JP3490483B2 - Ｐｚｔ薄膜の作製方法 - Google Patents
Ｐｚｔ薄膜の作製方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、スパッタリング法によ
るＰＺＴ薄膜の作製方法に関する。
るＰＺＴ薄膜の作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】多元系酸化物強誘電体の一種であるＰｂ
（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3（以下、ＰＺＴという。）は、次の
ような特徴をもっている。
（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3（以下、ＰＺＴという。）は、次の
ような特徴をもっている。
【０００３】第１に、高い比誘電率（バルク材料はε＝
１０００以上）を有している。ＰＺＴの比誘電率は、誘
電体材料として現在用いられているＳｉＯ2（ε＝３．
８）やＳｉ3Ｎ4（ε＝７）の比誘電率よりも非常に大き
く、これをＩＣメモリ−キャパシタとして利用できれ
ば、デバイスの面積を大幅に縮小できる可能性がある。
このことは、特に、次世代デバイス（例えば６４Ｍビッ
ト〜１ＧビットのＤＲＡＭ）製造のために必要な高密度
化及び高集積化技術と関連して非常に重要である。
１０００以上）を有している。ＰＺＴの比誘電率は、誘
電体材料として現在用いられているＳｉＯ2（ε＝３．
８）やＳｉ3Ｎ4（ε＝７）の比誘電率よりも非常に大き
く、これをＩＣメモリ−キャパシタとして利用できれ
ば、デバイスの面積を大幅に縮小できる可能性がある。
このことは、特に、次世代デバイス（例えば６４Ｍビッ
ト〜１ＧビットのＤＲＡＭ）製造のために必要な高密度
化及び高集積化技術と関連して非常に重要である。
【０００４】第２に、高い残留分極値（バルク材料はＰ
ｒ＝２０μＣ／ｃｍ2以上）を有している。強誘電体は
自発分極を有し、かつこの自発分極が外部電界によって
反転可能なヒステリシス特性を持つ。つまり、外部電界
Ｅ＝０での正、反転の残留分極を利用して不揮発性ＲＡ
Ｍとしての応用が考えられている。
ｒ＝２０μＣ／ｃｍ2以上）を有している。強誘電体は
自発分極を有し、かつこの自発分極が外部電界によって
反転可能なヒステリシス特性を持つ。つまり、外部電界
Ｅ＝０での正、反転の残留分極を利用して不揮発性ＲＡ
Ｍとしての応用が考えられている。
【０００５】このＰＺＴ強誘電体の薄膜化技術として、
スパッタリング法、ＣＶＤ法、レ−ザ−アブレ−ション
法等が報告されている。これらの成膜方法のうち、量産
化の観点から検討すると、スパッタリング法が簡易的で
有望である。そして、スパッタリング法で成膜したまま
の状態でＰＺＴ薄膜をペロブスカイト構造に結晶化する
ためには、高基板温度（例えばＰｔ／Ｔｉ下地金属上で
６００℃以上）にすることが必要であり、また、化学量
論組成よりも過剰のＰｂ量を膜堆積中に供給することが
必要であることが分かってきた。このことは、本願出願
人の出願に係る特願平４−２８１１５６号及び特願平５
−７８５８８号に記載され、また、平田他の論文（Jpn.
J. Appl. Phys. Vol.31(1992) pp.3021-3024)、及び長
谷他の論文（第１０回強誘電体応用会議予稿集 pp9-1
0、１９９３）にも記載されている。
スパッタリング法、ＣＶＤ法、レ−ザ−アブレ−ション
法等が報告されている。これらの成膜方法のうち、量産
化の観点から検討すると、スパッタリング法が簡易的で
有望である。そして、スパッタリング法で成膜したまま
の状態でＰＺＴ薄膜をペロブスカイト構造に結晶化する
ためには、高基板温度（例えばＰｔ／Ｔｉ下地金属上で
６００℃以上）にすることが必要であり、また、化学量
論組成よりも過剰のＰｂ量を膜堆積中に供給することが
必要であることが分かってきた。このことは、本願出願
人の出願に係る特願平４−２８１１５６号及び特願平５
−７８５８８号に記載され、また、平田他の論文（Jpn.
J. Appl. Phys. Vol.31(1992) pp.3021-3024)、及び長
谷他の論文（第１０回強誘電体応用会議予稿集 pp9-1
0、１９９３）にも記載されている。
【０００６】例えば、Ｐｂの過剰供給に関しては、シン
グルタ−ゲットスパッタリング法では、Ｐｂ過剰な焼結
体タ−ゲット（Ｐｂy（Ｚｒ0.5，Ｔｉ0.5）Ｏ3、ｙ＝３
〜５）を用いており、マルチタ−ゲットスパッタリング
法では、化学量論組成のＰＺＴ焼結体タ−ゲット（Ｐｂ
1（Ｚｒ0.5，Ｔｉ0.5）Ｏ3）とＰｂＯタ−ゲットとを併
用している。
グルタ−ゲットスパッタリング法では、Ｐｂ過剰な焼結
体タ−ゲット（Ｐｂy（Ｚｒ0.5，Ｔｉ0.5）Ｏ3、ｙ＝３
〜５）を用いており、マルチタ−ゲットスパッタリング
法では、化学量論組成のＰＺＴ焼結体タ−ゲット（Ｐｂ
1（Ｚｒ0.5，Ｔｉ0.5）Ｏ3）とＰｂＯタ−ゲットとを併
用している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上述のような従来の成
膜方法においては次のような問題がある。シングルター
ゲット法においてもマルチターゲット法においても、共
通していることは、スパッタリング法で成膜したままの
状態でペロブスカイト構造のＰＺＴ薄膜を作製するため
には、化学量論組成よりかなり過剰なＰｂを膜堆積中に
供給しなければならないことである。また、従来方法で
は、成膜後は直ちに基板温度を自然冷却するようにして
いる。このような従来方法で作製されたＰＺＴ薄膜は、
その表面付近にＰｂ過剰の領域が存在することが明らか
となった。
膜方法においては次のような問題がある。シングルター
ゲット法においてもマルチターゲット法においても、共
通していることは、スパッタリング法で成膜したままの
状態でペロブスカイト構造のＰＺＴ薄膜を作製するため
には、化学量論組成よりかなり過剰なＰｂを膜堆積中に
供給しなければならないことである。また、従来方法で
は、成膜後は直ちに基板温度を自然冷却するようにして
いる。このような従来方法で作製されたＰＺＴ薄膜は、
その表面付近にＰｂ過剰の領域が存在することが明らか
となった。
【０００８】図８の（Ａ）は従来のスパッタリング法で
作製されたＰＺＴ薄膜の深さ方向の原子濃度分布を示す
グラフである。横軸が表面からの深さ、縦軸が各元素の
原子濃度（相対感度）を表している。このグラフから分
かるように、ＰＺＴ薄膜の表面から２０ｎｍ程度の深さ
までは、Ｐｂが過剰の領域が形成されている。２０ｎｍ
よりも深くなると、ほぼ本来の化学量論組成になってい
る。ＰＺＴ薄膜の比誘電率と残留分極は、膜中のＰｂ量
に大きく影響を受ける。すなわち、ほぼ化学量論組成の
Ｐｂ量になっているときには、比誘電率及び残留分極と
も良好な特性が得られるが、Ｐｂが過剰になると、その
特性が大きく劣化してしまう。
作製されたＰＺＴ薄膜の深さ方向の原子濃度分布を示す
グラフである。横軸が表面からの深さ、縦軸が各元素の
原子濃度（相対感度）を表している。このグラフから分
かるように、ＰＺＴ薄膜の表面から２０ｎｍ程度の深さ
までは、Ｐｂが過剰の領域が形成されている。２０ｎｍ
よりも深くなると、ほぼ本来の化学量論組成になってい
る。ＰＺＴ薄膜の比誘電率と残留分極は、膜中のＰｂ量
に大きく影響を受ける。すなわち、ほぼ化学量論組成の
Ｐｂ量になっているときには、比誘電率及び残留分極と
も良好な特性が得られるが、Ｐｂが過剰になると、その
特性が大きく劣化してしまう。
【０００９】図８の（Ｂ）はＰＺＴ薄膜の電気特性を評
価するためのサンプル構造の模式図である。Ｐｔの下部
電極１０の上にＰＺＴ薄膜１２を堆積し、その上にＡｕ
の上部電極１４を形成してある。電気特性を測定するに
は、二つのプロ−ブ針２０、２２を上部電極１４と下部
電極１０に接触させる。ＰＺＴ薄膜１２は、表面付近の
Ｐｂ過剰の領域１６と、その下のほぼ化学量論組成の領
域１８とからなっている。Ｐｂ過剰な領域１６は、低比
誘電率、低残留分極の層である。Ｐｂ過剰領域１６と化
学量論組成領域１８とが直列接続していると考えると、
ＰＺＴ薄膜１２は容量の直列接続の構造となる。この場
合、容量の小さい（比誘電率の低い）Ｐｂ過剰領域１６
に大きく影響を受けて、ＰＺＴ薄膜全体の容量が劣化し
てしまう。特に、ＰＺＴ膜が１００ｎｍ程度に薄くなる
と、Ｐｂ過剰領域１６（厚さが約２０ｎｍ）の影響を大
きく受け、特性が非常に劣化する。このことは、高集積
度のデバイスに実際に利用する場合に大きな問題とな
る。
価するためのサンプル構造の模式図である。Ｐｔの下部
電極１０の上にＰＺＴ薄膜１２を堆積し、その上にＡｕ
の上部電極１４を形成してある。電気特性を測定するに
は、二つのプロ−ブ針２０、２２を上部電極１４と下部
電極１０に接触させる。ＰＺＴ薄膜１２は、表面付近の
Ｐｂ過剰の領域１６と、その下のほぼ化学量論組成の領
域１８とからなっている。Ｐｂ過剰な領域１６は、低比
誘電率、低残留分極の層である。Ｐｂ過剰領域１６と化
学量論組成領域１８とが直列接続していると考えると、
ＰＺＴ薄膜１２は容量の直列接続の構造となる。この場
合、容量の小さい（比誘電率の低い）Ｐｂ過剰領域１６
に大きく影響を受けて、ＰＺＴ薄膜全体の容量が劣化し
てしまう。特に、ＰＺＴ膜が１００ｎｍ程度に薄くなる
と、Ｐｂ過剰領域１６（厚さが約２０ｎｍ）の影響を大
きく受け、特性が非常に劣化する。このことは、高集積
度のデバイスに実際に利用する場合に大きな問題とな
る。
【００１０】以上の点を要約すると、次のようになる。
スパッタリング法による従来のＰＺＴ薄膜作製方法で
は、成膜したままでペロブスカイト構造のＰＺＴ薄膜を
得るためには、高い基板温度が必要であった。そして、
高基板温度ではＰｂの再蒸発が激しいために膜中のＰｂ
量が化学量論組成より不足し、これを防ぐために化学量
論組成より過剰のＰｂを膜堆積中に供給する必要があっ
た。また、膜堆積後には直ちに基板を冷却している。こ
れらの理由により、ＰＺＴ膜表面近傍（膜表面から約２
０ｎｍの深さまで）にＰｂ過剰な領域が形成されてしま
う問題がある。
スパッタリング法による従来のＰＺＴ薄膜作製方法で
は、成膜したままでペロブスカイト構造のＰＺＴ薄膜を
得るためには、高い基板温度が必要であった。そして、
高基板温度ではＰｂの再蒸発が激しいために膜中のＰｂ
量が化学量論組成より不足し、これを防ぐために化学量
論組成より過剰のＰｂを膜堆積中に供給する必要があっ
た。また、膜堆積後には直ちに基板を冷却している。こ
れらの理由により、ＰＺＴ膜表面近傍（膜表面から約２
０ｎｍの深さまで）にＰｂ過剰な領域が形成されてしま
う問題がある。
【００１１】そこで、本発明の目的は、成膜状態でペロ
ブスカイト構造となるようにＰＺＴ薄膜を形成する方法
において、ＰＺＴ薄膜の表面近傍からＰｂ過剰領域をな
くすことにある。本発明の別の目的は、膜中からの酸素
の脱離を防ぎながらＰｂ過剰領域をなくすことにある。
本発明のさらに別の目的は、ＰＺＴ薄膜の表面近傍から
Ｐｂ過剰領域をなくすことによって所望の膜厚を精度良
く得ることにある。
ブスカイト構造となるようにＰＺＴ薄膜を形成する方法
において、ＰＺＴ薄膜の表面近傍からＰｂ過剰領域をな
くすことにある。本発明の別の目的は、膜中からの酸素
の脱離を防ぎながらＰｂ過剰領域をなくすことにある。
本発明のさらに別の目的は、ＰＺＴ薄膜の表面近傍から
Ｐｂ過剰領域をなくすことによって所望の膜厚を精度良
く得ることにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段及び作用】ＰＺＴ薄膜の表
面付近のＰｂ過剰部分をなくすには、大きく分けて、次
の二つの方法を用いることができる。第１の方法は、Ｐ
ｂ過剰の表面部分をエッチングによって除去するもので
ある。第２の方法は、膜堆積後にこの薄膜を高温に保持
して表面付近から過剰のＰｂを脱離させるものである。
面付近のＰｂ過剰部分をなくすには、大きく分けて、次
の二つの方法を用いることができる。第１の方法は、Ｐ
ｂ過剰の表面部分をエッチングによって除去するもので
ある。第２の方法は、膜堆積後にこの薄膜を高温に保持
して表面付近から過剰のＰｂを脱離させるものである。
【００１３】第１の方法では、最終的に必要とする膜厚
よりも厚い膜厚となるようにスパッタリング法を用いて
４００℃以上の基板温度でＰＺＴ薄膜を堆積させる第１
段階と、このＰＺＴ薄膜の表面をエッチングして前記最
終的に必要とする膜厚を得る第２段階とを実施してい
る。ＰＺＴ薄膜を堆積させる段階で基板温度を４００℃
以上にするのは、成膜したままでペロブスカイト構造の
ＰＺＴ薄膜を得るためである。ただし、成膜したままで
ペロブスカイト構造のＰＺＴ薄膜を得るための基板温度
は、下地の状態に依存する。すなわち、基板温度が４０
０℃から６００℃の範囲では、ペロブスカイト構造の下
地を用いたときだけ、その上に、成膜したままでペロブ
スカイト構造のＰＺＴ薄膜を得ることができる。そし
て、基板温度を６００℃以上にすると、下地の結晶構造
に依存せずに、成膜したままでペロブスカイト構造のＰ
ＺＴ薄膜を得ることができる。したがって、好ましくは
基板温度を６００℃以上にしてＰＺＴ薄膜を堆積する。
さらに好ましくは、堆積時の基板温度は６００〜８００
℃の範囲とする。
よりも厚い膜厚となるようにスパッタリング法を用いて
４００℃以上の基板温度でＰＺＴ薄膜を堆積させる第１
段階と、このＰＺＴ薄膜の表面をエッチングして前記最
終的に必要とする膜厚を得る第２段階とを実施してい
る。ＰＺＴ薄膜を堆積させる段階で基板温度を４００℃
以上にするのは、成膜したままでペロブスカイト構造の
ＰＺＴ薄膜を得るためである。ただし、成膜したままで
ペロブスカイト構造のＰＺＴ薄膜を得るための基板温度
は、下地の状態に依存する。すなわち、基板温度が４０
０℃から６００℃の範囲では、ペロブスカイト構造の下
地を用いたときだけ、その上に、成膜したままでペロブ
スカイト構造のＰＺＴ薄膜を得ることができる。そし
て、基板温度を６００℃以上にすると、下地の結晶構造
に依存せずに、成膜したままでペロブスカイト構造のＰ
ＺＴ薄膜を得ることができる。したがって、好ましくは
基板温度を６００℃以上にしてＰＺＴ薄膜を堆積する。
さらに好ましくは、堆積時の基板温度は６００〜８００
℃の範囲とする。
【００１４】ＰＺＴ薄膜をエッチングする第２段階にお
いてはＰＺＴ薄膜の表面を少なくとも２０ｎｍの厚さだ
けエッチングすることが望ましい。Ｐｂ過剰の領域が表
面から約２０ｎｍの深さまで存在するからである。エッ
チングする手段としては、基板に高周波バイアスを印加
して逆スパッタリングする方法や、イオンビ−ムエッチ
ングする方法を採用することができる。また、酸素を含
む雰囲気中でエッチングすると、ＰＺＴ薄膜からの酸素
の脱離を防ぐことができる。酸素を含む雰囲気とするに
は、例えば、真空容器内にアルゴンガスと酸素ガスの混
合ガスを導入したり、酸素ガスを単独で導入したりす
る。
いてはＰＺＴ薄膜の表面を少なくとも２０ｎｍの厚さだ
けエッチングすることが望ましい。Ｐｂ過剰の領域が表
面から約２０ｎｍの深さまで存在するからである。エッ
チングする手段としては、基板に高周波バイアスを印加
して逆スパッタリングする方法や、イオンビ−ムエッチ
ングする方法を採用することができる。また、酸素を含
む雰囲気中でエッチングすると、ＰＺＴ薄膜からの酸素
の脱離を防ぐことができる。酸素を含む雰囲気とするに
は、例えば、真空容器内にアルゴンガスと酸素ガスの混
合ガスを導入したり、酸素ガスを単独で導入したりす
る。
【００１５】第２の方法では、スパッタリング法を用い
て４００℃以上の基板温度でＰＺＴ薄膜を堆積させる第
１段階と、薄膜を堆積後に同一の真空容器内でＰＺＴ薄
膜を４００℃以上の温度に所定時間保持する第２段階と
を実施している。第１段階の薄膜堆積段階は上述の第１
の方法と共通であり、第２段階が相違している。この第
２段階ではＰＺＴ薄膜を４００℃以上の温度に所定時間
保持しており、好ましくは４００〜６５０℃の温度範囲
で、少なくとも５分間保持する。すなわち、この第２の
方法では、基板にＰＺＴ薄膜を堆積後、直ちに基板を冷
却するのではなくて、所定時間だけ高温に保持して、過
剰なＰｂを再蒸発させてやり、これにより、表面付近に
おいてもほぼ化学量論組成のＰＺＴ薄膜を形成するよう
にしている。
て４００℃以上の基板温度でＰＺＴ薄膜を堆積させる第
１段階と、薄膜を堆積後に同一の真空容器内でＰＺＴ薄
膜を４００℃以上の温度に所定時間保持する第２段階と
を実施している。第１段階の薄膜堆積段階は上述の第１
の方法と共通であり、第２段階が相違している。この第
２段階ではＰＺＴ薄膜を４００℃以上の温度に所定時間
保持しており、好ましくは４００〜６５０℃の温度範囲
で、少なくとも５分間保持する。すなわち、この第２の
方法では、基板にＰＺＴ薄膜を堆積後、直ちに基板を冷
却するのではなくて、所定時間だけ高温に保持して、過
剰なＰｂを再蒸発させてやり、これにより、表面付近に
おいてもほぼ化学量論組成のＰＺＴ薄膜を形成するよう
にしている。
【００１６】高温保持する際には、Ｐｂが再蒸発しやす
いように減圧雰囲気、好ましくは１〜１００Ｐａの圧力
範囲とする。この高温保持の際、ガス雰囲気によって
は、Ｐｂだけではなく膜中の酸素も脱離する場合があ
る。したがって、高温保持するときは酸素を含む雰囲気
とすれば、ＰＺＴ薄膜からの酸素の脱離を防ぐことがで
きる。さらに、ＰＺＴ薄膜を配置してある真空容器内
で、酸素を含むガスの放電を持続させることにより、活
性酸素プラズマの雰囲気とすることができて、これによ
り、ＰＺＴ薄膜からの酸素の脱離をより積極的に防ぐこ
とができる。このような放電を実施するには、ＰＺＴ薄
膜の堆積に使用した同じスパッタリング装置をそのまま
用いることができる。ただし、その場合は、ターゲット
とＰＺＴ薄膜との間にシャッターを配置して、ＰＺＴ薄
膜上にそれ以上の堆積が生じないようにする。
いように減圧雰囲気、好ましくは１〜１００Ｐａの圧力
範囲とする。この高温保持の際、ガス雰囲気によって
は、Ｐｂだけではなく膜中の酸素も脱離する場合があ
る。したがって、高温保持するときは酸素を含む雰囲気
とすれば、ＰＺＴ薄膜からの酸素の脱離を防ぐことがで
きる。さらに、ＰＺＴ薄膜を配置してある真空容器内
で、酸素を含むガスの放電を持続させることにより、活
性酸素プラズマの雰囲気とすることができて、これによ
り、ＰＺＴ薄膜からの酸素の脱離をより積極的に防ぐこ
とができる。このような放電を実施するには、ＰＺＴ薄
膜の堆積に使用した同じスパッタリング装置をそのまま
用いることができる。ただし、その場合は、ターゲット
とＰＺＴ薄膜との間にシャッターを配置して、ＰＺＴ薄
膜上にそれ以上の堆積が生じないようにする。
【００１７】上述の高温保持を用いる方法は、Ｐｂの過
剰領域をなくすという点では、エッチング方法と同一の
効果を備えているが、次のような独特の効果もある。堆
積した状態のＰＺＴ薄膜の表面付近では酸素欠損を生じ
ている場合があるが、このようなときに、酸素を含む雰
囲気中でＰＺＴ薄膜を高温保持すると、ＰＺＴ薄膜に酸
素が取り込まれて酸素の欠損が解消される可能性があ
る。すなわち、高温保持段階を実施することによって、
過剰Ｐｂの再蒸発や酸素の脱離防止という働きに加え
て、酸素欠損がある場合にはそれを解消するという働き
もある。
剰領域をなくすという点では、エッチング方法と同一の
効果を備えているが、次のような独特の効果もある。堆
積した状態のＰＺＴ薄膜の表面付近では酸素欠損を生じ
ている場合があるが、このようなときに、酸素を含む雰
囲気中でＰＺＴ薄膜を高温保持すると、ＰＺＴ薄膜に酸
素が取り込まれて酸素の欠損が解消される可能性があ
る。すなわち、高温保持段階を実施することによって、
過剰Ｐｂの再蒸発や酸素の脱離防止という働きに加え
て、酸素欠損がある場合にはそれを解消するという働き
もある。
【００１８】また、第１の方法と第２の方法を組み合わ
せることもできる。すなわち、最終的に必要とする膜厚
よりも厚い膜厚となるようにスパッタリング法を用いて
４００℃以上の基板温度でＰＺＴ薄膜を堆積させる第１
段階と、このＰＺＴ薄膜の表面をエッチングして前記最
終的に必要とする膜厚を得るエッチング工程とＰＺＴ薄
膜を４００℃以上の温度に所定時間保持する高温保持工
程とを組み合わせた第２段階とを実施する。この第２段
階では、エッチング工程と高温保持工程とを組み合わせ
ており、組み合わせの態様としては次の三通りがある。
第１の態様は、エッチング工程を実施した後に高温保持
工程を実施することである。第２の態様は、高温保持工
程を実施した後にエッチング工程を実施することであ
る。第３の態様は、高温保持工程とエッチング工程を同
時に実施することである。高温保持工程は膜作製直後に
実施するのが効率的である（膜作成時に基板はすでに４
００℃以上に加熱されているので）ことを考えると、特
に、第２の態様または第３の態様が好ましい。例えば、
まず、高温保持工程によってＰＺＴ薄膜の表面からＰｂ
を再蒸発させる。この工程だけでは完全にＰｂが再蒸発
しない場合や、所望膜厚よりも厚い場合は、その後、エ
ッチング工程も実施して、Ｐｂ過剰領域を完全になくし
たり、所望膜厚に精密に制御したりすることができる。
せることもできる。すなわち、最終的に必要とする膜厚
よりも厚い膜厚となるようにスパッタリング法を用いて
４００℃以上の基板温度でＰＺＴ薄膜を堆積させる第１
段階と、このＰＺＴ薄膜の表面をエッチングして前記最
終的に必要とする膜厚を得るエッチング工程とＰＺＴ薄
膜を４００℃以上の温度に所定時間保持する高温保持工
程とを組み合わせた第２段階とを実施する。この第２段
階では、エッチング工程と高温保持工程とを組み合わせ
ており、組み合わせの態様としては次の三通りがある。
第１の態様は、エッチング工程を実施した後に高温保持
工程を実施することである。第２の態様は、高温保持工
程を実施した後にエッチング工程を実施することであ
る。第３の態様は、高温保持工程とエッチング工程を同
時に実施することである。高温保持工程は膜作製直後に
実施するのが効率的である（膜作成時に基板はすでに４
００℃以上に加熱されているので）ことを考えると、特
に、第２の態様または第３の態様が好ましい。例えば、
まず、高温保持工程によってＰＺＴ薄膜の表面からＰｂ
を再蒸発させる。この工程だけでは完全にＰｂが再蒸発
しない場合や、所望膜厚よりも厚い場合は、その後、エ
ッチング工程も実施して、Ｐｂ過剰領域を完全になくし
たり、所望膜厚に精密に制御したりすることができる。
【００１９】以上のいずれの方法によっても、表面付近
のＰｂ過剰な領域すなわち低誘電率の領域をなくすこと
ができ、全体として高誘電率の良質なＰＺＴ薄膜を得る
ことができる。
のＰｂ過剰な領域すなわち低誘電率の領域をなくすこと
ができ、全体として高誘電率の良質なＰＺＴ薄膜を得る
ことができる。
【００２０】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して説明
する。ＰＺＴ薄膜はスパッタリング法で作製しており、
そのスパッタリング法としては、シングルタ−ゲットス
パッタリング法とマルチタ−ゲットスパッタリング法を
用いた。両方法の代表的な薄膜作製条件を表１に比較し
て示す。
する。ＰＺＴ薄膜はスパッタリング法で作製しており、
そのスパッタリング法としては、シングルタ−ゲットス
パッタリング法とマルチタ−ゲットスパッタリング法を
用いた。両方法の代表的な薄膜作製条件を表１に比較し
て示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】まず、シングルタ−ゲットスパッタリング
法による装置構成を説明する。図１は、シングルタ−ゲ
ットスパッタリング法の装置の正面断面図であり、装置
構成は平行平板型である。真空容器２４の内部には、基
板２５とターゲット２６がほぼ平行に対向するように配
置されている。その間には開閉可能なシャッター４０が
ある。真空容器２４にはガス導入系２７と、矢印２８の
方向にある主排気系とが接続されている。タ−ゲット２
６の背面には磁石２９が配置されている。タ−ゲット２
６を保持するカソードには、マッチングボックス３０を
介して高周波電源３１から高周波電力が投入できる構成
になっている。基板２５を保持する基板ホルダー３２の
内部には、基板２５を加熱するためのヒ−タ３３が設置
されている。基板ホルダ−３２は絶縁石３４により真空
容器２４から電気的に絶縁されている。基板ホルダ−３
２の内部に組み込まれた熱電対３５と、温度調整器３６
と、ヒ−タ加熱用制御電源３７とによって、基板２５の
加熱温度を制御している。基板ホルダ−３２はマッチン
グボックス３８を介して高周波電源３９に接続してお
り、逆スパッタ時には高周波電力を基板２５に投入でき
るようになっている。
法による装置構成を説明する。図１は、シングルタ−ゲ
ットスパッタリング法の装置の正面断面図であり、装置
構成は平行平板型である。真空容器２４の内部には、基
板２５とターゲット２６がほぼ平行に対向するように配
置されている。その間には開閉可能なシャッター４０が
ある。真空容器２４にはガス導入系２７と、矢印２８の
方向にある主排気系とが接続されている。タ−ゲット２
６の背面には磁石２９が配置されている。タ−ゲット２
６を保持するカソードには、マッチングボックス３０を
介して高周波電源３１から高周波電力が投入できる構成
になっている。基板２５を保持する基板ホルダー３２の
内部には、基板２５を加熱するためのヒ−タ３３が設置
されている。基板ホルダ−３２は絶縁石３４により真空
容器２４から電気的に絶縁されている。基板ホルダ−３
２の内部に組み込まれた熱電対３５と、温度調整器３６
と、ヒ−タ加熱用制御電源３７とによって、基板２５の
加熱温度を制御している。基板ホルダ−３２はマッチン
グボックス３８を介して高周波電源３９に接続してお
り、逆スパッタ時には高周波電力を基板２５に投入でき
るようになっている。
【００２３】次に、ＰＺＴ薄膜を堆積する方法を説明す
る。タ−ゲット２６としては、ＰＺＴ焼結体タ−ゲット
（Ｐｂy（Ｚｒ0.5Ｔｉ0.5）Ｏ3、ｙ＝３〜５）を用い
た。基板とタ−ゲット間の距離は４０ｍｍである。基板
２５としては、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ2／Ｓｉを用いてい
る。膜堆積中はヒ−タ３３によって基板２５を６００〜
６５０℃に加熱している。そして、アルゴンガスと酸素
ガスの混合ガスを導入して、スパッタガスの圧力を０．
５〜４Ｐａの範囲内で調整している。このような条件
で、タ−ゲット２６に１５０Ｗの高周波電力を投入し
て、基板２５上にＰＺＴ薄膜の堆積を行った。成膜速度
は１０〜１５ｎｍ／ｍｉｎである。
る。タ−ゲット２６としては、ＰＺＴ焼結体タ−ゲット
（Ｐｂy（Ｚｒ0.5Ｔｉ0.5）Ｏ3、ｙ＝３〜５）を用い
た。基板とタ−ゲット間の距離は４０ｍｍである。基板
２５としては、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ2／Ｓｉを用いてい
る。膜堆積中はヒ−タ３３によって基板２５を６００〜
６５０℃に加熱している。そして、アルゴンガスと酸素
ガスの混合ガスを導入して、スパッタガスの圧力を０．
５〜４Ｐａの範囲内で調整している。このような条件
で、タ−ゲット２６に１５０Ｗの高周波電力を投入し
て、基板２５上にＰＺＴ薄膜の堆積を行った。成膜速度
は１０〜１５ｎｍ／ｍｉｎである。
【００２４】次に、このようにして堆積したＰＺＴ薄膜
を室温まで冷却してから、基板２５に高周波バイアスを
印加して、ＰＺＴ薄膜の表面をエッチングした。すなわ
ち、基板２５に５０〜６００Ｗの高周波電力を投入し
て、ＰＺＴ薄膜の表面の低誘電率層を逆スパッタエッチ
ングした。スパッタガスの圧力及び導入ガスの種類は、
膜作製時と同じ条件である。高周波電力を５０Ｗにした
ときにエッチングレ−トは３ｎｍ／ｍｉｎであった。こ
のエッチングレ−トの値は、基板ホルダーの大きさや、
高周波電力の大きさ、基板温度、導入ガスの種類（アル
ゴンガスと酸素ガスの分圧比）に依存して大きく変化す
る。また、基板温度を上げるとエッチングレ−トは大き
く上昇する。エッチングレートが３ｎｍ／ｍｉｎの場
合、表面から約２０ｎｍだけＰＺＴ薄膜を除去するため
には、約７分間のエッチングを必要とする。
を室温まで冷却してから、基板２５に高周波バイアスを
印加して、ＰＺＴ薄膜の表面をエッチングした。すなわ
ち、基板２５に５０〜６００Ｗの高周波電力を投入し
て、ＰＺＴ薄膜の表面の低誘電率層を逆スパッタエッチ
ングした。スパッタガスの圧力及び導入ガスの種類は、
膜作製時と同じ条件である。高周波電力を５０Ｗにした
ときにエッチングレ−トは３ｎｍ／ｍｉｎであった。こ
のエッチングレ−トの値は、基板ホルダーの大きさや、
高周波電力の大きさ、基板温度、導入ガスの種類（アル
ゴンガスと酸素ガスの分圧比）に依存して大きく変化す
る。また、基板温度を上げるとエッチングレ−トは大き
く上昇する。エッチングレートが３ｎｍ／ｍｉｎの場
合、表面から約２０ｎｍだけＰＺＴ薄膜を除去するため
には、約７分間のエッチングを必要とする。
【００２５】次に、マルチタ−ゲットスパッタリング法
による薄膜作製を説明する。図２はマルチターゲットス
パッタリング法を実施するためのターゲット配置を説明
する概略図である。同図（Ａ）は平行平板型基板回転方
式のターゲット配置を示す斜視図である。複数のタ−ゲ
ット４２と基板ホルダ−４４とがほぼ平行に対向してお
り、基板ホルダ−４４の回転軸が基板面に垂直になるよ
うに構成されている。この図では、基板ホルダ−４４に
基板４６が４個取り付けられている。矢印４８の方向に
基板ホルダ−４４が高速かつ一定速度で回転すると、基
板４６が各タ−ゲット４２の上方を順に通過して、基板
４６上にＰＺＴ薄膜が堆積する。
による薄膜作製を説明する。図２はマルチターゲットス
パッタリング法を実施するためのターゲット配置を説明
する概略図である。同図（Ａ）は平行平板型基板回転方
式のターゲット配置を示す斜視図である。複数のタ−ゲ
ット４２と基板ホルダ−４４とがほぼ平行に対向してお
り、基板ホルダ−４４の回転軸が基板面に垂直になるよ
うに構成されている。この図では、基板ホルダ−４４に
基板４６が４個取り付けられている。矢印４８の方向に
基板ホルダ−４４が高速かつ一定速度で回転すると、基
板４６が各タ−ゲット４２の上方を順に通過して、基板
４６上にＰＺＴ薄膜が堆積する。
【００２６】図２の（Ｂ）はカル−セル型基板回転方式
のターゲット配置を示す平面図である。この方式では、
複数のタ−ゲット５０が円筒状基板ホルダ−５２を包囲
するように配置され、基板ホルダ−５２の回転軸が基板
５４の表面に平行になるように構成されている。この図
では基板ホルダ−５２に基板５４が４個取り付けられて
いる。矢印５６の方向に基板ホルダ−５２が高速かつ一
定速度で回転すると、基板５４が各タ−ゲット５０の正
面を順に通過して、基板５４上にＰＺＴ薄膜が堆積す
る。
のターゲット配置を示す平面図である。この方式では、
複数のタ−ゲット５０が円筒状基板ホルダ−５２を包囲
するように配置され、基板ホルダ−５２の回転軸が基板
５４の表面に平行になるように構成されている。この図
では基板ホルダ−５２に基板５４が４個取り付けられて
いる。矢印５６の方向に基板ホルダ−５２が高速かつ一
定速度で回転すると、基板５４が各タ−ゲット５０の正
面を順に通過して、基板５４上にＰＺＴ薄膜が堆積す
る。
【００２７】次に、マルチタ−ゲットスパッタリング法
による具体的な装置構成を図３を参照して説明する。図
３は、カル−セル型基板回転方式のスパッタリング装置
の平面断面図である。真空容器５８の内部には、ガスを
導入するためのガス吹き出しリング５９がある。このガ
ス吹き出しリング５９の内側には、基板６０を６個取り
付けた円筒状基板ホルダ−６１がある。この基板ホルダ
ー６１の内側には、基板６０を加熱するためのランプヒ
−タ６２が配置されている。基板６０はロ−ドロック機
構６３を用いて真空容器５８内から大気中に取り出すこ
とができる。４個のタ−ゲット６４、６５、６６、６７
が円筒状基板ホルダ−６１を包囲するように配置されて
いる。各タ−ゲット６４〜６７にはマッチングボックス
６８及び高周波電源６９によって高周波電力を独立に投
入できる構成になっている。
による具体的な装置構成を図３を参照して説明する。図
３は、カル−セル型基板回転方式のスパッタリング装置
の平面断面図である。真空容器５８の内部には、ガスを
導入するためのガス吹き出しリング５９がある。このガ
ス吹き出しリング５９の内側には、基板６０を６個取り
付けた円筒状基板ホルダ−６１がある。この基板ホルダ
ー６１の内側には、基板６０を加熱するためのランプヒ
−タ６２が配置されている。基板６０はロ−ドロック機
構６３を用いて真空容器５８内から大気中に取り出すこ
とができる。４個のタ−ゲット６４、６５、６６、６７
が円筒状基板ホルダ−６１を包囲するように配置されて
いる。各タ−ゲット６４〜６７にはマッチングボックス
６８及び高周波電源６９によって高周波電力を独立に投
入できる構成になっている。
【００２８】図４は図３の装置の正面断面図である。基
板６０が設置された円筒状基板ホルダ−６１は絶縁石７
０により真空容器５８から電気的に絶縁されている。基
板ホルダ−６１の内側にはランプヒ−タ６２がある。図
示しない熱電対を用いて基板温度をモニターし、ランプ
ヒ−タ６２に投入する電力を制御して、基板６０の温度
を制御している。円筒状基板ホルダ−６１はマッチング
ボックス７１を介して高周波電源７２に接続しており、
逆スパッタ時には基板６０に高周波電力を投入できる構
成になっている。
板６０が設置された円筒状基板ホルダ−６１は絶縁石７
０により真空容器５８から電気的に絶縁されている。基
板ホルダ−６１の内側にはランプヒ−タ６２がある。図
示しない熱電対を用いて基板温度をモニターし、ランプ
ヒ−タ６２に投入する電力を制御して、基板６０の温度
を制御している。円筒状基板ホルダ−６１はマッチング
ボックス７１を介して高周波電源７２に接続しており、
逆スパッタ時には基板６０に高周波電力を投入できる構
成になっている。
【００２９】次に、ＰＺＴ薄膜を堆積する方法を説明す
る。図３において、４個のターゲットのうちの３個のタ
−ゲット６４〜６６は、ＰＺＴ焼結体（Ｐｂ1（Ｚｒ0.5
Ｔｉ0.5）Ｏ3）であって、ＰＺＴ結晶の化学量論組成に
なっている。残りの１個のタ−ゲット６７はＰｂＯ焼結
体である。基板とタ−ゲット間の距離は４０ｍｍであ
る。基板６０としてはＰｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ2／Ｓｉを用
い、膜堆積中はランプヒ−タ６２によって基板６０を６
００〜６５０℃に加熱している。アルゴンガスと酸素ガ
スの混合ガスを導入して、スパッタガスの圧力を０．５
〜４Ｐａの範囲内で調整している。このような条件で、
３個のＰＺＴタ−ゲット６４〜６６に３００Ｗの高周波
電力を、１個のＰｂＯタ−ゲット６７に６０〜２００Ｗ
の高周波電力を投入して、これらのタ−ゲットを同時放
電させ、円筒状基板ホルダ−６１を３０〜６０ｒｐｍの
高速で回転させながら基板６０上にＰＺＴ薄膜を堆積し
た。成膜速度は７〜１０ｎｍ／ｍｉｎである。
る。図３において、４個のターゲットのうちの３個のタ
−ゲット６４〜６６は、ＰＺＴ焼結体（Ｐｂ1（Ｚｒ0.5
Ｔｉ0.5）Ｏ3）であって、ＰＺＴ結晶の化学量論組成に
なっている。残りの１個のタ−ゲット６７はＰｂＯ焼結
体である。基板とタ−ゲット間の距離は４０ｍｍであ
る。基板６０としてはＰｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ2／Ｓｉを用
い、膜堆積中はランプヒ−タ６２によって基板６０を６
００〜６５０℃に加熱している。アルゴンガスと酸素ガ
スの混合ガスを導入して、スパッタガスの圧力を０．５
〜４Ｐａの範囲内で調整している。このような条件で、
３個のＰＺＴタ−ゲット６４〜６６に３００Ｗの高周波
電力を、１個のＰｂＯタ−ゲット６７に６０〜２００Ｗ
の高周波電力を投入して、これらのタ−ゲットを同時放
電させ、円筒状基板ホルダ−６１を３０〜６０ｒｐｍの
高速で回転させながら基板６０上にＰＺＴ薄膜を堆積し
た。成膜速度は７〜１０ｎｍ／ｍｉｎである。
【００３０】次に、このようにして堆積したＰＺＴ薄膜
を室温まで冷却してから、高周波電源６９を用いて基板
６０に高周波バイアスを印加して、ＰＺＴ薄膜の表面を
エッチングした。すなわち、基板６０に５０〜６００Ｗ
の高周波電力を印加して、ＰＺＴ薄膜の表面の低誘電率
層を逆スパッタエッチングした。スパッタガスの圧力及
び導入ガスの種類は、膜作製時と同じ条件である。高周
波電力を３００Ｗにしたときにエッチングレ−トは５ｎ
ｍ／ｍｉｎであった。エッチングレートが５ｎｍ／ｍｉ
ｎの場合、表面から約２０ｎｍだけＰＺＴ薄膜を除去す
るためには、約４分間のエッチングを必要とする。
を室温まで冷却してから、高周波電源６９を用いて基板
６０に高周波バイアスを印加して、ＰＺＴ薄膜の表面を
エッチングした。すなわち、基板６０に５０〜６００Ｗ
の高周波電力を印加して、ＰＺＴ薄膜の表面の低誘電率
層を逆スパッタエッチングした。スパッタガスの圧力及
び導入ガスの種類は、膜作製時と同じ条件である。高周
波電力を３００Ｗにしたときにエッチングレ−トは５ｎ
ｍ／ｍｉｎであった。エッチングレートが５ｎｍ／ｍｉ
ｎの場合、表面から約２０ｎｍだけＰＺＴ薄膜を除去す
るためには、約４分間のエッチングを必要とする。
【００３１】以上のようにして、ＰＺＴ薄膜の堆積と、
その後のエッチングとが実施され、Ｐｂ過剰の表面層が
除去された。例えば最終的に１００ｎｍの厚さのＰＺＴ
薄膜を得たい場合には、エッチング除去分を見込んで、
あらかじめ１２０ｎｍの厚さのＰＺＴ薄膜を堆積する必
要がある。そして、エッチングによって２０ｎｍを除去
することにより、所望の厚さのＰＺＴ薄膜を確実に得る
ことができる。この場合を例にとれば、必要な厚さの
１．２倍だけＰＺＴ薄膜を堆積することになる。
その後のエッチングとが実施され、Ｐｂ過剰の表面層が
除去された。例えば最終的に１００ｎｍの厚さのＰＺＴ
薄膜を得たい場合には、エッチング除去分を見込んで、
あらかじめ１２０ｎｍの厚さのＰＺＴ薄膜を堆積する必
要がある。そして、エッチングによって２０ｎｍを除去
することにより、所望の厚さのＰＺＴ薄膜を確実に得る
ことができる。この場合を例にとれば、必要な厚さの
１．２倍だけＰＺＴ薄膜を堆積することになる。
【００３２】次に、上述の逆スパッタエッチングの代り
に、イオンビームエッチングによってＰＺＴ薄膜の表面
層を除去する方法を説明する。イオンビームエッチング
に使用したイオン源は、カウフマン型イオン源とＥＣＲ
イオン源である。前者はアルゴンガスのみを利用してい
る。後者はアルゴンガスと酸素ガスの混合ガスまたは酸
素ガスのみを利用している。イオンビームエッチングを
実施するときは、ＰＺＴ薄膜を加熱しない状態にしてい
る。
に、イオンビームエッチングによってＰＺＴ薄膜の表面
層を除去する方法を説明する。イオンビームエッチング
に使用したイオン源は、カウフマン型イオン源とＥＣＲ
イオン源である。前者はアルゴンガスのみを利用してい
る。後者はアルゴンガスと酸素ガスの混合ガスまたは酸
素ガスのみを利用している。イオンビームエッチングを
実施するときは、ＰＺＴ薄膜を加熱しない状態にしてい
る。
【００３３】図５はカウフマン型イオン源の概略断面図
である。このカウフマン型イオン源は別名を電子衝撃型
イオン源と呼び、１９６１年にカウフマン等によってイ
オンロケットエンジンとして実用化されたので、この名
称で呼ばれている。カウフマン型イオン源は、広いビ−
ム面積を得るために、引き出し電極が単一孔ではなく多
孔式になっている。この広いビ−ム面積をもつ利点は、
イオンビ−ムのエネルギ−分布及び電流密度分布が広い
範囲で均一であることである。そのため、このイオン源
を利用すると均一にエッチング可能な基板面積が広くな
る。
である。このカウフマン型イオン源は別名を電子衝撃型
イオン源と呼び、１９６１年にカウフマン等によってイ
オンロケットエンジンとして実用化されたので、この名
称で呼ばれている。カウフマン型イオン源は、広いビ−
ム面積を得るために、引き出し電極が単一孔ではなく多
孔式になっている。この広いビ−ム面積をもつ利点は、
イオンビ−ムのエネルギ−分布及び電流密度分布が広い
範囲で均一であることである。そのため、このイオン源
を利用すると均一にエッチング可能な基板面積が広くな
る。
【００３４】図５において、円筒状イオン源７４内にフ
ィラメント（陰極）７５と円筒状陽極７６があり、磁石
７７によって陽極軸方向に外部磁界を発生させている。
円筒状イオン源７４の端には、イオンを引き出す加速電
極７８がある。フィラメント７５から放出された熱電子
は、直接に陽極に進行しないで、外部磁界の作用により
磁力線に沿って螺旋状に進行する。円筒状イオン源７４
にアルゴンガスを導入すると、熱電子はアルゴンガスと
効率よく衝突し、電離を増進させて、円筒状イオン源７
４の内部にプラズマが生成される。このプラズマ中の正
イオンは、加速電極７８に印加された負電位により加速
され、加速電極７８に形成された多数の孔から放出され
る。このようにしてイオンビ−ムが引き出される。カウ
フマン型イオン源はフィラメントから熱電子を放出して
いるので、導入ガスとしては不活性ガスのアルゴンガス
が一般に用いられる。導入ガスが酸素を含んでいると、
フィラメントが腐食して、低寿命のイオン源になってし
まう。酸素ガスを利用したい場合には、次に説明するよ
うに、フィラメントを用いないＥＣＲイオン源を用い
る。
ィラメント（陰極）７５と円筒状陽極７６があり、磁石
７７によって陽極軸方向に外部磁界を発生させている。
円筒状イオン源７４の端には、イオンを引き出す加速電
極７８がある。フィラメント７５から放出された熱電子
は、直接に陽極に進行しないで、外部磁界の作用により
磁力線に沿って螺旋状に進行する。円筒状イオン源７４
にアルゴンガスを導入すると、熱電子はアルゴンガスと
効率よく衝突し、電離を増進させて、円筒状イオン源７
４の内部にプラズマが生成される。このプラズマ中の正
イオンは、加速電極７８に印加された負電位により加速
され、加速電極７８に形成された多数の孔から放出され
る。このようにしてイオンビ−ムが引き出される。カウ
フマン型イオン源はフィラメントから熱電子を放出して
いるので、導入ガスとしては不活性ガスのアルゴンガス
が一般に用いられる。導入ガスが酸素を含んでいると、
フィラメントが腐食して、低寿命のイオン源になってし
まう。酸素ガスを利用したい場合には、次に説明するよ
うに、フィラメントを用いないＥＣＲイオン源を用い
る。
【００３５】図６はＥＣＲイオン源の概略の正面断面図
である。イオン源室８０の上方には導波管８１があり、
その中をマイクロ波８２が伝播する。そして、石英窓８
３を通して、マイクロ波８２をイオン源室８０の内部に
導入する。イオン源室８０内には酸素ガスを導入する。
電磁石８４により外部磁界をイオン源室８０に印加し、
さらに２．４５ＧＨｚのマイクロ波を導入して、ＥＣＲ
条件を満足させると、大きな運動エネルギ−を持った電
子が気体分子や原子と衝突して、プラズマ放電が発生す
る。このプラズマ８６中の正イオンは、加速電極８５に
印加された負電位により加速されて、加速電極８５に形
成された多数の孔から放出される。これにより、イオン
ビ−ムが引き出される。
である。イオン源室８０の上方には導波管８１があり、
その中をマイクロ波８２が伝播する。そして、石英窓８
３を通して、マイクロ波８２をイオン源室８０の内部に
導入する。イオン源室８０内には酸素ガスを導入する。
電磁石８４により外部磁界をイオン源室８０に印加し、
さらに２．４５ＧＨｚのマイクロ波を導入して、ＥＣＲ
条件を満足させると、大きな運動エネルギ−を持った電
子が気体分子や原子と衝突して、プラズマ放電が発生す
る。このプラズマ８６中の正イオンは、加速電極８５に
印加された負電位により加速されて、加速電極８５に形
成された多数の孔から放出される。これにより、イオン
ビ−ムが引き出される。
【００３６】このイオン源の下方に、シャッター８７
と、ＰＺＴ薄膜を堆積した基板８８とを配置する。シャ
ッター８７を開閉することにより、イオン源から引き出
されたイオンビ−ムをＰＺＴ薄膜に照射することができ
る。これにより、ＰＺＴ薄膜の表面部分をエッチングで
きる。図５に示したカウフマン型イオン源を用いる場合
も、同様にしてＰＺＴ薄膜をエッチングできる。
と、ＰＺＴ薄膜を堆積した基板８８とを配置する。シャ
ッター８７を開閉することにより、イオン源から引き出
されたイオンビ−ムをＰＺＴ薄膜に照射することができ
る。これにより、ＰＺＴ薄膜の表面部分をエッチングで
きる。図５に示したカウフマン型イオン源を用いる場合
も、同様にしてＰＺＴ薄膜をエッチングできる。
【００３７】上述の二つのイオン源を用いてＰＺＴ薄膜
をエッチングした実例を以下に述べる。カウフマン型イ
オン源を用いた場合、加速電圧が３ｋＶ、アルゴンガス
の圧力が１０-4Ｔｏｒｒ台のときに、ＰＺＴ薄膜のエッ
チングレ−トは５ｎｍ／ｍｉｎであった。また、ＥＣＲ
イオン源を用いた場合、加速電圧が３ｋＶ、マイクロ波
電力が１００Ｗ、酸素ガスの圧力が１０-4Ｔｏｒｒ台の
ときに、ＰＺＴ薄膜のエッチングレ−トは５ｎｍ／ｍｉ
ｎであった。このエッチングレ−トは、加速電圧、マイ
クロ波電力、ガス圧に大きく依存する。以上の方法によ
りＰｂ過剰なＰＺＴ表面層を除去することができた。
をエッチングした実例を以下に述べる。カウフマン型イ
オン源を用いた場合、加速電圧が３ｋＶ、アルゴンガス
の圧力が１０-4Ｔｏｒｒ台のときに、ＰＺＴ薄膜のエッ
チングレ−トは５ｎｍ／ｍｉｎであった。また、ＥＣＲ
イオン源を用いた場合、加速電圧が３ｋＶ、マイクロ波
電力が１００Ｗ、酸素ガスの圧力が１０-4Ｔｏｒｒ台の
ときに、ＰＺＴ薄膜のエッチングレ−トは５ｎｍ／ｍｉ
ｎであった。このエッチングレ−トは、加速電圧、マイ
クロ波電力、ガス圧に大きく依存する。以上の方法によ
りＰｂ過剰なＰＺＴ表面層を除去することができた。
【００３８】次に、上述のエッチングのように物理的に
除去するのではなくて、作製したＰＺＴ薄膜を高温に保
持することによってＰｂ過剰の部分をなくす方法を説明
する。
除去するのではなくて、作製したＰＺＴ薄膜を高温に保
持することによってＰｂ過剰の部分をなくす方法を説明
する。
【００３９】従来のＰＺＴ薄膜作製方法では、ＰＺＴ薄
膜を堆積後は、直ちにシャッタ−を閉め、放電を停止し
て、基板を冷却（基板加熱を停止して自然冷却）してい
る。したがって、ＰＺＴ薄膜の表面にＰｂ過剰な領域が
形成され易い。そこで、以下に示す実施例では、成膜後
も基板加熱を続けて、表面近傍のＰｂを再蒸発させるよ
うにしている。これにより、ＰＺＴ薄膜の表面付近につ
いてもほぼ化学量論組成に近い状態にすることができ
る。
膜を堆積後は、直ちにシャッタ−を閉め、放電を停止し
て、基板を冷却（基板加熱を停止して自然冷却）してい
る。したがって、ＰＺＴ薄膜の表面にＰｂ過剰な領域が
形成され易い。そこで、以下に示す実施例では、成膜後
も基板加熱を続けて、表面近傍のＰｂを再蒸発させるよ
うにしている。これにより、ＰＺＴ薄膜の表面付近につ
いてもほぼ化学量論組成に近い状態にすることができ
る。
【００４０】その一例を述べると、基板温度が６００
℃、スパッタガスの圧力が４Ｐａ（アルゴンガスと、分
圧比１０％の酸素との混合ガス）の条件でＰＺＴ薄膜を
堆積した後、シャッタ−を閉めて、タ−ゲット放電を停
止した。そして、同じ基板温度、同じガス雰囲気中で２
０分間保持してから、基板を自然冷却した。この方法を
実施すると、ＰＺＴ薄膜の表面ではＰｂ過剰層が形成さ
れなかった。ただし、この方法においては、基板温度や
ガス雰囲気の条件によっては、Ｐｂとともに膜中の酸素
まで脱離してしまう場合がある。特に、高温保持時の雰
囲気圧力が１Ｐａと低くて、酸素分圧が１０％以下で、
かつ、保持温度が６５０℃前後の場合には、Ｐｂ、Ｚ
ｒ、Ｔｉ原子の割合は化学量論組成であったが電気特性
が劣化した。これは、膜の表面から酸素の脱離が生じた
ものと考えられる。これに対して、シャッタ−を閉めた
後も、タ−ゲット放電を継続して、プラズマ雰囲気で高
温に保持した場合には、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ原子の割合は
化学量論組成に維持され、かつ、タ−ゲット放電をしな
い場合よりも電気特性が向上した。このことは、活性酸
素プラズマ中でＰＺＴ薄膜を高温保持したことにより、
膜中の酸素の脱離が防止されたものと考えられる。
℃、スパッタガスの圧力が４Ｐａ（アルゴンガスと、分
圧比１０％の酸素との混合ガス）の条件でＰＺＴ薄膜を
堆積した後、シャッタ−を閉めて、タ−ゲット放電を停
止した。そして、同じ基板温度、同じガス雰囲気中で２
０分間保持してから、基板を自然冷却した。この方法を
実施すると、ＰＺＴ薄膜の表面ではＰｂ過剰層が形成さ
れなかった。ただし、この方法においては、基板温度や
ガス雰囲気の条件によっては、Ｐｂとともに膜中の酸素
まで脱離してしまう場合がある。特に、高温保持時の雰
囲気圧力が１Ｐａと低くて、酸素分圧が１０％以下で、
かつ、保持温度が６５０℃前後の場合には、Ｐｂ、Ｚ
ｒ、Ｔｉ原子の割合は化学量論組成であったが電気特性
が劣化した。これは、膜の表面から酸素の脱離が生じた
ものと考えられる。これに対して、シャッタ−を閉めた
後も、タ−ゲット放電を継続して、プラズマ雰囲気で高
温に保持した場合には、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ原子の割合は
化学量論組成に維持され、かつ、タ−ゲット放電をしな
い場合よりも電気特性が向上した。このことは、活性酸
素プラズマ中でＰＺＴ薄膜を高温保持したことにより、
膜中の酸素の脱離が防止されたものと考えられる。
【００４１】以上、エッチングによりＰｂ過剰層を除去
する方法と、高温保持により過剰Ｐｂを再蒸発させる方
法とを説明してきたが、両者の方法を組み合わせること
もできる。例えば、まず、最終的に必要とする膜厚より
もわずかに厚い膜厚でＰＺＴ薄膜を堆積させる。次に、
堆積したＰＺＴ薄膜の厚さをＳＥＭや膜厚計で正確に測
定する。次に、酸素雰囲気中で高温保持法を実施し、Ｐ
ＺＴ薄膜の表面付近からＰｂを再蒸発させるとともに、
ＰＺＴ薄膜に酸素欠損がある場合にはこれも解消でき
る。最後に、エッチング法によりＰＺＴ薄膜の表面を必
要量だけエッチング除去して、精密に所望膜厚となるよ
うにする。もし高温保持工程でＰｂの再蒸発が不完全で
あったとしても、この最後のエッチング工程によりＰｂ
過剰領域を完全になくすことができる。
する方法と、高温保持により過剰Ｐｂを再蒸発させる方
法とを説明してきたが、両者の方法を組み合わせること
もできる。例えば、まず、最終的に必要とする膜厚より
もわずかに厚い膜厚でＰＺＴ薄膜を堆積させる。次に、
堆積したＰＺＴ薄膜の厚さをＳＥＭや膜厚計で正確に測
定する。次に、酸素雰囲気中で高温保持法を実施し、Ｐ
ＺＴ薄膜の表面付近からＰｂを再蒸発させるとともに、
ＰＺＴ薄膜に酸素欠損がある場合にはこれも解消でき
る。最後に、エッチング法によりＰＺＴ薄膜の表面を必
要量だけエッチング除去して、精密に所望膜厚となるよ
うにする。もし高温保持工程でＰｂの再蒸発が不完全で
あったとしても、この最後のエッチング工程によりＰｂ
過剰領域を完全になくすことができる。
【００４２】上述のように、ＰＺＴ薄膜を堆積した後に
膜厚を測定してから、エッチングを実施する方法は、イ
オンビームエッチングを採用する場合に実施しやすい。
これに対して、基板に高周波バイアスをかけて逆スパッ
タエッチングを行うようなエッチング方法の場合には、
膜堆積後にそのままエッチング段階に移行できることに
利点があるので、いったん膜厚測定してから逆スパッタ
エッチングする工程を採用すると、このような利点が失
われてしまう。
膜厚を測定してから、エッチングを実施する方法は、イ
オンビームエッチングを採用する場合に実施しやすい。
これに対して、基板に高周波バイアスをかけて逆スパッ
タエッチングを行うようなエッチング方法の場合には、
膜堆積後にそのままエッチング段階に移行できることに
利点があるので、いったん膜厚測定してから逆スパッタ
エッチングする工程を採用すると、このような利点が失
われてしまう。
【００４３】図７の（Ａ）は、図１に示す装置を用いて
堆積し、逆スパッタエッチングによって表面を除去した
ＰＺＴ薄膜について、その深さ方向の原子濃度分布を示
すグラフである。これは従来法による図８の（Ａ）のグ
ラフに対応するものである。図７の（Ａ）から分かるよ
うに、この方法で形成したＰＺＴ薄膜は、Ｐｂ、Ｚｒ、
Ｔｉ、Ｏの各元素の組成比が深さ方向に関して均一にな
っており、表面付近でもＰｂ過剰の領域が生じていな
い。また、図７の（Ｂ）は、この方法で形成したＰＺＴ
薄膜の電気特性を評価するためのサンプル構造の模式図
であり、これは従来法による図８の（Ｂ）に対応するも
のである。このサンプルで測定した電気特性は非常に良
好であり、ＰＺＴ薄膜の固有の電気特性が確認された。
すでに述べたいずれの実施例で作製したＰＺＴ薄膜につ
いても、これらと同様の結果が得られた。
堆積し、逆スパッタエッチングによって表面を除去した
ＰＺＴ薄膜について、その深さ方向の原子濃度分布を示
すグラフである。これは従来法による図８の（Ａ）のグ
ラフに対応するものである。図７の（Ａ）から分かるよ
うに、この方法で形成したＰＺＴ薄膜は、Ｐｂ、Ｚｒ、
Ｔｉ、Ｏの各元素の組成比が深さ方向に関して均一にな
っており、表面付近でもＰｂ過剰の領域が生じていな
い。また、図７の（Ｂ）は、この方法で形成したＰＺＴ
薄膜の電気特性を評価するためのサンプル構造の模式図
であり、これは従来法による図８の（Ｂ）に対応するも
のである。このサンプルで測定した電気特性は非常に良
好であり、ＰＺＴ薄膜の固有の電気特性が確認された。
すでに述べたいずれの実施例で作製したＰＺＴ薄膜につ
いても、これらと同様の結果が得られた。
【００４４】表２は図７（Ｂ）のサンプルで測定した電
気特性と、従来の図８（Ｂ）のサンプルで測定した電気
特性とを比較して示したものである。比誘電率及び残留
分極値とも、本実施例で作製したＰＺＴ薄膜の方が良好
な電気特性を得ている。
気特性と、従来の図８（Ｂ）のサンプルで測定した電気
特性とを比較して示したものである。比誘電率及び残留
分極値とも、本実施例で作製したＰＺＴ薄膜の方が良好
な電気特性を得ている。
【００４５】
【表２】
本実施例で作製した薄膜 従来技術で作製した薄膜
比誘電率 ９００ ４００
残留分極 １５μＣ／ｃｍ2 ４μＣ／ｃｍ2
【００４６】上述の説明では、エッチング方法として逆
スパッタエッチング法とイオンビームエッチング法だけ
を述べているが、ＲＩＥ法やレ−ザ−エッチング法など
のその他のエッチング法を用いても、同様にＰｂ過剰層
を除去することができる。
スパッタエッチング法とイオンビームエッチング法だけ
を述べているが、ＲＩＥ法やレ−ザ−エッチング法など
のその他のエッチング法を用いても、同様にＰｂ過剰層
を除去することができる。
【００４７】
【発明の効果】本発明は、ＰＺＴ薄膜の表面に形成され
たＰｂ過剰層をエッチングして除去したり、Ｐｂ過剰層
のＰｂを再蒸発させたり、その両者を組み合わせたりす
ることによって、ＰＺＴ薄膜の表面からＰｂ過剰の領域
をなくすことができた。これにより、ＰＺＴ薄膜の深さ
方向において原子濃度分布が均一にほぼ化学量論組成と
なり、その電気特性が向上した。特に、ＰＺＴ薄膜の膜
厚が１００ｎｍ以下の場合には、Ｐｂ過剰の領域が存在
しないことによる電気特性の改善が顕著である。
たＰｂ過剰層をエッチングして除去したり、Ｐｂ過剰層
のＰｂを再蒸発させたり、その両者を組み合わせたりす
ることによって、ＰＺＴ薄膜の表面からＰｂ過剰の領域
をなくすことができた。これにより、ＰＺＴ薄膜の深さ
方向において原子濃度分布が均一にほぼ化学量論組成と
なり、その電気特性が向上した。特に、ＰＺＴ薄膜の膜
厚が１００ｎｍ以下の場合には、Ｐｂ過剰の領域が存在
しないことによる電気特性の改善が顕著である。
【図１】本発明の方法を実施するためのシングルタ−ゲ
ットスパッタリング法の装置の一例の正面断面図であ
る。
ットスパッタリング法の装置の一例の正面断面図であ
る。
【図２】本発明の方法を実施するためのマルチターゲッ
トスパッタリング法のターゲット配置を説明する概略図
である。
トスパッタリング法のターゲット配置を説明する概略図
である。
【図３】本発明の方法を実施するためのカル−セル型基
板回転方式のスパッタリング装置の一例の平面断面図で
ある。
板回転方式のスパッタリング装置の一例の平面断面図で
ある。
【図４】図３の装置の正面断面図である。
【図５】カウフマン型イオン源の概略断面図である。
【図６】ＥＣＲイオン源の概略の正面断面図である。
【図７】本発明の方法で作製したＰＺＴ薄膜の深さ方向
の原子濃度分布のグラフと、電気特性の評価のためのサ
ンプル構造の図である。
の原子濃度分布のグラフと、電気特性の評価のためのサ
ンプル構造の図である。
【図８】従来法で作製したＰＺＴ薄膜の深さ方向の原子
濃度分布のグラフと、電気特性の評価のためのサンプル
構造の図である。
濃度分布のグラフと、電気特性の評価のためのサンプル
構造の図である。
２４ 真空容器
２５ 基板
２６ ターゲット
２７ ガス導入系
３０ マッチングボックス
３１ 高周波電源
３２ 基板ホルダー
３３ ヒータ
３５ 熱電対
３６ 温度調整器
３７ ヒータ加熱電源
３８ マッチングボックス
３９ 高周波電源
４０ シャッター
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
// Ｃ２３Ｆ 4/00 Ｃ２３Ｆ 4/00 Ｃ
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C23C 14/00 - 14/58
C01G 25/00
C04B 35/49
H01B 3/12
C23F 4/00
Claims (9)
- 【請求項１】 最終的に必要とする膜厚よりも厚い膜厚
となるようにスパッタリング法を用いて４００℃以上の
基板温度でＰＺＴ薄膜を堆積させる第１段階と、このＰ
ＺＴ薄膜の表面をエッチングして前記最終的に必要とす
る膜厚を得る第２段階とを有することを特徴とするＰＺ
Ｔ薄膜の作製方法。 - 【請求項２】 前記第２段階において、ＰＺＴ薄膜の表
面を少なくとも２０ｎｍの厚さだけエッチングすること
を特徴とする請求項１記載のＰＺＴ薄膜の作製方法。 - 【請求項３】 前記第２段階において、基板に高周波バ
イアスを印加してＰＺＴ薄膜を逆スパッタリングして薄
膜表面をエッチングすることを特徴とする請求項１記載
のＰＺＴ薄膜の作製方法。 - 【請求項４】 前記第２段階において、ＰＺＴ薄膜の表
面をイオンビ−ムでエッチングすることを特徴とする請
求項１記載のＰＺＴ薄膜の作製方法。 - 【請求項５】 前記第２段階において、酸素を含む雰囲
気中でＰＺＴ薄膜の表面をエッチングすることを特徴と
する請求項１記載のＰＺＴ薄膜の作製方法。 - 【請求項６】 スパッタリング法を用いて４００℃以上
の基板温度でＰＺＴ薄膜を堆積させる第１段階と、薄膜
を堆積後に同一の真空容器内でＰＺＴ薄膜を４００℃以
上の温度で１〜１００Ｐａの圧力範囲の雰囲気中に所定
時間保持する第２段階とを有することを特徴とするＰＺ
Ｔ薄膜の作製方法。 - 【請求項７】 スパッタリング法を用いて４００℃以上
の基板温度でＰＺＴ薄膜を堆積させる第１段階と、薄膜
を堆積後に同一の真空容器内でＰＺＴ薄膜を４００℃以
上の温度に所定時間保持する第２段階とを有し，前記第
２段階において、ＰＺＴ薄膜を配置してある真空容器内
で、酸素を含むガスの放電を持続させることを特徴とす
るＰＺＴ薄膜の作製方法。 - 【請求項８】 前記第２段階においてスパッタリングの
ターゲットとＰＺＴ薄膜との間にシャッターを配置する
ことを特徴とする請求項７記載のＰＺＴ薄膜の作製方
法。 - 【請求項９】 最終的に必要とする膜厚よりも厚い膜厚
となるようにスパッタリング法を用いて４００℃以上の
基板温度でＰＺＴ薄膜を堆積させる第１段階 と、このＰ
ＺＴ薄膜の表面をエッチングして前記最終的に必要とす
る膜厚を得るエッチング工程とＰＺＴ薄膜を４００℃以
上の温度に所定時間保持する高温保持工程とを組み合わ
せた第２段階とを有することを特徴とするＰＺＴ薄膜の
作製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27595693A JP3490483B2 (ja) | 1993-10-08 | 1993-10-08 | Ｐｚｔ薄膜の作製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27595693A JP3490483B2 (ja) | 1993-10-08 | 1993-10-08 | Ｐｚｔ薄膜の作製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07109562A JPH07109562A (ja) | 1995-04-25 |
| JP3490483B2 true JP3490483B2 (ja) | 2004-01-26 |
Family
ID=17562771
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27595693A Expired - Fee Related JP3490483B2 (ja) | 1993-10-08 | 1993-10-08 | Ｐｚｔ薄膜の作製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3490483B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000332313A (ja) * | 1999-05-21 | 2000-11-30 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 薄膜圧電型バイモルフ素子及びその応用 |
| JP4922756B2 (ja) * | 2004-04-09 | 2012-04-25 | 株式会社アルバック | 成膜装置および成膜方法 |
| JP5019020B2 (ja) * | 2005-03-31 | 2012-09-05 | セイコーエプソン株式会社 | 誘電体膜の製造方法及び圧電体素子の製造方法並びに液体噴射ヘッドの製造方法 |
| WO2008075641A1 (ja) | 2006-12-20 | 2008-06-26 | Ulvac, Inc. | 多層膜形成方法及び多層膜形成装置 |
| JP4317888B2 (ja) | 2007-08-31 | 2009-08-19 | 富士フイルム株式会社 | スパッタ方法およびスパッタ装置 |
| US8540851B2 (en) | 2009-02-19 | 2013-09-24 | Fujifilm Corporation | Physical vapor deposition with impedance matching network |
| US8557088B2 (en) | 2009-02-19 | 2013-10-15 | Fujifilm Corporation | Physical vapor deposition with phase shift |
| JP6030418B2 (ja) * | 2012-07-25 | 2016-11-24 | 株式会社アルバック | Ｐｚｔ膜の形成方法 |
| JP6588418B2 (ja) * | 2016-12-07 | 2019-10-09 | 株式会社神戸製鋼所 | 成膜装置およびそれを用いた成膜物の製造方法、ならびに冷却パネル |
| JP7558290B2 (ja) * | 2020-09-30 | 2024-09-30 | 富士フイルム株式会社 | 圧電膜付き基板及び圧電素子 |
-
1993
- 1993-10-08 JP JP27595693A patent/JP3490483B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH07109562A (ja) | 1995-04-25 |
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