JPH09509527A - フルオロポリマー組成物のレーザーマーキング - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 有機シランで被覆した二酸化チタン顔料を用いて、色付けされたフルオロポリマー基質のレーザーマーキングを向上させる。

Description

【発明の詳細な説明】 フルオロポリマー組成物のレーザーマーキング 本出願は、同じ発明者が１９９４年２月２８日付けで提出した特許出願連続番 号０８／２０３，１５７の継続出願である。 発明の分野 本発明はフルオロポリマー組成物基質のレーザーマーキング（Ｉａｓｅｒ ｍ ａｒｋｉｎｇ）分野である。 発明の背景 ヨーロッパ特許出願公開第３２９８８４号／１９８９には、強い紫外もしくは 可視放射線源、好適にはレーザー源を用いてケーブルのマーキングを行う方法が 開示されている。上記方法に従い、ＴｉＯ₂を感光性物質として２０重量％以下 、好適には５重量％以下の量で含有するＰＴＦＥ、ＦＥＰおよびＥＴＦＥ電気絶 縁層を強い放射線に露光させると、結果として、その放射線が入射した所が暗色 化する。この入射の模様を調節することにより、文字および数字などの如きマー クを生じさせることができる。 このような基質の暗色化は主に放射線とＴｉＯ顔料の間の相互作用によって引 き起こされると理解される。紫外（ＵＶ）放射線を用いそしてＰＴＦＥおよびＦ ＥＰのようにＵＶがポリマーマトリックスを透過する場合、そのような相互作用 のみが暗色化に貢献する。ある場合には、ＥＴＦＥのように、ポリマー自身もい くらか暗色化してマークに寄与する可能性がある。 このレーザーマーキング技術は、飛行機などで見られる如きコンプレックスワ イヤーハーネス（ｃｏｍｐｌｅｘ ｗｉｒｅ ｈａｒｎｅｓｓｅ ｓ）で使用される絶縁ワイヤー上に同定用マークを作り出す場合に魅力のある技 術である。回路が複雑なことから色分けおよび棚卸しに関して過度の要求があり そして白色がマーキングにとって良好な背景であることから、そのような使用で は白色が好まれる。レーザーマーキングは、ホットスタンピング（ｈｏｔ ｓｔ ａｍｐｉｎｇ）の場合に起こる如き機械的損傷が生じる可能性がないこと、フル オロポリマー類にインクを付着させる困難さがないこと、そしてこのマークは実 際に表面下に存在していて容易には摩滅しないと言った点で、別のマーキング技 術、例えばホットスタンピングおよびインクプリンティング（ｉｎｋ ｐｒｉｎ ｔｉｎｇ）などに比べて有利である。 マークの読み取り性に貢献する重要な特性はマークと背景の間のコントラスト である。数字で示すと、コントラストは、マークが示す反射率と背景が示す反射 率の間の差を背景の反射率で割った値であり、０−１の範囲の数またはパーセン トで表示可能である。数字的に可能な最大コントラストは絶対的黒色マーク（ゼ ロ反射率）に相当する。マークが絶対的に黒色でない場合（反射率がゼロでない 場合）、背景の反射率が一致してくるにつれて背景の白色度が数字的コントラス トの増大に貢献する。航空機製造でワイヤーの同定を容易に行おうとする場合に 容認される最小コントラストは、溶融加工フルオロポリマー絶縁体もしくはジャ ケットの場合約６０％である。フルオロポリマーマトリックスにＴｉＯ₂顔料が 入っている現存組成物は一般に白色の外観を与えていて、このような基質は時と して良好なコントラストのレーザーマークを生じるが、他の場合には、コントラ ストが比較的劣る。これを、図６において、レーザーマークの光顕微鏡写真で例 示する。図６（ｂ）におけるマークは 背景に対して５０％の桁の低いコントラストを示し、これは最小コントラスト要 求である６０％に合致しないことになる。ワイヤーハーネス、例えば航空機の電 気系で用いられる如きワイヤーハーネスの製造および保守作業中にその作業者が ワイヤーの同定を容易に行うことができるように、コントラストを改良しそして コントラストを均一にすることが望まれている。 米国特許第５，２０６，２８０号には、ＵＶ放射線を吸収しない第二白色顔料 を用いて背景の白色度を高めることでレーザーマークのコントラストを向上させ ることが開示されている。性能に関するデータは全く与えられていない。 発明の要約 本発明は、ＴｉＯ₂顔料が入っているフルオロポリマー組成物の溶融加工を行 うことで製造可能な改良されたレーザーマーキング可能（ｌａｓｅｒ−ｍａｒｋ ａｂｌｅ）フルオロポリマー基質を提供する。本発明に従い、ＴｉＯ₂顔料を溶 融加工可能フルオロポリマーと一緒に溶融コンパンド化すると、このＴｉＯ₂顔 料は白色外観を与えるが、特徴としてまた凝集物がいくらか存在することを見い 出した。このような凝集物は裸眼で見ることができず、溶融加工組成物の断面を 高光学倍率で観察すると、そのいくつかは観察可能であるが、大部分は、電子顕 微鏡の倍率下でのみ検出可能である。レーザーマーキング用フルオロポリマー基 質内に存在する凝集物の集団数が実質的に少なくなるに伴ってマーキング特性が 改良されることを見い出した。本発明では、これを、有機シランで被覆したＴｉ Ｏ₂顔料をフルオロポリマー組成物に入れそしてこの組成物を用いて基質を成形 することで達成する。 本発明の１つの態様は、溶融加工可能フルオロポリマーとＴｉＯ₂顔料を含有 する溶融加工基質のレーザーマーキング方法であり、ここでの改良は、上記Ｔｉ Ｏ₂顔料に有機シラン含有被膜を持たせることを含む。 別の態様はフルオロポリマー組成物自身であり、ここでは、この組成物に、有 機シラン含有被膜で被覆されたＴｉＯ₂と溶融加工可能フルオロポリマーを含め る。 本発明の別の面は、まだ溶融加工して仕上げ品にすべき形態の上記組成物が改 良された加工性を示すことを見い出したことであり、これは、例えば本組成物に ＴｉＯ₂を高い充填量で均一に組み込むことができることなどで明らかになる。 このような改良はまた仕上げ品における欠陥の頻度が低いことで収率が改良され ることからも分かる。本発明のこのような面はフルオロポリマー／ＴｉＯ₂組成 物の溶融押出し加工方法における改良として定義可能であり、この改良は、有機 シランで被覆された顔料を用いて溶融押出し加工を行うことを含む。 別の態様は本発明の組成物から製造されるワイヤー用絶縁体もしくはケーブル 用ジャケットである。 図の簡単な説明 図１（ａ）および（ｂ）は、ＴｉＯ₂顔料が入っているＦＥＰ樹脂押出し物の ７０Ｘ倍率光顕微鏡写真であり、図１（ａ）（シラン被膜無し）は、顔料凝集物 として識別される分散した暗色斑点を示しており、そして図１（ｂ）（有機シラ ン被膜有り）は、暗色斑点（凝集物）の存在を本質的に示していない。他のフル オロポリマー類をＴｉＯ₂で色付けした組成物の場合の図２（ａ）および（ｂ） から５（ａ）および（ｂ）でも同じ改良が示されている。 図２（ａ）および（ｂ）は、ＴｉＯ₂顔料が入っているＰＦＡ樹脂押出し物の 光顕微鏡写真であり、図２（ａ）はシラン被膜無しでありそして図２（ｂ）は有 機シラン被膜有りである。 図３（ａ）および（ｂ）は、ＴｉＯ₂顔料が入っているＥＣＴＦＥ樹脂押出し 物の光顕微鏡写真であり、図３（ａ）はシラン被膜無しでありそして図３（ｂ） は有機シラン被膜有りである。 図４（ａ）および（ｂ）は、ＴｉＯ₂顔料が入っているＰＶＤＦ樹脂押出し物 の光顕微鏡写真であり、図４（ａ）はシラン被膜無しでありそして図４（ｂ）は 有機シラン被膜有りである。 図５（ａ）および（ｂ）は、ＴｉＯ₂顔料が入っているＥＴＦＥ樹脂押出し物 の光顕微鏡写真であり、図５（ａ）はシラン被膜無しでありそして図５（ｂ）は 有機シラン被膜有りである。 図６（ａ）および（ｂ）は、ＴｉＯ₂顔料が入っているＥＴＦＥワイヤー絶縁 体上に付けたレーザーマークの光顕微鏡写真であり、これは、図６（ａ）のコン トラストが良好でありそして図６（ｂ）のコントラストが低いことを示している 。 図７は、シラン／シロキサン被膜を有するＴｉＯ₂顔料が入っているＥＴＦＥ 樹脂押出し物の光顕微鏡写真である。 図８は、オクタデシルシラン被膜を有するＴｉＯ₂顔料が入っているＥＴＦＥ 樹脂押出し物の光顕微鏡写真である。 図９は、メチルシラン被膜を有するＴｉＯ₂顔料が入っているＥＴＦＥ樹脂押 出し物の光顕微鏡写真である。 図１０は、ヘキシルシラン被膜を有するＴｉＯ₂顔料が入っているＥＴＦＥ樹 脂押出し物の光顕微鏡写真である。 図１１は、フルオロアルキルシラン被膜を有するＴｉＯ₂顔料が入っているＥ ＴＦＥ樹脂押出し物の光顕微鏡写真である。 詳細な説明 二酸化チタン顔料を有機シランで被覆して溶融加工可能フルオロポリマー樹脂 基質に組み込むと、この基質上にレーザーマーキング技術で作り出すマークのコ ントラストが予想外に改良されかつコントラストが均一になることを見い出した 。このような改良の機構を確信を持って理解してはいないが、このようなマーキ ングの改良は該フルオロポリマー組成物を溶融加工した時に存在するＴｉＯ₂凝 集物のレベルが低くなることを伴っていた。このようにＴｉＯ₂凝集物のレベル が低くなることの証拠を、光学顕微鏡を用いて７０Ｘ倍率で観察可能な凝集物寸 法（この規模で凝集物が実質的に無いこと）および電子顕微鏡でのみ検出可能な 凝集物寸法の両方で示す。フルオロポリマー類の色付けに対してＴｉＯ₂の有機 シラン被膜が示す効果は驚くべきことである。これに関する性能が顔料とマトリ ックスの間の相溶性の問題であるとするならば、ある種のシラン被膜が有する有 機炭化水素基が原因でＴｉＯ₂顔料粒子表面が取得する炭化水素性によってフル オロポリマーとの相溶性が未被覆ＴｉＯ₂に比較していくらか改良されると期待 するのは不可能であろう。 本発明の改良レーザーマーキング方法でマークを付けるに適切な基質は、溶融 加工可能フルオロポリマー樹脂のマトリックスを有する。使用可能なフルオロポ リマー類には、色付けされる溶融加工可能ポリマー類の用途で通常用いられるフ ルオロポリマー類が含まれる。特に興味の持たれるものは、細長い形状物、例え ばワイヤー用絶縁体、電気もしくは光学繊維ケーブル用ジャケット、管材、テー プなどの押出し加工で通常 用いられるフルオロポリマー類である。本発明で用いるに有用な溶融加工可能ポ リマー類にはエラストマー状ポリマー類が含まれるが、明らかに、エラストマー 状コンパンドにカーボンブラックを充填材として含めない。 本発明の組成物で使用可能なフルオロポリマー類は、少なくとも１種のフッ素 含有モノマー類のポリマー類であるが、これにフッ素を含有しないモノマー類を 組み込むことも可能である。フッ素置換モノマー類には、炭素原子を２−８個有 するフルオロオレフィン類、および式ＣＹ₂＝ＣＹＯＲまたはＣＹ₂＝ＣＹＯＲ’ ＯＲ［式中、ＹはＨまたはＦであり、そして−Ｒおよび−Ｒ’−は、独立して、 炭素原子を１−８個有する完全フッ素置換もしくは部分フッ素置換されている線 状もしくは分枝アルキルおよびアルキレン基である］で表されるフッ素置換ビニ ルエーテル類（ＦＶＥ）から成る群のモノマー類が含まれる。好適な−Ｒ基は炭 素原子を１−４個含み、好適には完全フッ素置換されている。好適な−Ｒ’−基 は炭素原子を２−４個含み、好適には完全フッ素置換されている。本発明で用い るフルオロポリマー類には、これらに限定するものでないが、融点をＰＴＦＥの 融点より有意に低いところまで下げるに充分な濃度で少なくとも１種の共重合性 モノマーを用いたテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の溶融加工可能コポリマー 類の群が含まれる。このようなコポリマー類は一般に０．５ｘ１０³から６０ｘ １０³Ｐａ・ｓの範囲の溶融粘度を示すが、この範囲外の粘度も知られている。 ＴＦＥと一緒に用いるコモノマー類には例えばパーフルオロオレフィン類、ＦＶ Ｅおよびエチレン（Ｅ）などが含まれ、これらが好適である。完全フッ素置換コ モノマー類の中でヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）および パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、特にパーフルオロ（プロピルビニル エーテル）（ＰＰＶＥ）が最も好適である。主要コモノマーがＥである場合、通 常、高温脆性を防止する目的で第三モノマーを少量用い、ＰＰＶＥ、パーフルオ ロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）およびヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ） が好適である。他の好適なフルオロポリマー類にはクロロトリフルオロエチレン （ＣＴＦＥ）のポリマー類［Ｅ／ＣＴＦＥコポリマー類を包含］、およびフッ化 ビニリデン（ＶＦ₂）のポリマー類［ホモポリマー類およびＶＦ₂と１種以上のパ ーフルオロオレフィン類（特にＨＦＰを含む）とのコポリマー類を包含］が含ま れる。 本明細書で用いる如き「シラン被覆（ｓｉｌａｎｉｚｅｄ）」ＴｉＯ₂は、シ ラン（類）またはシラン（類）とポリシロキサン（類）の混合物［集合的にまた 有機ケイ素化合物とも呼ぶ］で被覆されたＴｉＯ₂顔料を指す。 本発明で用いるに有用なシラン被覆ＴｉＯ₂のためのＴｉＯ₂顔料基剤は一般に ルチルもしくはアナターゼ結晶形態のものである。これらは通常それぞれ塩化物 方法または硫酸塩方法で製造されるが、アナターゼを後で焼成することでルチル 形態にすることができる。塩化物方法の場合、ＴｉＣｌ₄に酸化を受けさせてＴ ｉＯ₂にする。硫酸塩方法の場合、チタン含有鋼石を硫酸に溶解させた後、その 結果として生じる溶液に一連の段階を受けさせてＴｉＯ₂を生じさせる。両方の 方法とも「Ｔｈｅ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、第１巻、第２版、Ｊ ｏｈｍ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、ＮＹ（１９８８）に詳述されている。通常 、上記方法の生成物に対して特定の仕上げ段階を実施し、例えばまだスラリ ーになっていない場合スラリー状にし、濾過し、洗浄し、乾燥させ、そして流体 エネルギーミルを用いて製粉を行う。流体エネルギー製粉は、米国特許第４，４ ２７，４５１号に記述されているように、内側に向かう螺旋状渦巻きの外側部分 に乾燥ＴｉＯ₂顔料と流体、例えば空気または蒸気などを導入してＴｉＯ₂を高速 でその螺旋状渦巻きの外被内に運び込むことで凝集物を壊すことを伴う。ＴｉＯ₂ の平均粒子サイズは５−１０００ｎｍの範囲であってもよく、白色顔料として 有効な性能を示すには通常１５０−４００ｎｍの範囲である。本発明で用いるＴ ｉＯ₂顔料基剤は他の材料を含有していてもよく、必ずしもでないが通常、表面 処理された形態である。添加剤物質には、アルミナ、シリカおよび酸化錫などの 如き酸化物に加えて、トリエタノールアミン、トリメチロールプロパン、ホスフ ェート類、フッ化物などが含まれる。このような任意の添加剤を本発明の組成物 で用いる場合、フルオロポリマー類の加工温度で水が放出される可能性を避ける 目的で、セラミック型または他の非水和型のものが好適である。 本発明の実施で用いるに適切なシラン類には、一般式 ＳｉＲ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄ （Ｉ） ［式中、 少なくとも１つのＲは、非加水分解性の有機基、例えば炭素原子を１−２０個、 好適には炭素原子を４−２０個、最も好適には炭素原子を６−２０個有するアル キル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、そして少なくとも１ つのＲは、加水分解性基、例えばアルコキシ、ハロゲン、アセトキシまたはヒド ロキシなどである］ で表されるシラン類が含まれる。他の２つのＲは、独立して、上述した 如き加水分解性もしくは非加水分解性基である。上記Ｒの少なくとも２つ、特に ３つが加水分解性を示すのが好適である。非加水分解性Ｒはフッ素置換されてい てもよい。この上に説明したシランを本明細書では非加水分解性Ｒ基（類）に関 して「有機シラン」と呼ぶ。非加水分解性Ｒは好適には非官能性である。アルキ ル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキルが好適な非加水分解性Ｒであり 、アルキルが最も好適であり、そしてこのアルキル基は如何なるフッ素置換基も 包含し得る。加水分解性Ｒが同じである場合、この有機シランは Ｒ’_xＳｉＲ”_4-x （ＩＩ） で表示可能であり、ここで、Ｒ’は上で定義したように非加水分解性でＲ”は加 水分解性であり、そしてｘ＝１−３である。好適なＲ”にはメトキシ、エトキシ 、クロロおよびヒドロキシが含まれる。取り扱いが容易なことからエトキシが特 に好適である。好適なシラン類にはオクチルトリエトキシシラン、ノニルトリエ トキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリ デシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ペンタデシルト リエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘプタデシルトリエトキ シシランおよびオクタデシルトリエトキシシランが含まれる。有機シラン類の混 合物も使用可能である。 有機シランの濃度は、シラン被覆顔料ＴｉＯ₂全体を基準にして典型的に約０ ．１から約５重量％、好適には約０．５から約１．５重量％である。 別の態様では、本発明の実施で有機シランとポリシロキサンの混合物を用いる のが有用である。適切なポリシロキサン類は一般式 ［Ｒ_nＳｉＯ_(4-n)/2］_m （ＩＩＩ） ［式中、 Ｒは有機もしくは無機であってもよく、ｎ＝０−３、そしてｍ≧２である］ で表される。例えばポリジメチルシロキサン（ＰＭＤＳ）、ビニルフェニルメチ ル末端を有するジメチルシロキサン類、ジビニルメチル末端を有するポリジメチ ルシロキサンなどが適切なポリシロキサン類である。ＰＭＤＳが好適なポリシロ キサンである。この混合物で用いるに有用な有機シランはこの上に記述した有機 シランであり得る。有機シランとポリシロキサンを一緒にした濃度は、シラン被 覆顔料ＴｉＯ₂全体を基準にして約０．１から約５重量％、好適には約１−３重 量％である。Ｒ’がブチルもしくはオクチルであり、Ｒ”がアルコキシでありそ してｘ＝１である式（ＩＩ）で表される有機シランを約０．５から１重量％およ びＰＤＭＳを約１重量％用いるのが特に好適である。望ましくは、シラン／ポリ シロキサンの比率を１／２から２／１の範囲にし、好適には約１／１にする。 有機シラン類およびポリシロキサン類は商業的に入手可能であるか或は本技術 分野で公知の方法で製造可能である。例えばＳ．Ｐａｗｌｅｎｋｏ著「Ｏｒｇａ ｎｏｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」、Ｇ．Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ 、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８０）を参照。 数多くの方法でＴｉＯ₂顔料を有機シランで処理することができる。乾燥酸化 基剤へのシラン添加は、例えば混ぜものなしか或は予め加水分解を受けさせて、 スラリーの状態でか、濾過段階でか、乾燥中にか、流体エネルギーミル（ミクロ ナイザー）またはメディアミル（ｍｅｄｉａ ｍｉｌｌ）中でサイジング処理を行っている時か、或は粉砕後のブレンド段階 中に実施可能である。例えば、米国特許第３，８３４，９２４号には、適切な固 体混合装置内で有機シランと顔料分散物を直接混合もしくはブレンドすることが 記述されている。ポストブレンディング（ｐｏｓｔ−ｂｌｅｎｄｉｎｇ）の例が 米国特許第３，９１６，７３５号および４，１４１，７５１号に記述されている 。ポリシロキサンはシランと一緒にか或はシランを加えた後に添加可能である。 工程流れ成分として水を液体としてか或は蒸気（水蒸気）として存在させると、 有機シランが有する加水分解性基の加水分解が起こってシラン被膜がＴｉＯ₂基 剤に結合する。有機シランを混ぜものなしにＴｉＯ₂基剤に添加すると、ＴｉＯ₂ に吸着されている水分が加水分解を引き起こす。シラン類の加水分解はＵｎｉｏ ｎ ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．の「Ｏｒｇａｎｏｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｓｉ ｌａｎｅｓ」（１９９１）に詳述されている。本発明のフルオロポリマー組成物 を製造する場合、有機シラン被膜が有する加水分解性基の加水分解を個別に起こ させるのが最も便利であり、このシラン被覆ＴｉＯ₂は、被覆過程に注意を払う 必要なくフルオロポリマー樹脂と組み合わせる準備ができている。 ＴｉＯ₂は種々の目的でしばしばポリマー材料に組み込まれており、この目的 には隠蔽、外観、紫外線遮蔽、同定などが含まれる。フルオロポリマー類はＴｉ Ｏ₂が用いられるポリマー材料の仲間に入り、特にフルオロポリマーをワイヤー 用絶縁体またはケーブル用ジャケットとして用いるべき時にＴｉＯ₂が用いられ る。本発明のフルオロポリマー組成物には幅広い範囲のシラン被覆ＴｉＯ₂顔料 濃度を持たせることができる。ＴｉＯ₂の濃度が低すぎると、有効な色付けが達 成されなくなる。 この濃度があまりにも高すぎると、便利な加工および／または機械的もしくは電 気的特性が悪影響を受け得る。ＴｉＯ₂の濃度は、ＴｉＯ₂とフルオロポリマーを 一緒にした重量を基準にして一般に約０．１重量％から約７０重量％の範囲であ ってもよい。仕上げ品では約０．２５−１０重量％のＴｉＯ₂濃度範囲が好適で ある。この目的が単に白色にすることである場合、通常、約０．２５−２重量％ の範囲の濃度で充分である。レーザーマーキングを行うに好適な組成物の場合、 シラン被覆ＴｉＯ₂顔料を１−１０重量％、最も好適には１−５重量％入れる。 色付けしていないフルオロポリマー樹脂を用いて後で希釈して、より低い濃度、 例えばこの上の文章で示した如き濃度を達成するに適した濃縮物を製造する場合 、通常、５−３０重量％の如き高濃度か或は５０重量％または約７０重量％にも 及ぶ高濃度範囲を選択するのが適切である。 有機シランで被覆したＴｉＯ₂を溶融加工可能フルオロポリマーに組み込んで 本発明のフルオロポリマー組成物の成形を行う場合、本技術分野で知られている 如何なる溶融コンパンド化技術も使用可能である。本発明の組成物を成形もしく は加工する時、有機シランが有する有機基とフルオロポリマーの間で反応性相互 作用が生じないと考えている。一般的には、ＴｉＯ₂とフルオロポリマー樹脂を 一緒にした後、フルオロポリマーの溶融物にせん断をかけるブレンド操作を用い てこれらを混合する。このフルオロポリマー樹脂は粉末、粒子、ペレットまたは 立方体の形態で通常入手可能である。通常、最初にＴｉＯ₂と樹脂をこの樹脂を 固体状態にしながら（溶融させないで）一緒にした後、何らかの方法で乾燥ブレ ンドする。これは簡単な様式で実施可能であり、例えばバッグに入れて振とうす るか或は密封容器に入れて回転させるか、或はより複 雑な様式、例えば撹拌機またはパドルが備わっているブレンダーを用いることな どで実施可能である。押出し機にＴｉＯ₂とフルオロポリマー樹脂を共供給して これらの材料を一緒にしそしてこの樹脂が溶融状態に到達するまでスクリューで これらを一緒に混合することも可能である。ＴｉＯ₂とフルオロポリマー樹脂の 溶融ブレンドは公知装置、例えば単軸押出し機、２軸押出し機、内部ミキサーな どを用いて実施可能である。通常、押出し機を用いる。この溶融ブレンドは、溶 融押出し加工のように、本組成物の仕上げ品を成形する過程の一部として実施可 能である。また、この溶融ブレンドは予備段階として実施可能であり、この場合 、任意にフルオロポリマー組成物を例えば立方体として単離した後、次の過程で 仕上げ品の成形を行う。本分野の技術者が理解するであろうように、本発明のフ ルオロポリマー組成物の製造で使用可能な技術の変法は数多く存在する。例えば 、高ＴｉＯ₂濃度の濃縮物、即ち本発明の１つの組成物を最初に調製した後、こ の濃縮物をＴｉＯ₂が入っていないフルオロポリマー樹脂と一緒にして本発明の 別の組成物を得ることができる。 ＴｉＯ₂で色付けされたフルオロポリマー組成物はしばしばフルオロポリマー 樹脂と顔料以外の成分を全く含まない。しかしながら、他の添加剤が用いられる ことは公知である。例えばＥＴＦＥ樹脂には、通常、銅安定剤が非常に低い濃度 で入っている。さらなる説明として、フルオロポリマー類を最終形状に加工した 後、時には、例えば照射などで架橋を起こさせるが、この場合、架橋促進剤が用 いられることは公知である。このような他の添加剤の使用は本発明の範囲内であ る。 本発明のフルオロポリマー組成物は、溶融加工可能フルオロポリマー 樹脂マトリックス中のＴｉＯ₂凝集物の集団数の低下を示す。このような改良は 、薄い断片を光学および電子顕微鏡で分析した時の結論として引き出され、これ は、有機シラン被膜を有するＴｉＯ₂を用いることに起因する。 ＴｉＯ₂顔料に有機シラン被膜を付けることの別の利点は、フルオロポリマー 組成物、特に顔料濃度が高いフルオロポリマー組成物の加工性が改良されること である。例えば、シラン被覆ＴｉＯ₂が１５重量％入っている組成物は、シラン 被膜無しのＴｉＯ₂がより低い濃度で入っている組成物に比べて、より良好な表 面品質で容易に押出し加工可能である。更に、シラン被覆ＴｉＯ₂顔料が入って いる組成物は、シラン被膜無しのＴｉＯ₂顔料が入っている組成物に比べて、よ り高い収率で仕上げ品、例えばワイヤー用絶縁体などに変換可能である。 ワイヤーおよびケーブルの製造では、通常、ＴｉＯ₂で色付けされたフルオロ ポリマーが導電体を取り巻くワイヤー用絶縁体としてか或は絶縁ワイヤーが１本 以上入っているケーブル用のジャケットとして用いられる。上記フルオロポリマ ー類はまた光学繊維ケーブル用ジャケットとしても使用可能である。絶縁体およ びジャケットがそれぞれ本発明のフルオロポリマー組成物を含むところの絶縁ワ イヤーおよびジャケット付きケーブルもまた本発明の範囲内である。 本発明のフルオロポリマー組成物から作られる形状物、例えばワイヤー用絶縁 体およびケーブル用ジャケット、光学繊維束用ジャケットなどの表面は、レーザ ーマーキング技術に対して改良された応答を示す。このような改良の証拠は、マ ークと背景のコントラストが高くなること、そしてコントラストの均一さが増す ことで示される。本明細書に開示し たフルオロポリマー組成物を基とする改良レーザーマーキング方法は本発明の一 部である。 実施例 実施例および対照の組成物を製造する時に用いるポリマー樹脂を表１に示す。 メルトフロー率（ＭＦＲ）を記述する場合、測定方法をＡＳＴＭ標準で指定し、 これを樹脂に関して示す。一般的製造方法に関しては特許文献を引用する。 実施例１−１０では、有機シランまたは有機シランとポリシロキサンをＴｉＯ₂ に添加することができる種々の様式を説明する。 実施例１ 固体量が３０−６０重量％で粘度が２２００ｃｐである水中のＴｉＯ₂顔料ス ラリーを希ＮａＯＨで処理してｐＨを９−１１に調節することで、スラリーの粘 度を低くして約１２０ｃｐにした。次に、６０リットルのメディアミルを用いて 上記スラリーを３ガロン／分（１１．４リットル／分）の割合で処理することに より、所望の粒子サイズ低下を達成した。このミルから排出させた時点で、オク チルトリエトキシシラン（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ、現在はＯｓｉ）を１重 量％用いて上記スラリーを処理し、そして水が１重量％未満になるようにスプレ ー乾燥を行った。 実施例２ 固体量が５３重量％で粘度が８５００ｃｐのＴｉＯ₂顔料スラリーを室温で０ ．２ｍＬの有機分散剤（アミノメタノールプロパン、０．１重量％）で処理する ことでスラリーの粘度を低くして２０ｃｐにした。次 に、実施例１と同じメディアミルを用いて上記スラリーを処理した。このミルか ら排出させた時点で、オクチルトリエトキシシランを約０．８重量％用いて上記 スラリーを処理し、室温で１０分間撹拌し、そして水が１重量％未満になるよう にオーブン中で一晩乾燥させた。 実施例３ 中和した顔料ＴｉＯ₂を３０００ｇ重量測定して鍋の中に入れた後、これにブ チルトリメトキシシラン（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．）を３０ｇ 噴霧した。この処理した顔料を流体エネルギーミル内で加工（ミクロンサイズま で細かく）した。この細かくした顔料を３０ｇのポリジメチルシロキサン（ＰＤ ＭＳ）（Ｈｕｌｓ Ｃｏｒｐ．）と一緒にＰａｔｔｅｒｓｏｎ−Ｋｅｌｌｅｙ Ｖブレンダー内で混合した。 実施例４ ブチルトリメトキシシランの代わりにオクチルトリエトキシシランを用いる以 外は本質的に実施例３を繰り返した。 実施例５ 本質的に実施例３と同様にして、オクチルトリエトキシシランおよびＰＤＭＳ を各々約１重量％用いて中和顔料ルチルＴｉＯ₂を処理したが、但しここでは、 流体エネルギーミルに上記化合物を加える時、これを粉砕用チャンバ内に存在す るノズルに通した。 実施例６ オクチルトリエトキシシランを約１重量％噴霧することで顔料ルチルＴｉＯ₂ の処理を行った後、実施例３と本質的に同様に流体エネルギーミルで処理した。 ＰＤＭＳを存在させなかった。 実施例７ オクタデシルトリエトキシシラン（Ｈｕｌｓ Ｃｏｒｐ．）を１重量％噴霧す ることで顔料ルチルＴｉＯ₂の処理を行った。 実施例８ オクタデシルトリエトキシシランの代わりにメチルトリメトキシシラン（Ｐｅ ｔｒａｃｈ）を用いる以外は本質的に実施例７を繰り返した。 実施例９ オクチルトリエトキシシランの代わりにヘキシルトリメトキシシラン（Ｐｅｔ ｒａｃｈ）を用いる以外は本質的に実施例６を繰り返した。 実施例１０ フッ素置換有機基を有するトリクロロシラン類の混合物がＨＦＣ−１１３（１ ，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン）に入っている溶液を オクタデシルトリエトキシシランの代わりに用いる以外は本質的に実施例７を繰 り返した。上記フルオロ有機ケイ素化合物は米国特許第３，４５０，７３８号に 開示されている。上記溶液は商業的に入手可能である［Ｚｏｎｙｌ（商標）フル オロシラン、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏ．）］。この場合の有機基は、式− ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ_nＦ_2n+1［式中、ｎは主に８、１０および１２である］で表される アルキルであった。このフルオロアルキル混合物のさらなる詳述に関しては米国 特許第５，２７６，１９４号を参照。上記溶液中のシラン混合物濃度は約５０重 量％であった。この場合、上記溶液をＴｉＯ₂に噴霧した後、ＨＦＣ−１１３を 蒸発させることにより、ＴｉＯ₂の上にフルオロシランを約０．５重量％付着さ せた。 実施例８−２２では、ＴｉＯ₂が入っているフルオロポリマー組成物の特性お よびこのフルオロポリマー組成物に入っているＴｉＯ₂の状態 を取り扱う。 実施例１１および対照 この実施例では、ＴｉＯ₂顔料が入っている基質のレーザーマーキングを行う 場合にシラン被覆ＴｉＯ₂が示す有益さを説明する。実施例１、２または６のい ずれかに従ってオクチルトリエトキシシランで被覆したルチルＴｉＯ₂を約２重 量％用いて、上述した如きＥＴＦＥ樹脂をコンパンド化した後、よったＡＷＧ ２０錫メッキ銅伝導体の上に押出し加工した。ＡＷＧ ２０より線の直径は約０ ．０３７インチ（０．９４ｍｍ）であり、そして絶縁体を取り付けたワイヤーの 直径は約０．０５０インチ（１．３ｍｍ）であった。シランで処理しなかったル チルＴｉＯ₂を用いて同様な絶縁ワイヤーを対照Ａとして調製した。これらのワ イヤーを電子ビーム照射で架橋させた。 異なる５つのＶｅｋｔｒｏｎｉｃｓ Ｍｏｄｅｌ ＷＶ １２００レーザーマ ーキング機を用いて両方のワイヤーのマーキングを行った後、そのマークとマー クを付けなかった絶縁体の間のコントラストを測定した。各試験で数個のマーク の平均値を表２に要約する。対照Ａは比較的良好であり、これが示したコントラ ストは従来技術の範囲の上限であった。しかしながら、本発明のワイヤー用絶縁 体上のマークは、一般に、上記対照のマークに比べて、より高くてより均一なコ ントラストを示す。この生データは、このように本発明の実施例の場合のコント ラストがより高いことはその背景が示す反射率がより高いこととマークが示す反 射率がより低いことの両方が貢献している一方、均一さが改良されていることは そのマークの反射率がより均一であることによるものであることを示している。 更に、実施例１１の５本のワイヤーサンプルにＣａｐｒ ｉｓ Ｍｏｄｅｌ ５００レーザーマーキング機（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｔｅｃｈ ｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｌｔｄ）でマークを付けた。この５個のサンプルが示すコン トラスト値の範囲は非常に狭く、７９−８１％であり、そしてその平均値は８０ ％であった。また、この結果を表２（レーザー６）に示す。 実施例１１のワイヤーおよび図６（ｂ）に示す対照Ｂのワイヤーから絶縁体の 片を取り外し、断面が出るように切った後、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で検査し た。１１８００Ｘおよび２３０００Ｘ倍率で撮ったＴＥＭ顕微鏡写真をＱｕａｎ ｔｉｍｅｔ（商標）Ｍｏｄｅｌ ９７０画像分析装置および関連ソフトウエア（ Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）で分析してＴｉＯ₂の粒子サイ ズと粒子サイズ分布を測定した。高解像度のビデオカメラを用いて上記顕微鏡写 真を走査して画像分析装置に送り込んだ。この分析で得られた数平均粒子サイズ は、実施例８の場合２１６ｎｍで対照Ｂの場合２８０ｎｍであり、ここでは、全 粒子を観察された形状の球相当物として取り扱った。粒子サイズ分布は両方の場 合ともほぼ対数正規であり、明らかに対照Ｂの方がより大きな粒子がより多い集 団数で存在していた。累積質量データでより興味の持たれる情報が得られ、これ を表３に要約する。第一縦列に上記分析で得られた相当球直径値をいくつか示す 。第二縦列および第三縦列（それぞれ実施例１１および対照Ｂ）は、第一縦列に 示した値より大きい相当球直径を有するＴｉＯ₂粒子質量の分率を示す。この２ 組のデータの間の差は、直径が約３００−５００ｎｍの範囲の時に最大である。 例えば、対照Ｂの場合、ＴｉＯ₂質量の６５％が３８２ｎｍ以上の直径を有する 粒子として存在しているが、本発明の実施例の場合、この直径を越える粒 子は４６％のみであった。２３０００Ｘ倍率の顕微鏡写真で検査した結果、実施 例１１および対照Ｂの場合の巨大粒子の多くは凝集物であることが分かり、画像 分析において、その凝集物は単一の粒子として取り扱われる。このような比較は 、ＴｉＯ₂を有機シランで被覆すると光学顕微鏡で観察することができないほど 小さい直径を有するＴｉＯ₂凝集物の集団数が低下することを示している。この 特別な画像分析は、ＴＥＭ倍率が極めて高いことから、以下に示す実施例の場合 の対照で光学顕微鏡で観察される種類の非常に大きな凝集物に対しては敏感でな かった。 実施例１２−１６および対照 表１に挙げるポリマー樹脂ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＣＴＦＥ、ＰＶＤＦおよびＥＴ ＦＥの各々に関して、押出し加工した立方体１０ポンド（４．５５ｋｇ）を１２ ．９ｇのオクチルトリエトキシシラン被覆ＴｉＯ₂と一緒にポリエチレン製バッ グ内で振とうして、この立方体とシラン被覆顔料をドライブレンドすることによ り、白色顔料の量が０．２８重量％の混合物を得た。これらをこの上に示した樹 脂コードの順で実施例１２−１６として識別する。表面を酸化物で処理した顔料 ルチルＴｉＯ₂（Ｔ ｉ−Ｐｕｒｅ（商標）二酸化チタン顔料グレードＲ−９６０、デュポン）を白色 顔料として同じ様式で同じ濃度で用いて対照Ｃ−Ｇを調製し、これらをこの上と 同じ順で識別する。選択した顔料充填量は、不透明さで以下の光学顕微鏡測定が 妨害されないように、白色に色付けする範囲の下限であった。長さ／直径比が２ ４／１の１．５インチ（３８ｍｍ）Ｄａｖｉｓ Ｓｔａｎｄａｒｄ単軸押出し機 のフィードホッパーに上記ブレンド物の各々を入れ、個々の樹脂に適切な溶融温 度を用いて、直径が約０．７５インチ（１９ｍｍ）のインライン管材用ダイスに 通して押出した。実施例１２−１３および対照Ｃ−Ｄの場合に用いたスクリュー は混合ヘッドデザインを有していた。実施例１４−１６および対照Ｅ−Ｇの場合 のスクリューは混合ヘッドセクションが備わっているバリヤースクリューであっ た。管材を成形する代わりに、溶融した樹脂を無形状の塊としてダイス出口の所 で集めて固化させた。 低温ミクロトーム（Ｒ．Ｊｕｎｇ ＡＧ）を用いて、その色付けして固化させ た塊を薄切りして厚さが約０．０２ｍｍの断片にした後、これを透過光で顕微鏡 検査した。７０Ｘ倍率において、本実施例は明らかに均一で一般に顔料凝集物を 含まないが、対照は顔料凝集物の存在を示し、この凝集物は、ワンチップ（ｏｎ ｅ−ｃｈｉｐ）ビデオ光顕微鏡写真（７０Ｘ倍率）で大きな暗色斑点として見ら れ、この顕微鏡写真を実施例１２−１６および対照に相当する図１−５として示 す。従って、有機シランの被膜を有するＴｉＯ₂を用いると、結果として、実施 例１１で考察した電子顕微鏡測定を補足する試験規模で実質的にＴｉＯ₂凝集物 が観察されない溶融加工可能フルオロポリマー組成物が得られた。 実施例１７−２１ 実施例１６の手順を本質的に繰り返したが、この場合、異なる５つのシラン被 覆ＴｉＯ₂顔料をＥＴＦＥフルオロポリマー樹脂中で用いて管材をダイスから産 出させた。このシラン被覆ＴｉＯ₂の調製を表４に従って行った。７０Ｘ倍率の 光顕微鏡写真（図７−１１）は結果の分類を示す。オクタデシルシランおよびヘ キシルシラン（実施例１８および２０）は明らかに実施例１６に相当する結果を 与えた。フルオロアルキルシラン（実施例２１）の場合、この試験で小さい凝集 物が若干生じた。ブチルシランとＰＤＭＳの混合被膜（実施例１７）の場合に生 じた凝集物量は少なかったが、その凝集物はより大きかった。メチルシラン（実 施例１９）の場合、小さい凝集物が多数生じた。対照Ｇの反復では、図５（ａ） と同様な光顕微鏡写真が得られた。 実施例２２ 溶融加工可能フルオロポリマーを押出し加工したペレットと一緒に、実施例１ ２−１６および対照で用いたシラン被覆ＴｉＯ₂顔料および対照ＴｉＯ₂顔料を種 々の比率でドライブレンドすることにより、顔料濃度が５−３０重量％の範囲の 混合物を得た。このフルオロポリマーは、 約２２のＭＦＲを示す以外は実施例１２で用いたのと同様なＴＦＥコポリマーで あった。選択したブレンド物を１．５インチ（３８ｍｍ）のＢｒａｂｅｎｄｅｒ Ｍｏｄｅｌ １５−２０ 二軸ミキサーで押出し加工をしたが、ここでは、オ リフィス直径が０．２５インチ（６．４ｍｍ）のデュアルビーディングダイス（ ｄｕａｌ ｂｅａｄｉｎｇ ｄｉｅ）に通し、そしてこのダイスの所の溶融温度 を約３１５℃にした。このビーディング（ｂｅａｄｉｎｇｓ）を水中で急冷した 後、細断してペレット状にした。対照顔料が１０−３０重量％の濃度で入ってい る組成物の押出し加工性は、押出し物の表面品質で評価して劣っており、こぶを 含む粗さを示した。対照顔料を５重量％含有する組成物のみがこの基準でかなり 良好に押出し加工されたが、その押出し物はまだ表面にこぶを有していた。シラ ン被覆ＴｉＯ₂が１５重量％入っている組成物は良好に押出し加工され、有機シ ラン被膜無しの対照顔料が５重量％入っている組成物に比較してずっと良好な表 面品質を示した。 上記実験で得た各顔料が１５重量％入っているペレットをＴｉＯ₂が入ってい ない樹脂と一緒に３／９７の比率でドライブレンドすることにより、顔料が０． ４５重量％入っているブレンド物を得た。次に、このブレンド物を用いて６０ｍ ｍのＮｏｋｉａ Ｍａｉｌｌｅｆｅｒ単軸押出し機でＡＷＧ ２４固体状銅導電 体上に白色絶縁体を押出し加工したが、この押出し機の長さ／直径比は３０／１ であり、そしてこれにはＭａｉｌｌｅｆｅｒ４／６クロスヘッド、混合ヘッド付 きスクリュー、直径が０．３１５インチ（８ｍｍ）のダイス、および０．１８８ インチ（４．８ｍｍ）のガイダーチップが備わっていた。溶融温度を約７６５度 Ｆ（４０７℃）にした。ライン速度を１５００フィート／分（４５７ ｍ／分）にし、そしてドローダウン比（ｄｒａｗｄｏｗｎ ｒａｔｉｏ）を約１ ００／１にした。押出し物を約４５フィート（１３．７ｍ）に渡って空冷し、２ フィート（０．６ｍ）の水浴に通した後、２．５ｋＶで運転されているビード− チェインスパークテスター（ｂｅａｄ−ｃｈａｉｎ ｓｐａｒｋ ｔｅｓｔｅｒ ）に通して空気中を移動させて巻き上げシステムに送り込んだ。結果として得ら れた絶縁体の厚さは０．００５−０．０５５インチ（０．１３−０．１４ｍｍ） であった。各組成物で絶縁されたワイヤーを約３０，０００フィート（９１５０ ｍ）生産した。更に、未変性のフルオロポリマー樹脂（顔料無し）で絶縁された ワイヤーも同様な量で生産した。シラン被覆顔料が入っている組成物から作られ た絶縁体の場合、上記スパークテスターで確認された欠陥は４つであったが、シ ラン被膜無しの顔料が入っている構造物の場合、数えることができないほど多数 欠陥が存在していた。顔料が入っていない構造物の欠陥は１つであった。この結 果は、仕上げ品の製造ではシラン被覆顔料が入っているフルオロポリマー組成物 を用いるのが有利であることを示している。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年１１月２８日 【補正内容】 請求の範囲 １． 溶融加工可能フルオロポリマー樹脂と二酸化チタン顔料を含有する基質 のレーザーマーキング方法であって、ここでの改良が、有機シランを含有する被 膜で上記顔料を被覆して上記レーザーマーキングを実施することを含む方法。 ２． 請求の範囲第１項の方法であって、上記基質がケーブル用ジャケットま たは電気絶縁体である方法。 ３． 上記フルオロポリマーがテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロ ピレンのコポリマー、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニル エーテル）のコポリマー、エチレンとテトラフルオロエチレンのコポリマー、エ チレンとクロロトリフルオロエチレンのコポリマー、ポリフッ化ビニリデンまた はフッ化ビニリデンのコポリマーである請求の範囲第１項の方法。 ４． 溶融加工可能フルオロポリマーと、有機シランを含有する被膜で被覆さ れた二酸化チタン顔料を約０．１−７０重量％含有するフルオロポリマー組成物 。 ５． 上記有機シランがアルキル、シクロアルキル、アリールもしくはアラル キルシランである請求の範囲第４項のフルオロポリマー組成物。 ６． 上記被膜が更にポリシロキサンを含有する請求の範囲第４項のフルオロ ポリマー組成物。 ７． 絶縁体付きワイヤーであって、該絶縁体が請求の範囲第４項のフルオロ ポリマー組成物を含有する絶縁体付きワイヤー。 ８． ジャケット付きケーブルであって、該ジャケットが請求の範囲第４項の フルオロポリマー組成物を含有するジャケット付きケーブル。 ９． フルオロポリマーと二酸化チタン顔料を含有する組成物を溶融押出し加 工する方法であって、ここでの改良が、有機シランを含有する被膜で上記顔料を 被覆して上記押出し加工を実施することを含む方法。 １０． 上記顔料の最大量が５重量％である請求の範囲第４項の組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＮ，ＪＰ (72)発明者 ハント， ジエイムズ・フランシス アメリカ合衆国ワシントン州98275−4801 ムキルテオ・フイフテイフイフスアベニユ ーウエスト9471 (72)発明者 ジエンキンス， ロバート・スターレツト アメリカ合衆国ペンシルベニア州19380ウ エストチエスター・フエザントラン806 (72)発明者 スポーン， ピーター・ドワイト アメリカ合衆国デラウエア州19810ウイル ミントン・ロングカムドライブ2020 (72)発明者 ウオルノツク， ジエイムズ・トーマス アメリカ合衆国デラウエア州19808ウイル ミントン・ランパーレイン2611

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 溶融加工可能フルオロポリマー樹脂と二酸化チタン顔料を含有する基質 のレーザーマーキング方法であって、ここでの改良が、有機シランを含有する被 膜で上記顔料を被覆して上記レーザーマーキングを実施することを含む方法。 ２． 請求の範囲第１項の方法であって、上記基質がケーブル用ジャケットま たは電気絶縁体である方法。 ３． 上記フルオロポリマーがテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロ ピレンのコポリマー、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニル エーテル）のコポリマー、エチレンとテトラフルオロエチレンのコポリマー、エ チレンとクロロトリフルオロエチレンのコポリマー、ポリフッ化ビニリデンまた はフッ化ビニリデンのコポリマーである請求の範囲第１項の方法。 ４． 溶融加工可能フルオロポリマーと、有機シランを含有する被膜で被覆さ れた二酸化チタン顔料を約０．１−７０重量％含有するフルオロポリマー組成物 。 ５． 上記有機シランがアルキル、シクロアルキル、アリールもしくはアラル キルシランである請求の範囲第４項のフルオロポリマー組成物。 ６． 上記被膜が更にポリシロキサンを含有する請求の範囲第４項のフルオロ ポリマー組成物。 ７． 絶縁体付きワイヤーであって、該絶縁体が請求の範囲第４項のフルオロ ポリマー組成物を含有する絶縁体付きワイヤー。 ８． ジャケット付きケーブルであって、該ジャケットが請求の範囲第４項の フルオロポリマー組成物を含有するジャケット付きケーブル。 ９． フルオロポリマーと二酸化チタン顔料を含有する組成物を溶融押出し加 工する方法であって、ここでの改良が、有機シランを含有する被膜で上記顔料を 被覆して上記押出し加工を実施することを含む方法。