JPH09925A - 排ガス浄化用NOx触媒及びその製造方法 - Google Patents

排ガス浄化用NOx触媒及びその製造方法

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JPH09925A
JPH09925A JP7156580A JP15658095A JPH09925A JP H09925 A JPH09925 A JP H09925A JP 7156580 A JP7156580 A JP 7156580A JP 15658095 A JP15658095 A JP 15658095A JP H09925 A JPH09925 A JP H09925A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】軽油等の還元剤を供給することにより、安定し
てかつ高い効率で排ガスに含まれるNOxを低減する。
特にN2Oの排出を低減し、広い温度範囲で排ガス中の
NOxを低減する。 【構成】粒状の担体26は第1層21により被包され、
第1層21は第2層22により被包される。第2層22
は第3層23により被包され、第3層23は第4層24
により被包される。粒状の担体26はAl23からな
り、第1層21はPtを担持したAl23からなる。第
2層22はCeO2からなり、第3層23はRhを担持
したAl23からなる。第4層24はCoを担持したA
23からなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、自動車のエンジンの排
ガスに含まれる窒素酸化物(以下、NOxという)を低
減する排ガス浄化用NOx触媒及びその製造方法に関す
る。更に詳しくはNOxを低減するペレット触媒及びモ
ノリス触媒とこれらの製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】この種のNOxを低減するモノリス触媒
として、銅イオン交換ゼオライト触媒が知られている。
この銅イオン交換ゼオライト触媒上で酸素と炭化水素が
存在すると、主として300〜500℃の温度範囲でN
Oxの選択還元が高効率に進行し、ディーゼルエンジ
ン、希薄燃焼方式ガソリンエンジン等の排ガス浄化が可
能になる。この銅イオン交換ゼオライト触媒はNa型の
ZSM−5ゼオライトのNaイオンをCuイオンとイオ
ン交換した物質である。従来、銅イオン交換ゼオライト
触媒はコージェライト等のセラミックスで作られたモノ
リス担体の表面にCu−ZSM−5ゼオライトをコーテ
ィングさせて構成される。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来の銅
イオン交換ゼオライト触媒は高いNOxの選択還元機能
がある反面、分子構造上、水が存在すると水分を吸着
し、NOxの選択還元機能が低下する不具合があった。
一方、Pt−Al23触媒は高熱の雰囲気下でも、或い
は水、SO2が存在しても高い活性を有する特長がある
反面、N2Oを生成する問題点と、活性を示す温度範囲
が低温でかつ比較的狭い不具合があった。このPt−A
23触媒はセラミックモノリス担体の表面に形成され
たAl23層にPtが数重量%担持された排ガス浄化用
触媒である。
【0004】本発明の目的は、軽油等の還元剤を供給す
ることにより、安定してかつ高い効率で排ガスに含まれ
るNOxを低減し得る排ガス浄化用NOx触媒及びその
製造方法を提供することにある。本発明の別の目的は、
2Oの排出を低減し、広い温度範囲で排ガス中のNO
xを低減できる排ガス浄化用NOx触媒及びその製造方
法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】請求項1に係る発明は、
Al23,ZrO2又はSiO2からなる粒状の担体と、
この担体を被包しセラミックス又は金属酸化物よりなる
2種以上の層とを備え、2種以上の層は内層が150〜
350℃の範囲で触媒活性を示し、外層が300〜60
0℃の範囲で触媒活性を示すように構成されたことを特
徴とする排ガス浄化用NOx触媒である。請求項2に係
る発明は、図1に示すようにAl23,ZrO2又はS
iO2からなる粒状の担体26と、担体26を被包しP
tを担持したAl23,ZrO2又はSiO2からなる第
1層21と、第1層21を被包しCeO2,BaO及び
La23からなる群より選ばれた1種又は2種以上の金
属酸化物からなる第2層22と、第2層22を被包しR
h又はRuを担持したAl23,ZrO2又はSiO2
らなる第3層23と、第3層23を被包しCe,Co,
Ag又はCuを担持したAl23,ZrO2又はSiO2
からなる第4層24とを備えた排ガス浄化用NOx触媒
である。
【0006】請求項3に係る発明は、Al23,ZrO
2又はSiO2からなる粒状の担体と、担体を被包しPt
を担持したAl23,ZrO2又はSiO2からなる第1
層と、第1層を被包しRh又はRuを担持したAl
23,ZrO2又はSiO2からなる第2層と、第2層を
被包しCe,Co,Ag又はCuを担持したAl23
ZrO2又はSiO2からなる第3層とを備えた排ガス浄
化用NOx触媒である。請求項4に係る発明は、Al2
3,ZrO2又はSiO2からなる粒状の担体と、担体
を被包しPtを担持したAl23,ZrO2又はSiO2
からなる第1層と、第1層を被包しCeO2,BaO及
びLa23からなる群より選ばれた1種又は2種以上の
金属酸化物からなる第2層と、第2層を被包しCe,C
o,Ag又はCuを担持したAl23,ZrO2又はS
iO2からなる第3層とを備えた排ガス浄化用NOx触
媒である。
【0007】請求項5に係る発明は、Al23,ZrO
2又はSiO2からなる粒状の担体と、担体を被包しPt
を担持したAl23,ZrO2又はSiO2からなる第1
層と、第1層を被包しCe,Co,Ag又はCuを担持
したAl23,ZrO2又はSiO2からなる第2層とを
備えた排ガス浄化用NOx触媒である。請求項6に係る
発明は、Al23,ZrO2又はSiO2からなる粒状の
担体と、担体を被包しPtを担持したAl23,ZrO
2又はSiO2からなる第1層と、第1層を被包しCeO
2,BaO及びLa23からなる群より選ばれた1種又
は2種以上の金属酸化物からなる第2層とを備えた排ガ
ス浄化用NOx触媒である。請求項7に係る発明は、A
23,ZrO2又はSiO2からなる粒状の担体と、担
体を被包しRh又はRuを担持したAl23,ZrO2
又はSiO2からなる第1層と、第1層を被包しCe,
Co,Ag又はCuを担持したAl23,ZrO2又は
SiO2からなる第2層とを備えた排ガス浄化用NOx
触媒である。
【0008】請求項8に係る発明は、Al23,ZrO
2又はSiO2からなる粒状の担体に、セラミック粉末と
バインダとの混合物、又は金属酸化物粉末とバインダと
の混合物のいずれか一方又は双方をそれぞれコーティン
グし乾燥し更に焼成することにより、粒状の担体を2種
以上の層にて被包する排ガス浄化用NOx触媒の製造方
法である。請求項9に係る本発明は、Al23,ZrO
2又はSiO2からなる粒状の担体に、Ptを担持したA
23粉末,ZrO2粉末又はSiO2粉末とバインダと
の混合物をコーティングし乾燥し更に焼成することによ
り粒状の担体を第1層にて被包する工程と;第1層によ
り被包された粒状の担体に、CeO2粉末,BaO粉末
及びLa23粉末とバインダとの混合物をコーティング
し乾燥し更に焼成することにより第1層を第2層にて被
包する工程と;第1及び第2層により被包された粒状の
担体に、Rh又はRuを担持したAl23粉末,ZrO
2粉末又はSiO2粉末とバインダとの混合物をコーティ
ングし乾燥し更に焼成することにより第2層を第3層て
被包する工程と;第1〜第3層により被包された粒状の
担体に、Ce,Co,Ag又はCuを担持したAl23
粉末,ZrO2粉末又はSiO2粉末とバインダとの混合
物をコーティングし乾燥し更に焼成することにより第3
層を第4層にて被包する工程とを含む排ガス浄化用NO
x触媒の製造方法である。
【0009】具体的な製造方法としては、先ずAl23
粉末,ZrO2粉末又はSiO2粉末をPtの金属塩水溶
液に含浸して乾燥し、大気圧下500〜700℃で3〜
5時間焼成する。造粒機に直径1〜3mmの粒状の担体
とシリカゾルのようなバインダとを投入した後に、上記
Ptを担持したAl23粉末,ZrO2粉末又はSiO2
粉末を投入して造粒する。この造粒された担体を乾燥
し、大気圧下500〜700℃で3〜5時間焼成する。
これにより粒状の担体が多孔質の第1層により被包され
る。次いで造粒機に第1層により被包された粒状の担体
とシリカゾルのようなバインダとを投入した後に、Ce
2粉末,BaO粉末及びLa23粉末からなる群より
選ばれた1種又は2種以上の金属酸化物粉末を投入して
造粒する。この造粒された粒状の担体を乾燥し、大気圧
下500〜700℃で3〜5時間焼成する。これにより
上記第1層が多孔質の第2層により被包される。
【0010】次にAl23粉末,ZrO2粉末又はSi
2粉末をRh又はRuの金属塩水溶液に含浸して乾燥
し、大気圧下500〜700℃で3〜5時間焼成する。
造粒機に第1及び第2層により被包された粒状の担体と
シリカゾルのようなバインダとを投入した後に、上記R
h又はRuを担持したAl23粉末,ZrO2粉末又は
SiO2粉末を投入して造粒する。この造粒された担体
を乾燥し、大気圧下500〜700℃で3〜5時間焼成
する。これにより上記第2層が多孔質の第3層により被
包される。更にAl23粉末,ZrO2粉末又はSiO2
粉末をCe,Co,Ag又はCuの金属塩水溶液に含浸
して乾燥し、大気圧下500〜700℃で3〜5時間焼
成する。造粒機に第1〜第3層により被包された粒状の
担体とシリカゾルのようなバインダとを投入した後に、
上記Ce,Co,Ag又はCuを担持したAl23
末,ZrO2粉末又はSiO2粉末を投入して造粒する。
この造粒された担体を乾燥し、大気圧下500〜700
℃で3〜5時間焼成する。これにより上記第3層が多孔
質の第4層により被包される。このようにして粒状の担
体が第1〜第4層により被包される。第1〜第4層の厚
さ及び比表面積はそれぞれ1.5〜5mm及び10〜3
00cm2/gの範囲内にあることが好ましい。また第
1層が最も触媒活性が高く、第2層から第4層に向うに
従って触媒活性が次第に低くなるようになっている。即
ち第1層は比較的低温で触媒活性を示すのに対して、第
4層は所定の高温になって初めて触媒活性を示すように
なっている。
【0011】請求項10に係る発明は、Al23,Zr
2,SiO2,コージェライト又は金属からなるモノリ
ス担体と、モノリス担体を被覆しセラミックス又は金属
酸化物よりなる2種以上の層とを備え、2種以上の層は
内層が150〜350℃の範囲で触媒活性を示し、外層
が300〜550℃の範囲で触媒活性を示すように構成
されたことを特徴とする排ガス浄化用NOx触媒であ
る。請求項11に係る発明は、図5に示すようにAl2
3,ZrO2,SiO2,コージェライト又は金属から
なるモノリス担体(36)と、モノリス担体(36)を被覆しP
tを担持したAl23,ZrO2又はSiO2からなる第
1層(31)と、第1層(31)を被覆しCeO2,BaO及び
La23からなる群より選ばれた1種又は2種以上の金
属酸化物からなる第2層(32)と、第2層(32)を被覆しR
h又はRuを担持したAl23,ZrO2又はSiO2
らなる第3層(33)と、第3層(33)を被覆しCe,Co,
Ag又はCuを担持したAl23,ZrO2又はSiO2
からなる第4層(34)とを備えた排ガス浄化用NOx触媒
である。
【0012】請求項12に係る発明は、Al23,Zr
2,SiO2,コージェライト又は金属からなるモノリ
ス担体と、モノリス担体を被覆しPtを担持したAl2
3,ZrO2又はSiO2からなる第1層と、第1層を
被覆しRh又はRuを担持したAl23,ZrO2又は
SiO2からなる第2層と、第2層を被覆しCe,C
o,Ag又はCuを担持したAl23,ZrO2又はS
iO2からなる第3層とを備えた排ガス浄化用NOx触
媒である。請求項13に係る発明は、Al23,ZrO
2,SiO2,コージェライト又は金属からなるモノリス
担体と、モノリス担体を被覆しPtを担持したAl
23,ZrO2又はSiO2からなる第1層と、第1層を
被覆しCeO2,BaO及びLa23からなる群より選
ばれた1種又は2種以上の金属酸化物からなる第2層
と、第2層を被覆しCe,Co,Ag又はCuを担持し
たAl23,ZrO2又はSiO2からなる第3層とを備
えた排ガス浄化用NOx触媒である。
【0013】請求項14に係る発明は、Al23,Zr
2,SiO2,コージェライト又は金属からなるモノリ
ス担体と、モノリス担体を被覆しPtを担持したAl2
3,ZrO2又はSiO2からなる第1層と、第1層を
被覆しCe,Co,Ag又はCuを担持したAl23
ZrO2又はSiO2からなる第2層とを備えた排ガス浄
化用NOx触媒である。請求項15に係る発明は、Al
23,ZrO2,SiO2,コージェライト又は金属から
なるモノリス担体と、モノリス担体を被覆しPtを担持
したAl23,ZrO2又はSiO2からなる第1層と、
第1層を被覆しCeO2,BaO及びLa23からなる
群より選ばれた1種又は2種以上の金属酸化物からなる
第2層とを備えた排ガス浄化用NOx触媒である。請求
項16に係る発明は、Al23,ZrO2,SiO2,コ
ージェライト又は金属からなるモノリス担体と、モノリ
ス担体を被覆しRh又はRuを担持したAl23,Zr
2又はSiO2からなる第1層と、第1層を被覆しC
e,Co,Ag又はCuを担持したAl23,ZrO2
又はSiO2からなる第2層とを備えた排ガス浄化用N
Ox触媒である。
【0014】請求項17に係る発明は、Al23,Zr
2,SiO2,コージェライト又は金属からなるモノリ
ス担体を、セラミック粉末とバインダと水とのスラリ
ー、又は金属酸化物粉末とバインダと水とのスラリーの
いずれか一方又は双方にそれぞれ浸漬し乾燥し更に焼成
することにより、モノリス担体を2種以上の層にて被覆
する排ガス浄化用NOx触媒の製造方法である。請求項
18に係る本発明は、Al23,ZrO2,SiO2,コ
ージェライト又は金属からなるモノリス担体を、Ptを
担持したAl23粉末,ZrO2粉末又はSiO2粉末と
バインダと水とのスラリーに浸漬し乾燥し更に焼成する
ことによりモノリス担体を第1層にて被覆する工程と;
第1層により被覆されたモノリス担体を、CeO2
末,BaO粉末及びLa23粉末とバインダと水とのス
ラリーに浸漬し乾燥し更に焼成することにより第1層を
第2層にて被覆する工程と;第1及び第2層により被覆
されたモノリス担体を、Rh又はRuを担持したAl2
3粉末,ZrO2粉末又はSiO2粉末とバインダと水
とのスラリーに浸漬し乾燥し更に焼成することにより第
2層を第3層て被覆する工程と;第1〜第3層により被
覆されたモノリス担体を、Ce,Co,Ag又はCuを
担持したAl23粉末,ZrO2粉末又はSiO2粉末と
バインダと水とのスラリーに浸漬し乾燥し更に焼成する
ことにより第3層を第4層にて被覆する工程とを含む排
ガス浄化用NOx触媒の製造方法である。
【0015】具体的な製造方法としては、先ずAl23
粉末,ZrO2粉末又はSiO2粉末をPtの金属塩水溶
液に含浸して乾燥し、大気圧下500〜700℃で3〜
5時間焼成する。このPtを担持したAl23粉末,Z
rO2粉末又はSiO2粉末をシリカゾルのようなバイン
ダと水とを混合してスラリーを調整し、このスラリーに
モノリス担体を浸漬して乾燥し、大気圧下500〜70
0℃で3〜5時間焼成する。これによりモノリス担体が
多孔質の第1層により被覆される。次いで第1層により
被覆されたモノリス担体を、CeO2粉末,BaO粉末
及びLa23粉末からなる群より選ばれた1種又は2種
以上の金属酸化物粉末とシリカゾルのようなバインダと
水とを混合して調整されたスラリーに浸漬して乾燥し、
大気圧下500〜700℃で3〜5時間焼成する。これ
により上記第1層が多孔質の第2層により被覆される。
【0016】次にAl23粉末,ZrO2粉末又はSi
2粉末をRh又はRuの金属塩水溶液に含浸した後に
乾燥し、大気圧下500〜700℃で3〜5時間焼成す
る。第1及び第2層により被覆されたモノリス担体を、
上記Rh又はRuを担持したAl23粉末,ZrO2
末又はSiO2粉末とシリカゾルのようなバインダと水
とを混合して調整されたスラリーに浸漬して乾燥し、大
気圧下500〜700℃で3〜5時間焼成する。これに
より上記第2層が多孔質の第3層により被覆される。更
にAl23粉末,ZrO2粉末又はSiO2粉末をCe,
Co,Ag又はCuの金属塩水溶液に含浸して乾燥し、
大気圧下500〜700℃で3〜5時間焼成する。第1
〜第3層により被覆されたモノリス担体を、上記Ce,
Co,Ag又はCuを担持したAl23粉末,ZrO2
粉末又はSiO2粉末とシリカゾルのようなバインダと
水とを混合して調整されたスラリーに浸漬して乾燥し、
大気圧下500〜700℃で3〜5時間焼成する。これ
により上記第3層が多孔質の第4層により被覆される。
このようにしてモノリス担体は第1〜第4層により被覆
される。
【0017】モノリス担体がAl23,ZrO2又はS
iO2からなる場合には、Al23粉末,ZrO2粉末又
はSiO2粉末とシリカゾルのようなバインダと水とを
混練機により均一に混練し、この混練物を押出し成形
機、圧縮成形機等により排ガスの流れる方向に正方形、
三角形、六角形等の規則正しい通孔が多数あいたハニカ
ム状に成形して乾燥した後、大気圧下600〜900℃
で5〜10時間焼成することにより、モノリス担体が得
られる。モノリス担体が金属からなる場合には、金属と
してFe−Cr−Al系合金を用い、この合金により形
成された波形の金属箔と平らな金属箔とを交互に積層し
た後、筒状に成形することにより、モノリス担体が得ら
れる。
【0018】
【作用】図1に示されるNOx触媒20では、エンジン
の始動時のような排ガス温度が80〜150℃のときに
は、NOx触媒20を通過する排ガスの流速が小さいの
で、排ガスは還元剤のHCとともに第4層24の多数の
細孔から第3層23及び第2層22を介して触媒活性の
最も高い第1層21に達する。排ガス中のNO2,NO
及びO2は第2層22に吸蔵される。排ガス温度が15
0〜250℃になると、第2層22に吸蔵したNO2
NO及びO2と第1層21のPt表面に吸蔵したHCと
が反応を開始し、NO及びNO2はN2とN2Oになる。
またこのときの燃焼により触媒20の温度が上昇するの
で、N2Oは第3層23にてN2とO2に分解され、高効
率にNOxを低減する。
【0019】排ガス温度が上昇して300〜400℃に
なると、NOx触媒20を通過する排ガスの流速が次第
に大きくなり、排ガスは最も内側の第1層21には達し
なくなるが、高温の排ガスの接触により第2層22や第
3層23が触媒活性を示すので、高効率にNOxを低減
する。更に排ガス高温が上昇して400〜550℃にな
ると、NOx触媒20を通過する排ガスの流速が更に大
きくなって、排ガスは最も外側の第4層24のみに接触
するが、第4層24は極めて高温の排ガスの接触により
触媒活性を示し、高効率にNOxを低減する。
【0020】
【実施例】次に本発明の実施例を図面に基づいて詳しく
説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。 <実施例1>図1に示すように、先ずAl23粉末をP
tの金属塩水溶液に含浸して乾燥し、大気圧下600℃
で3時間焼成した。造粒機に直径2.5mmのAl23
からなる粒状の担体26とシリカゾルとを投入した後
に、上記Ptを担持したAl23粉末を投入して造粒し
た。この造粒された担体26を乾燥し、大気圧下500
℃で3時間焼成した。これにより粒状の担体26を多孔
質の第1層21により被包した。次いで造粒機に第1層
21により被包された粒状の担体26とシリカゾルとを
造粒機に投入した後に、CeO2粉末を投入して造粒し
た。この造粒された粒状の担体26を乾燥し、大気圧下
500℃で3時間焼成した。これにより上記第1層21
を多孔質の第2層22により被包した。
【0021】次にAl23粉末をRhの金属塩水溶液に
含浸して乾燥し、大気圧下600℃で3時間焼成した。
造粒機に第1及び第2層21,22により被包された粒
状の担体26とシリカゾルとを投入した後に、上記Rh
を担持したAl23粉末を投入して造粒した。この造粒
された担体26を乾燥し、大気圧下500℃で3時間焼
成した。これにより上記第2層22を多孔質の第3層2
3により被包した。更にAl23粉末をCoの金属塩水
溶液に含浸して乾燥し、大気圧下600℃で3時間焼成
した。造粒機に第1〜第3層21〜23により被包され
た粒状の担体26とシリカゾルとを投入した後に、上記
Coを担持したAl23粉末を投入して造粒した。この
造粒された担体26を乾燥し、大気圧下500℃で3時
間焼成した。これにより上記第3層23を多孔質の第4
層24により被包した。これにより4層構造のペレット
NOx触媒20を得た。第1〜第4層21〜24の厚さ
及び比表面積はそれぞれ約3.5mm及び約150cm
2/gであった。
【0022】<実施例2>実施例1の第2層を省いた3
層構造のペレットNOx触媒を実施例2とした。 <実施例3>実施例1の第3層を省いた3層構造のペレ
ットNOx触媒を実施例3とした。 <実施例4>実施例1の第2層及び第3層を省いた2層
構造のペレットNOx触媒を実施例4とした。 <実施例5>実施例1の第3層及び第4層を省いた2層
構造のペレットNOx触媒を実施例5とした。 <実施例6>実施例1の第1層及び第2層を省いた2層
構造のペレットNOx触媒を実施例6とした。 <比較例1>実施例1の第1層のみを用いた1層構造の
ペレットNOx触媒を比較例1とした。
【0023】<評価試験>実施例1〜6及び比較例1の
ペレットNOx触媒について、図2に示す触媒評価装置
により評価した。触媒評価装置は5つのガスボンベ11
a,11b,11c,11d及び11eを有し、これら
のボンベは導管12a,12b,12c,12d及び1
2eを介して触媒反応管14の入口部14aに接続され
る。これらのガスボンベ11a〜11eには、それぞれ
He,NO,C36,O2及びSO2の高圧ガスが貯えら
れる。導管12a,12b,12c,12d及び12e
の途中には開閉弁15a,15b,15c,15d及び
15e、並びにマスフロー制御弁16a,16b,16
c,16d及び16eが配設される。触媒反応管14の
周囲には加熱温度を調整可能な電気炉17が設けられ
る。触媒反応管14の中央には実施例1又は比較例1の
ペレット状のサンプル18が装着される。触媒反応管1
4の出口部14bは導管19を介してガスクロマトグラ
フ20に接続される。
【0024】上記5つの開閉弁を開き、マスフロー制御
弁16a,16b,16c,16d,及び16eを所定
の開度だけ開くことにより、触媒反応管14にディーゼ
ルエンジンの排ガスにシミュレートした次の組成の模擬
ガスを導入し、そこでNOx還元を行い、NOxの除去
率及びN2Oへの転化率を調べた。 ・NO :1000ppm ・C36:1360ppm ・O2 :10% ・SO2 :20ppm C36(プロピレン)は還元剤として用いた。電気炉1
7の加熱温度を150℃、200℃、225℃、250
℃、275℃、300℃、350℃、400℃、450
℃及び500℃の各温度にコントロールして、この各温
度におけるNOxの除去率を20000hr-1の空間速
度(SV)で測定した。その結果を図3に示す。NOx
の除去率はサンプル18を通過する前のNOx濃度をC
1、通過後のNOx濃度をC2とするとき、次式により求
めた。 NOx除去率={(C1−C2)/C1}×100(%) … (1) 図3から明らかなように、比較例1のサンプルのNOx
除去率が200℃で約39%であったのに対して、実施
例1のサンプルのNOx除去率は500℃で約45%の
値を示した。特に、比較例1のサンプルは低温側で高い
NOx除去率を示すのに対して、実施例1のサンプルは
高温側で高いNOx除去率を示した。
【0025】また実施例2及び3のサンプルのNOx除
去率は450℃でそれぞれ約44%及び約43%であ
り、実施例4及び6のサンプルのNOx除去率は400
℃でそれぞれ約34%及び約31%であり、実施例5の
サンプルのNOx除去率は250℃で約22%であっ
た。
【0026】また、上記と同一の試験ガス(NOを10
00ppm含む)を用いて実施例1〜6及び比較例1の
サンプルがNOをN2Oに転化する率を調べた。その結
果を図4に示す。図4から明らかなように比較例1のサ
ンプルが最大で約33%もNOをN2Oに転化するのに
対して実施例1のサンプルはN2Oの生成を9%以下に
抑えることができた。また実施例2〜6のサンプルもN
2Oの生成をそれぞれ19%、21%、19%、26及
び1%以下に抑えることができた。
【0027】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、P
tを担持したAl23等からなる第1層がAl23等か
らなる粒状の担体を被包し、CeO2等からなる第2層
が第1層を被包し、Rh等を担持したAl23等からな
る第3層が第2層を被包し、更にCo等を担持したAl
23等からなる第4層が第3層を被包した、即ち第1層
から第4層に向うに従って触媒活性を示す温度を高くし
たので、軽油等の還元剤を供給することにより、N2
の排出を低減し、広い温度範囲で安定してかつ高い効率
で排ガスに含まれるNOxを低減することができる。
【0028】また、上記粒状の担体を上記第1層、第3
層及び第4層によりこの順にそれぞれ被包する3層構造
のNOx触媒、上記粒状の担体を上記第1層、第2層及
び第4層によりこの順にそれぞれ被包する3層構造のN
Ox触媒、上記粒状の担体を上記第1層及び第4層によ
りこの順にそれぞれ被包する2層構造のNOx触媒、上
記粒状の担体を上記第1層及び第2層によりこの順にそ
れぞれ被包する2層構造のNOx触媒、又は上記粒状の
担体を上記第3層及び第4層によりこの順にそれぞれ被
包する2層構造のNOx触媒でも、NOx除去率は多少
減少するが、上記と同様の効果が得られる。
【0029】またAl23,ZrO2,SiO2又は金属
からなるモノリス担体を上記第1層、第2層、第3層及
び第4層によりこの順にそれぞれ被覆しても、上記粒状
の担体を第1層、第2層、第3層及び第4層によりこの
順にそれぞれ被覆したNOx触媒と同様の効果が得られ
る。更に、上記モノリス担体を上記第1層、第3層及び
第4層によりこの順にそれぞれ被覆する3層構造のNO
x触媒、上記モノリス担体を上記第1層、第2層及び第
4層によりこの順にそれぞれ被覆する3層構造のNOx
触媒、上記モノリス担体を上記第1層及び第4層により
この順にそれぞれ被覆する2層構造のNOx触媒、上記
モノリス担体を上記第1層及び第2層によりこの順にそ
れぞれ被覆する2層構造のNOx触媒、又は上記モノリ
ス担体を上記第3層及び第4層によりこの順にそれぞれ
被覆する2層構造のNOx触媒でも、NOx除去率は多
少減少するが、上記と同様の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の第1の排ガス浄化用NOx触媒の断面
図。
【図2】実施例1〜6及び比較例1の触媒サンプルを評
価するための触媒評価装置の構成図。
【図3】実施例1〜6及び比較例1の触媒サンプルのN
Ox除去率を示す図。
【図4】実施例1〜6及び比較例1の触媒サンプルによ
るNOのN2Oへの転化率を示す図。
【図5】本発明の第2の排ガス浄化用NOx触媒の構成
図。
【符号の説明】
20,30 NOx触媒 21,31 第1層 22,32 第2層 23,33 第3層 24,34 第4層 26 粒状の担体 36 モノリス担体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B01J 23/46 ZAB B01J 23/46 311A 301 23/74 ZAB 311 23/76 ZABA 23/74 ZAB 23/89 ZABA 23/75 B01D 53/36 ZAB 23/76 ZAB 102A 23/89 ZAB 102D B01J 23/74 311A

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Al23,ZrO2又はSiO2からなる
    粒状の担体と、 前記担体を被包しセラミックス又は金属酸化物よりなる
    2種以上の層とを備え、 前記2種以上の層は内層が150〜350℃の範囲で触
    媒活性を示し、外層が300〜600℃の範囲で触媒活
    性を示すように構成されたことを特徴とする排ガス浄化
    用NOx触媒。
  2. 【請求項2】 Al23,ZrO2又はSiO2からなる
    粒状の担体(26)と、 前記担体(26)を被包しPtを担持したAl23,ZrO
    2又はSiO2からなる第1層(21)と、 前記第1層(21)を被包しCeO2,BaO及びLa23
    からなる群より選ばれた1種又は2種以上の金属酸化物
    からなる第2層(22)と、 前記第2層(22)を被包しRh又はRuを担持したAl2
    3,ZrO2又はSiO2からなる第3層(23)と、 前記第3層(23)を被包しCe,Co,Ag又はCuを担
    持したAl23,ZrO2又はSiO2からなる第4層(2
    4)とを備えた排ガス浄化用NOx触媒。
  3. 【請求項3】 Al23,ZrO2又はSiO2からなる
    粒状の担体と、 前記担体を被包しPtを担持したAl23,ZrO2
    はSiO2からなる第1層と、 前記第1層を被包しRh又はRuを担持したAl23
    ZrO2又はSiO2からなる第2層と、 前記第2層を被包しCe,Co,Ag又はCuを担持し
    たAl23,ZrO2又はSiO2からなる第3層とを備
    えた排ガス浄化用NOx触媒。
  4. 【請求項4】 Al23,ZrO2又はSiO2からなる
    粒状の担体と、 前記担体を被包しPtを担持したAl23,ZrO2
    はSiO2からなる第1層と、 前記第1層を被包しCeO2,BaO及びLa23から
    なる群より選ばれた1種又は2種以上の金属酸化物から
    なる第2層と、 前記第2層を被包しCe,Co,Ag又はCuを担持し
    たAl23,ZrO2又はSiO2からなる第3層とを備
    えた排ガス浄化用NOx触媒。
  5. 【請求項5】 Al23,ZrO2又はSiO2からなる
    粒状の担体と、 前記担体を被包しPtを担持したAl23,ZrO2
    はSiO2からなる第1層と、 前記第1層を被包しCe,Co,Ag又はCuを担持し
    たAl23,ZrO2又はSiO2からなる第2層とを備
    えた排ガス浄化用NOx触媒。
  6. 【請求項6】 Al23,ZrO2又はSiO2からなる
    粒状の担体と、 前記担体を被包しPtを担持したAl23,ZrO2
    はSiO2からなる第1層と、 前記第1層を被包しCeO2,BaO及びLa23から
    なる群より選ばれた1種又は2種以上の金属酸化物から
    なる第2層とを備えた排ガス浄化用NOx触媒。
  7. 【請求項7】 Al23,ZrO2又はSiO2からなる
    粒状の担体と、 前記担体を被包しRh又はRuを担持したAl23,Z
    rO2又はSiO2からなる第1層と、 前記第1層を被包しCe,Co,Ag又はCuを担持し
    たAl23,ZrO2又はSiO2からなる第2層とを備
    えた排ガス浄化用NOx触媒。
  8. 【請求項8】 Al23,ZrO2又はSiO2からなる
    粒状の担体に、セラミック粉末とバインダとの混合物、
    又は金属酸化物粉末とバインダとの混合物のいずれか一
    方又は双方をそれぞれコーティングし乾燥し更に焼成す
    ることにより、前記粒状の担体を2種以上の層にて被包
    する排ガス浄化用NOx触媒の製造方法。
  9. 【請求項9】 Al23,ZrO2又はSiO2からなる
    粒状の担体に、Ptを担持したAl23粉末,ZrO2
    粉末又はSiO2粉末とバインダとの混合物をコーティ
    ングし乾燥し更に焼成することにより前記粒状の担体を
    第1層にて被包する工程と;前記第1層により被包され
    た前記粒状の担体に、CeO2粉末,BaO粉末及びL
    23粉末とバインダとの混合物をコーティングし乾燥
    し更に焼成することにより前記第1層を第2層にて被包
    する工程と;前記第1及び第2層により被包された前記
    粒状の担体に、Rh又はRuを担持したAl23粉末,
    ZrO2粉末又はSiO2粉末とバインダとの混合物をコ
    ーティングし乾燥し更に焼成することにより前記第2層
    を第3層にて被包する工程と;前記第1〜第3層により
    被包された前記粒状の担体に、Ce,Co,Ag又はC
    uを担持したAl23粉末,ZrO2粉末又はSiO2
    末とバインダとの混合物をコーティングし乾燥し更に焼
    成することにより前記第3層を第4層により被包する工
    程とを含む排ガス浄化用NOx触媒の製造方法。
  10. 【請求項10】 Al23,ZrO2,SiO2,コージ
    ェライト又は金属からなるモノリス担体と、 前記モノリス担体を被覆しセラミックス又は金属酸化物
    よりなる2種以上の層とを備え、 前記2種以上の層は内層が150〜350℃の範囲で触
    媒活性を示し、外層が300〜550℃の範囲で触媒活
    性を示すように構成されたことを特徴とする排ガス浄化
    用NOx触媒。
  11. 【請求項11】 Al23,ZrO2,SiO2,コージ
    ェライト又は金属からなるモノリス担体(36)と、 前記モノリス担体(36)を被覆しPtを担持したAl
    23,ZrO2又はSiO2からなる第1層(31)と、 前記第1層(31)を被覆しCeO2,BaO及びLa23
    からなる群より選ばれた1種又は2種以上の金属酸化物
    からなる第2層(32)と、 前記第2層(32)を被覆しRh又はRuを担持したAl2
    3,ZrO2又はSiO2からなる第3層(33)と、 前記第3層(33)を被覆しCe,Co,Ag又はCuを担
    持したAl23,ZrO2又はSiO2からなる第4層(3
    4)とを備えた排ガス浄化用NOx触媒。
  12. 【請求項12】 Al23,ZrO2,SiO2,コージ
    ェライト又は金属からなるモノリス担体と、 前記モノリス担体を被覆しPtを担持したAl23,Z
    rO2又はSiO2からなる第1層と、 前記第1層を被覆しRh又はRuを担持したAl23
    ZrO2又はSiO2からなる第2層と、 前記第2層を被覆しCe,Co,Ag又はCuを担持し
    たAl23,ZrO2又はSiO2からなる第3層とを備
    えた排ガス浄化用NOx触媒。
  13. 【請求項13】 Al23,ZrO2,SiO2,コージ
    ェライト又は金属からなるモノリス担体と、 前記モノリス担体を被覆しPtを担持したAl23,Z
    rO2又はSiO2からなる第1層と、 前記第1層を被覆しCeO2,BaO及びLa23から
    なる群より選ばれた1種又は2種以上の金属酸化物から
    なる第2層と、 前記第2層を被覆しCe,Co,Ag又はCuを担持し
    たAl23,ZrO2又はSiO2からなる第3層とを備
    えた排ガス浄化用NOx触媒。
  14. 【請求項14】 Al23,ZrO2,SiO2,コージ
    ェライト又は金属からなるモノリス担体と、 前記モノリス担体を被覆しPtを担持したAl23,Z
    rO2又はSiO2からなる第1層と、 前記第1層を被覆しCe,Co,Ag又はCuを担持し
    たAl23,ZrO又はSiOからなる第2層とを
    備えた排ガス浄化用NOx触媒。
  15. 【請求項15】 Al23,ZrO2,SiO2,コージ
    ェライト又は金属からなるモノリス担体と、 前記モノリス担体を被覆しPtを担持したAl23,Z
    rO2又はSiO2からなる第1層と、 前記第1層を被覆しCeO2,BaO及びLa23から
    なる群より選ばれた1種又は2種以上の金属酸化物から
    なる第2層とを備えた排ガス浄化用NOx触媒。
  16. 【請求項16】 Al23,ZrO2,SiO2,コージ
    ェライト又は金属からなるモノリス担体と、 前記モノリス担体を被覆しRh又はRuを担持したAl
    23,ZrO2又はSiO2からなる第1層と、 前記第1層を被覆しCe,Co,Ag又はCuを担持し
    たAl23,ZrO2又はSiO2からなる第2層とを備
    えた排ガス浄化用NOx触媒。
  17. 【請求項17】 Al23,ZrO2,SiO2,コージ
    ェライト又は金属からなるモノリス担体を、セラミック
    粉末とバインダと水とのスラリー、又は金属酸化物粉末
    とバインダと水とのスラリーのいずれか一方又は双方に
    それぞれ浸漬し乾燥し更に焼成することにより、前記モ
    ノリス担体を2種以上の層にて被覆する排ガス浄化用N
    Ox触媒の製造方法。
  18. 【請求項18】 Al23,ZrO2,SiO2,コージ
    ェライト又は金属からなるモノリス担体を、Ptを担持
    したAl23粉末,ZrO2粉末又はSiO2粉末とバイ
    ンダと水とのスラリーに浸漬し乾燥し更に焼成すること
    により前記モノリス担体を第1層にて被覆する工程と;
    前記第1層により被覆された前記モノリス担体を、Ce
    2粉末,BaO粉末及びLa23粉末とバインダと水
    とのスラリーに浸漬し乾燥し更に焼成することにより前
    記第1層を第2層にて被覆する工程と;前記第1及び第
    2層により被覆された前記モノリス担体を、Rh又はR
    uを担持したAl23粉末,ZrO2粉末又はSiO2
    末とバインダと水とのスラリーに浸漬し乾燥し更に焼成
    することにより前記第2層を第3層て被覆する工程と;
    前記第1〜第3層により被覆された前記モノリス担体
    を、Ce,Co,Ag又はCuを担持したAl23
    末,ZrO2粉末又はSiO2粉末とバインダと水とのス
    ラリーに浸漬し乾燥し更に焼成することにより前記第3
    層を第4層にて被覆する工程とを含む排ガス浄化用NO
    x触媒の製造方法
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