JPH09511949A - 油改質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 動的に安定な結晶形にある生成物を生ずる多形脂の見かけ定常状態分別は、σ値が０．５末満に保持されるように行われ、式（Ｉ）、ここにおいて、Ｓ_Cは：結晶化温度における晶析装置中の固体の百分率であり、Ｓ_Eは： 晶析装置の出口温度での４８時間の安定化の後の固体の百分率である。

Description

【発明の詳細な説明】 油改質 先行技術に開示された脂の分別のための乾式分別方法は、すべて、原料油用熱 交換器、熱交換後に得られた油用の晶析装置、および圧搾濾過器であって、そこ において結晶が液状成分から分離されるものからなるシステムの使用を基本とし ている。 これらの公知の乾式分別方法を通じて適用された条件のために、生成物は、動 的に不安定な結晶を大量に含む。また、公知の方法の条件は、高水準の不十分冷 却を要求し、それが、方法の制御を困難にしている。上記の結果として、生成物 が濾過に最適ではなく、それが低収率と低分離効率を生ずる。 仮に、上記の欠点を有さない乾式分別が見出され得れば、それは、大変有益で あろう。 本発明者等は、そのような方法が開発され得るかどうかを見出すために、研究 を行った。この研究は、多形脂分子の結晶化のための、経済的に実行可能な（半 ）連続乾式分別方法をもたらした。そのため、本発明は、見かけ定常状態方法に おける多形脂分子の結晶化の方法であって、結晶化は、乾式分別システムで、生 成物の結晶形が動的に安定な結晶形であり、一方、結晶化の間、少なくとも１２ 時間、σ値は、０．５未満、好ましくは０．３未満、より好ましくは０．００１ と０．２の間、に保持されるように行われ、ここにおいて、σ値は、次式によっ て算定される方法に関する： Ｓ_Cは： 結晶化温度における晶析装置中の固体の百分率であり； Ｓ_Eは： 晶析装置の出口温度での４８時間の安定化の後の固体の百分率である 。 それで、Ｓ_Eを測定するために、試料は、時間が０時間の際に晶析装置から取 り出され、晶析装置の最終温度で、攪拌せずに４８時間保持される。ｔ＝４８時 間の際に、試料中の固体の百分率が、ＮＭＲ−パルスで測定される。 Ｓ_Cの測定のために、物質が圧搾のために取り出される直前に、固体が晶析装 置内で測定される。 時間ｔ＝０時間は、初めて物質が圧搾のために晶析装置から取り出される時点 としてとらえられる。 仮にＳ_CとＳ_Eが非常に近いなら、得られた値（実験上の誤りにより）はＳ_E＜ Ｓ_Cであることもあり、従ってσは負となる。 本発明に係る上記方法では、システムは常にその平衡に近いところで行われ、 そのため、より動的に安定な結晶形が高水準で得られる。本方法は、結晶化工程 の間、非常にゆっくりとした撹拌を行うことにより、最もよく達成される。その 結果として、結晶はより濾過しやすく、高収率かつ高分離効率での最適な製造が 達成され得る。 動的に安定な結晶形は、定常状態での方法の条件下において、その方法の間、 実質的に変化せず、従って、熱力学的に安定な結晶形を包含し得る、なんらかの 結晶形として定義される。 他の利点は、この新規の方法を、多形脂に適用することによって得られる。こ の新規の方法を行うことによって得られた脂は、従来の方法の生成物（はるかに 多くのβ¹結晶を含有する）よりも多くの、安定なβ結晶を含有する。多形脂は 、異なる結晶形に結晶化し得る脂として定義される。 上記方法は、２４時間超、好ましくは４８時間超、見かけ定常状態方法として 操業され得、６０時間超の期間でさえも達成され得る。 上記方法を実施するために、晶析装置内における脂の最短滞留時間（τ）が維 持されるべきである。適切な滞留時間は、１時間超、好ましくは４時間超、そし てより好ましくは１２時間超のτであり、滞留時間（τ）は、 として定義される。 平均流速は、一の実験の間に晶析装置から取り出された物質の総容量／その実 験の総時間（ｔ＝０から始まる）として定義される。 上記σ値が達成されるために、その容量が、使用される分離器の中味（容量） の２倍超、好ましくは３倍超、より好ましくは５倍超、に相当する晶析装置を使 用するのが適切である。非常に適切には、１０ｍ³超、好ましくは３０ｍ³超、よ り好ましくは６０ｍ³超、の容量を有する晶析装置が使用される。 晶析装置及び分離器（圧搾濾過器）の上記容量の使用により、限定された容量 の予め結晶化された油だけが、晶析装置から圧搾濾過器に運ばれることになる（ この方法の所要時間を考慮して）。これは、その油の晶析装置内での滞留のため の有効時間を増し、そのようにして、平衡条件に非常に近くなることを可能にす る。 上記条件のために、生成物として分離された脂は、動的に安定な結晶形にある 。これは、ＳＯＳ型トリグリセリドの多形脂が用いられる場合、この脂には、２ ５％超、好ましくは４５％超、より好ましくは６０％超、の固体脂が、β多形結 晶形にて存在できることを意味する。 適切に用いられ得る脂の例は、パーム油、パーム油オレイン、シア(ｓｈｅａ) 、高オレインひまわり油、パーム油ステアリン、高ステアリン豆(ｂｅａｎ)油、 硬化植物脂、酵素的にエステル交換された脂、化学的にエステル交換された脂、 又はそれらの混合物からなる群から選ばれた脂である。 本発明に係る方法の主たる利点は、流速、ずり速度及び温度のみを選択し且つ 調節することにより、本方法が制御され得ることである。 パーム油オレインの乾式分別に適用されうる典型的な条件は、例えば次のとお りである： 原料油の温度： ５０℃ 熱交換後の油の温度： ＜２０℃ 晶析装置の末端における油の温度： ＜１５℃ 圧搾濾過器における油の温度： ＜１５℃ 熱交換器中の流速 ６ｍ³／時間 晶析装置の少なくとも一つにおける流速 ３ｍ³／時間 晶析装置の容量 ５４ｍ³ 圧搾濾過器の容量 ４ｍ³（濾過容量： ５−７ｍ³） それゆえ： τ＝１８時間 適用されたＳ_C： ２０−３０％ 適用されたＳ_E： ２５−３５％ それゆえ： σ＝０．１４と０．２５の間にとどまる。 上記条件を使用すると、標準パーム油オレインは、上部留分（収率 ５０％） と下部留分（収率 ５０％）に分けられ得る。 かかる方法は、物質の蓄積(ｅｎｃｒｕｓｔｒａｔｉｏｎ)、スラリー安定性、 多形の形状又は粘度に関する問題を引き起こすことなしに、６０−７０時間、操 業され得る。実施例 Ｉ 乾式分別されたパーム油オレインが、原料として使用された。この油は、沃素 価（Ｉ．Ｖ．）＝５５．９と、２０℃における固体脂含有率（ＮＭＲ−パルス） ５．０を有しており、且つ、３５．９重量％のＳＯＳ−トリグリセリドを含有し ていた。（Ｓ＝飽和Ｃ₁₆＋Ｃ₁₈脂肪酸： Ｏ＝オレイン酸）。 油は、１０リットル容量の晶析装置に導入することによって分別され、ゆっく りと攪拌された（１０ ｒｐｍ）。油は、下記要領で冷却された： ５０℃で１時間 ９時間で５０から３１℃へ ３１℃で１時間 ２時間で３１から２９℃へ ４０時間で２９から２５℃へ １１時間で２５から１４℃へ ５時間で１４から１３．５℃へ ３回の圧搾が行われた。各圧搾ごとに除去された物質の量は、表Ｉ中に示され る。それぞれの除去の後、同量の原料が、液体として、１３．５℃にて、晶析装 置に添加された。 圧搾条件は： ２時間で０から２４バールとし（直線的な増加）、その後１時間は２４バー ルとした。すべての実験において、圧搾温度は、物質が圧搾のために取り出され た時点における晶析装置中の温度であった。 実施例 ２ 実施例Ｉで得たステアリンが、乾式分別に供された。次の条件が適用された： 晶析装置の容量： １０リットル スターラー １０ｒ．ｐ．ｍ．にて 冷却プログラム： ７０℃で１時間 ４時間で７０から３０℃に冷却 ４時間で３０から２７．２℃に冷却 ２７．２℃で８時間 ３３時間で２７．２から２６．２℃に冷却 ４回の圧搾が行われた。各圧搾ごとに除去及び添加された物質の量は、表２中 に記載される。添加された物質は、２６．２℃の温度であった。 圧搾条件： ２時間で０から２４バール ２４バールで１時間 すべての実験において、圧搾温度は、物質が圧搾のために取り出された時点に おける晶析装置中の温度と同じであった。 実施例 ３ 実施例２が繰り返された。但し、２６．２℃の温度を有する新たなステアリン の十分量を加えることにより、σはσ＝０．７３に調節された。これは、σ＝０ ．１５の＃４の油５１２ｇに、新たな液状ステアリン１０８１ｇを加えることに よって行われた。 圧搾後の生成物は、良くなかった。 上記例を続けた。しかし、晶析装置内の温度は、２３．０℃に調節した。その 結果、Ｓ_Cは１９．３％、σ＝０．０９となった。物質が圧搾のために取り出さ れた瞬間が、ここでは時間＝０である。 圧搾後に生じた生成物も、また良くなかった。その理由は、σは所定範囲内で あったが、プロセス時間が１２時間未満であったことにある。 結果は、次のように要約され得る。 σ＝約０．７として、圧搾を行った時が、ｔ＝０時間 晶析装置内の温度＝２６．２℃ 圧搾 ２時間で０−２４バール＋２４バールで１時間。 圧搾器内の温度も２６．２℃であった。 σ＝約０．１として、圧搾を行った時が、ｔ＝０時間 晶析装置内の温度＝２３．０℃ 圧搾 ２時間で０−２４バール＋２４バールで１時間。 圧搾器内の温度も２３．０℃であった。 実施例 ４ 沃素価＝３１．８、 すべり融点＝５１．３℃ ＳＳＳ＝３３．３％ のパーム油ステアリンが分別された。 実験の詳細： 晶析装置の容量： ３リットル スターラー １０ ｒｐｍにて 冷却プログラム： ７０℃で１時間 １時間で７０→５２℃に冷却 １０時間で５２→４２℃に冷却 ４回の圧搾が行われた。各圧搾ごとに除去及び添加された物質の量は、表４中 に示される。液体として添加された物質は、５０℃の温度とした。さもないと、 パーム油ステアリンは液状ではないためである。 圧搾： １時間で０から２４バール、その後２４バールで３０分間。圧搾の温 度は、４２℃であった。 実施例 ５ 硬化大豆油、融点温度３９℃、が、二つの留分に分別された（上部留分−Ａ及 びオレイン留分Ｂ）。 硬化大豆油は、次のＮ値を有していた： Ｎ₂₀＝ ６８．６ Ｎ₃₀＝ ３０．６ Ｎ₃₅＝ １０．９ 実験の詳細： 晶析装置の容量： １０リットル スターラー １０ ｒｐｍにて 冷却プログラム： ７０℃で１時間 冷却： ５時間で７０→４０° 冷却： ７時間で４０→３３° 最終温度は、上部留分Ａの品質によって決定される。 ３回の圧搾が行われた。各圧搾ごとに除去及び添加された物質の量は、表５中 に示される。液体として添加された物質は、注入性を確実にするために、４０℃ の温度であった。 圧搾： ２時間で０から２４バール＋２４バールで１時間。 圧搾器温度： ３３℃。 実施例 ６ 次の分析データを有するパームオレイン留分が分別された： 沃素価 ＝ ５７．５ ＳＯＳ ＝ ３３．５％ Ｎ₂₀ ＝ ３．９％ 実験の詳細： 晶析装置の容量： ２２０リットル、２００ｋｇのスラリー存在 スターラー速度： ４ ｒｐｍ 冷却プログラム： ６０℃で１時間 ５時間で６０から３０へ １０時間で３０から２５へ ２０時間で２５から２０へ １０時間で２０から１５へ １５℃で１２時間 ５時間で１５から１４．４へ ５回の圧搾が行われた。各圧搾ごとに除去された物質の量は、下記表中に示さ れる。それぞれの除去の後、同量の物質が、液体として、１４．４℃にて、晶析 装置に添加された。 圧搾器の容量は、１０と５０リットルの間で変えられる。圧搾器は、膜圧搾濾 過器タイプである。圧搾概要 圧搾１、２及び３： ５０分間で０から２０バール（直線的増加）、その後、 ２０バールで１０分間 圧搾４及び５： ５０分間で０から２４バール（直線的増加）、その後、２４ バールで１０分間 ５回の圧搾すべてにおいて、圧搾温度は、物質が圧搾のために取り出される時 点における晶析装置中の温度と同様であった。この実験において： １４．４℃

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年６月１２日 【補正内容】 請求の範囲 １． 見かけ定常状態方法における多形脂分子の結晶化の方法であって、結晶化 は、乾式分別システムで、流速、ずり速度及び温度を選択し且つ調節することに より、生成物の結晶形が動的に安定な結晶形であり、一方、結晶化の間、少なく とも１２時間、σ値は、０．５未満、好ましくは０．３末満、より好ましくは０ ．００１と０．２の間に保持されるように行われ、ここにおいて、σ値は、次式 によって算定される方法： Ｓ_Cは： 結晶化温度における晶析装置中の固体の百分率であり； Ｓ_Eは： 晶析装置の出口温度での４８時間の安定化の後の固体の百分率である 。 ２． その方法が、見かけ定常状態にて、少なくとも２４時間、好ましくは少な くとも４８時間、より好ましくは少なくとも６０時間行われる、請求項１に係る 方法。 ３． 脂の晶析装置内での滞留時間τが１時間超、好ましくは４時間超、より好 ましくは１２時間超であり、τは、 と定義される、請求項１−２に係る方法。 ４． その容量が、用いられる分離器の容量の２倍超、好ましくは３倍超、より 好ましくは５倍超である晶析装置が用いられる、請求項１−３に係る方法。 ５． 晶析装置の容量が１０ｍ³超、好ましくは３０ｍ³超、より好ましくは６０ ｍ³超である、請求項４に係る方法。 ６． 脂が、パーム油、パーム油オレイン、シア（ｓｈｅａ）、高オレインひま わり油、パーム油ステアリン、高ステアリン豆（ｂｅａｎ）油、硬化植物脂、酵 素的にエステル交換された脂、化学的にエステル交換された脂、又はそれらの混 合物からなる群から選ばれる、請求項１−５に係る方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ１１Ｂ 15/00 9547−4Ｈ Ｃ１１Ｂ 15/00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ， ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ミルトン、レスリー・アラン オランダ国、2271・アールビー・ヴォーブ ルグ、イームウィクプライン 24 (72)発明者 ロースト、アーウィン・ジェイ・ジー オランダ国、1531・イーエイ・ウォルマー ル、スピッツストラート ７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 見かけ定常状態方法における多形脂分子の結晶化の方法であって、結晶 化は、乾式分別システムで、生成物の結晶形が動的に安定な結晶形であり、一方 、結晶化の間、少なくとも１２時間、σ値は、０．５未満、好ましくは０．３末 満、より好ましくは０．００１と０．２の間に保持されるように行われ、ここに おいて、σ値は、次式によって算定される方法： Ｓ_Cは： 結晶化温度における晶析装置中の固体の百分率であり； Ｓ_Eは： 晶析装置の出口温度での４８時間の安定化の後の固体の百分率である 。 ２． その方法が、見かけ定常状態にて、少なくとも２４時間、好ましくは少な くとも４８時間、より好ましくは少なくとも６０時間行われる、請求項１に係る 方法。 ３． 脂の晶析装置内での滞留時間τが１時間超、好ましくは４時間超、より好 ましくは１２時間超であり、τは、 と定義される、請求項１−２に係る方法。 ４． その容量が、用いられる分離器の容量の２倍超、好ましくは３倍超、より 好ましくは５倍超である晶析装置が用いられる、請求項１−３に係る方法。 ５． 晶析装置の容量が１０ｍ³超、好ましくは３０ｍ³超、より好ましくは６０ ｍ³超である、請求項４に係る方法。 ６． 脂が、パーム油、パーム油オレイン、シア（ｓｈｅａ）、高オレインひま わり油、パーム油ステアリン、高ステアリン豆（ｂｅａｎ）油、硬化植物脂、酵 素的にエステル交換された脂、化学的にエステル交換された脂、又はそれらの混 合物からなる群から選ばれる、請求項１−５に係る方法。 ７． 方法が、流速、ずり速度及び温度のみを選択し且つ調節することにより制 御される、請求項１−６に係る方法。