JPH0945662A - ペロブスカイト型酸化物薄膜のプラズマエッチング方法 - Google Patents
ペロブスカイト型酸化物薄膜のプラズマエッチング方法Info
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Abstract
薄膜のプラズマエッチングにあたり、エッチング選択
比、エッチングレート、異方性等に優れたプラズマエッ
チング方法を提供する。 【構成】 ペロブスカイト型酸化物薄膜12上に形成さ
れたレジストパターン13をエッチングマスクとし、分
子内にカルボキシル基を有する化合物をエッチングガス
としてプラズマエッチングする。 【効果】 分子内にカルボキシル基を有する化合物の解
離により生成するカルボニル基と、ペロブスカイト型酸
化物の構成金属との反応生成物として金属錯体が効率的
に形成され、実用的なエッチングレートでプラズマエッ
チングが進行する。
Description
化物薄膜のプラズマエッチング方法に関し、さらに詳し
くは、メモリ系の半導体装置等に適用されるペロブスカ
イト型酸化物薄膜の高精度なプラズマエッチング方法に
関する。
用等の誘電体薄膜として、チタン酸鉛〔PbTi
O3 〕、PZT〔Pb(Zr,Ti)O3 〕あるいはP
LZT〔Pb,La(Zr,Ti)O3 〕等、一般式A
BO3 で表されるペロブスカイト型酸化物薄膜を採用す
る動向がある。これらペロブスカイト型酸化物薄膜の強
誘電性を利用し、DRAMの電荷蓄積用キャパシタ誘電
体膜として、またMIS型トランジスタの絶縁膜に用い
たMFSトランジスタとして、あるいは分極反転のヒス
テリシスを用いた不揮発性メモリ(FRAM)として、
さらには焦電性を利用した赤外線センサへの利用等が考
えられる。これら強誘電体利用デバイスの実用化には、
特性に優れた強誘電体薄膜の形成方法とともに、形成さ
れた強誘電体薄膜のパターニング方法が重要な課題であ
る。
ターニングは、Ar+ 等不活性ガスによるスパッタエッ
チングやイオンビームエッチングが採用されてきた。こ
れは、ハロゲン系化学種を用いた反応性プラズマエッチ
ング方法では、ペロブスカイト型酸化物薄膜を構成する
金属のハロゲン化物の蒸気圧が低く、エッチングレート
が極めて小さいためである。
た物理作用を主体とするエッチング方法においては、マ
スク材料であるレジストパターンも同時にスパッタリン
グされるので、エッチングの選択比を確保することは困
難である。またスパッタリング除去されたペロブスカイ
ト型酸化物がパターン側面やエッチングチャンバ内壁に
再付着し、寸法変換差やパーティクル汚染が発生する等
の問題が指摘されてきた。
セチルアセトンをエッチングガスとするとともにECR
プラズマエッチング装置を採用し、ペロブスカイト型酸
化物の構成金属とアセチルアセトンとの錯体を反応生成
物としてプラズマエッチングする方法が特開平5−10
2093号公報に開示されている。しかしながら、この
方法は高密度プラズマを用いるためアセチルアセトンの
プラズマ解離が過大となりカルボニル基が分解し、金属
錯体の生成効率が低いこと、および側壁保護効果が不十
分なこと等の問題が残る。したがって、この方法をもっ
てしてもペロブスカイト型酸化物薄膜の高速異方性プラ
ズマエッチングを達成するには不足である。
の選択比と実用的なエッチングレートを確保し、再付着
による寸法変換差やパーティクル汚染の少ないペロブス
カイト型酸化物薄膜のプラズマエッチング方法を提供す
ることである。
型酸化物薄膜のプラズマエッチング方法は上述の課題を
解決するために提案するものであり、ペロブスカイト型
酸化物薄膜上に形成したレジストパターンをエッチング
マスクとし、分子内にカルボキシル基を有する化合物を
含むエッチングガスを用いて、このペロブスカイト型酸
化物薄膜をパターニングすることを特徴とするものであ
る。
を有する化合物は、加熱によりエッチングチャンバ内へ
導入可能な低級カルボン酸であることが望ましい。かか
る化合物とは、一般式RH3-x (COOH)x (RはH
またはアルキル基、xは1〜3の自然数)で表されるも
のであり、ギ酸(mp=8.4℃)、酢酸(mp=1
6.7℃)、プロピオン酸(mp=140.7℃)およ
び酪酸(mp=163.5℃)を初めとする1価の低級
脂肪酸およびそのエステル等の化合物、シュウ酸(2水
和物のmp=101〜102℃)やマロン酸(mp=〜
135℃、真空中では昇華)等、2価の脂肪酸およびそ
のエステル等の化合物が例示される。これらの化合物の
うち、室温で液体や固体のものは公知の加熱バブリング
法やバーニング法、あるいは加熱昇華法等により気化し
てエッチングチャンバに導入する。
ペロブスカイト型酸化物薄膜は、チタン酸鉛、チタン酸
バリウム、チタン酸ストロンチウム、PZTおよびPL
ZTのうちのいずれか1種の材料からなる薄膜であるこ
とを特徴とする。これらは単層あるいは積層であっても
よい。
OOH)を有する化合物は、プラズマ中で解離してカル
ボニル基(C=O)を効率的に発生し、ペロブスカイト
型酸化物の構成金属と反応してカルボニル錯体を形成す
る。特に2カルボン酸化合物の場合には、1分子中から
2個のカルボニル基が生成されるので、カルボニル錯体
を効率的に形成する。また分子内にカルボキシル基を有
する化合物は、プラズマ中でC=O結合が分解される前
にO−H結合やC−O結合が切れ、C=O結合は保存さ
れるので、この面からもカルボニル錯体は効率的に形成
される。生成されるカルボニル錯体は蒸気圧が比較的高
く、実用的なエッチングレートが得られる。カルボニル
錯体がさらに分解して生成する炭素系の堆積物は、イオ
ン照射の少ないパターン側面に付着して側壁保護膜を形
成し、異方性加工に寄与する。
面を参照して説明する。まず本実施例で用いた基板バイ
アス印加型ECRプラズマエッチング装置の概略構成例
を図2を参照して説明する。マグネトロン5で発生する
2.45GHzのマイクロ波を、導波管6を経由して石
英やアルミナ等の誘電体材料よりなるべルジャ7内に導
入し、ソレノイドコイル8により発生する0.0875
Tの磁場との相互作用によりべルジャ7内にエッチング
ガスのECRプラズマを発生する。符号9はリング状の
ガス導入ノズルである。べルジャ7下方には被エッチン
グ基板1を載置する基板ステージ2を配設する。基板ス
テージ2内には基板加熱用のヒータ3が内蔵されてお
り、基板温度を任意に制御することが可能である。また
基板バイアス電源4によりイオン入射エネルギを制御す
ることが可能である。なお同図では被エッチング基板の
クランプ機構や真空ポンプ等の装置細部は図示を省略す
る。
てプラズマエッチングした例であり、これを図1(a)
〜(c)を参照して説明する。本実施例で採用した被エ
ッチング基板は図1(a)に示すように基板11上にP
ZTからなるペロブスカイト型酸化物薄膜12とレジス
トパターン13を順次形成したものである。基板11の
構成は特に限定するものではないが、例えばSi等の半
導体基板上にSiO2 等の絶縁膜が形成されたもの、あ
るいはこの絶縁膜上にPt等の下部電極が形成された構
成等をとることができる。PZTからなるペロブスカイ
ト型酸化物薄膜12は一例としてマルチターゲットを用
いた反応性スパッタリング等により50nmの厚さに形
成し、約700℃の酸素雰囲気中アニールにより結晶性
を高めたものである。この他に有機金属化合物をソース
ガスとするMOCVD法により形成してもよい。
イアス印加型ECRプラズマエッチング装置の基板ステ
ージ2上に載置し、一例として下記条件によりレジスト
パターン13から露出するペロブスカイト型酸化物薄膜
12をプラズマエッチングした。酢酸は容器を加熱し、
Heガスでバブリングしてべルジャ内に供給した。 CH3 COOH 40 sccm ガス圧力 1.33 Pa マイクロ波パワー 850 W(2.45GHz) 基板バイアスパワー 30 W(13.56MHz) 被エッチング基板温度 80 ℃ 本エッチング工程においては、酢酸のプラズマ解離によ
り生成するカルボニル基がペロブスカイト型酸化物薄膜
12を構成するPb、ZrおよびTiと錯体を形成し、
イオン入射にアシストされながらエッチングが進行し
た。またイオン入射の少ないパターン側面には反応生成
物がさらに分解して生じる炭素系堆積物が付着し、側壁
保護膜(図示せず)を形成することにより、異方性加工
に寄与する。プラズマエッチング終了後の状態を図1
(b)に示す。
プラズマアッシングを施し、レジストパターン13と側
壁保護膜を除去してペロブスカイト型酸化物薄膜12パ
ターンを完成し、図1(c)の状態とした。本実施例に
よれば、酢酸をエッチングガスとして採用することによ
りペロブスカイト型酸化物薄膜を実用的なエッチングレ
ートで異方性加工することが可能である。
ッチングガスによりペロブスカイト型酸化物薄膜をプラ
ズマエッチングした例である。これを同じく図1(a)
〜(c)を参照して説明する。本実施例で採用した図1
(a)に示す被エッチング基板は前実施例1と同様であ
るので重複する説明は省略する。この被エッチング基板
を図2に示す基板バイアス印加型ECRプラズマエッチ
ング装置の基板ステージ2上に載置し、一例として下記
条件によりレジストパターン13から露出するペロブス
カイト型酸化物薄膜13をプラズマエッチングした。マ
ロン酸は容器を加熱して昇華させ、Heガスをキャリア
としてべルジャ内に供給した。なお導入配管等はリボン
ヒータ等で加熱し、マロン酸の凝固を防止した。Arは
別系統の配管によりべルジャ内に供給した。 CH2 (COOH)2 30 sccm Ar 10 sccm ガス圧力 1.33 Pa マイクロ波パワー 850 W(2.45GHz) 基板バイアスパワー 30 W(13.56MHz) 被エッチング基板温度 80 ℃ 本エッチング工程においては、マロン酸のプラズマ解離
により生成する多量のカルボニル基がペロブスカイト型
酸化物薄膜12を構成するPb、ZrおよびTiと錯体
を形成し、Arのイオン入射にアシストされながらエッ
チングが異方的に進行した。またイオン入射の少ないパ
ターン側面には反応生成物がさらに分解して生じる炭素
系堆積物が付着し、側壁保護膜(図示せず)を形成する
ことも異方性加工に寄与する。プラズマエッチング終了
後の状態を図1(b)に示す。
アッシングを施し、レジストパターン13と側壁保護膜
を除去してペロブスカイト型酸化物薄膜12パターンを
完成し、図1(c)の状態とした。本実施例によれば、
マロン酸とArをエッチングガスとして採用することに
よりペロブスカイト型酸化物薄膜を実用的なエッチング
レートで異方性加工することが可能である。
が、これらはいずれも好適な代表例を例示したにすぎ
ず、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではな
い。
化合物として酢酸とマロン酸を例示したが、前述のよう
に一般式RH3-x (COOH)x (RはHまたはアルキ
ル基、xは1〜3の自然数)で表される有機化合物のう
ち加熱によりエッチングチャンバに導入可能な比較的高
い蒸気圧を有する化合物を任意に用いてよい。これらの
化合物ガスに他の不活性ガスやハロゲン系ガスを添加し
た混合ガスとして用いてもよい。
PZT以外に前述した各種強誘電体材料や、酸化物高温
超電導材料を対象にプラズマエッチングすることが可能
である。
エッチング装置についても各種構成をとることができ
る。
によれば分子内にカルボキシル基を有する化合物をエッ
チングガスとして採用することにより、実用的なエッチ
ングレートとエッチング選択比を確保した上で寸法変換
差やパーティクル汚染の少ないペロブスカイト型酸化物
薄膜のプラズマエッチングが可能となる。本発明の採用
により、強誘電性薄膜を利用する次世代半導体装置等を
信頼性高く製造することが可能である。
する概略断面図であり、(a)は下地基板上にペロブス
カイト型酸化物薄膜を形成し、さらにレジストパターン
を形成した状態であり、(b)はレジストパターンをマ
スクにペロブスカイト型酸化物薄膜をプラズマエッチン
グした状態、(c)はレジストマスクと側壁保護膜を除
去してペロブスカイト型酸化物薄膜パターンが完成した
状態である。
ラズマエッチング装置の概略構成例である。
Claims (3)
- 【請求項1】 ペロブスカイト型酸化物薄膜上に形成し
たレジストパターンをエッチングマスクとし、 分子内にカルボキシル基を有する化合物を含むエッチン
グガスを用いて、 前記ペロブスカイト型酸化物薄膜をパターニングするこ
とを特徴とするペロブスカイト型酸化物薄膜のプラズマ
エッチング方法。 - 【請求項2】 分子内にカルボキシル基を有する化合物
は、加熱によりエッチングチャンバ内へ導入可能な低級
カルボン酸であることを特徴とする請求項1記載のペロ
ブスカイト型酸化物薄膜のプラズマエッチング方法。 - 【請求項3】 ペロブスカイト型酸化物薄膜は、チタン
酸鉛、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、P
ZTおよびPLZTのうちのいずれか1種の材料からな
る薄膜であることを特徴とする請求項1記載のペロブス
カイト型酸化物薄膜のプラズマエッチング方法。
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