JPH0982705A - 半導体装置の製造方法および半導体装置の製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 有機シランを用いた成膜において、成膜され
た炭素の含有量を減少させ、半導体の特性の向上と信頼
性を向上させる。 【構成】 半導体装置の製造において、各種絶縁膜を有
機シランを用いて成膜する際に、その成膜中に水素ラジ
カルや水素イオンを添加することで成膜中の炭素を、Ｃ
Ｈ_X やＣＯＨのごときガスにして、成膜中の炭素を減少
させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体装置の製造にお
いて、炭素を含んだソースガスを用いて各種成膜を行う
に際して、その膜中から炭素を除去しながら成膜を行
い、炭素含有量を減じた膜を提供する半導体装置の製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来技術】半導体装置のうちＬＳＩの分野では、配線
間隔が０．２〜０．４μｍと狭くなり、然も配線のアス
ペクト比（高さ／横）が１を超えてきており、層間絶縁
膜を形成したのちの平坦化において、絶縁膜のボイドの
発生を抑えるために、正珪酸四エチル、化学式Ｓｉ（Ｏ
Ｃ₂ Ｈ₅ ）₄ （いわゆるＴＥＯＳ）をソースガスとして
用いて、その段差被覆性の良さを利用した成膜方法が利
用されてきている。また、絶縁基板上に多数の薄膜トラ
ンジスタを形成する、液晶ディスプレイ分野において
も、正珪酸四エチルをソースガスとして用いて、その段
差被覆性の良さを利用して、薄膜トランジスタ配線のい
わゆる段切れなどを低減させている。また、シリコンウ
ェハなどの高温ではなく、６００℃以下のプロセスを用
いる液晶ディスプレイ分野では、層間絶縁膜以外にもゲ
ート酸化膜や下地膜としても用いられている。

【０００３】ＬＳＩの分野においては、正珪酸四エチル
を用いた酸化膜を層間絶縁膜として用いているが、そこ
では、酸化膜中に炭素や酸素と水素の結合のが多く残存
し、吸湿性の高い膜となっている。

【０００４】液晶ディスプレイなどにも応用されている
薄膜トランジスタ（ＴＦＴとも呼ぶ）では、ガラス基板
などの絶縁基板の上に成膜する下地膜、ゲート絶縁膜、
層間絶縁膜などにも、正珪酸四エチルをソースガスとし
て熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などによって成膜され
ている。しかしながら、炭素の残存が多く、酸化膜とし
ての特性に問題を残している。

【０００５】正珪酸四エチルを用いた成膜方法として、
従来からよく用いられているものとして、プラズマＣＶ
Ｄ法として、平行平板電極を有する真空引き可能なチャ
ンバーの中に、成膜を行いたい基板を、配置する。この
時、平行平板電極の片側を高周波電源に接続しいわゆる
カソードに接続する。他方の電極をアースに接続してあ
り、基板はアース側の電極いわゆるアノード側に配置さ
れる。正珪酸四エチルは、常温で液体のために加熱して
蒸気圧を高めてチャンバーへ導入するか、タンクにキャ
リアガスをバブリングさせてキャリアガスとともにチャ
ンバーへ導入させる。プラズマ中で分解された正珪酸四
エチルは、前駆体を形成し、基板上にて、流動的に動く
ことが特徴的で、それによって段差被覆性のよい膜を形
成できる特徴をもっている。基板を動く前駆体同士がぶ
つかり合い、またそれにプラズマ中で形成された酸素イ
オンや酸素ラジカル、オゾンが衝突して、表面にて引抜
き反応を起こし、そこでＳｉＯ_X を形成する。酸素の量
を多く導入すると、表面での正珪酸四エチルから形成さ
れた前駆体からの引抜き反応が促進して、炭素の量は減
少するが、逆に段差被覆性が悪い膜となる。

【０００６】酸素の導入量を少なめにすると、段差被覆
性は向上するが、炭素や酸素と水素の結合が多く残存
し、吸湿性の高い膜になる。赤外吸収による測定を行う
と、３６６０ｃｍ^-2付近の吸収が、時間の経過とともに
増えてくるような膜となる。３６６０ｃｍ^-2付近の吸収
は、主にＳｉ−ＯＨの結合による吸収であり、成膜され
た膜が吸湿性であることをしめしている。

【０００７】正珪酸四エチルを用いた、他の成膜方法と
しては、オゾンと熱による常圧ＣＶＤ法がある。これ
は、３００〜４００℃に加熱させた基板上に、Ｎ₂ によ
って正珪酸四エチルのタンクをバブリングして反応室に
導入させ、また酸素はオゾナイザーを通してオゾンを発
生させてチャンバンーに導入させるものである。この方
法では、段差被覆性が高くかつ成膜速度も大きいことか
ら、ＬＳＩやＤＲＡＭ等のメモリなどの多層配線が必要
とされる層間絶縁膜に用いられる。その後、エッチバッ
クやＳＯＧ（ＳＰＩＮ ＯＮ ＧＬＡＳＳ）やＣＭＰ
（ＣＨＥＭＩＣＡＬＭＥＣＨＡＮＩＣＡＬ ＰＯＬＩＳ
ＨＩＮＧ）などを併用して、いわゆる平坦化を行ってい
る。

【０００８】しかしながら、この常圧ＣＶＤ法では、膜
が非常に粗ないわゆるポーラスな膜となり、単体では、
吸湿性が非常に高く、配線間のリークなどを引起し、半
導体の信頼性を低下させることになってしまう。また、
０．３μｍルールが、間近にせまってきた昨今では、配
線間の横方向の容量が無視できず、低誘電率の膜が必要
になってきている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従来技術においては、
正珪酸四エチルのごとき有機系ガスをソースとして成膜
を行う場合に、段差被覆性を向上させると吸湿性および
炭素含有量が増え、その結果信頼性の欠如、半導体特性
の不良好性をまねいていた。また、含有炭素量を減少さ
せるために、正珪酸四エチルのごとき有機シラン系ガス
に酸素を多量に加えると、段差被覆性を悪化させ、ボイ
ドの発生、配線切れなどをおこし、その結果信頼性の欠
如、半導体特性の不良好性をまねいていた。本発明を用
いることで上記のような問題を解消して、段差被覆性が
よく、炭素の含有量を従来より減少させ、吸湿性を少な
くし、成膜速度も大きくすることが可能である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の構成の一つは、プラズマＣＶＤ法または常
圧ＣＶＤ法によって有機シラン系のソースと、酸素ある
いは酸素から形成したオゾンなどのソース、を少なくと
も含んだ気体を用いて加熱した基板に酸化膜を成膜する
工程を有する半導体装置の製造方法において、前記酸化
膜の成膜中に水素を添加して、前記水素を水素ラジカル
となして酸化膜を成膜する、または、前記酸化膜を成膜
する工程中に、水素を水素ラジカルとなしてから添加し
て酸化膜を成膜することを特徴とする半導体装置の製造
方法である。

【００１１】本発明の他の構成は、プラズマＣＶＤ法ま
たは常圧ＣＶＤ法によって有機シラン系のソースと、酸
素あるいは酸素から形成したオゾンなどのソース、を少
なくとも含んだ気体を用いて加熱した基板に酸化膜を成
膜する工程を有する半導体装置の製造方法において、前
記酸化膜を成膜する工程中にＨ₂ Ｏを添加して前記Ｈ₂
Ｏから水素ラジカルを形成して酸化膜を成膜することを
特徴とする半導体装置の製造方法である。

【００１２】本発明の他の構成は、常圧ＣＶＤ法によっ
て、有機シラン系のソースと、酸素あるいは酸素から形
成したオゾンなどのソース、を少なくとも含んだ気体を
用いて、オゾン濃度１％以上の濃度で、親水性表面を有
する基板を加熱し、少なくとも前記親水性表面上の一部
に酸化膜を成膜する工程において、前記酸化膜を成膜す
る工程中に水素を添加して、前記水素を水素ラジカルと
なして酸化膜を成膜する、または、前記酸化膜を成膜す
る工程中に、水素を水素ラジカルとなしてから添加して
酸化膜を成膜することを特徴とする半導体装置の製造方
法である。

【００１３】本発明の他の構成は、プラズマＣＶＤ法に
よって有機シラン系のソースと、酸素あるいは酸素から
形成したオゾンなどのソース、を少なくとも含んだ気体
を用いて加熱した基板に酸化膜を成膜する工程を有する
半導体装置の製造方法において、前記酸素の量が、前記
有機シラン系ソースの１５倍以下の量であって、前記酸
化膜を成膜する工程中に、水素を前記有機シラン系ソー
スの０．０１倍以上の量を添加して、前記水素を水素ラ
ジカルとなして酸化膜を成膜することを特徴とする半導
体装置の製造方法である。

【００１４】本発明の他の構成は、プラズマＣＶＤ法に
よって有機シラン系のソースと、酸素あるいは酸素から
形成したオゾンなどのソース、を少なくとも含んだ気体
を用いて加熱した基板に酸化膜を成膜する工程を有する
半導体装置の製造方法において、前記酸素の量が、前記
有機シラン系ソースの１５倍以下の量であって、前記酸
化膜を成膜する工程中に、キャリアガスを前記有機シラ
ン系ソースの０．１〜１倍の量をＨ₂ Ｏ中をバブリング
させて前記Ｈ₂ Ｏを添加して前記Ｈ₂ Ｏから水素ラジカ
ルを形成して酸化膜を成膜することを特徴とする半導体
装置の製造方法である。

【００１５】本発明の他の構成は、常圧ＣＶＤ法によっ
て、有機シラン系のソースと、酸素あるいは酸素から形
成したオゾンなどのソース、を少なくとも含んだ気体を
用いて加熱した基板に酸化膜を成膜する工程を有する半
導体装置の製造方法において、前記酸化膜を成膜する工
程中に、水素を前記有機シラン系ソースの０．１倍以上
の量を添加して前記水素を水素ラジカルとなして酸化膜
を成膜することを特徴とする半導体装置の製造方法であ
る。

【００１６】本発明の他の構成は、ガラス基板上に、薄
膜トランジスタを形成する工程における、活性層となる
半導体層の下方に成膜される酸化膜を成膜する工程にお
いて、プラズマＣＶＤ法または常圧ＣＶＤ法によって有
機シラン系のソースと、酸素あるいは酸素から形成した
オゾンなどのソース、を少なくとも含んだ気体をを用い
て加熱した基板に酸化膜を成膜する工程を有する半導体
装置の製造方法において、前記酸化膜を成膜する工程中
に水素を添加して、前記水素を水素ラジカルとなして酸
化膜を成膜する、または、前記酸化膜を成膜する工程中
に、水素を水素ラジカルとなしてから添加して酸化膜を
成膜することを特徴とする半導体装置の製造方法であ
る。

【００１７】本発明の他の構成は、ガラス基板上に、薄
膜トランジスタを形成する工程における、活性層となる
半導体層の上方に成膜される酸化膜を成膜する工程にお
いて、プラズマＣＶＤ法によって有機シラン系のソース
と、酸素あるいは酸素から形成したオゾンなどのソー
ス、を少なくとも含んだ気体をを用いて加熱した基板に
酸化膜を成膜する工程を有する半導体装置の製造方法に
おいて、前記酸化膜を成膜する工程中に水素を添加し
て、前記水素を水素ラジカルとなして酸化膜を成膜す
る、または、前記酸化膜を成膜する工程中に、水素を水
素ラジカルとなしてから添加して酸化膜を成膜すること
を特徴とする半導体装置の製造方法である。

【００１８】本発明の他の構成は、ガラス基板上に、薄
膜トランジスタを形成する工程における、ゲート絶縁膜
の上方に成膜される酸化膜を成膜する工程において、プ
ラズマＣＶＤ法または常圧ＣＶＤ法によって有機シラン
系のソースと、酸素あるいは酸素から形成したオゾンな
どのソース、を少なくとも含んだ気体をを用いて加熱し
た基板に酸化膜を成膜する工程を有する半導体装置の製
造方法において、前記酸化膜を成膜する工程中に水素を
添加して、前記水素を水素ラジカルとなして酸化膜を成
膜する、または、前記酸化膜を成膜する工程中に、水素
を水素ラジカルとなしてから添加して酸化膜を成膜する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法である。

【００１９】本発明の他の構成は、真空室と、平行平板
型の電極と、前記電極の片側に、整合器を介して接続さ
れたプラズマ電源と、前記電極の前記プラズマ電源が接
続されていない側の電極上に被成膜面を有する基板を配
置するための、基板ホルダーとを有し、前記基板ホルダ
ーは加熱可能であり、前記真空室には、流量制御用の制
御弁を介してポンプが接続されている、プラズマＣＶＤ
装置において、有機シラン系ガスと、酸素あるいは酸素
の一部をオゾンにしたものとが、それぞれ流量制御器を
介して、前記電極の前記プラズマ電源が接続されている
電極から真空室内にガスが導入され、かつ、水の入った
タンクを、流量制御器を介してキャリアガスがバブリン
グして、前記キャリアガスとともに水を、前記有機シラ
ン系ガスとは独立して前記真空室内に導入されることを
特徴とする半導体装置の製造装置である。

【００２０】本発明の他の構成は、常圧ＣＶＤ装置であ
って、被成膜面を有する基板を配置するための加熱可能
な基板ホルダーと、前記基板の被成膜面に相対してガス
ノズルを有し、有機シラン系ソースとキャリアガスが流
量制御器を介して前記ガスノズルに接続され、酸素が流
量制御器を介して前記酸素の一部をオゾンにするオゾナ
イザーに接続したあとで、前記ガスノズルに接続され、
水素が流量制御器を介して前記水素の一部を水素ラジカ
ルにする触媒に接続したあとで前記ガスノズルに接続さ
れた構成を有することを特徴とする半導体装置の製造装
置である。

【００２１】本出願人は、正珪酸四エチルを用いて、プ
ラズマＣＶＤ法によって酸化膜を形成する場合に、酸素
と正珪酸四エチルを混合して成膜していたが、炭素を成
膜された膜から減少させる方法を種々実験した結果、水
素ラジカルと水素イオンを成膜中に用いることにその効
果のあることを発見した。水素ラジカルと水素イオン
は、炭素と反応してＣＨ_X 形成し炭素をガス化してしま
う。特に炭素の一重結合であるＣ−Ｃの結合を切りＣＨ
₄ やＣ−ＯＨなどとして、ガス化することで成膜中の炭
素を除去することが可能である。

【００２２】水素は、酸素と比較して、炭素に対するい
わゆる脱炭素の効果があり、かつ原子が小さいために膜
および基板に対する水素イオンによるスパッタ効果は、
ほとんど無視してよい程度しかない。そのため、正珪酸
四エチル、酸素、水素を混合させてプラズマＣＶＤによ
り成膜をする場合に、正珪酸四エチルと酸素の混合比
は、段差被覆性がよく生産性のよい成膜速度となるよう
に決定し、脱炭素のために水素を混合させる系をとる。
特に正珪酸四エチルの０．０１〜１倍の量を導入した時
に効果が大きい。それによって、プラズマによって発生
した正珪酸四エチルからの前駆体と酸素イオンやオゾン
や酸素ラジカルは、基板表面での成膜に関する表面反応
を繰り返しながら、前駆体はいろいろ種類の前駆体に変
化しながら基板表面を流動して段差被覆性の良い酸化膜
を形成していく。そこで酸化膜を前駆体と酸素イオンや
オゾンや酸素ラジカルの反応によって形成させていく中
で、水素イオンや水素ラジカルが基板表面の炭素原子と
反応して炭素をガス化する。ガス化された炭素は、真空
ポンプによって排気される。

【００２３】常圧ＣＶＤを用いた成膜に対して本発明を
利用する場合は、水素の一部をを水素ラジカルにするた
めに触媒法を用いる。触媒としては、白金、パラジュー
ム、還元ニッケル、コバルト、チタン、パナジウム、タ
ンタル等の３ｄ−遷移金属またはアルミニウム、ニッケ
ル、白金・珪素、白金・塩素、白金・レニウム、ニッケ
ル・モリブデン、コバルト・モリブデン、等の金属化合
物、又は上記遷移金属とアルミナ、シリカゲル等の混合
または化合物あるいは、ラネーコバルト、ルテニウム、
パラジウム、ニッケル、等あるいはそれらと炭素の混合
または化合物が適当であるが、これを粒状、網状または
粉末状態で使用する。ただし、低融点で反応性物質の初
期吸着速度を著しく高める物質、および物質内に容易に
気化し易いナトリウムなどのアルカリ金属を含む物質、
例えば銅、タングステン、等は好ましくない。実験によ
ると反応性物質の分解温度以上では触媒に著しい劣化が
みられた。触媒の量、密度に関しては反応性気体との有
効接触面積に関係するものであり、必要に応じて調整す
ればよい。水素を加熱した触媒中を通すことで、活性な
水素ラジカルを発生させる。酸素はオゾナイザーを通す
ことで、活性なオゾンを発生させる。

【００２４】基板を加熱した常圧ＣＶＤ装置において、
正珪酸四エチルの入ったタンクを窒素等のキャリアガス
でバブリングして、オゾナイザーを通して酸素の一部を
オゾンにして導入し、触媒を通して水素を導入する。ガ
スは拡散機構を有するガスノズルから、全て混合して基
板上に供給される。常圧ＣＶＤにおいて正珪酸四エチル
とオゾンのみで成膜を行う場合に、表面の親水性である
場合と疎水性である場合とで、形成される酸化膜に大き
な違いがある。疎水性の表面をもつ基板上では、正常な
成膜が可能であるが、親水性をもつ表面では成膜異常や
成膜速度の低下などが発生しやすく少なくとも親水性表
面の一部に成膜をする場合に問題を有していた。水素ラ
ジカルを伴う本発明では、脱炭素効果とともに、基板表
面を活性な水素がターミネートすることで疎水性の表面
を形成し、成膜異常や成膜速度の低下を防ぐことが可能
である。特にＮ₂ キャリアガスの０．１〜１倍程度の水
素を導入すると効果が大きく、正珪酸四エチルを加熱し
て直接ガス化した場合は、その１〜５倍程度が効果が大
きい。

【００２５】水素ラジカルを発生させることに関して
は、プラズマＣＶＤ法では、プラズマによって水素ラジ
カルを発生させ、常圧ＣＶＤ法では、触媒法によって発
生させたがこれは逆にすることも可能である。あらかじ
め触媒法にて活性な水素ラジカルを発生させておいて、
それをプラズマＣＶＤ装置に導入することもできるし、
予め放電によって活性な水素ラジカルを形成してその後
に、常圧ＣＶＤ装置のガスノズルで混合することも可能
である。

【００２６】また、正珪酸四エチルをもちいて酸化膜を
形成する場合は、必ず活性な酸素ラジカルや酸素イオン
やオゾンを用いるためにソースとして酸素を使う。しか
しながら本発明では、それに活性な水素ラジカルあるい
は水素イオンを用いるためにＨ₂ Ｏを用いることも可能
である。ただしＨ₂ Ｏと正珪酸四エチルは、反応性が高
いので、基板上で反応させる前に、配管内で混合をする
場合は、配管が詰まるようなことを起こしかねない。プ
ラズマＣＶＤでは、正珪酸四エチルの導入配管とＨ₂ Ｏ
の導入配管を分離することがよい。

【００２７】正珪酸四エチルの代わりに、ＦＳｉ（ＯＣ
₂ Ｈ₅ ）₄ などのＦを含む有機シランを用いることで、
炭素の含有量が少なく、しかもＳｉＯ_X よりも誘電率の
低いＦドープのＳｉＯ_X を作製することができるため
に、ＬＳＩでの配線間の横方向の容量を低減することが
可能である。また、炭素を含む有機シラン系をソースと
して用いる場合の、脱炭素および段差被覆性の向上なら
びに、成膜速度の確保を行うためにも本発明は非常に有
効である。

【００２８】

【実施例】

〔実施例１〕図１に本発明を実施するための平行平板型
プラズマＣＶＤ装置を示す。真空室１１は、減圧が可能
であり、その中にガスのシャワーヘッドを兼ねるカソー
ド１２、成膜される基板１３が、ヒータを内在して基板
１３を加熱することが可能な基板ホルダーの役割をもつ
アノード１４がある。真空室１１は、アノード１４の周
りに真空室１１を減圧にし、不要になったガスを排気す
るためのポンプ１５がある。真空室１１の圧力をほぼ一
定に維持するための圧力コントロールをするための、制
御弁１６が、真空室１１とポンプ１５の間に設けてあ
る。カソード１２には、整合器１７を通してプラズマ電
源１８が接続されている。導入するガスは、有機シラン
１９ａ、酸素１９ｂの成膜ソースガス１９が、成膜用流
量制御器２０として、有機シラン用流量制御器２０ａ、
酸素用流量制御器２０ｂを通してカソード１２に接続さ
れている。また、水素２１ａ、脱炭素用キャリアガス２
１ｂとしての脱炭素ソース２１が水素用流量制御器２２
ａ、キャリアガス用流量制御器２２ｂの脱炭素ソース流
量制御器２２を通してガスを導入できるように接続され
ている。脱炭素用キャリアガス２１ｂは、Ｈ₂ Ｏ ２３
の入った水用タンク２４の中でバブリングできるように
なっており、この系のみが他のガスとは別に直接真空室
１１に接続されて、正珪酸四エチルとＨ₂ Ｏとの反応に
よって配管が詰まることを防止している。

【００２９】カソード１２内には、ガスを基板１３表面
に均一に供給するように、拡散板のような攪拌メカニズ
ムが存在する。有機シラン１９ａは、常温で液体であり
蒸気圧が充分でない場合が多いため、有機シランソース
のあるタンクに対して、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒなどの不活性
ガスをキャリアガスとしてバブリングさせて用いる場合
や、タンクを加熱して有機シランソースの蒸気圧をあげ
て真空室１１までの配管をタンク加熱温度以上に加熱
し、タンクと真空室１１の間で凝集しないような工夫を
して導入する必要がある。

【００３０】真空室１１を真空引きし、その後基板１３
をアノード１４内にあるヒータによって２００〜５００
℃に加熱する。あまり低温にすると、膜の緻密性が粗に
なり、半導体用の膜としてはほとんど使用できず、典型
的には３００〜３５０℃で行った。有機シラン１９ａと
して、正珪酸四エチルを用いた。正珪酸四エチルの入っ
ているタンクを８０℃に加熱し、タンクから真空室１１
までの配管をすべて９０℃に加熱して有機シラン用流量
制御器２０ａによって流量制御を行いながら導入した。
脱炭素ソース２１として水素２１ａ 用いた。

【００３１】プラズマ電源１８からの供給電力として
は、０．１〜１．５Ｗ／ｃｍ² を供給したが、典型的に
は０．２〜０．５Ｗ／ｃｍ² を印可した。反応圧力は、
０．１〜３Ｔｏｒｒで典型的には０．８〜１．５Ｔｏｒ
ｒで行った。正珪酸四エチル：酸素：水素＝１：１〜１
５：０〜１０の範囲でガスを供給した。カソード１２と
アノード１３の間隔は３０〜１５０ｍｍの間で調整した
が、典型的には７０ｍｍで行った。脱炭素ソース２１を
用いないで、成膜して酸化膜として正珪酸四エチル：酸
素の比率を１：１、１：３、１：５、１：１０、１：１
５で行った。其以外の条件は基板温度３００〜３５０
℃、供給電力０．２〜０．５Ｗ／ｃｍ² 、電極間隔７０
ｍｍ、反応圧力０．８〜１．５Ｔｏｒｒにて行った。そ
れぞれの段差被覆性、炭素量、吸湿性を表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】段差被覆性は、図２に示すように、ｂ／ａ
の値を用いた。基板２１上に段差パターン２２があり、
酸化膜２３が被覆している。段差パターン２２はＡｌを
１μｍの厚さ成膜して幅１μｍのラインにパターニング
したものを用いた。ｂは段差パターン２２の側面で最も
厚みの薄い所の厚さで、ａは基板２１上で段差パターン
２２から充分に離れたところでの厚みで、測定では段差
パターン２２から約３μｍ離れたところで測定した。炭
素量は二次イオン質量分析法にて深さ方向に基板表面ま
で測定して、その中の炭素濃度のうち最低値を単位立法
ｃｍ当たりの炭素原子の数として評価した。吸湿性は、
成膜後湿度６０％ＲＨで２５℃の中に１２時間保存して
３６６０ｃｍ^-1近傍の吸収値のピークの値が、初期値か
ら増加した値をを膜厚ｎｍで割ったものにある定数をか
けたものを用いて、規格化した。吸湿率評価は一般的で
はないが、試料間の比較は可能である。

【００３４】表１をみると明らかなように、正珪酸四エ
チルに比較して酸素の比率を上げていくと段差被覆性が
悪化し、炭素量が減少し、吸湿性が少なくなることが分
かる。つぎに水素を正珪酸四エチルの比較して０．０
１、０．０５、０．１、０．２、０．５、０．８の比率
で添加して基板の評価を表２に示す。

【００３５】

【表２】

【００３６】水素を０．０１添加しただけでも、全ての
場合に効果が表れ始め、０．５以上添加しても変わらな
い。特に水素添加の効果は、段差被覆性は、ほとんど変
化させずに炭素量を減少させ吸湿性を向上させている。
また、酸素が正珪酸四エチルに比較して１５倍導入され
た場合は、ほとんど水素の効果がないことが分かる。従
って酸素が正珪酸四エチルに比較して１５倍以下の量で
あって、水素量が正珪酸四エチルに比較して、０．０１
以上添加することで本発明の効果が表れることになっ
た。

【００３７】水素の代わりに、Ｈ₂ Ｏを導入した場合
は、やはり同様の効果が見られた。酸素が正珪酸四エチ
ルに比較して１５倍以下の量で、Ｈ₂ Ｏをバブリングす
るキャリアガスの量が正珪酸四エチルに比較して、０．
１〜１倍にすることで、段差被覆性に殆ど変化を与えず
に、炭素量を減少させ、吸湿性を向上させた。ただし、
Ｈ₂ Ｏの場合は、酸素も含んでいるために、水素の添加
とは異なり、多く添加しすぎると段差被覆性に変化を生
じさせてしまうために上限がある。

【００３８】〔実施例２〕図３に本発明を利用した、常
圧ＣＶＤ装置を示す。基板３１は、ヒータを内蔵した基
板ホルダー３２に配置してあり。ガスの拡散システムを
内在したガスノズル３３は、本実施例では基板３１の上
方を往復運動３４ができるようになっている。ガスノズ
ル３３は、別段本実施例のように往復運動しながら成膜
する機構でなくとも、基板３１の全面に均一にガスを供
給できるように固定してあってもよく、またガスノズル
３３は固定で基板ホルダー３２が移動するものであって
もよい。また、本実施例では、基板３１は下方にありい
わゆるフェースアップで、被成膜面が上を向いている
が、逆に基板３１を上方にしていわゆるフェースダウン
で被成膜面が下を向いた形状にして、ガスノズル３３が
その下から上の基板３１向けてガスを供給してもよい。

【００３９】ガス系は、有機シランソース３５に有機シ
ランソース流量制御器３９が接続してガスノズル３３に
接続されている。酸素３６は、酸素用流量制御器４０を
通してオゾナイザー４３に接続しその後ガスノズル３３
に接続されている。オゾナイザーでは、効果的に酸素か
らオゾンを発生させる。キャリアガス３７はキャリアガ
ス用流量制御器４１を通してガスノズル３３に接続され
ている。有機シランソース３５はこの系では、有機シラ
ンの入ったタンクを加熱することで蒸気圧を高めそれを
直接有機シラン用流量制御器３９で制御しているが、窒
素やヘリウムなどのガスにて、有機シランの入ったタン
クをバブリングし、それを有機シランソース３５として
用いることも有用である。水素３８は、水素用流量制御
器４２を通して触媒４４に接続されている。触媒４４と
しては、白金、パラジューム、還元ニッケル、コバル
ト、チタン、パナジウム、タンタル等の３ｄ−遷移金属
またはアルミニウム、ニッケル、白金・珪素、白金・塩
素、白金・レニウム、ニッケル・モリブデン、コバルト
・モリブデン、等の金属化合物、又は上記遷移金属とア
ルミナ、シリカゲル等の混合または化合物あるいは、ラ
ネーコバルト、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、等
あるいはそれらと炭素の混合または化合物が適当である
が、これを粒状、網状または粉末状態で使用する。ただ
し、低融点で反応性物質の初期吸着速度を著しく高める
物質、および物質内に容易に気化し易いナトリウムなど
のアルカリ金属を含む物質、例えば銅、タングステン、
等は好ましくない。実験によると反応性物質の分解温度
以上では触媒に著しい劣化がみられた。触媒４４の量、
密度に関しては反応性気体との有効接触面積に関係する
ものであり、必要に応じて調整すればよい。水素を加熱
した触媒中を通すことで、水素の一部を活性な水素ラジ
カルにする。本実施例では、白金１５重量％をアルミナ
に混合した粒状のものを触媒４４として用いた。

【００４０】基板３１を３００〜５００℃に加熱し、典
型的には３００〜４００℃で行った。有機シラン３５は
としては正珪酸四エチルやＯＭＣＴＳ（Ｏｃｔａｍｅｔ
ｈｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ）やＨＭ
ＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）な
どがあるが、典型的には正珪酸四エチルを用いた。キャ
リアガスとしては、ヘリウムまたは窒素などを用いるが
典型的にはＨｅを用いた。水素３８を有機シランソース
３５の流量に対して、比率を０、０．１、０．２、０．
５、１と混入し、段差被覆性、炭素量、吸湿性を評価し
た結果を表３に示す。

【００４１】

【表３】

【００４２】段差被覆性は、図２に示すように、ｂ／ａ
の値を用いた。基板２１上に段差パターン２２があり、
酸化膜２３が被覆している。段差パターン２２はＡｌを
１μｍの厚さ成膜して幅１μｍのラインにパターニング
したものを用いた。ｂは段差パターン２２の側面で最も
厚みの薄い所の厚さで、ａは基板２１上で段差パターン
２２から充分に離れたところでの厚みで、測定では段差
パターン２２から約３μｍ離れたところで測定した。炭
素量は二次イオン質量分析法にて深さ方向に基板表面ま
で測定して、その中の炭素濃度のうち最低値を単位立法
ｃｍ当たりの炭素原子の数として評価した。吸湿性は、
成膜後湿度６０％ＲＨで２５℃の中に１２時間保存して
３６６０ｃｍ^-1近傍の吸収値のピークの値が、初期値か
ら増加した値をを膜厚ｎｍで割ったものにある定数をか
けたものを用いて、規格化した。吸湿率評価は一般的で
はないが、試料間の比較は可能である。

【００４３】表３より明らかなように、触媒４４を通し
て混合させた水素３８から発生する水素ラジカルの効果
が顕著に見られている。混合させた水素３８の量が、有
機シランソース３５に比較して０．５倍までは、水素３
８の量の増加に伴って炭素量が減少し、吸湿性も向上し
ている。この結果からは、有機シランソース３５に対し
て０．１〜０．５倍が水素ラジカルによる効果が顕著で
あり、それ以上混入しても悪化はしないが効果は飽和す
ると思われる。常圧ＣＶＤ法に於いて触媒法を用いて水
素ラジカルを発生させて有機シラン─オゾン系の成膜
に、水素ラジカルを添加することで、炭素量の減少させ
ることが可能である。

【００４４】〔実施例３〕本実施例では、ポリシリコン
を用いた薄膜トランジスタ（ＴＦＴとも呼ぶ）に本発明
を用いた例を示す。図４にＴＦＴの作製工程を示す。ガ
ラス基板４１の上に下地膜４２を成膜する工程を図４
（Ａ）に示してあるが、ガラス基板４１は、ホウケイ酸
ガラス、石英などの可視光に対して透光性の大きいもの
を用いる。本実施例では、コーニング社のコーニング７
０５９ガラスを用いた。下地膜４２を成膜する際に、本
発明を用いた、ＴＦＴが完成した後に、ゲート電圧をオ
ン方向に大きくしたときに、チャネルの下にチャネルを
流れるキャリア、例えばチャネルがＮチャネル型であれ
ばチャネルを流れるキャリアは電子であり、チャネルが
Ｐチャネル型であればチャネルを流れるキャリアはホー
ルであるが、ゲート電圧をオン方向に大きくしていく
と、チャネルの下の基板４１側に、逆型のチャネルのよ
うなものが発生することがある。ゲート電圧を大きくし
た時のドレイン電流が、本来はチャネルがオン状態にな
れば、ゲート電圧を大きくしても飽和するが、チャネル
の下の基板４１側に逆型のチャネルが発生するとそのと
きにドレイン電流が急激に上がり、ゲート電圧に対する
ドレイン電流が段をもったようになる。いわゆるキンク
効果が発生する。本発明を、下地膜４２を成膜するとき
に用いることで、キンク効果の発生を防止あるいは減少
させる。下地膜４２の膜が、不純物を含まない、ＳｉＯ
_X であればキンク効果の発生は少なくなる。

【００４５】下地膜４２の成膜で、平行平板プラズマＣ
ＶＤ装置を用いて正珪酸四エチル（ＴＥＯＳとも呼ぶ）
と酸素と水素を用いて、成膜を行った。正珪酸四エチル
の代わりにＯＭＣＴＳ（Ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌ
ｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ）やＨＭＤＳ（Ｈｅｘａ
ｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）などの有機シラン
を用いることも有効である。基板温度２００〜５００℃
で、典型的には４００℃に加熱して、成膜圧力０．１〜
２Ｔｏｒｒで典型的には１Ｔｏｒｒに設定した。プラズ
マ電源としては５〜５０ＭＨｚの高周波を用いるが、典
型的には２０ＭＨｚを用いた。プラズマ電源の供給電力
は、０．１〜２Ｗ／ｃｍ² を用いたが、典型的には０．
３Ｗ／ｃｍ² で行った。正珪酸四エチルと酸素の比率
は、正珪酸四エチル：酸素＝1:５〜２０で典型的には、
正珪酸四エチル：酸素＝1:５で行った。水素の量は、正
珪酸四エチル：水素＝１：０．０１〜１の範囲で行った
が、典型的には、正珪酸四エチル：水素＝１：０．５で
行った。下地膜４２は５００〜３０００Å成膜したが、
典型的には２０００Åを成膜した。

【００４６】下地膜４２の成膜は、平行平板プラズマＣ
ＶＤ以外にも、他のプラズマＣＶＤ法においても、有機
シランを用いて酸化膜を形成する場合は、水素ラジカル
と水素イオンによって成膜中の炭素を除去することは非
常に効果が大きく、どの様なプラズマＣＶＤ法において
も有効である。また、常圧ＣＶＤによって、下地膜４２
を成膜する場合も、触媒法によって水素ラジカルを発生
させてそれを成膜中にも用いることで、やはり成膜中の
炭素を除去することが可能であり、有機シランを用いた
常圧ＣＶＤ法においても本発明は有効である。常圧ＣＶ
Ｄを用いた成膜に対して本発明を利用する場合は、水素
を水素ラジカルにするために触媒法を用いる。触媒とし
ては、白金、パラジューム、還元ニッケル、コバルト、
チタン、パナジウム、タンタル等の３ｄ−遷移金属また
はアルミニウム、ニッケル、白金・珪素、白金・塩素、
白金・レニウム、ニッケル・モリブデン、コバルト・モ
リブデン、等の金属化合物、又は上記遷移金属とアルミ
ナ、シリカゲル等の混合または化合物あるいは、ラネー
コバルト、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、等ある
いはそれらと炭素の混合または化合物が適当であるが、
これを粒状、網状または粉末状態で使用する。ただし、
低融点で反応性物質の初期吸着速度を著しく高める物
質、および物質内に容易に気化し易いナトリウムなどの
アルカリ金属を含む物質、例えば銅、タングステン、等
は好ましくない。実験によると反応性物質の分解温度以
上では触媒に著しい劣化がみられた。触媒の量、密度に
関しては反応性気体との有効接触面積に関係するもので
あり、必要に応じて調整すればよい。水素を加熱した触
媒中を通すことで、活性な水素ラジカルを発生させる。
酸素はオゾナイザーを通すことで、活性なオゾンを発生
させる。基板を加熱した常圧ＣＶＤ装置において、正珪
酸四エチルの入ったタンクを窒素等のキャリアガスでバ
ブリングして、オゾナイザーを通して酸素を導入し、触
媒を通して水素を導入する。ガスは拡散機構を有するガ
スノズルから、全て混合して基板上に供給される。常圧
ＣＶＤにおいて正珪酸四エチルとオゾンのみで成膜を行
う場合に、表面の親水性である場合と疎水性である場合
とで、形成される酸化膜に大きな違いがある。疎水性の
表面をもつ基板上では、清浄な成膜が可能であるが、親
水性をもつ表面では成膜異常や成膜速度の低下などが発
生しやすい。水素ラジカルを伴う本発明では、脱炭素効
果とともに、基板表面を活性な水素がターミネートする
ことで疎水性の表面を形成し、成膜異常や成膜速度の低
下を防ぐことが可能である。特にＮ₂ キャリアガスの
０．０１〜１倍程度の水素を導入すると効果が大きく、
正珪酸四エチルを加熱して直接ガス化した場合は、その
０．１〜１倍程度が効果が大きい。

【００４７】基板４１の上に下地膜４２が成膜されたも
のに、活性層４３としてアモルファスシリコンを成膜し
たものが、図４（Ｂ）である。アモルファスシリコン
は、厚み５０〜３０００Å程度であり、典型的には４０
０〜１０００Åを成膜した。成膜方法としては、プラズ
マＣＶＤ法、減圧熱ＣＶＤ法、スパッタ法等を用いた。
本実施例では、プラズマＣＶＤ法にて、シランを分解さ
せて、基板温度２００〜４００℃で、典型的には２５０
〜３５０℃で成膜した。その後、アモルファスシリコン
をいわゆる固相成長させて、多結晶化（ポリシリコン
化）するが、その方法には、本出願人による特開平６−
２３２０５９、特開平６−２４４１０３、特開平６−２
４４１０４に記載された発明を用いることで、６００℃
以下で、固相成長させることができる。固相成長させる
前に、アモルファスシリコン中の、水素をある程度取り
除いておかなけば、固相成長させるときの加熱によっ
て、水素が急激にアモルファスの中から外にでるためひ
どい場合は、穴があくことがある。そのために、固相成
長前に、４００〜５００℃で０．５〜５時間窒素中での
水素出し工程を入れることは有効である。典型的には４
００℃で１〜２時間、窒素中にて行った。

【００４８】固相成長を行うと、基板４１が石英のよう
に歪み点が高温のもの以外は、熱のサイクルによって、
基板が縮むいわゆるシュリンケージの問題が発生する。
このシュリンケージは、事前に一度高温にして、その後
のプロセスをその温度以下で行うことによって、ある程
度回避することが可能である。つまり、固相成長を行う
ときにこのシュリンケージの対策も同時に行うことにな
る。本出願人による特開平６−２３２０５９、特開平６
−２４４１０３、特開平６−２４４１０４に記載された
発明を用いることで、６００℃以下で、固相成長させる
ことができ、例えば５００℃による固相成長も可能であ
る。また、この方法を利用しないで固相成長させるため
には、６００℃で４〜２４時間の固相成長時間を必要と
する。固相成長が終了して、活性層４３がアモルファス
シリコンからポリシリコンに変化するが、活性層４３
が、ポリシリコンの中に微量のアモルファス成分をもつ
よな場合は、活性層４３に、レーザを照射してレーザ結
晶化させることも有効である。また、熱による固相成長
をせずに、水素出し工程の後に、レーザを照射して活性
層４３をアモルファスシリコンから、ポリシリコンにか
えることも有効である。レーザの条件は、レーザ源とし
てＡｒＦ、ＡｒＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＸｅＦ、Ｘｅ
Ｃｌなどのいわゆるエキシマレーザを用いる。照射エネ
ルギーとしては、レーザ本体からの出口エネルギーで４
００〜１０００ｍＪで、レーザを光学系にて加工して、
基板４１表面にて、１５０〜５００ｍＪ／ｃｍ² 程度に
して照射する。エネルギーはレーザの１回当たりのエネ
ルギーである。基板温度は、室温〜３００℃に加熱す
る。照射の繰り返し周波数は、２０〜１００Ｈｚ程度で
あり、レーザの基板４１上での移動速度は１〜５ｍｍ／
秒で、ビームをスキャンさせるか、基板４１を移動する
ステージに配置してステージを移動させる。本実施例で
は、ＫｒＦエキシマレーザを用いて、本体出口出力５５
０〜６５０ｍＪで、基板４１上で、１８０〜２３０ｍＪ
／ｃｍ² で、照射の繰り返し周波数３５〜４５ＨＺで、
基板４１を乗せているステージを２．０〜３．０ｍｍ／
秒の速度で移動しさせた。

【００４９】基板４１上の、下地膜４２の上の活性層４
３がアモルファスシリコンから、ポリシリコンにした後
に、活性層４３をパターニングしてアイランド４４を形
成するしたものが図４（Ｃ）である。活性層４３のパタ
ーニングは、公知のフォトリソグラフィーを用いてレジ
ストをパターニングして、その後レジストをマスクとし
て、活性層４３をエッチングしてアイランド４４を形成
する。エッチングとしては、ウェットエチング、ドライ
エッチングなどがあるが、本実施例では、ＣＦ₄ とＯ₂
を用いた平行平板高周波プラズマ処理装置を用いた。

【００５０】アイランド４４の上を覆う用に、ゲート絶
縁膜４５を成膜したものが図４（Ｄ）になる。このアイ
ランド４４とゲート絶縁膜４５の界面が、最終的なＴＦ
Ｔの特性に大きな影響を及ぼすために、このゲート絶縁
膜４５自体の成膜に本発明を用いるが、その成膜まえの
アイランド４４上のクリーニングが非常に重要になって
くる。炭素等の有機物に関しては、過酸化水素水に硫酸
を加えた溶液での洗浄やオゾンあるいは酸素プラズマに
よるドライアッシングなどがよく知られている。しかし
ながら、本出願人の研究によって炭素の除去に関して
は、さらに複雑な状況があることが判明した。炭素の汚
染混入がどこからあるのかといえば、フォトリソプロセ
ス中に、任意のパターンを形成するために用いるフォト
レジストは感光性有機物であり、炭素汚染の原因にもな
る。また、半導体装置の作製において、薄膜プロセスは
もはや必須用件であり、そのための真空装置も必須装置
となっているが、真空装置の真空にするための真空ポン
プには、いまだ油を用いているものもあり、炭素汚染の
原因にもなる。それ以外にも、基板キャリアとして用い
るテフロン（ＰＦＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、３フッ化エチレン共有
合樹脂（ＥＣＴＦＥ）、４フッ化エチレン共有合樹脂
（ＥＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）などからの蒸気圧
や、クリーンルーム内の床材、壁材などからの汚染もあ
る。フォトリソ工程後にドライアッシングを行い、各工
程の直前に、過酸化水素水に塩酸を１対１で加えた溶液
を８０℃に加熱して用いていることで有機物の除去を行
い（以後、ウェットアッシングと呼ぶ）。すぐに次の処
理を行なうようにすることが従来の方法である。ドライ
アッシングとウェットアッシングによって、ほとんどの
有機物を取り除くことができるように思われていたが、
公知のＸＰＳによって、基板表面の炭素汚染を評価する
と、Ｃ−Ｃの結合のみほとんど除去されていないことが
判明した。

【００５１】基板表面に付着したＣ−Ｃの一重結合によ
る不純物を取り除くことに関して水素ラジカルあるいは
水素イオンが有効に作用する。水素ラジカルだけでも十
分な効果があるが、それに酸素ラジカルあるいはオゾン
または酸素イオンを加えるとその除去効果は増大するこ
ともわかった。これは、炭素結合に対して水素ならびに
酸素のラジカル等が反応しＣＨ_X 、ＣＯ_X 、ＣＯＨ等の
気体を形成し、それによって結果的に炭素がガス化す
る。水素のラジカルあるいは水素イオンを発生させるた
めには、例えば平行平板のプラズマ装置の中に、基板を
配置する。この時の基板は、プラズマイオン等の損傷を
受けないようにするために、陽極（アノード）側に配置
した方がよく、基板を加熱できるようにすると、熱によ
る離脱も作用し効果は増進される。水素ガスを、導入し
て平行平板の間に、高周波電力を印可すると、プラズマ
が発生する。プラズマ中では、水素イオン、電子ととも
に活性の高い中性の水素ラジカルが発生する。このラジ
カルあるいはイオンの量を増やすには、高周波電力を増
加することも有用ではあるが、電子サイクロトロン共鳴
を利用したマイクロ波を用いるとさらに水素ラジカルと
イオンの量を増加することが可能である。発生した水素
ラジカルとイオンは、基板表面に達し、そこで炭素の一
重結合Ｃ−Ｃと反応して、其を除去する。反応して、ガ
ス化した炭素は、ポンプによって排気される。

【００５２】アイランド４４の表面を清浄にするため、
硫酸：過酸化水素水＝１：１を８０℃に加熱して、その
中に５〜１０分間浸して、炭素汚染物をある程度除去
し、その後塩酸：過酸化水素水＝１：１を８０℃に加熱
して、その中に５〜１０分間浸して、重金属を除去す
る。このような洗浄は、基板４１等に、影響を与える場
合には、その洗浄を行わない。その後、アイランド４４
の表面から、炭素の一重結合をすくなくとその一部にお
いて含んでいる、炭素汚染物を除去するために、プラズ
マ処理装置に基板４１を配置する。

【００５３】このプラズマ処理装置は、アイランド４４
の表面を清浄にした後に、ゲート絶縁膜４５を成膜する
ので、ゲート絶縁膜４５を成膜する装置と、炭素の一重
結合をすくなくとその一部において含んでいる、炭素汚
染物を除去するためのプラズマ処理装置は、同一の反応
室で行えることが望ましい。ゲート絶縁膜４５の成膜と
炭素の一重結合をすくなくとその一部において含んでい
る、炭素汚染物を除去するためのプラズマ処理装置を兼
ねるものとしては、平行平板型のプラズマＣＶＤ装置、
あるいは、電子サイクロトロン共鳴を利用したマイクロ
波プラズマＣＶＤ装置、石英チャンバの周りに電極を配
置した無電極放電のプラズマＣＶＤ装置などがある。本
実施例では、平行平板型のプラズマＣＶＤ装置を用い
た。

【００５４】炭素の一重結合をすくなくとその一部にお
いて含んでいる、炭素汚染物を除去するためのプラズマ
処理を行う方法として、平行平板型のプラズマ処理装置
のアノード側に、アイランド４４が形成されている基板
４１を配置した。平行平板の電極であるアノードとカソ
ードの電極間隔は、３０〜１５０ｍｍの間で調整した。
典型的には７０ｍｍで行ったが、それより大きくても小
さくても条件を選べば問題は少ない。ガスは、カソード
電極が、シャワーヘッドになっておりそこからガスが反
応空間に導入され、基板４１の表面で均一に流れるよう
に、シャワーヘッド内に拡散板等の工夫が施されてい
る。水素ガスと酸素ガスを同量導入させた。量的には、
処理室の大きさにもよるが、プラズマ処理を行う圧力が
５０ｍＴｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒの間であり、ガスのレジ
デンスタイムが５秒以下となるようにした。レジデンス
タイムが１０秒を越えると、ガス化した炭素の再付着が
発生することが時折みられたためにできるだけ、除去し
た炭素は速やかに排気するためにレジデンスタイムを５
秒以下にしたが、大体１０秒以下であれば問題ない。例
えば４０リットルのチャンバーで、圧力１Ｔｏｒｒで３
１６ＳＣＣＭのガスを流せばレジデンスタイムは、約１
０秒になる。レジデンスタイムは、チャンバー容積とチ
ャンバー内圧力の積をガスの流量で割ったものになるた
めに、レジデンスタイムを小さくするためには、チャン
バー容積や圧力を小さくするか、ガス流量を増加するこ
とが必要になってくる。本実施例では、チャンバー容積
４０リットル、処理圧力１Ｔｏｒｒ、酸素４００ＳＣＣ
Ｍ、水素４００ＳＣＣＭでレジデンスタイムを約４秒と
した。プラズマ発生手段としては、高周波放電にて行っ
た。高周波の周波数としては、１０〜１００ＭＨｚを用
いたが、実施例では２０ＭＨｚを用いた。印加電力とし
ては、０．１〜２Ｗ／ｃｍ² を投入した。電力が０．１
Ｗ／ｃｍ² を下回ると、除去は可能だが、処理時間がか
かりすぎる。また、２Ｗ／ｃｍ² を越えると、電極が加
熱されるために其を冷却すること等が必要となり装置の
大型化、高価格化をまねいてしまう。本実施例では０．
８Ｗ／ｃｍ² を投入した。基板は、加熱すると除去能力
は増加する。典型的には基板温度２００〜５００℃程度
にすると除去能力が増加する。しかし、室温〜２００℃
でも充分な効果があるが、本実施例では、その後にゲー
ト絶縁膜４５を形成するために基板温度を同様にするた
めに３００〜４００℃にて行っている。プラズマ処理時
間としては、１〜１０分間程度である。これは、各種の
条件（ガスのレジデンスタイム、高周波数、投入電力、
基板温度）によって大きく変わってくるが、あまり時間
をかけることは製造プロセスとしては好ましくない。本
実施例では２分間行った。また、水素と酸素を用いて、
水素ラジカル等、酸素ラジカル等を発生させる以外に、
Ｈ₂ Ｏを用いることもできる。Ｈ₂ Ｏを導入するには、
幾つかの方法がある。Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒなどの不活性ガ
スをキャリアガスとしてＨ₂ Ｏの入ったタンクをバブリ
ングし、それによってＨ₂ Ｏを気体として処理室へ運
ぶ。また、Ｈ₂ Ｏの入ったタンクから処理室までの全て
を加熱して、Ｈ₂ Ｏの蒸気圧を大きくし気体のまま処理
室にはこぶ方法もある。導入されたＨ₂ Ｏはプラズマに
よって分解され水素イオン、水素ラジカル、酸素イオ
ン、酸素ラジカル、オゾンを同時に発生する。キャリア
ガスとしてＨｅを５００〜１０００ＳＣＣＭでＨ₂ Ｏの
入ったタンクをバブリングしても同様の効果がみられ
た。

【００５５】炭素の一重結合をすくなくとその一部にお
いて含んでいる、炭素汚染物を除去するための工程の後
に、ゲート絶縁膜４５を形成する。ゲート絶縁膜４５
は、正珪酸四エチル（ＴＥＯＳとも呼ぶ）と酸素と水素
を用いて、成膜を行った。正珪酸四エチルの代わりにＯ
ＭＣＴＳ（Ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａ
ｓｉｌｏｘａｎｅ）やＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ
ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）などの有機シランを用いること
も有効である。基板温度は、２００〜５００℃で、典型
的には３００〜４００℃で成膜する。成膜圧力０．１〜
２Ｔｏｒｒで典型的には０．５〜１Ｔｏｒｒに設定し
た。プラズマ電源としては５〜５０ＭＨｚの高周波を用
いるが、典型的には２０ＭＨｚを用いた。プラズマ電源
の供給電力は、０．１〜２Ｗ／ｃｍ² を用いたが、典型
的には０．３〜０．５Ｗ／ｃｍ² で行った。正珪酸四エ
チルと酸素の比率は、正珪酸四エチル：酸素＝1:５〜２
０で典型的には、正珪酸四エチル：酸素＝1:１０で行っ
た。水素の量は、正珪酸四エチル：水素＝１：０．０１
〜１の範囲で行ったが、典型的には、正珪酸四エチル：
水素＝１：０．５で行った。ゲート絶縁膜４５は２５０
〜２０００Å成膜したが、典型的には５００〜１２００
Åを成膜した。水素ラジカルと水素イオンによって、成
膜中の炭素は、ＣＨ_X あるいはＣＯＨのような形でガス
化して、チャンバーの外へ排気される。工程終了後に、
ゲート絶縁膜４５中の炭素の量をＳＩＭＳで測定したと
ころ、水素を添加しないで成膜をしたゲート絶縁膜４５
としての酸化膜中の、炭素の深さ方向のプロファイルの
中で、最も低い値が１×１０¹⁹ｃｍ^-3であったのに対し
て、水素を添加して成膜したゲート絶縁膜４５としての
酸化膜中の、炭素の深さ方向のプロファイルの中で、最
も低い値が２×１０¹⁸〜７×１０¹⁸ｃｍ^-3であった。

【００５６】ゲート絶縁膜４５の上に、ゲート電極膜を
成膜して、それをパターニングしてゲート電極４６を形
成し、その後に、ソース・ドレイン４７を形成するため
の不純物領域を形成して図４（Ｅ）になる。導電性膜と
してＡｌ、ドープドポリシリコン、Ｃｒ、Ｔａ、等を積
層したのちに、フォトリソグラフィー工程によってレジ
ストをパターニングして、そのご導電性膜を所望の形に
エッチングしてゲート電極４６を作製する。本実施例で
はＡｌをスパッタによって成膜した。その後、Ｐをイオ
ン注入によって５×１０¹⁵ｃｍ^-2のドーズ量になるよう
にスルードープして、ソース・ドレイン４７を形成し
た。注入は、イオン注入に限らず、プラズマドープによ
ってＰＨ_X を注入してもよい。注入したのちに、活性化
させるために６００℃で５時間加熱した。ゲート電極４
６を、金属ではなくポリシリコンで形成するためには、
ドープドポリシリコンを成膜してもよいが、ノンドープ
のポリシリコンを形成したのちに、ソース・ドレイン４
７を形成するときのイオン注入あるいはプラズマドープ
によって、ドープドポリシリコンとすることも可能であ
る。

【００５７】そのご層間絶縁膜４８を形成し、ゲート電
極４６の取り出し配線電極４９とソース・ドレイン４７
の取り出し配線電極５０を形成して。トップゲート型ポ
リシリコン薄膜トランジスタが完成した。これが図４
（Ｆ）になる。層間絶縁膜４８を成膜する際に、本発明
を利用した。常圧ＣＶＤによって、層間絶縁膜４８を成
膜する場合も、触媒法によって水素ラジカルを発生させ
てそれを成膜中にも用いることで、やはり成膜中の炭素
を除去することが可能であり、有機シランを用いた常圧
ＣＶＤ法においても本発明は有効である。常圧ＣＶＤを
用いた成膜に対して本発明を利用する場合は、水素を水
素ラジカルにするために触媒法を用いる。触媒として
は、白金、パラジューム、還元ニッケル、コバルト、チ
タン、パナジウム、タンタル等の３ｄ−遷移金属または
アルミニウム、ニッケル、白金・珪素、白金・塩素、白
金・レニウム、ニッケル・モリブデン、コバルト・モリ
ブデン、等の金属化合物、又は上記遷移金属とアルミ
ナ、シリカゲル等の混合または化合物あるいは、ラネー
コバルト、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、等ある
いはそれらと炭素の混合または化合物が適当であるが、
これを粒状、網状または粉末状態で使用する。ただし、
低融点で反応性物質の初期吸着速度を著しく高める物
質、および物質内に容易に気化し易いナトリウムなどの
アルカリ金属を含む物質、例えば銅、タングステン、等
は好ましくない。実験によると反応性物質の分解温度以
上では触媒に著しい劣化がみられた。触媒の量、密度に
関しては反応性気体との有効接触面積に関係するもので
あり、必要に応じて調整すればよい。水素を加熱した触
媒中を通すことで、活性な水素ラジカルを発生させる。
酸素はオゾナイザーを通すことで、活性なオゾンを発生
させる。基板を加熱した常圧ＣＶＤ装置において、正珪
酸四エチルの入ったタンクを窒素等のキャリアガスでバ
ブリングして、オゾナイザーを通して酸素を導入し、触
媒を通して水素を導入する。ガスは拡散機構を有するガ
スノズルから、全て混合して基板上に供給される。Ｎ₂
キャリアガスの０．０１〜１倍程度の水素を導入すると
効果が大きく、正珪酸四エチルを加熱して直接ガス化し
た場合は、その０．１〜１倍程度が効果が大きい。本実
施例では、Ｎｉを用いて、触媒温度５００℃にて水素か
ら水素ラジカルを発生させた。水素の量は、Ｎ₂ キャリ
アガスの０．３〜０．８倍とした。基板温度３５０℃で
７０００〜１５０００Åを成膜した。典型的には９００
０〜１２０００Åで成膜した。

【００５８】本実施例では、下地膜４２、ゲート絶縁膜
４５、層間絶縁膜４８をすべて有機シランを用いた酸化
膜を形成して、その全ての成膜に対して本発明を用いた
が、下地膜４２のみに本発明を適用しても、ゲート絶縁
膜４５のみに適用しても、また層間絶縁膜４８のみ適用
してもよい。それは、本発明は、有機シラン系に対して
成膜中の炭素を除去するものであるので、有機シランを
用いない成膜に本発明を利用しなくてもよい。それ以外
にも、炭素の量を減少させる以外に他の膜特性を重視す
るために、本発明を利用しなくともよい。従って、下地
膜４２と層間絶縁膜４８に対しては、本発明を利用した
酸化膜を成膜し、ゲート絶縁膜４５は、熱酸化膜やシラ
ンと酸素を用いたものを利用してもよい。それ以外にも
組み合わせは色々と考えられる。

【００５９】本発明を利用して、完成したＴＦＴは、チ
ャネル長８μｍチャネル幅１００μｍでありその特性
は、移動度がＮチャネル型で１５３ｃｍ² ／Ｖｓｅｃ、
Ｐチャネル型で１１９ｃｍ² ／Ｖｓｅｃと大きく、ま
た、キンク効果は全く観測されなかった。耐湿性に関し
ても、１５０℃ ６０％ＲＨ に１２時間放置した後
に、特性の変化は見られなかった。本来このＴＦＴの上
にＳｉＮ_X の保護膜があればさらに耐湿性は向上する。
炭素が下地膜４２、ゲート絶縁膜４５、層間絶縁膜４８
のすべてで、本発明を利用しない場合に比較して大幅に
少ないために、ＴＦＴ特性の向上ならびに、信頼性の向
上が可能となった。

【００６０】〔実施例４〕本実施例では、本発明を連続
したラインアンドスペース配線に対して、その埋め込み
と平坦化用の絶縁膜成膜に対して利用した例を示す。図
５に、実施例の金属配線の埋め込みの様子を示す。半導
体基板５１とその表面に熱酸化させた熱酸化膜５２があ
り、その上に金属配線５３があり、さらにその上に埋め
込み用の絶縁膜５４がある。半導体基板５１としては、
単結晶シリコンウェハが主に用いられるが、ＧａＡｓ等
の化合物半導体基板でもよく、多結晶半導体基板を用い
てもよい。本実施例では、１００面のＰ型シリコンウェ
ハを用いている。熱酸化膜５２は、ウェット酸化でもド
ライ酸化でもよいが、本実施例ではドライ酸化による熱
酸化膜５２を約５００Åを半導体基板５１の全面に拡散
成長させた。そのうえの金属配線５３は、Ａｌをスパッ
タにて成膜した、Ａｌには、Ｓｉを２％混合したターゲ
ットを用いて、Ａｌのヒロックを防止している。金属配
線５３としてのＡｌは、厚さ１μｍ、幅１μｍのアスペ
クト比１になるよに、異方性ドライエッチングを行って
形成してある。配線間隔は、０．３〜１．０μｍの間で
変化させた。

【００６１】絶縁膜５４の成膜において、本発明を実施
した。本発明による有機シランを用いた成膜として、プ
ラズマＣＶＤ法、常圧ＣＶＤ法などがあるが、本実施例
では常圧ＣＶＤ法によって絶縁膜５４を成膜した。常圧
ＣＶＤによって、絶縁膜５４を成膜する場合も、触媒法
によって水素ラジカルを発生させてそれを成膜中にも用
いることで、やはり成膜中の炭素を除去することが可能
であり、有機シランを用いた常圧ＣＶＤ法においても本
発明は有効である。常圧ＣＶＤを用いた成膜に対して本
発明を利用する場合は、水素を水素ラジカルにするため
に触媒法を用いる。触媒としては、白金、パラジュー
ム、還元ニッケル、コバルト、チタン、パナジウム、タ
ンタル等の３ｄ−遷移金属またはアルミニウム、ニッケ
ル、白金・珪素、白金・塩素、白金・レニウム、ニッケ
ル・モリブデン、コバルト・モリブデン、等の金属化合
物、又は上記遷移金属とアルミナ、シリカゲル等の混合
または化合物あるいは、ラネーコバルト、ルテニウム、
パラジウム、ニッケル、等あるいはそれらと炭素の混合
または化合物が適当であるが、これを粒状、網状または
粉末状態で使用する。ただし、低融点で反応性物質の初
期吸着速度を著しく高める物質、および物質内に容易に
気化し易いナトリウムなどのアルカリ金属を含む物質、
例えば銅、タングステン、等は好ましくない。実験によ
ると反応性物質の分解温度以上では触媒に著しい劣化が
みられた。触媒の量、密度に関しては反応性気体との有
効接触面積に関係するものであり、必要に応じて調整す
ればよい。水素を加熱した触媒中を通すことで、活性な
水素ラジカルを発生させる。酸素はオゾナイザーを通す
ことで、活性なオゾンを発生させる。基板を加熱した常
圧ＣＶＤ装置において、正珪酸四エチルの入ったタンク
を窒素等のキャリアガスでバブリングして、オゾナイザ
ーを通して酸素を導入し、触媒を通して水素を導入す
る。ガスは拡散機構を有するガスノズルから、全て混合
して基板上に供給される。

【００６２】常圧ＣＶＤにおいて有機シランとして正珪
酸四エチルとオゾンのみで成膜を行う場合に、表面の親
水性である場合と疎水性である場合とで、形成される酸
化膜に大きな違いがある。疎水性の表面をもつ基板上で
は、清浄な成膜が可能であるが、親水性をもつ表面では
成膜異常や成膜速度の低下などが発生しやすい。絶縁膜
５４を成膜する場合に、金属配線５３上は、問題ない
が、熱酸化膜５２上は、親水性であり、通常は、成膜の
初期には低濃度のオゾンによって成膜し、その後に高濃
度のオゾンで成膜するような処理をしなくては成膜異常
が発生しやすく、少なくとも親水性表面の一部に成膜す
る場合に問題があった。水素ラジカルを伴う本発明で
は、脱炭素効果とともに、基板表面を活性な水素がター
ミネートすることで疎水性の表面を形成し、成膜異常や
成膜速度の低下を防ぐことが可能である。そのために、
成膜の初期から最後までオゾン濃度を変化させることな
く成膜を行うことができ、膜の膜厚方向のプロファイル
に変化が少ない。本実施例では、オゾン濃度１．５〜
３．０％で成膜を行った。

【００６３】正珪酸四エチルの代わりに、ＦＳｉ（ＯＣ
₂ Ｈ₅ ）₄ などのＦを含む有機シランを用いることで、
炭素の含有量が少なく、しかもＳｉＯ_X よりも誘電率の
低いＦドープのＳｉＯ_X を作製することができるため
に、ＬＳＩでの配線間の横方向の容量を低減することが
可能である。水素の量としてはＮ₂ キャリアガスの０．
０１〜１倍程度の水素を導入すると効果が大きく、正珪
酸四エチルなど有機シランをを加熱して直接ガス化した
場合は、その０．１〜１倍程度が効果が大きい。

【００６４】完成したものは、配線間が０．５〜１．０
μｍまでは、本発明を用いた成膜では、埋め込みが完全
にできたが、水素を添加しない従来の方法では、成膜初
期に低オゾン（１％以下）によって成膜しその後にオゾ
ン濃度を向上させたものは、埋め込みが完全にできた
が、成膜初期から高いオゾン濃度（１．０％以上）で成
膜したものは熱酸化膜５２上で、成膜異常がおこり、埋
め込みができなかった。配線間が０．３〜０．５μｍで
は、０．３μｍに近づくほど埋め込みは、本発明を用い
た場合も、用いない場合も埋め込みは完全にはできなか
った。これは、成膜方法であるところの常圧ＣＶＤの限
界であろうと思われる。

【００６５】吸湿性を完成した膜で評価したところ、６
０℃ ８０％ＲＨ ５０時間の放置で、本発明を用いた
膜には、吸湿性は、赤外吸収において全く検出されなか
ったが、本発明を用いないもの全てに、赤外吸収にて３
６６０ｃｍ^-1の付近に、Ｓｉ−ＯＨの吸収モードが観測
された。

【００６６】

【発明の効果】本発明を用いることによって、段差被覆
性がよく、炭素の含有量を従来より減少させ、吸湿性を
少なくし、よって半導体装置の特性の向上と信頼性を向
上させる、半導体装置の製造方法を提供する。また、そ
の製造方法を実現するための半導体装置製造装置をも提
供し、その装置を用いることで有機シラン系のソースガ
スを用いた成膜で、成膜中に炭素を除去することが可能
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例の平行平板型プラズマＣＶＤ装置を示
す図。

【図２】 段差被覆性を評価するための評価方法の説明
図。

【図３】 実施例の常圧ＣＶＤ装置を示す図。

【図４】 実施例のＴＦＴの作製工程を示す図。

【図５】 実施例の金属配線の埋め込みの様子を示す
図。

【符号の説明】

４１ 基板 ４２ 下地膜 ４３ 活性層 ４４ アイランド ４５ ゲート絶縁膜 ４６ ゲート電極 ４７ ソース・ドレイン ４８ 層間絶縁膜 ４９ ゲート用取り出し電極 ５０ ソース・ドレイン用取り出し電極

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】プラズマＣＶＤ法または常圧ＣＶＤ法によ
   って有機シラン系のソースと、酸素あるいは酸素から形
   成したオゾンなどのソース、を少なくとも含んだ気体を
   用いて加熱した基板に酸化膜を成膜する工程を有する半
   導体装置の製造方法において、 前記酸化膜の成膜中に水素を添加して、前記水素を水素
   ラジカルとなして酸化膜を成膜する、または、 前記酸化膜を成膜する工程中に、水素を水素ラジカルと
   なしてから添加して酸化膜を成膜することを特徴とする
   半導体装置の製造方法。
2. 【請求項２】プラズマＣＶＤ法または常圧ＣＶＤ法によ
   って有機シラン系のソースと、酸素あるいは酸素から形
   成したオゾンなどのソース、を少なくとも含んだ気体を
   用いて加熱した基板に酸化膜を成膜する工程を有する半
   導体装置の製造方法において、 前記酸化膜を成膜する工程中にＨ₂ Ｏを添加して前記Ｈ
   ₂ Ｏから水素ラジカルを形成して酸化膜を成膜すること
   を特徴とする半導体装置の製造方法。
3. 【請求項３】常圧ＣＶＤ法によって、有機シラン系のソ
   ースと、酸素あるいは酸素から形成したオゾンなどのソ
   ース、を少なくとも含んだ気体を用いて、オゾン濃度１
   ％以上の濃度で、親水性表面を有する基板を加熱し、少
   なくとも前記親水性表面上の一部に酸化膜を成膜する工
   程において、 前記酸化膜を成膜する工程中に水素を添加して、前記水
   素を水素ラジカルとなして酸化膜を成膜する、または、 前記酸化膜を成膜する工程中に、水素を水素ラジカルと
   なしてから添加して酸化膜を成膜することを特徴とする
   半導体装置の製造方法。
4. 【請求項４】プラズマＣＶＤ法によって有機シラン系の
   ソースと、酸素あるいは酸素から形成したオゾンなどの
   ソース、を少なくとも含んだ気体を用いて加熱した基板
   に酸化膜を成膜する工程を有する半導体装置の製造方法
   において、 前記酸素の量が、前記有機シラン系ソースの１５倍以下
   の量であって、 前記酸化膜を成膜する工程中に、水素を前記有機シラン
   系ソースの０．０１倍以上の量を添加して、前記水素を
   水素ラジカルとなして酸化膜を成膜することを特徴とす
   る半導体装置の製造方法。
5. 【請求項５】プラズマＣＶＤ法によって有機シラン系の
   ソースと、酸素あるいは酸素から形成したオゾンなどの
   ソース、を少なくとも含んだ気体を用いて加熱した基板
   に酸化膜を成膜する工程を有する半導体装置の製造方法
   において、 前記酸素の量が、前記有機シラン系ソースの１５倍以下
   の量であって、 前記酸化膜を成膜する工程中に、キャリアガスを前記有
   機シラン系ソースの０．１〜１倍の量をＨ₂ Ｏ中をバブ
   リングさせて前記Ｈ₂ Ｏを添加して前記Ｈ₂ Ｏから水素
   ラジカルを形成して酸化膜を成膜することを特徴とする
   半導体装置の製造方法。
6. 【請求項６】常圧ＣＶＤ法によって、有機シラン系のソ
   ースと、酸素あるいは酸素から形成したオゾンなどのソ
   ース、を少なくとも含んだ気体を用いて加熱した基板に
   酸化膜を成膜する工程を有する半導体装置の製造方法に
   おいて、 前記酸化膜を成膜する工程中に、水素を前記有機シラン
   系ソースの０．１倍以上の量を添加して前記水素を水素
   ラジカルとなして酸化膜を成膜することを特徴とする半
   導体装置の製造方法。
7. 【請求項７】ガラス基板上に、薄膜トランジスタを形成
   する工程における、活性層となる半導体層の下方に成膜
   される酸化膜を成膜する工程において、プラズマＣＶＤ
   法または常圧ＣＶＤ法によって有機シラン系のソース
   と、酸素あるいは酸素から形成したオゾンなどのソー
   ス、を少なくとも含んだ気体をを用いて加熱した基板に
   酸化膜を成膜する工程を有する半導体装置の製造方法に
   おいて、 前記酸化膜を成膜する工程中に水素を添加して、前記水
   素を水素ラジカルとなして酸化膜を成膜する、または、 前記酸化膜を成膜する工程中に、水素を水素ラジカルと
   なしてから添加して酸化膜を成膜することを特徴とする
   半導体装置の製造方法。
8. 【請求項８】ガラス基板上に、薄膜トランジスタを形成
   する工程における、活性層となる半導体層の上方に成膜
   される酸化膜を成膜する工程において、プラズマＣＶＤ
   法によって有機シラン系のソースと、酸素あるいは酸素
   から形成したオゾンなどのソース、を少なくとも含んだ
   気体をを用いて加熱した基板に酸化膜を成膜する工程を
   有する半導体装置の製造方法において、 前記酸化膜を成膜する工程中に水素を添加して、前記水
   素を水素ラジカルとなして酸化膜を成膜する、または、 前記酸化膜を成膜する工程中に、水素を水素ラジカルと
   なしてから添加して酸化膜を成膜することを特徴とする
   半導体装置の製造方法。
9. 【請求項９】ガラス基板上に、薄膜トランジスタを形成
   する工程における、ゲート絶縁膜の上方に成膜される酸
   化膜を成膜する工程において、プラズマＣＶＤ法または
   常圧ＣＶＤ法によって有機シラン系のソースと、酸素あ
   るいは酸素から形成したオゾンなどのソース、を少なく
   とも含んだ気体をを用いて加熱した基板に酸化膜を成膜
   する工程を有する半導体装置の製造方法において、 前記酸化膜を成膜する工程中に水素を添加して、前記水
   素を水素ラジカルとなして酸化膜を成膜する、または、 前記酸化膜を成膜する工程中に、水素を水素ラジカルと
   なしてから添加して酸化膜を成膜することを特徴とする
   半導体装置の製造方法。
10. 【請求項１０】請求項１〜９のいずれかにおいて、有機
    シラン系ソースが、ＴＥＯＳ，ＯＭＣＴＳ，ＨＭＤＳの
    何れかを用いることを特徴とする半導体装置の製造方
    法。
11. 【請求項１１】請求項１〜９のいずれかにおいて、有機
    シラン系ソースが、弗素を含んだ材料であることを特徴
    とする半導体装置の製造方法。
12. 【請求項１２】真空室と、 平行平板型の電極と、 前記電極の片側に、整合器を介して接続されたプラズマ
    電源と、 前記電極の前記プラズマ電源が接続されていない側の電
    極上に被成膜面を有する基板を配置するための、基板ホ
    ルダーとを有し、 前記基板ホルダーは加熱可能であり、 前記真空室には、流量制御用の制御弁を介してポンプが
    接続されている、プラズマＣＶＤ装置において、 有機シラン系ガスと、酸素あるいは酸素の一部をオゾン
    にしたものとが、それぞれ流量制御器を介して、前記電
    極の前記プラズマ電源が接続されている電極から真空室
    内にガスが導入され、 かつ、水の入ったタンクを、流量制御器を介してキャリ
    アガスがバブリングして、前記キャリアガスとともに水
    を、前記有機シラン系ガスとは独立して前記真空室内に
    導入されることを特徴とする半導体装置の製造装置。
13. 【請求項１３】常圧ＣＶＤ装置であって、 被成膜面を有する基板を配置するための加熱可能な基板
    ホルダーと、 前記基板の被成膜面に相対してガスノズルを有し、 有機シラン系ソースとキャリアガスが流量制御器を介し
    て前記ガスノズルに接続され、 酸素が流量制御器を介して前記酸素の一部をオゾンにす
    るオゾナイザーに接続したあとで、前記ガスノズルに接
    続され、 水素が流量制御器を介して前記水素の一部を水素ラジカ
    ルにする触媒に接続したあとで前記ガスノズルに接続さ
    れた構成を有することを特徴とする半導体装置の製造装
    置。