JP6030418B2 - Ｐｚｔ膜の形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＰＺＴ膜の形成方法に関する。

例えば、ＤＲＡＭや強誘電体不揮発性メモリ等の半導体デバイスにおいて、電荷を蓄積記憶するキャパシタに強誘電体膜を用いることが知られており、このような強誘電体膜として、誘電率の高いチタン酸ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒ_x Ｔｉ_1-x Ｏ_３（但し、０＜ｘ＜１））膜（以下、「ＰＺＴ膜」という）が広く用いられている。ＰＺＴ膜は、チタン酸ジルコン酸鉛膜を構成する元素のうちの一種若しくは二種以上の元素のターゲットを用い、酸素含有雰囲気中でこのターゲットをスパッタリングすることで形成することが一般である。ここで、上記の如く、スパッタリング法によりＰＺＴ膜を成膜する場合、例えば下地となるシリコン基板や電極の間の界面に酸素欠損やアモルファス層が多く存在し、特に、絶縁耐圧などの所望の電気特性を得ることが困難であるという問題がある。

このような問題の解決策として、処理対象物たるシリコン基板表面にＰＺＴ膜を成膜した後、このシリコン基板を１０ｋＰａ以下の酸素を含むガス雰囲気中で加熱してＰＺＴ膜を形成することが特許文献１で知られている。これによれば、熱処理によりＰＺＴ膜の結晶化が促進されて電気特性を向上させることができる。然し、上記従来例の方法で形成したＰＺＴ膜は、その絶縁耐圧が±４０Ｖ程度であり、このＰＺＴ膜を強誘電体膜として用いる用途によっては、十分な電気特性を持つとは言えない場合がある。

ここで、スパッタリング法にてＰＺＴ膜を成膜し、後熱処理を施して得たＰＺＴ膜は、当該ＰＺＴ膜の膜厚方向に柱状に成長した結晶からなる結晶性の低い疎なものであった。そこで、本発明者らは、鋭意研究を重ね、ＰＺＴ膜の結晶性をより一層向上させて密なものとすれば、絶縁耐圧（±１００Ｖ以上）が向上することの知見を得た。

特開２００５−２７６９７７号公報

本発明は、上記点に鑑み、十分な電気特性を持つＰＺＴ膜の形成方法を提供することをその課題とするものである。

上記課題を解決するために、本発明のＰＺＴ膜の形成方法は、処理対象物を、シリコン基板表面にプラチナ膜を所定膜厚で成膜したものとし、この処理対象物に対し、チタン酸ジルコン酸鉛膜を構成する元素のうちの一種若しくは二種以上の元素のターゲットを用い、酸素含有雰囲気中でこのターゲットをスパッタリングすることで引張方向の応力を持つＰＺＴ膜を成膜する成膜工程を含み、ＰＺＴ膜が成膜された処理対象物をＰｂ雰囲気で第１温度に加熱し、処理対象物が第１温度に到達した後に１０分より長く保持して前記ＰＺＴ膜の応力を圧縮方向にする後加熱工程を更に含むことを特徴とする。

本発明によれば、後加熱工程で処理対象物を加熱するときに、当該処理対象物が存する雰囲気をＰｂ雰囲気としたことで、処理対象物をシリコン基板表面にプラチナ膜を所定膜厚で成膜したものとし、このプラチナ膜表面に上記各工程を経て１００ｎｍ以上の膜厚でＰＺＴ膜を形成したとき、結晶性が一層向上した密なものとなって、膜自体が圧縮方向の応力を持ち、絶縁耐圧（±１００Ｖ以上）が向上したＰＺＴ膜が得られる。これは、後加熱工程時に、成膜されたＰＺＴ膜にＰｂ雰囲気中のＰｂ原子やＰｂＯ等のＰｂ含有分子が供給されることで結晶性が向上したものと考えられる。なお、本発明において、Ｐｂ雰囲気とは、処理対象物が存する空間にＰｂ原子やＰｂＯ等のＰｂ含有分子が存在し、後加熱工程時に、成膜されたＰＺＴ膜にＰｂ雰囲気中のＰｂ原子やＰｂＯ等のＰｂ含有分子が供給され得る状態をいう。

本発明においては、成膜工程に先立って処理対象物を第２温度に加熱する前加熱工程を更に含むことが好ましい。これによれば、ドメインの回転により最も高い圧電性を有するとされるＰＺＴ（１００）配向のピークを持ち、分極に寄与しないＰＺＴ（１１１）配向のピークが非常に小さいＰＺＴ膜となり、その上、上記の如く、後加熱工程で処理対象物を加熱するときに、当該処理対象物が存する雰囲気をＰｂ雰囲気としたことで、結晶性が一層向上した密なものとなって、圧電性を保持しつつ、膜自体が圧縮方向の応力を持ち、絶縁耐圧（±１００Ｖ以上）が向上したＰＺＴ膜となる。

また、本発明においては、前記後加熱工程を、成膜工程が実施される真空処理室内で連続して実施することが好ましい。これによれば、Ｐｂはその蒸気圧が高いため、成膜工程時に防着板等、真空処理室内に存する部品に付着したＰｂ原子やＰｂＯ等のＰｂ含有分子が後加熱工程で処理対象物を加熱したとき、当該部品も加熱されることで再蒸発して真空処理室内にＰｂ雰囲気を形成することができ、生産性を向上できる等、有利である。

本発明のＰＺＴ膜の形成方法を実施し得る真空処理装置の模式断面図。 （ａ）は、本発明のＰＺＴ膜の形成工程を説明するグラフ。（ｂ）は、変形例に係るＰＺＴ膜の形成工程を説明するグラフ。 本発明の効果を示す実験結果のＳＥＭ像。 （ａ）及び（ｂ）は、本発明の効果を示す、電圧に対するリーク電流密度を示すグラフ。 後熱処理工程での処理時間に対するＰＺＴ膜の膜応力の測定結果を示すグラフ。 本発明のＰＺＴ膜の形成工程の変形例を説明するグラフ。

以下、図面を参照して、処理対象物Ｗをシリコン基板の一方の面にプラチナ膜が所定膜厚で成膜されたものとし、プラチナ膜表面にＰＺＴ膜を形成する場合を例に本発明の実施
形態について説明する。

図１は、前加熱工程と、成膜工程と、後加熱工程とを同一の真空処理装置内で実施し得る真空処理装置ＳＭの一例を示す。真空処理装置ＳＭは、マグネトロン方式のスパッタリング装置としての機能も兼用し、真空処理室１ａを画成する真空チャンバ１を備える。真空チャンバ１の天井部にカソードユニットＣが取付けられている。以下においては、図１中、真空チャンバ１の天井部側を向く方向を「上」とし、その底部側を向く方向を「下」として説明する。

カソードユニットＣは、ターゲット２と、このターゲット２の上方に配置された磁石ユニット３とから構成されている。ターゲット２としては、チタン酸ジルコン酸鉛膜を構成する元素のうちの一種若しくは二種以上の元素から構成される公知のものであり、処理対象物Ｗの輪郭に対応する平面視形状に形成されている。ターゲット２の上面（スパッタ面２ａと背向する面）には、スパッタリングによる成膜中、ターゲット２を冷却する銅製のバッキングプレート２１がインジウムやスズなどの熱伝導率が高い材料からなる図示省略のボンディング材を介して接合されており、そのスパッタ面２ａを下側にして絶縁体を介して真空チャンバ１に取り付けられている。

ターゲット２には、公知の構造の高周波電源Ｅからの出力が図示省略のマッチングボックスを経て接続され、成膜時、例えば、ターゲット２に所定の高周波電力（例えば、周波数１３．５６ＭＨｚ、電力５〜２０ｋＷ）が投入されるようにしている。ターゲット２の上方に配置される磁石ユニット３は、ターゲット２のスパッタ面２ａの下方空間に磁場を発生させ、スパッタ時にスパッタ面２ａの下方で電離した電子等を捕捉してターゲット２から飛散したスパッタ粒子を効率よくイオン化する公知の構造を有するものであり、ここでは詳細な説明を省略する。

真空チャンバ１の底部には、ターゲット２のスパッタ面２ａに対向させて金属製のステージ４が配置されている。ステージ４には、抵抗加熱式ヒータ等の加熱手段５が組み込まれている。そして、図外の搬送ロボットにより処理対象物Ｗを搬送し、この処理対象物Ｗがその成膜面（即ち、プラチナ膜側）を上にして位置決め保持され、この状態で加熱手段５を作動させて処理対象物Ｗを一定の温度（例えば、７００℃）に加熱保持できるようにしている。

また、真空チャンバ１の側壁には、アルゴン等の希ガスたるスパッタガスと、酸素等の酸素含有ガスたる反応ガスとを導入するガス導入管６_１，６_２が夫々接続されている。ガス導入管６_１，６_２には、マスフローコントローラ６ａ，６ｂが介設され、図示省略のガス源に夫々連通している。そして、流量制御されたスパッタガス及び反応ガスが、後述の真空排気手段により一定の排気速度で真空引きされている真空処理室１ａ内に導入でき、成膜中、真空処理室１ａの圧力（全圧）が略一定に保持されるようにしている。真空チャンバ１の底部には、ターボ分子ポンプやロータリーポンプなどからなる図示省略の真空排気手段に通じる排気管７が接続されている。更に、上記真空処理装置ＳＭは、マイクロコンピュータやシーケンサ等を備えた公知の制御手段８を有し、高周波電源Ｅの稼働、加熱手段５の稼働やマスフローコントローラ６ａ，６ｂの稼働等を統括制御するようにしている。以下、図２（ａ）を参照して、上記真空処理装置ＳＭを用いたＰＺＴ膜の形成方法を説明する。

先ず、真空チャンバ１のステージ４上に図外の搬送ロボットにより処理対象物Ｗを設置し、真空チャンバ１を所定圧力（例えば、１×１０^−５Ｐａ）まで真空引きする。そして、真空チャンバ１が所定圧力に達すると、制御手段８により加熱手段５が作動され、制御手段８に入力された設定に応じて、２０〜１０００℃／ｍｉｎの範囲の昇温速度で処理対象物Ｗを所定温度（第２温度：６５０〜９００℃、好ましくは７００℃）に加熱保持する（前加熱工程）。そして、所定時間経過すると、制御手段８に入力された設定に応じて、ガス導入管６_１，６_２を介して所定の流量に制御されたスパッタガス及び反応ガスが導入され、高周波電源Ｅにより所定の高周波電力がターゲット２に投入される。これにより、スパッタ面２ａの前方にプラズマが形成され、プラズマ中のスパッタガスのイオンによりターゲット２がスパッタリングされ、ターゲット２からのＰｂ原子やＰｂＯ等のＰｂ含有分子といったスパッタ粒子が酸素と反応しつつ処理対象物Ｗ表面に付着、堆積してＰＺＴ膜が成膜される（成膜工程）。

このとき、ターゲット２からのスパッタ粒子は、真空チャンバ１の内壁面を保護すべく設置された防着板９等の部品にも付着、堆積する。また、成膜工程の間、処理対象物Ｗは、プラズマの輻射熱等で加熱されるため、加熱手段５は適宜作動停止して、処理対象物Ｗが、前加熱工程での加熱温度より低い所定温度（４５０〜６５０℃、好ましくは６００℃）に保持されるようにしている。そして、制御手段８に入力された設定スパッタ時間が経過すると、スパッタガス及び反応ガスが導入停止されると共に、高周波電源Ｅによる電力投入が停止される。

次に、成膜工程が終了すると、加熱手段５の作動を再開（加熱手段５が作動した状態の場合にあってはその出力をアップする）、真空処理室１ａを真空引きしつつ、制御手段８に入力された設定に応じて、２０〜１０００℃／ｍｉｎの範囲の昇温速度で処理対象物Ｗを成膜工程時より高い所定温度（第１温度：６５０〜９００℃、好ましくは７００℃）に加熱保持する（後加熱工程）。この場合、真空処理室１ａは、１×１０^−３Ｐａの圧力に保持される。このとき、Ｐｂはその蒸気圧が高いため、成膜工程時に防着板９等の部品が加熱されると、当該部品に付着したＰｂ原子やＰｂＯ等のＰｂ含有分子が再蒸発する。

これにより、処理対象物Ｗが存する真空処理室１ａ内にＰｂ雰囲気が形成され、その一部が、所定温度に保持されているＰＺＴ膜に供給され、例えばその内部に熱拡散する。Ｐｂ雰囲気とは、処理対象物が存する空間にＰｂ原子やＰｂＯ等のＰｂ含有分子が存在し、後加熱工程時に、成膜されたＰＺＴ膜にＰｂ雰囲気中のＰｂ原子やＰｂＯ等のＰｂ含有分子が供給され得る状態をいい、例えば、後加熱工程時に真空処理室１ａ内のＰｂの分圧が１×１０^−３Ｐａ以上であればよい。そして、所定時間経過すると、加熱手段５が作動停止され、ＰＺＴ膜が形成された処理対象物Ｗが所定温度まで降温すると、図外の搬送ロボットにより処理対象物Ｗが真空処理室１ａから搬出される。

以上の実施形態によれば、前加熱工程を実施した後、成膜工程にてＰＺＴ膜を形成することで、当該ＰＺＴ膜は、ドメインの回転により最も高い圧電性を有するとされるＰＺＴ（１００）配向のピークを持ち、分極に寄与しないＰＺＴ（１１１）配向のピークが非常に小さいものとなる。次に、後加熱工程で、ＰＺＴ膜が成膜された処理対象物Ｗを加熱するときに、当該処理対象物Ｗが存する真空処理室１ａ内をＰｂ雰囲気としたことで、上記ＰＺＴ膜は、その結晶性が一層向上した密なものとなり、２０００ｎｍ以上の膜厚を有するＰＺＴ膜自体が圧縮方向の応力を持ち、圧電性を保持しつつ、絶縁耐圧（±１００Ｖ以上）が向上したものとなる。これは、後加熱工程時に、成膜されたＰＺＴ膜にＰｂ雰囲気中のＰｂ原子やＰｂＯ等のＰｂ含有分子が供給されることで結晶性が向上したものと考えられる。また、後加熱工程を成膜工程が実施される真空処理室１ａ内で連続して実施し、成膜工程時に防着板等、真空処理室内に存する部品に付着したＰｂ原子やＰｂＯ等のＰｂ含有分子が後加熱工程で処理対象物Ｗを加熱してＰｂ雰囲気を形成するため、生産性を向上できる等、有利である。

なお、上記実施形態では、成膜工程に先立って前加熱工程を実施するものを例に説明したが、処理対象物Ｗによっては前処理工程を省略することができ、処理対象物Ｗ表面に成膜したＰＺＴ膜に対し、図２（ｂ）の如く、後加熱工程のみを実施すれば、その結晶性が一層向上した密なものとできることが確認された。

次に、本発明の効果を確認するために、上記真空処理装置ＳＭを用いて次の実験を行った。本実験では、ターゲット２として、組成が３０％Ｐｂ過剰ＰＺＴ（Ｚｒ／Ｔｉ＝５２／４８）のチタン酸ジルコン酸製のものを用い、また、処理対象物Ｗとして、シリコン基板表面に下部電極層としてプラチナを１００ｎｍの膜厚で成膜したものを用いた。この場合、処理対象物Ｗとターゲット２との間の距離を６０ｍｍとした。次に、前加熱工程として、処理対象物Ｗの加熱温度を７００℃とし、２０〜１０００℃／ｍｉｎの範囲の昇温速度で処理対象物Ｗを加熱し、処理対象物Ｗが７００℃に到達した後に、１５ｍｉｎ間保持することとした。

前加熱工程に引き続き、成膜工程として、一定速度で真空排気されている真空処理室１ａ内の圧力が０．５Ｐａに保持されるように、マスフローコントローラ６ａ，６ｂを制御してアルゴンガス（流量３９ｓｃｃｍ）と酸素ガス（流量１ｓｃｃｍ）とを導入し、また、ターゲット２への投入高周波電力を、周波数１３．５６ＭＨｚ、電力２．５ｋＷに設定した。そして、処理対象物Ｗの温度が６００℃に維持されるようにして２０００ｎｍの膜厚が得られるように１８５３ｓｅｃ間成膜した。成膜工程に引き続き、後加熱工程として、同一の真空処理室１ａ内で処理対象物Ｗの加熱温度を７００℃とし、２０〜１０００℃／ｍｉｎの範囲の昇温速度で処理対象物Ｗを加熱し、処理対象物Ｗが７００℃に到達した後に、１５ｍｉｎ間保持することとした（発明品）。なお、比較実験として、後加熱工程を行わず、その他は発明実験のものと同一の条件でＰＺＴ膜を形成したものを用意した（比較品）。

図３（ａ）は、発明品のＳＥＭ像であり、図３（ｂ）は、比較品のＳＥＭ像である。これによれば、従来例に相当する比較品では、ＰＺＴ膜の膜厚方向に柱状に成長した結晶からなる結晶性の低い疎なものであることが判る。それに対して、発明品では、結晶性が一層向上した密なものとなっていることが判る。この場合、ＰＺＴ膜をＸ線回折により評価したところ、ａ軸及びｃ軸のピーク強度が大きくなっていることが確認された。

次に、上記の如く、ＰＺＴ膜を形成した後、上部電極を形成して電気特性を評価し、その結果を図４（ａ）に示す。これによれば、図４中、一点鎖線で示す比較品の場合、その絶縁耐圧が約±４０Ｖであったのに対して、図４中、実線で示す発明品の場合、約±１００Ｖであった。また、発明品の電圧定数が、ｅ_３１＝−１３Ｃ／ｍ^２であることが確認された。また、他の発明実験として、成膜工程で導入する酸素ガスの流量のみを略半分とし、その他の条件は上記と同一としてＰＺＴ膜を形成した後、上部電極を形成して電気特性を評価し、その結果を図４（ｂ）に示す。これによれば、成膜工程時の酸素分圧を適宜制御すれば、更に良好な絶縁耐性が得られることが判る。

次に、後処理工程の際、加熱温度に達した後の保持時間を５ｍｉｎ、１０ｍｉｎ及び１５ｍｉｎに夫々設定し、そのときのＰＺＴ膜の応力を測定し、その結果を図５に示す。これによれば、保持時間が０のとき（従来品に相当）、ＰＺＴ膜が引張方向の応力を持っていることが判る。それに対して、保持時間を約１０ｍｉｎより長くすると、ＰＺＴ膜が圧縮方向の応力を持っていることが判る。つまり、ＰＺＴ膜の結晶性を向上させれば、当該ＰＺＴ膜が圧縮方向の応力を持つことが確認された。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記のものに限定されるものではない。上記実施形態では、成膜工程と後加熱工程とを同一の真空処理室１ａ内で実施するものを例に説明したが、別々の真空処理室内で実施することもでき、真空処理室内に設ける加熱手段もまた上記のものに限定されるものではなく、赤外線ランプ等を用いることもできる。別の真空処理室１ａ内で後加熱工程を実施する場合には、顆粒状やタブレット状のＰｂやＰｂＯ等からなる蒸発材料を真空処理室内に設置し、これを加熱蒸発させて真空処理室内にＰｂ雰囲気を形成するようにしてもよい。

また、上記実施形態では、成膜工程と後加熱工程とを一度ずつ行ってＰＺＴ膜を形成するものを例に説明したが、これに限定されるものではなく、図６に示すように、単一の真空処理室１ａ内で成膜工程と後加熱工程と連続して繰り返しＰＺＴ膜を形成することもできる。これによれば、結晶性の高いＰＺＴ膜が積層された構造となり、より高い絶縁耐圧のものとなることが確認された。この場合においても、処理対象物Ｗによっては前加熱工程を省略することができる。

Ｗ…処理対象物、ＳＭ…真空処理装置、１…真空チャンバ、１ａ…真空処理室、２…タ
ーゲット、５…加熱手段、６_１，６_２…ガス導入管、９…防着板（真空処理室内に存する
部品）。

Claims (3)

1. ＰＺＴ膜の形成方法であって、
   処理対象物を、シリコン基板表面にプラチナ膜を所定膜厚で成膜したものとし、この処理対象物に対し、チタン酸ジルコン酸鉛膜を構成する元素のうちの一種若しくは二種以上の元素のターゲットを用い、酸素含有雰囲気中でこのターゲットをスパッタリングすることで引張方向の応力を持つＰＺＴ膜を成膜する成膜工程を含み、
   ＰＺＴ膜が成膜された処理対象物をＰｂ雰囲気で第１温度に加熱し、処理対象物が第１温度に到達した後に１０分より長く保持して前記ＰＺＴ膜の応力を圧縮方向にする後加熱工程を更に含むことを特徴とするＰＺＴ膜の形成方法。
2. 成膜工程に先立って処理対象物を第２温度に加熱する前加熱工程を更に含むことを特徴とする請求項１記載のＰＺＴ膜の形成方法。
3. 前記後加熱工程を、成膜工程が実施される真空処理室内で連続して実施することを特徴とする請求項１または請求項２記載のＰＺＴ膜の形成方法。