JPH0971718A

JPH0971718A - 難燃性液晶性ポリマー組成物

Info

Publication number: JPH0971718A
Application number: JP22874395A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Miyashita; 貴之宮下
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1995-09-06
Filing date: 1995-09-06
Publication date: 1997-03-18

Abstract

(57)【要約】【課題】難燃性に優れ、且つ成形時の滞留安定性に優
れた難燃性液晶性ポリマー組成物を提供する。【解決手段】異方性溶融相を形成し得る液晶性ポリマ
ー100 重量部に対して、ハロゲン含有有機化合物0.3 〜
25重量部、リンとアルミニウムの両者を含む化合物0.1
〜25重量部、及び無機充填剤０〜200 重量部を配合す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性に優れ、且
つ成形時の滞留安定性に優れた難燃性液晶性ポリマー組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
エンジニアリングプラスチックは益々高性能化・高機能
化され、機械部品、電気・電子部品などの用途に広く使
用されてきている。そして、用途により、一般的な化学
的・物理的な特性以外に、難燃性が必要とされてきてい
る。熱可塑性樹脂には、ポリアセタールのように難燃化
が困難な樹脂から、液晶性ポリマーのように自己消火性
を示す樹脂まで様々の樹脂が存在するが、液晶性ポリマ
ーでもその構成単位や成形品の厚さ、更に充填剤の材質
や添加量により難燃性が保たれないことが知られてい
る。このような液晶性ポリマーの難燃化を図るために、
有機臭素高分子化合物とアンチモン化合物を併用するこ
とが提案されている（特開平１−118567号公報）。この
方法によれば、ある程度の難燃化を達成することができ
るが、アンチモン化合物の添加により成形時の滞留安定
性が悪くなるという問題がある。そこで、この成形時の
滞留安定性の問題に鑑み、少量の有機臭素高分子化合物
のみを添加する方法や、更に特定の有機臭素高分子化合
物のみを添加する方法（特開平５−156136号公報）が提
案されているが、特開平５−156136号公報に記載の方法
でも有機臭素高分子化合物無添加の樹脂組成物に比べ、
成形時の滞留安定性は著しく劣るものであった。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、これら従
来法の問題点を解決し、成形時の滞留安定性に優れた難
燃性液晶性ポリマー組成物を提供すべく鋭意検討した結
果、液晶性ポリマーにハロゲン含有有機化合物と、リン
とアルミニウムの両者を含む化合物を併用配合すること
が有効であることを見出し、本発明を完成するに至った
ものである。即ち本発明は、異方性溶融相を形成し得る
液晶性ポリマー100 重量部に対して、ハロゲン含有有機
化合物0.3 〜25重量部、リンとアルミニウムの両者を含
む化合物0.1 〜25重量部、及び無機充填剤０〜200 重量
部を含有せしめてなることを特徴とする難燃性液晶性ポ
リマー組成物である。

【０００４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用される液晶性ポリマーとは、溶融状態で分
子配向が有り、光学的に異方性を示す。この場合の分子
配向は分子の長軸方向及びその平行方向に分子が全体と
して配列しており、この軸と分子の傾きとは必ずしも一
致しなくても良い。溶融状態での異方性観察は、直交偏
光子を利用した慣用の偏光検査法により行うことができ
る。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Leitz 偏
光顕微鏡を使用し、Leitz ホットステージにのせた溶融
試料を窒素雰囲気下で40倍の倍率で観察することにより
実施できる。本発明のポリマーは直交偏光子の間で検査
したときにたとえ溶融静止状態であっても偏光は透過
し、光学的に異方性を示す。これは徐々に加熱した際に
はある温度範囲で液晶相に特有の光学模様として観察で
きる。又、Ｘ線回折においても相に特異的な回折パター
ンを観察することができる。熱分析では一般的に示差走
査熱量計が用いられ、各種相転移のエントロピー変化や
転移温度を測定できる。本発明に使用するのに適した液
晶性ポリマーは、一般溶剤には不溶である傾向を示し、
したがって溶液加工には不向きである。しかし、これら
のポリマーは普通の溶融加工法により容易に加工するこ
とができる。本発明で用いられる液晶性ポリマーは、芳
香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルアミドが好ま
しく、芳香族ポリエステル及び／又は芳香族ポリエステ
ルアミドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルも
好ましい例である。特に好ましくは、芳香族ヒドロキシ
カルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳
香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの群から選ばれ
た少なくとも１種以上の化合物を構成成分として有する
液晶性芳香族ポリエステル、液晶性芳香族ポリエステル
アミドである。より具体的には、 1)主として芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体
の１種又は２種以上からなるポリエステル 2)主としてａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種
又は２種以上とｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその
誘導体の１種又は２種以上とｃ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール
及びその誘導体の少なくとも１種又は２種以上とからな
るポリエステル 3)主としてａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種
又は２種以上とｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及びその
誘導体の１種又は２種以上とｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその
誘導体の１種又は２種以上とからなるポリエステルアミ
ド 4)主としてａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種
又は２種以上とｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及びその
誘導体の１種又は２種以上とｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその
誘導体の１種又は２種以上と d) 芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール
及びその誘導体の少なくとも１種又は２種以上とからな
るポリエステルアミドが挙げられる。更に上記の構成成
分に必要に応じ分子量調整剤を併用しても良い。例え
ば、一官能性モノマーを使用したり、酸とアルコールと
のモルバランスを崩すためカルボン酸過剰あるいはアル
コール過剰とするなどが挙げられるが、これらの例に限
定されるものではない。液晶性ポリエステルを構成する
具体的化合物の好ましい例は、2,6 −ナフタレンジカル
ボン酸、2,6 −ジヒドロキシナフタレン、1,4 −ジヒド
ロキシナフタレン及び６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
等のナフタレン化合物、4,4'−ジフェニルジカルボン
酸、4,4'−ジヒドロキシビフェニル等のビフェニル化合
物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、ハイドロ
キノン、ｐ−アミノフェノール及びｐ−フェニレンジア
ミン等のパラ位置換のベンゼン化合物及びそれらの核置
換ベンゼン化合物（置換基は塩素、臭素、メチル、フェ
ニル、１−フェニルエチルより選ばれる）、イソフタル
酸、レゾルシン等のメタ位置換のベンゼン化合物であ
る。その具体的化合物の好ましい例は、2,6 −ナフタレ
ンジカルボン酸、2,6 −ジヒドロキシナフタレン、1,4
−ジヒドロキシナフタレン及び６−ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸等のナフタレン化合物、4,4'−ジフェニルジカ
ルボン酸、4,4'−ジヒドロキシビフェニル等のビフェニ
ル化合物、下記一般式(I) 、(II)又は(III)で表される
化合物：

【０００５】

【化１】

【０００６】（但し、X:アルキレン（C₁〜C₄) 、アルキ
リデン、-O- 、-SO-、-SO₂- 、-S- 、-CO-より選ばれる
基 Y:-(CH₂)_n- (n= １〜４）、-O(CH₂)_nO- (n=１〜４）よ
り選ばれる基）又、液晶性ポリエステルは、上述の構成成分の他に同一
分子鎖中に部分的に異方性溶融相を示さないポリアルキ
レンテレフタレートを含んでも良い。この場合のアルキ
ル基の炭素数は２乃至４である。上述の構成成分の内、
ナフタレン化合物、ビフェニル化合物、パラ位置換ベン
ゼン化合物より選ばれる１種若しくは２種以上の化合物
を必須の構成成分として含むものが更に好ましい例であ
る。又、パラ位置換ベンゼン化合物の内、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸、メチルハイドロキノン及び１−フェニルエ
チルハイドロキノンは特に好ましい例である。構成成分
となるエステル形成性の官能基を有する化合物の具体例
及び本発明で用いられるのに好ましい異方性溶融相を形
成するポリエステルの具体例については特公昭63−3663
3 号公報に記載されている。上記の芳香族ポリエステル
及びポリエステルアミドはまた、60℃でペンタフルオロ
フェノールに0.1 重量％濃度で溶解したときに、少なく
とも約1.0dl/g 、たとえば約1.0 〜10.0dl/gの対数粘度
(I.V.)を一般に示す。

【０００７】次に、本発明で用いられるハロゲン含有有
機化合物とは、通常難燃剤として使用されている有機ハ
ロゲン化合物であればいかなるものでもよく、ハロゲン
化フェニル、ハロゲン化ジフェニルエーテル、ハロゲン
化芳香族ビスイミド化合物、ハロゲン化芳香族エポキシ
化合物、ビスフェノールＡ等の低分子量有機ハロゲン化
物、ハロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化ベンジル
アクリレート、ハロゲン化ポリスチレン等である。ここ
で、ハロゲンは一般にブロムであることが好ましい。
又、上記難燃剤は１種の使用でもよく、２種以上を混合
使用してもよい。上記難燃剤のいずれを用いても本発明
の目的を達成することができるが、特にハロゲン化芳香
族ビスイミド化合物、ハロゲン化芳香族エポキシ化合
物、ハロゲン化ジフェニル化合物、ハロゲン化ポリカー
ボネート、ハロゲン化ベンジルアクリレートの使用が好
ましく、中でもハロゲン化芳香族ビスイミド化合物、ハ
ロゲン化ポリカーボネートが好ましい。ここで、ハロゲ
ン化芳香族ビスイミド化合物とは、下記一般式(A) で示
されるものである。

【０００８】

【化２】

【０００９】式中、R₁は２価の有機基であって、一般に
はアルキレン基、アリーレン基等であり、特に望ましい
のは低級アルキレン基である。又、X は少なくとも１つ
以上がハロゲン、有利にはハロゲン原子が重量で分子の
少なくとも25％を有し、好ましくはブロムである。好適
なハロゲン化芳香族ビスイミド化合物としては、低級ア
ルキレンビステトラブロモフタルイミド、特にN,N'−エ
チレンビステトラブロモフタルイミドが挙げられる。
又、ハロゲン化ポリカーボネートとしては、下記一般式
(B) で示される繰り返し単位を含有し、且つ繰り返し単
位が２以上のポリカーボネートが例示される。その中で
も臭素化ポリカーボネートが好ましい。

【００１０】

【化３】

【００１１】式中、p 、q はそれぞれ１〜４の数、X は
ハロゲン、R₂は炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１
〜12のシクロアルキレン基、-SO₂- 、-S- 又は-O- であ
る。臭素化ポリカーボネートのうち臭素化ポリカーボネ
ートＡ、特にテトラブロモビスフェノールＡから得られ
るポリカーボネートが望ましい。ハロゲン含有有機化合
物の配合量は、液晶性ポリマー100 重量部に対して、0.
3 〜25重量部、好ましくは0.5 〜10重量部である。過少
の場合は難燃性が不十分となり、過大になると機械的・
物理的性質、熱安定性等が低下し好ましくない。

【００１２】本発明で用いられるリンとアルミニウムの
両者を含む化合物とは、リンとアルミニウムの両者を同
一化合物内に含むものであればどのような化合物であっ
てもよいが、メタリン酸塩、オルトリン酸水素塩、オル
トリン酸塩等のリン酸塩が好ましく用いられ、これらの
混合物であってもよく、結晶水を含んでいるものも使用
可能である。この中でも結晶水のないオルトリン酸アル
ミニウム（第三リン酸アルミニウム）が溶融安定性、難
燃性等の点で特に好ましい。又、粒径としての限定は特
にないが、重量平均粒径で５〜30μm 程度が分散性、難
燃性の点で好ましい。このリンとアルミニウムの両者を
含む化合物の配合量は、液晶性ポリマー100重量部に対
して、0.1 〜25重量部、好ましくは0.5 〜３重量部であ
る。過少の場合は滞留安定性に対して十分な効果が得ら
れず、過大になると機械的・物理的性質が低下し好まし
くない。このリンとアルミニウムの両者を含む化合物
は、難燃剤であるハロゲン含有有機化合物の難燃助剤と
して作用する以外に、難燃剤と液晶性ポリマー両者の熱
安定性を向上させる効果がある。

【００１３】本発明で用いられる無機充填剤は必ずしも
必須の配合成分ではないが、機械的強度、耐熱性、寸法
安定性、電気的性質等の優れた成形品を得るためには配
合することが好ましく、目的に応じて繊維状、粉粒状、
板状又は中空状の充填剤が用いられる。繊維状充填剤と
しては、ガラス繊維、ミルドガラスファイバー、カーボ
ン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ
繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊
維、ホウ素繊維、チタン酸カリウム繊維、更にステンレ
ス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状
物質が挙げられる。これら繊維状充填剤としては、平均
繊維径１〜30μm で、平均繊維長５μm 〜1mm 、特に10
〜 100μm の範囲にミルドガラスファイバーが好まし
い。粉粒状充填剤としては、カーボンブラック、シリ
カ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、周期律表II族
元素の酸化物、硫酸塩、リン酸塩、珪酸塩、炭酸塩、又
はアルミニウム、珪素、スズ、鉛、アンチモン、ビスマ
スの元素及びその酸化物からなる群より選ばれた１種又
は２種以上が挙げられる。この中でも、表面平滑性、分
散性等の点から、ガラスビーズ、周期律表II族元素の酸
化物、硫酸塩、リン酸塩、珪酸塩からなる群より選ばれ
た１種又は２種以上のものが好ましく、特にリン酸塩が
好ましい。周期律表II族の元素の酸化物とは、酸化マグ
ネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等であり、リン酸
塩とはリン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸
バリウム、リン酸亜鉛、ピロリン酸マグネシウム、ピロ
リン酸カルシウム等の如き化合物であり、硫酸塩とは硫
酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の化
合物であり、珪酸塩とは珪酸マグネシウム、珪酸カルシ
ウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、
珪藻土、ウォラストナイト等の化合物であり、炭酸塩と
は炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、
炭酸亜鉛等である。その他にアルミニウム、珪素、ス
ズ、ビスマス等の両性金属元素又はその元素の酸化物が
挙げられ、特に亜鉛、アルミニウム、スズ、鉛等の酸化
物が好ましい。これら粉粒状充填剤の粒径は、平均粒径
0.01〜100 μm 、好ましくは0.1 〜30μm 、更に好まし
くは0.5 〜10μm が適当である。0.01μm 未満では分散
不良により成形品表面に凝集塊が生じ易く、 100μm を
超えると成形品の平滑性が悪くなり、良い外観が得られ
ない。板状充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク等
が挙げられ、中空状充填剤としては、シラスバルーン、
ガラスバルーン等が挙げられる。これらの無機充填剤
は、繊維状充填剤単独、或いは繊維状充填剤と粉粒状充
填剤又は板状充填剤の併用が機械的強度、寸法精度等を
兼備する上で好ましい組合せであり、その表面が有機シ
ラン、有機ボラン、有機チタネート、ウレタン等により
処理されたものも好ましく用いられる。上記無機充填剤
の配合量は液晶性ポリマー100 重量部に対して０〜200
重量部、好ましくは10〜100 重量部である。200 重量部
を越えると流動性が低下し、表面の良好な成形品が得ら
れず、同時に成形品の機械的強度も低下してしまい好ま
しくない。

【００１４】尚、本発明組成物には、必要に応じて本発
明の特性を損なわない範囲において、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、紫外線反射剤、可塑剤、潤滑剤、着色剤、ド
リッピング防止剤等の添加剤を配合することができる。
本発明の組成物の調製法としては、種々の方法が用いら
れるが、好ましくは押出機による溶融混練方法で成形に
先立って均一に分散させることが好ましい。

【００１５】

【発明の効果】本発明の難燃性液晶性ポリマー組成物
は、難燃性に優れ且つ成形時の滞留安定性に優れてお
り、多くの電気・電子部品用材料として有用である。

【００１６】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例１〜４、比較例１〜６後述液晶性ポリエステル樹脂と表１に示すハロゲン含有
有機化合物、リンとアルミニウムの両者を含む化合物、
及び無機充填剤（重量％は組成物全量に対する値を示
す）とを押出機（製品名「ＰＣＭ３０−２５−２Ｖ」、
池貝鉄工（株）製）による溶融混練方法により、ポリマ
ーＡは320 ℃、ポリマーＢは340 ℃で、スクリュー回転
数150rpmで混練分散させストランドにした後、ペレット
化した。

【００１７】その後、ペレットを140 ℃で３時間乾燥し
た後、射出成形機により、シリンダ温度を押出時の温度
と同じにし、120 ℃に調温された金型を用いて１／６４
インチの燃焼試験片を成形した。成形した燃焼試験片を
用い、ＵＬ９４燃焼試験の評価を行った。又、成形時に
射出成形機のシリンダーノズルヘッドから樹脂が分解発
泡し、ドロリーングしてくるまでの成形ショット数を測
定した（最高100 ショット）。それらの結果を表１に示
す。尚、実施例で使用した液晶性ポリエステルは下記の
構成単位を有するものである。

【００１８】

【化４】

【００１９】

【表１】

【００２０】＊１アルベール社製：ＳＡＹＴＥＸＢ
Ｔ−９３Ｗ＊２帝人化成（株）製：ファイヤーガード７５００＊３太平化学産業（株）製：タイポリーＬ２＊４日本精鉱（株）製：三酸化アンチモンＡＴＯＸ
−Ｓ＊５日東紡績（株）製：ＰＦＢ−１０１＊６太平化学産業（株）製：ピロリン酸カルシウム＊７東芝バロティーニ（株）製：ＥＧＢ−７３１

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】異方性溶融相を形成し得る液晶性ポリマ
ー100 重量部に対して、ハロゲン含有有機化合物0.3 〜
25重量部、リンとアルミニウムの両者を含む化合物0.1
〜25重量部、及び無機充填剤０〜200 重量部を含有せし
めてなることを特徴とする難燃性液晶性ポリマー組成
物。
【請求項２】リンとアルミニウムの両者を含む化合物
の配合量が0.5 〜３重量部である請求項１記載の難燃性
液晶性ポリマー組成物。
【請求項３】リンとアルミニウムの両者を含む化合物
がリン酸塩である請求項１又は２記載の難燃性液晶性ポ
リマー組成物。
【請求項４】リンとアルミニウムの両者を含む化合物
がオルトリン酸塩である請求項３記載の難燃性液晶性ポ
リマー組成物。