Ａがポリエチレン（ＰＥ）である場合には、
加工性、流動性、表面平滑性、臨界剪断速度または押出
量等の改良を目的とするものとして、樹脂Ｂは、ポリプ
ロピレン（ＰＰ）、フッ素樹脂、フッ素ゴム等が好まし
いものとして挙げられる。また耐環境応力亀裂性（ＥＳ
ＣＲ）の改良を目的とするものとしての樹脂Ｂとして
は、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、ポリイソブチレン
（ＰＩＢ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピ
レン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等が好ましいものとして
挙げられる。さらに、その他例えば機械的強度、柔軟
性、衝撃強度等の改良を目的とするものとしての樹脂Ｂ
は、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレ
ン・エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、ポリスチ
レン（ＰＳ）、ハイスチレン樹脂等が好ましいものとし
て挙げられる。

【００１１】次に第二の代表例として、樹脂Ａがポリ塩
化ビニル（ＰＶＣ）である場合には、加工性、流動性、
表面平滑性、臨界剪断速度または押出量等の改良を目的
とするものとしての樹脂Ｂは、エチレン・酢酸ビニル樹
脂（ＥＶＡ）、ポリウレタン（ＰＵ）、スチレン・アク
リロニトリル共重合体（ＡＳ）、ポリメチルメタクリレ
ート（ＰＭＭＡ）、スチレン・ブタジエン・スチレン共
重合体（ＳＢＳ）、スチレン・エチレン・ブチレン・ス
チレン共重合体（ＳＥＢＳ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）
等が好ましいものとして挙げられる。また衝撃強度等の
改良を目的とするものとしての樹脂Ｂは、ポリエチレン
（ＰＥ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、アクリロニ
トリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）、エチレン・
アクリル酸エチル（ＥＥＡ）、メタクリル酸メチル・ブ
タジエン・スチレン（ＮＢＳ）等が好ましいものとして
挙げられる。

【００１２】さらに第三の代表例として、樹脂Ａがポリ
プロピレン（ＰＰ）である場合には、耐衝撃強度、低温
脆性の改良を目的とするものとしての樹脂Ｂは、ポリイ
ソブチレン（ＰＩＢ）、エチレン・プロピレン（ＥＰ
Ｒ）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤ
Ｍ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン・ブタジエンゴ
ム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（Ｂ
Ｒ）等が好ましいものとして挙げられる。

【００１３】本発明で使用される第３成分としてのオリ
ゴマーは、二量体（ダイマー）以上で、分子量約１０，
０００までの中間分子重合体を示すものであり、オレフ
ィン系、ジエン系、ビニル系、開環重合系、重縮合系、
重付加系、付加集合系等の種々のものが知られている。
その代表的な例示としては、α−オレフィン、Ｃ₆ ，Ｃ
₉ ，Ｃ₁₂オレフィン、ポリエチレングリコールクラウン
エーテル、含フッ素オリゴマー、低分子量ポリエチレ
ン、Ｃ₇ ，Ｃ₁₀，Ｃ₁₃アルコール、シクロドデカトリエ
ン、低分子量ポリブチレン、ポリイソブチレン、液状ク
ロロプレン、オリゴポリエステル、チグラー法高級アル
コール、パラフィン、塩素化パラフィン等が好ましいも
のとして挙げられるが、これらの中でも特に塩素化パラ
フィンが好ましく採用される。なお、これら例示したも
のは、上記樹脂Ｂで例示した樹脂と、主鎖が同一のもの
を用いるか、あるいは官能基が同種のものを選択して用
いることが重要である。この条件を満たすことにより、
カーボンブラックに吸収されずに、樹脂Ｂを溶解させや
すく、他の化学構造組成を持つオリゴマー、または可塑
剤を使用したものに比べ、少量で低粘度化が可能であ
り、短時間で混合配合が可能であるから好ましい。ここ
で、主鎖が同一とは、例えば、樹脂Ｂの主鎖が炭素−炭
素単結合からなるものであれば、オリゴマーも炭素−炭
素単結合のものとすることであり、また官能基が同種と
は、例えば、ハロゲン系に対してはハロゲン系、カルボ
キシル基に対してはカルボキシル基または無水マレイン
酸基というように、元素周期表の同族のもの同士や、単
に脱水により生成したものを示し、また主鎖に対する官
能基の含有割合は異なっていてもよい、ということであ
る。

【００１４】本発明においては、これらの３成分を配合
して混合物を構成する。この場合の各成分の比率は、主
体となる樹脂Ａが１００重量部に対して、樹脂Ｂを１０
〜２００重量部程度の範囲割合で、またオリゴマーを１
０〜２００重量部程度の範囲割合であることが好まし
い。

【００１５】本発明に使用される第４成分としてのカー
ボンブラックは、例えば、ケッチェンブラック、アセチ
レンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラッ
ク、チャンネルブラック等が挙げられる。これらの中で
も、ケッチェンブラックが導電性に優れており、低添加
量で優れた導電性材料を与え、かつ混練時における導電
性の低下が少ないのでより好ましい。例示した第４成分
としてのカーボンブラックは、上記樹脂Ａ，樹脂Ｂおよ
びオリゴマーの混合物に配合されて、本発明の組成物が
得られる。このときの配合割合は、樹脂Ａ，Ｂ，オリゴ
マーの混合物１００重量部に対して、カーボン系フィラ
ー５〜１００重量部の範囲であることが重要である。こ
の範囲が、１００重量部より大きいと、組成物としての
機械的強度が悪くなり、また５重量部より小さいと、十
分な導電性が得られないので好ましくない。

【００１６】また、上記第４成分のカーボンブラックに
加えて、必要に応じて黒鉛、特に膨張化黒鉛を添加する
のが導電性の点でより好ましい。その割合は、樹脂Ａ，
Ｂ，オリゴマーの混合物１００重量部に対し、通常、黒
鉛１０〜２００重量部の範囲が好ましく採用される。本
発明の組成物は、上記４成分の他に、必要に応じて、酸
化防止剤、耐熱安定剤、滑剤、難燃剤、顔料、可塑剤、
架橋剤、紫外線吸収剤、強化剤等の助剤などの各種の添
加剤を適宜選択して用いてもよい。

【００１７】次に本発明の組成物の製造方法について説
明する。本発明の方法では、樹脂Ａと樹脂Ｂとオリゴ
マーとを樹脂Ａのゲル化温度より低い温度で混合、攪拌
して、樹脂Ｂとオリゴマーとの混和物に樹脂Ａが分散し
た組成物を得る第一工程と、該組成物にカーボンブラ
ックを分散させる第二工程と、樹脂Ａのゲル化温度以
上に温度を上昇させてゲル化して混和する第三工程と、
からなる方法により、低抵抗導電性樹脂組成物が得られ
るのである。本発明の方法において、上記、の工程
で使用される装置としては、コニーダ、バンバリーミキ
サー、加圧式ニーダ、ヘンシェルミキサー、ハイネルン
ミキサー等のブレンダーを適宜選択して用いればよく、
常法により均一に混合、攪拌すればよく、特に万能攪拌
機、加圧式ニーダ機のような剪断力が小さく攪拌能力の
高い加工機が、カーボンブラックの持つストラクチャー
の破壊を抑え分散させることができるので好ましい。上
記の工程で使用される装置としては、ミキシングロー
ル、または上記、の工程で使用したブレンダー等が
例示される。また上記、の工程で各成分が既に均一
に混合、分散されているので、カレンダーロール、押出
成形機、射出成形機、ブロー成形機等のような混練能力
の比較的高くない装置においても短時間で混和させるこ
とが可能となり、これらの装置を用いれば、そのまま所
望の形状を得られるので、より好ましい。

【００１８】本発明の方法において、まず第一工程で
は、主体となる樹脂Ａと、樹脂Ｂと、樹脂Ｂと同一の主
鎖構造および／または同種の官能基を有するオリゴマー
とを、樹脂Ａのゲル化温度より低い温度で混合し、攪拌
することにより、樹脂Ｂはこのオリゴマーに溶解して溶
液となり、この溶液中に樹脂Ａが均質に分散された流動
体となる。次に、第二工程として、該流動体にカーボン
ブラックを添加して混合、攪拌を進めることにより、カ
ーボンブラックの持つ吸油性が働き該流動体を吸収し、
該流動体混合物による表皮にカーボンブラックが覆われ
た状態となり、一時的に該流動体中に、樹脂Ａと該流動
体混合物による表皮を持ったカーボンブラックが均質に
分散された混合物となる。最後に、第三工程として、上
記混合物を樹脂Ａのゲル化温度以上に温度を上昇させて
混合、攪拌を進めると、樹脂Ａが溶融し、前記流動体と
混和されるとともに、前記流動体混合物による表皮を持
ったカーボンブラックの表皮をも混和され、低抵抗、高
機械的強度、低粘度、良好な加工性を備えた低抵抗導電
性樹脂組成物が得られる。このようにして得られた本発
明の組成物は、プレス成形等の通常用いられている種々
の成形方法により、成形品に作製される。

【００１９】

【実施例】次に、本発明の実施例および比較例により、
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定さ
れるものではない。なお、実施例中の導電性は、日本ゴ
ム協会規格ＳＲＩＳ ２３０１の測定方法による体積固
有抵抗値で評価した。 （実施例１〜３）樹脂Ａとして、ポリ塩化ビニル樹脂・
ＴＫ−１０００（信越化学工業社製、商品名）、樹脂Ｂ
として、塩素化ポリエチレン・エラスレン３５１Ａ（昭
和電工社製、商品名）、オリゴマーとして、塩素化パラ
フィン・トヨパラックス１５０（東ソー社製、商品名）
をそれぞれ表１に示す所定量で分散・配合し、万能攪拌
機を用いて７０℃で混合、攪拌した。次にこの混合物
に、カーボンブラックとして、ケッチェンブラックＥＣ
（インターナショナル社製、商品名）および膨張化黒鉛
・ＢＳＰ−１００Ａ（中越黒鉛社製、商品名）をそれぞ
れ表１に示す所定量で配合して、加圧式ニーダを用い
て、１３０℃で混和、攪拌し、次いでミキシングロール
で温度１９０℃の条件で厚さ１ｍｍの板状にし、温度１
９０℃でプレス成形を行ない、成形品を得た。 （比較例１）オリゴマーを添加配合しない以外は、実施
例１〜３と同様の条件で、表１に示す配合量で成形品を
得た。

【００２０】（実施例４〜６）ポリ塩化ビニル樹脂・Ｔ
Ｋ−１０００（同前）、塩素化ポリエチレン・エラスレ
ン３５１Ａ（同前）、塩素化パラフィン・トヨパラック
ス１５０（同前）を所定量配合し、万能攪拌機を用いて
１９０℃で混和した。次にこの混合物に、カーボンブラ
ックとして、ケッチェンブラックＥＣ（インターナショ
ナル社製、商品名）および膨張化黒鉛・ＢＳＰ−１００
Ａ（同前）をそれぞれ表１に示す所定量で配合し、加圧
式ニーダを用いて、１９０℃で混和し、次いでミキシン
グロールで温度１８０℃の条件で厚さ１ｍｍの板状に
し、温度１９０℃でプレス成形を行ない、成形品を得
た。 （比較例２）オリゴマーを添加配合しない以外は、実施
例４〜６と同様の条件で、表１に示す配合量で成形品を
得た。 ［評価］得られた成形品について、体積固有抵抗値、テ
ンサイル衝撃強度、および粘度を測定した結果を表１に
示した。

【００２１】

【表１】

【００２２】（結果）表１の結果からも明らかなよう
に、本発明の組成物（実施例１〜６）を用いることによ
り、同一添加量でも従来の組成物に比べ、低抵抗で良好
な組成物を得ることができた。特に、実施例４〜６のよ
うな条件で組成物を製造することにより、その効果はよ
り大きかった。

【００２３】

【発明の効果】本発明の組成物およびその製造方法によ
れば、混練中に与えられる機械的な外力によるカーボン
ブラックのストラクチャー破壊が従来技術に比べ極めて
低く、その結果、同一カーボンブラック、同一添加量で
従来技術と比較すると、より低抵抗が得られ、さらに同
一材料による同等の抵抗値を持つものに比べてカーボン
ブラックの添加量を減らすことができ、材料コスト、加
工性、機械的強度、粘度特性に優れた組成物が得られ
る。またこれを用いて各種製品を作製すれば、材料コス
トおよび加工コストが低減できるとともに、長期にわた
る信頼性の高い製品を得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主体となる樹脂Ａと、該樹脂Ａのゲル化
   温度以上で樹脂Ａとの相溶性を示す樹脂Ｂと、該樹脂Ｂ
   と同一の主鎖構造および／または同種の官能基を有する
   オリゴマーとを含有してなる混合物に、カーボンブラッ
   クを配合してなることを特徴とする低抵抗導電性樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の低抵抗導電性樹脂組成物
   の製造に際し、樹脂Ａと樹脂Ｂとオリゴマーとを樹脂Ａ
   のゲル化温度より低い温度で混合する第一工程と、この
   混合物にカーボンブラックを分散させる第二工程と、最
   後に樹脂Ａのゲル化温度以上に温度を上昇させて混和す
   る第三工程とからなることを特徴とする低抵抗導電性樹
   脂組成物の製造方法。