JPH0943772A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 優れた鮮鋭性を有し、圧力カブリ等が改善さ
れたハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】 １）基紙の両面に樹脂被覆層が塗設され
た紙支持体上の一方に少なくとも１層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層及び少なくとも１層の非感光性層を有する写
真感光材料において、紙支持体の乳剤層塗布側の樹脂被
覆層が白色顔料の含有率が異なる２層以上の積層からな
り、その樹脂被覆層に含有される白色顔料の平均含有率
が１６重量％以上、また乳剤層に最も近い樹脂被覆層の
白色顔料の含有率が１〜２５重量％、該乳剤層が塩化銀
含有率９５モル％以上、２）積層樹脂被覆層において、
少なくとも１層がポリオレフィン樹脂またはポリエステ
ル樹脂からなり、かつ少なくとも１層がポリオレフィン
樹脂以外の樹脂からなる、３）積層樹脂被覆層に含有さ
れる白色顔料の平均含有率が１８重量％以上である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、更に詳しくは優れた迅速処理適性と鮮鋭性を
有し、圧力カブリ、折り曲げ耐性及び白地が改善された
ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】カラー写真感光材料の普及とともに、高
品質な画像への要求が益々高まっている。このような状
況にあって、カラープリント感光材料においては、色再
現性、調子再現性、鮮鋭性向上、濃度ムラ改良等の研究
が従来より広く行われてきた。

【０００３】鮮鋭性に及ぼす因子としては、一般にイラ
ジエーション及びハレーションが知られている。前者は
ゼラチン皮膜中に分散されたハロゲン化銀粒子やカプラ
ー等の油滴によって入射光が散乱されることによっても
たらされ、主としてゼラチン量、ハロゲン化銀量、油滴
量にその程度が依存し、又後者は支持体からの光反射の
程度に依存し、支持体の反射率や屈折率に依存する。

【０００４】イラジエーション防止については、染料の
改良などが行われてきた。例えば特開昭５０−１４５１
２５号、同５２−２０８３０号、同５０−１１１６４１
号、同６１−１４８４４８号、同６１−１５１６５０
号、同６２−２７５５６２号、同６２−２８３３３６号
明細書等に改良が記載されている。

【０００５】またハレーション防止としては、ハレーシ
ョン防止層を設ける方法が知られている。例えば特開昭
５５−３３１７２号、同５９−１９３４４７号、同６２
−３３４４８号明細書などに改良が記載されている。

【０００６】しかしこれらの方法は鮮鋭性の向上ととも
に著しい感度の低下が発生し、この様な手段のみでは実
用的に充分な感度を維持しつつ鮮鋭性を向上させるのは
困難であった。

【０００７】また支持体の改良も検討されてきた。カラ
ープリント感光材料の支持体として、近年は現像処理の
迅速化のためにポリオレフィンを原紙面にラミネートし
た耐水性支持体が用いられており、鮮鋭性、白地のため
に写真乳剤側のポリオレフィン層には酸化チタン等の白
色顔料を分散させている。鮮鋭性向上のためには、特開
昭５４−４６０３５号、同６４−１８１４４号、特開平
２−７１２５６号等に示されている様に、写真乳剤を塗
布する側のポリオレフィン樹脂層に白色顔料を多く充填
した紙支持体を使用する技術を組み合わせることが有効
であったが、ポリエチレン層の平滑性悪化やポリエチレ
ン層と乳剤層の接着性の劣化、等の欠点を有していお
り、さらにハロゲン化銀写真感光材料が爪折れや突起物
で引っかかれる等の圧力を受けた場合に、未露光部のハ
ロゲン化銀粒子が現像されてしまう、いわゆる圧力カブ
リと称される現象が出易くなることが分かった。

【０００８】また写真乳剤を塗布する側のポリオレフィ
ン樹脂層に白色顔料を多く充填した紙支持体を使用した
場合、出来上がったハロゲン化銀写真感光材料を蛍光灯
下で見た場合、白地や色濃度の低い部分で表面に虹色縞
が見られた。これは蛍光灯の輝線がハロゲン化銀写真感
光材料のゼラチン表面での反射光と中の樹脂被覆層の表
面での反射光で干渉して見えるためであり、写真印画紙
として最重要な項目の一つである白地に致命的欠陥を有
することになるため、写真乳剤を塗布する側のポリオレ
フィン樹脂層に白色顔料を多く充填した紙支持体を使用
することは難しかった。

【０００９】さらに乳剤を塗布する側のポリオレフィン
樹脂層に白色顔料を多く充填した紙支持体を用いたハロ
ゲン化銀写真感光材料では、折り曲げによりハロゲン化
銀乳剤塗布面にひび割れが出易いことも分かった。

【００１０】近年では、カラー現像処理は益々簡易迅速
化されてきており、迅速で処理が可能であり、かつ処理
において安定であることが望まれている。

【００１１】現像処理時間の迅速化の観点から、カラー
印画紙に適用されるハロゲン化銀乳剤としては、実質的
にヨウ化銀を含まない臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀が用
いられてきた。塩化銀含有率が高いハロゲン化銀乳剤ほ
ど現像性が高く、迅速処理には有利であることが知られ
ている。また迅速化のためにバインダーとして用いるゼ
ラチンも減量されてきた。

【００１２】ところが塩化銀含有率が高いハロゲン化銀
乳剤含有のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写
真感光材料では、圧力カブリがさらに出易くなり、また
ゼラチン量を減らすと、乳剤塗布面のひび割れが出易い
とのことが問題となった。

【００１３】圧力カブリが大きいこと、乳剤塗布面のひ
び割れの発生、及び白地に問題ある場合は、製品に対し
致命的欠陥を有することになるため、圧力カブリ、カー
ル、白地の改善が強く望まれる。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第１
の目的は、優れた鮮鋭性を有するハロゲン化銀写真感光
材料の提供にある。本発明の第２の目的は、圧力カブ
リ，及び乳剤塗布面のひび割れが改善されたハロゲン化
銀写真感光材料の提供にある。本発明の第３の目的は、
改善された白地を有するハロゲン化銀写真感光材料の提
供にある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、 １）基紙の両面に樹脂被覆層が塗設された紙支持体上の
一方に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層及び
少なくとも１層の非感光性層を有するハロゲン化銀写真
感光材料において、該紙支持体の該ハロゲン化銀乳剤層
塗布側の樹脂被覆層が白色顔料の含有率が異なる２層以
上の積層からなり、該２層以上の樹脂被覆層に含有され
る白色顔料の平均含有率が１６重量％以上であり、また
ハロゲン化銀乳剤層に最も近い樹脂被覆層の白色顔料の
含有率が１〜２５重量％であり、該ハロゲン化銀乳剤層
が塩化銀含有率９５モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料、 ２）前記２層以上の積層からなる樹脂被覆層において、
該樹脂被覆層の少なくとも１層がポリオレフィン樹脂ま
たはポリエステル樹脂からなり、かつ該樹脂被覆層の少
なくとも１層がポリオレフィン樹脂以外の樹脂からなる
ことを特徴とする前記１）に記載のハロゲン化銀写真感
光材料、 ３）前記２層以上の樹脂被覆層に含有される白色顔料の
平均含有率が１８重量％以上であることを特徴とする前
記１）又は２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料、に
よって達成される。

【００１６】以下、本発明の詳細について説明する。

【００１７】本発明に用いられる支持体は、紙を基本と
し、両面に樹脂層を有する紙支持体であり、ハロゲン化
銀乳剤層が塗設される側の樹脂層（以下、表樹脂層とい
う）が２層以上の積層になっており、白色顔料を含有す
る紙支持体である。

【００１８】本発明の紙支持体で用いられる原紙は一般
に写真用印画紙に用いられる原料から選択できる。例え
ば天然パルプ、合成パルプ、天然パルプと合成パルプの
混合物の他、各種の抄き合わせ紙用原料を挙げることが
できる。一般には針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹
パルプと広葉樹パルプの混合パルプ等を主成分とする天
然パルプが広く応用できる。中性紙、酸性紙他いかなる
ものでも良いが、写真用印画紙グレードの原紙を使用す
ることが好ましく、特に写真用グレードの中性紙が好ま
しい。紙の厚さは４０μｍから２５０μｍが望ましい。

【００１９】さらに、前記支持体中には一般に製紙で用
いられるサイズ剤、定着剤、張力増強剤、鎮料、帯電防
止剤、染料、カブリ防止剤等の添加剤が配合されていて
も良く、また表面サイズ剤、表面張力剤、帯電防止剤等
を適宜表面に塗布したものであっても良い。

【００２０】本発明に用いられる支持体において、ハロ
ゲン化銀乳剤層塗布側とは反対側に樹脂被覆層（以下、
裏樹脂層という）を塗設する方法については、ポリオレ
フィン樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂をラミネ
ートする方法等が知られている。

【００２１】主にラミネートに用いられるオレフィン樹
脂としては、エチレン、プロピレン、その他のα−オレ
フィン類やこれらの少なくとも２種の混合物から選択す
ることが出来る。中でも広く用いられているポリオレフ
ィン樹脂は、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン
又はこれらの混合物である。

【００２２】一般に樹脂のラミネートは、樹脂組成物を
支持体上に溶融押出しコーティング法により形成でき
る。この溶融押出しコーティング法を実施するには、通
常樹脂組成物を、走行する支持体の上に押出機のスリッ
トダイから単一層ないし複数層のフォルム状に溶融押出
塗工する。通常、溶融押出温度は２００〜２５０℃であ
ることが好ましい。

【００２３】樹脂被覆層の厚さについては、特に制限は
無く、通常は１５〜６０μｍの厚さである。

【００２４】本発明に用いられる紙支持体は、表樹脂層
が白色顔料を有する２層以上の積層になっており、積層
に用いる樹脂がポリオレフィン樹脂であってもよいし、
ポリオレフィン樹脂以外の樹脂であってもかまわない
が、該積層の内、少なくとも一層がポリオレフィン樹脂
またはポリエステル樹脂で形成される樹脂層であり、か
つ少なくとも一層がポリオレフィン樹脂以外の樹脂で形
成されている樹脂層であることが好ましい。ポリオレフ
ィン樹脂またはポリエステル樹脂で形成されている樹脂
層は、好ましくはポリオレフィン樹脂で形成される樹脂
層である。

【００２５】本発明に有用なポリエステル樹脂として
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフ
タレートを主構造とした変性ポリエステル（以下、変性
ポリエステルという）が挙げられる。変性ポリエステル
はポリエチレンテレフタレートを主鎖の殆どを占めるポ
リエステル部分と変性部分とからなる。変性部分の主鎖
構成分子はエステル結合の二塩基酸としてテレフタル
酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレン
ジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ｐ−
キシリデンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、アジピン酸、セバチン酸、５−アルカリ金属
スルホイソフタル酸、４−アルカリ金属スルホ−２，６
−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。

【００２６】またエステル結合のグリコール（ジオー
ル）としてエチレングリコール、プロピオングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，４−ヘキシレンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル（数平均分子量３００〜３０，０００）、ポリプロピ
レングリコール（数平均分子量３００〜３０，００
０）、等が挙げられる。

【００２７】好ましくは、二塩基酸としてテレフタル
酸、イソフタル酸、４−金属スルホ−２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、５−金属スルホ−イソフタル酸、４−
金属スルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸等が用い
られ、グリコールとしてエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
ポリエチレングリコール（数平均分子量３００〜３０，
０００）等が用いられる。

【００２８】金属スルホ置換基の金属イオンはナトリウ
ム、カリウム、リチウム、セシウム等であり、好ましく
はナトリウムである。

【００２９】本発明に有用な変性ポリエステルの変性部
分は、全ポリエステル結合に対して５０モル％以下であ
り、５０モル％を超えると支持体としての物性、例えば
機械的強度、ガラス転移点、耐水性等が低下し、支持体
として使用しにくくなる。好ましくは４０モル％以下で
あり、特に好ましくは３０モル％以下である。

【００３０】変性ポリエステルの変性部分のアルカリ金
属スルホ基を有する化合物は全エステル結合に対して２
〜１０モル％の割合で含まれるのがよく、乳剤層、他樹
脂層、原紙との接着性が優れている。このアルカリ金属
スルホ基を有する化合物、例えば５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸が２モル％以下では殆どポリエチレンテレ
フタレートと変わりなく、変性する意味が薄れてしま
う。また１０モル％以上では吸水率が大きくなり、紙支
持体と樹脂の接着性が劣化し写真処理中剥離が起こる危
険性が出てきたり、また写真用支持体の耐水性が悪くな
りやはり写真用支持体として問題が出てくる。好ましく
は２〜７モル％で、特に好ましくは３〜６モル％であ
る。

【００３１】変性ポリエステルの変性部分には上記スル
ホ化合物と共にポリエチレングリコール及び／または飽
和脂肪族ジカルボン酸、例えばアジピン酸を用いること
も好ましい。

【００３２】本発明に有用な変性ポリエステル樹脂の合
成は、従来公知のポリエステルの製造法に従って行うこ
とが出来る。例えば、エステル化反応では酸成分をグリ
コール成分と直接エステル化と、酸成分をジメチルエス
テルとしてグリコールとエステル交換法によりエステル
化いずれも使用出来る。この際、必要に応じてエステル
化にはエステル交換反応触媒を、また重合反応では酸化
アンチモンの如き重合反応触媒を用いてポリエステルを
重合合成することが出来る。以上述べたポリエステル構
成成分及び合成法については、例えば高分子実験学第５
巻「重宿合と重付加」（共立出版、１９８０年）第１０
３〜１３６頁、あるいは「合成高分子Ｖ」（朝倉書店、
１９７１年）第１８７〜２８６頁の記載を参考に出来
る。

【００３３】変性ポリエステルの具体的な合成方法は、
米国特許第４，２１７，４４１号、特開平５−２１０１
１９号に記載されており、これらの方法によって本発明
に有用な変性ポリエステルは合成され得る。

【００３４】本発明に有用なポリエステル（変性ポリエ
ステルを含む）の分子量は十分に高いものを使用する必
要がある。一般にポリエステル等の高分子化合物の分子
量は固有粘度として表される（例えば日本化学会編集、
標準化学用語辞典、２４頁、１９９１、丸善発行）が、
本発明に用いられるポリエステルの固有粘度は０．５０
以上必要であり、好ましくは０．５３以上、特に好まし
くは０．５５以上である。ポリエステルの固有粘度が上
記以下であると溶融押し出し後、樹脂が白化し脆くな
る。また水分を含んだまま溶融押し出しすると、極端に
固有粘度が低下するため、溶融前の乾燥には特に気をつ
けなければならず、十分に固有粘度が高くとも溶融中に
加水分解を起こす恐れがある。樹脂チップの乾燥は１０
^-3トール程度の真空下で約１５０℃行われるのが普通で
ある。

【００３５】ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂
は、紙支持体上にそれらの溶融樹脂を溶融押し出し塗布
することにより層形成される。この溶融押し出し塗布法
は、樹脂組成物を押し出し機中で所定の温度に溶融し、
走行する紙支持体の上で（塗布位置には紙支持体の裏側
でロールによって支えられる）ダイスリットから溶融塗
布するものであるが、溶融塗布される樹脂組成物層はそ
れが単一スリットから塗布される単一層であってもよ
く、また複数のスリットからの複数層であってもよい。

【００３６】通常、溶融押出温度は２００〜３５０℃で
あることが好ましい。

【００３７】本発明のポリオレフィン樹脂以外の樹脂と
しては、前記のポリエステル樹脂、ポリエチレングリコ
ール、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン等の
ポリエーテル樹脂、ポリエステル系ウレタン、ポリエー
テル系ウレタン等のウレタン樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリスチレン樹脂、電子線硬化樹脂、セルロースナ
イトレート、セルローストリアセテート等のセルロース
誘導体樹脂等が挙げられ、単独でまたは混合して使用し
得る。好ましい樹脂としては、ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂、変性ポリエステル樹脂、電子線硬化樹脂等で
あり、これらは単独で使用してもよく、これらを主成分
として上記他の樹脂と混合して使用も出来るが、特に電
子線硬化樹脂が好ましい。

【００３８】本発明に有用な電子線硬化型樹脂の電子線
硬化化合物としては、電子線照射により硬化可能な化合
物であればいずれも用いることが出来る。本発明におい
て、用い得る電子線照射により硬化可能な化合物として
は、例えば特公昭６０−１７１０４号、特開昭６０−１
２６６４９号、あるいは特開平２−１５７７４７号等に
記載の電子線硬化型化合物であり、電子線硬化性モノマ
ーあるいはオリゴマー等がこれにあたる。

【００３９】本発明に有用な電子線硬化モノマーあるい
はオリゴマー等としては、１分子中に２個以上の炭素−
炭素二重結合を含む不飽和化合物（例えば、アクリル
系、またはメタアクリル系オリゴマー、多官能性アクリ
ル系またはメタクリル系モノマー）が用いられ、その他
上記硬化性モノマーを希釈して用いるモノマーとして１
分子中に少なくとも炭素−炭素二重結合を含む不飽和化
合物（例えば、単官能性アクリルモノマー、メタアクリ
ルモノマー、ビニルモノマー等）が用いられる。

【００４０】アクリル系及びメタクリル系のオリゴマー
としては、ポリウレタンのアクリル酸エステル、または
メタクリル酸エステル、ポリエーテルアルコールのアク
リル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、ビスフェ
ノールＡのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エス
テル、ポリエステルのマレイン酸エステルまたはフマル
酸エステルなどをあげることができる。また、多官能性
アクリルモノマー及びメタアクリルモノマーとしては、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチ
ルジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、ブタジエンアクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、エトラエチレングリコールジアクリレ
ート、グリセロールトリメタクリレート、ステアリルア
クリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、
ブトキシエチルアクリレート、１，４−ブタンジオール
ジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、グリシルメタクリレート、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、フェノ
キシエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、ベンジルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタ
クリレート、エチレンオキシド変性フェノキシ化リン酸
アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、イソシアヌル酸ジアクリレート、イソシアヌル酸ト
リアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、
プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパンポリア
クリレート、グリシルメタクリルレート、１、３−ビス
（Ｎ，Ｎ−ジエポキシプロピルアミノメチル）シクロヘ
キサン、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、な
どを挙げることができる。また単官能性アクリルモノマ
ー及びメタクリルモノマー、並びにビニルモノマーとし
ては、スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリオキシエ
チレンフェニルアルコールのアクリル酸エステル、２−
エチルヘキシルアクリレート、などを挙げることが出来
る。

【００４１】これらの塗布方法としては、ローラーコー
ト法を用いてもよく、あるいはその代わりにシートの塗
布に用いられる一般的方法、例えばバーコート法、エア
ードクターコート法、プレートコート法、スクイズコー
ト法、エアーナイフ法、リバースロールコート法、及び
トランスファーコート法などのいずれを用いてもよい。
また、ファウンテンコーターあるいはスリットオリフィ
スコーター方式を用いることもできる。

【００４２】本発明に用いられる電子線照射は電子線照
射装置に格別の制限はなく、一般にはこのような電子線
照射用の電子線加速機として、比較的安価で大出力が得
られるカーテンビーム方式のものが、有効に用いられ
る。電子線照射の際の加速電圧は１００〜３００ｋＶで
あることが好ましく、吸収線量としては、０．５〜１０
Ｍｒａｄであることが好ましい。

【００４３】積層の樹脂被覆層を形成するポリオレフィ
ン樹脂被覆層とポリオレフィン樹脂以外の樹脂の樹脂被
覆層のそれぞれの厚さについては、特に制限は無く、通
常は５〜６０μｍの厚さである。

【００４４】本発明は表樹脂被覆層が白色顔料の含有率
が異なる２層以上の積層からなっており、好ましくは積
層の樹脂被覆層を形成する少なくとも１層のポリオレフ
ィン樹脂またはポリエステル樹脂で形成された樹脂被覆
層に含有される白色顔料含有率と、少なくとも１層のポ
リオレフィン樹脂以外の樹脂で形成された樹脂被覆層に
含有される白色顔料含有率が異なるものであり、その含
有率は、２層以上の樹脂被覆層に含有される白色顔料の
平均含有率が１６重量％以上であり、またハロゲン化銀
乳剤層に最も近い樹脂被覆層の白色顔料の含有率が１〜
２０重量％である。

【００４５】ここで本発明の２層以上の樹脂被覆層に含
有される白色顔料の平均含有率とは、２層以上の樹脂被
覆層に含有される全ての白色顔料の含有量を、２層以上
の樹脂被覆層の全重量で割ったものであり、積層の樹脂
被覆層全体で１６重量％以上の白色顔料を含有するもの
である。好ましくは１８重量％〜６０重量％である。１
６重量％未満では高い鮮鋭度の写真用印画紙支持体が得
られない。

【００４６】ハロゲン化銀乳剤層に最も近い樹脂被覆層
の白色顔料の含有率は、１〜２５重量％である。２５重
量％を超える含有率では、圧力カブリが出易く、カール
にも悪影響を及ぼし、蛍光灯下での白地干渉縞の発生が
著しく、また１重量％未満では、鮮鋭性を大きく劣化さ
せる。好ましい白色顔料の含有率は５〜２５重量％であ
る。

【００４７】またハロゲン化銀乳剤層に最も近い樹脂被
覆層以外の白色顔料の含有率は、ハロゲン化銀乳剤層に
最も近い樹脂被覆層とそれ以外の樹脂被覆層の総白色顔
料の含有率が１６重量％以上となるような含有率になっ
ていれば良い。

【００４８】用いられる白色顔料は、例えば、ルチル型
二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウ
ム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジ
ルコニウム、カオリン等を用いることが出来るが、種々
の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。

【００４９】二酸化チタンとしては、アナターゼ型、ル
チル型のどちらでも良いが、白色度を優先する場合はア
ナターゼ型二酸化チタンを、また鮮鋭度を重視する場合
はルチル型二酸化チタンが好ましい。白色度と鮮鋭度の
両方を考慮してアナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二
酸化チタンをブレンドして用いても良いし、多層からな
る樹脂被覆層のある層にはアナターゼ型二酸化チタン
を、他層にはルチル型二酸化チタンを使用しても良い。

【００５０】使用される二酸化チタンは、一般に二酸化
チタンの活性を抑え黄変を防止する為、その表面に含水
酸化アルミニウム、含水酸化珪素等の無機物質で表面処
理したもの、多価アルコール、多価アミン、金属石鹸、
アルキルチタネート、ポリシロキサン等の有機物質で表
面を処理したもの、及び無機、有機の処理剤を併用して
表面処理したものを使用出来る。表面処理量は二酸化チ
タンに対して無機物質で０．２重量％〜２．０重量％、
有機物質で０．１重量％〜１．０重量％が好ましい。二
酸化チタンの粒径としては、０．１μｍ〜０．４μｍが
好ましい。

【００５１】白色顔料を樹脂中に分散混合するには３本
のロールミル（スリーロールミル）、２本ロールミル
（ツーロールミル）、カウレスディゾルバー、ホモミキ
サー、サンドグラインダー、及び超音波分散機などを使
用することができる。

【００５２】また必要に応じて塗布後もしくは硬化後に
鏡面ロールによる表面平滑化あるいは絹目ロール等のマ
ットロールによる表面マット化を施してもよい。

【００５３】また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の
値が０．１５μｍ以下、さらには０．１２μｍ以下であ
るほうが光沢性がよいという結果がえられより好まし
い。また反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布
された親水性コロイド層中に処理後の白地部の分光反射
濃度バランスを調整し白色性を改良するため群青、油溶
性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加することが
好ましい。

【００５４】本発明に係るハロゲン化銀粒子のハロゲン
組成は、ハロゲン化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の
９５％以上が塩化銀であり実質的に沃化銀を含まない塩
臭化銀からなる必要がある。ハロゲン化銀粒子の好まし
いハロゲン組成はハロゲン化銀を構成する全ハロゲン化
銀の９７モル％以上、より好ましくは９８〜９９．９９
モル％が塩化銀である。

【００５５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を得るに
は、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化
銀乳剤が特に好ましく用いられる。この場合、高濃度に
臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピ
タキシー接合していても、いわゆるコア・シェル乳剤で
あってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成
の異なる領域が存在するだけであってもよい。また、組
成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよ
い。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒
子の表面の結晶粒子の頂点である事が特に好ましい。

【００５６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を得るには
重金属イオンを含有させるのが有利である。このような
目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、
イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、
オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金
属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属
や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウ
ム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも
鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミ
ウムの金属イオンが好ましい。

【００５７】これらの金属イオンは、塩や錯塩の形でハ
ロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。

【００５８】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子またはイオンとしてはシアン化物イオ
ン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオ
ン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボ
ニル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シ
アン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン
酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。

【００５９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に重金属イ
オンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン
化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲ
ン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所
で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳
剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に
溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続
的に添加する事ができる。

【００６０】前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に
添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-9
モル以上、１×１０^-2モル以下がより好ましく、特に１
×１０^-8モル以上５×１０^-5モル以下が好ましい。

【００６１】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、
（１００）面を結晶表面として有する立方体である。ま
た、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６
６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２
７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィッ
ク・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２
１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等によ
り、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子
をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面
を有する粒子を用いてもよい。

【００６２】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハ
ロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事が特に好
ましい。

【００６３】本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特
に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真
性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．２μ
ｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲であ
る。

【００６４】この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
てかなり正確にこれを表すことができる。

【００６５】本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布
は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましく
は０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に
好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以
上同一層に添加する事である。ここで変動係数は、粒径
分布の広さを表す係数であり、次式によって定義され
る。

【００６６】変動係数＝Ｓ／Ｒ （ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表
す。） ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を
表す。

【００６７】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【００６８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。

【００６９】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されてい
るｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いるこ
ともできる。

【００７０】また、特開昭５７−９２５２３号、同５７
−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加
装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
供給する装置、ドイツ公開特許２，９２１，１６４号等
に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶
液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−
５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出
し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子
間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置など
を用いてもよい。

【００７１】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のよう
な化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形
成終了の後に添加して用いてもよい。

【００７２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合
物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を
組み合わせて用いることが出来る。

【００７３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感
剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ
増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、
アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネ
ート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ロー
ダニン、無機イオウ等が挙げられる。

【００７４】本発明に係るイオウ増感剤の添加量として
は、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果
の大きさなどにより変える事が好ましいが、ハロゲン化
銀１モル当たり５×１０^-10〜５×１０^-5モルの範囲、
好ましくは５×１０^-8〜３×１０^-5モルの範囲が好まし
い。

【００７５】本発明に係る金増感剤としては、塩化金
酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することがで
きる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルロー
ダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メル
カプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物
の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物
の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常は
ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-4モル〜１×１０^-8
モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０^-5
モル〜１×１０^-8の化学増感法としては、還元増感法を
用いてもよい。

【００７６】本発明にかかるハロゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを
防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時
に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、
安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いるこ
とのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４
６０３６号公報明細書７ページ下欄に記載された一般式
（II）で表される化合物を挙げることができ、さらに好
ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記
載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（II
ｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−
５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェ
ニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げ
ることができる。これらの化合物は、その目的に応じ
て、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、
化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添
加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場
合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-5モル〜５×
１０^-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終
了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-6モル〜１×１０^-2モル程度の量が好ましく、１×
１０^-5モル〜５×１０^-3モルがより好ましい。塗布液調
製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合に
は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6モル〜１×１０
^-1モル程度の量が好ましく、１×１０^-5モル〜１×１０
^-2モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の
層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ²当り
１×１０^-9モル〜１×１０^-3モル程度の量が好ましい。

【００７７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で
種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができ
る。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが
出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、
特開平３−２５１８４０号公報３０８ページに記載のＡ
Ｉ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０号公報明
細書記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料と
しては、特開平１−２８０７５０号公報の２ページ左下
欄に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される
化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳
剤の写真特性への影響もなく、また残色による汚染もな
く好ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報３
ページ左下欄〜５ページ左下欄に挙げられた例示化合物
（１）〜（４５）を挙げることができる。

【００７８】これらの染料を添加する量として、鮮鋭性
を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍ
における分光反射濃度が０．７以上３．０以下にする量
が好ましくさらには０．８以上３．０以下にする事がよ
り好ましい。

【００７９】本発明に係る感光材料中に、蛍光増白剤を
添加する事が白地性を改良でき好ましい。好ましく用い
られる化合物としては、特開平２−２３２６５２号公報
記載の一般式IIで示される化合物が挙げられる。

【００８０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
カラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカ
プラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わ
せて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感
されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン
化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わ
せて含有する。

【００８１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分
光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いるこ
とができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−
２５１８４０号公報２８ページに記載のＢＳ−１〜８を
単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができ
る。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記
載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感
色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が
好ましく用いられる。また、半導体レーザーを用いるな
どして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光
性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素
としては、特開平４−２８５９５０号公報６〜８ページ
に記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられ
る。また、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に
特開平４−２８５９５０号公報８〜９ページに記載の強
色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号
公報１５〜１７ページに記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７
を組み合わせて用いるのが好ましい。

【００８２】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。

【００８３】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して
溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加し
てもよい。

【００８４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸
収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るい
かなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な
物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大
波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００
〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素
形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極
大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られて
いるものが代表的である。

【００８５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、
特開平４−１１４１５４号公報明細書５ページ左下欄に
記載の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラ
ーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報明
細書５ページ右下欄〜６ページ左下欄にＣＣ−１〜ＣＣ
−９として記載されているものを挙げることができる。

【００８６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとして
は、特開平４−１１４１５４号公報明細書４ページ右上
欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカ
プラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公
報明細書４ページ左下欄〜５ページ右上欄にＭＣ−１〜
ＭＣ−１１として記載されているものを挙げることがで
きる。上記マゼンタカプラーのうちより好ましいのは、
同号公報明細書４ページ右上欄に記載の一般式（Ｍ−
Ｉ）で表されるカプラーであり、そのうち、上記一般式
（Ｍ−Ｉ）のＲＭが３級アルキル基であるカプラーが耐
光性に優れ特に好ましい。同公報明細書５ページ上欄に
記載されているＭＣ−８〜ＭＣ−１１は青から紫、赤に
到る色の再現に優れ、さらにディテールの描写力にも優
れており好ましい。

【００８７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるイエローカプラーとして
は、特開平４−１１４１５４号公報明細書３ページ右上
欄に記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げ
ることができる。具体的な化合物は、同公報明細書３ペ
ージ左下欄以降にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されて
いるものを挙げることができる。中でも同公報明細書の
一般式［Ｙ−１］のＲＹ１がアルコキシ基であるカプラ
ーまたは特開平６−６７３８８号公報明細書記載の一般
式［Ｉ］で示されるカプラーは好ましい色調の黄色を再
現でき好ましい。このうち特に好ましい化合物例として
は特開平４−１１４１５４号公報明細書４ページ左下欄
に記載されているＹＣ−８、ＹＣ−９、および特開平６
−６７３８８号公報明細書１３〜１４ページに記載のＮ
ｏ（１）〜（４７）で示される化合物をあげることがで
きる。さらに最も好ましい化合物は特開平４−８１８４
７号公報明細書１ページおよび同号公報明細書１１ペー
ジ〜１７ページに記載の一般式［Ｙ−１］で示される化
合物である。

【００８８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加するの
に水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点
１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じ
て低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解
し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活
性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌
機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミ
キサー、超音波分散機等を用いることができる。分散
後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工
程を入れてもよい。カプラーを溶解して分散するために
用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、ジオクチ
ルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタ
レート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェ
ート、トリオクチルフタレート等のリン酸エステル類、
が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率と
しては３．５〜７．０である事が好ましい。また二種以
上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。。

【００８９】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、または高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有
機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点
及び／または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液
などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の
分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。
この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマー
としては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を
挙げることができる。

【００９０】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ
ン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体
的には特開昭６４−２６８５４号公報明細書記載のＡ−
１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子
を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの
分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加
されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、およ
び塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々
１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がよ
り好ましい。

【００９１】上記各カプラーには、形成された色素画像
の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤
を併用することが好ましい。特に好ましい化合物として
は、特開平２−６６５４１号公報明細書３ページ記載の
一般式ＩおよびIIで示されるフェニルエーテル系化合
物、特開平３−１７４１５０号公報記載の一般式IIIＢ
で示されるフェノール系化合物特開平６４−９０４４５
号公報記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開
昭６２−１８２７４１号公報記載の一般式XII、XIII、X
IV、XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として
好ましい。また特開平１−１９６０４９号公報記載の一
般式Ｉ′で示される化合物および特開平５−１１４１７
号公報記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロ
ー、シアン色素用として好ましい。

【００９２】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平４−１１４１５４号公報明細書９ページ左下
欄に記載の化合物（ｄ−１１）、同号公報明細書１０ペ
ージ左下欄に記載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用
いることができる。また、これ以外にも米国特許４，７
７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いるこ
とも出来る。

【００９３】本発明に係わるハロゲン化銀感光材料に
は、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層
の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化
銀乳剤層に添加してカブリ等を改良する事が好ましい。
このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ま
しく、さらに好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイ
ドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。
特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号公報記
載の一般式IIで示される化合物であり、同号公報明細書
１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４および
１７ページ記載の化合物１が挙げられる。

【００９４】本発明に係わる感光材料中には紫外線吸収
剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の
耐光性を改良する事が好ましい。好ましい紫外線吸収剤
としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好まし
い化合物としては特開平１−２５０９４４号公報記載の
一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６
４６号公報記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭
６３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２
７Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式Ｉで示さ
れる化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般
式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。

【００９５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であ
るが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外
のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一ある
いは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。

【００９６】これらバインダーの硬膜剤としてはビニル
スルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独ま
たは併用して使用する事が好ましい。特開昭６１−２４
９０５４号、同６１−２４５１５３号公報記載の化合物
を使用する事が好ましい。また写真性能や画像保存性に
悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に
特開平３−１５７６４６号公報記載のような防腐剤およ
び抗カビ剤を添加する事が好ましい。また感光材料また
は処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特
開平６−１１８５４３号公報や特開平２−７３２５０号
公報明細書記載の滑り剤やマット剤を添加する事が好ま
しい。

【００９７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照
射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体
表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他
の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介
して塗布されていてもよい。

【００９８】ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布す
ることの出来るエクストルージョンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用である。

【００９９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
用いて、写真画像を形成するには、ネガ上に記録された
画像を、プリントしようとするハロゲン化銀写真感光材
料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を
一旦デジタル情報に変換した後その画像をＣＲＴ（陰極
線管）上に結像させ、この像をプリントしようとするハ
ロゲン化銀写真感光材料上に結像させて焼き付けてもよ
いし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化
させて走査することによって焼き付けてもよい。

【０１００】本発明は現像主薬を感光材料中に内蔵して
いない感光材料に適用することが好ましく、特に直接鑑
賞用の画像を形成する感光材料に適用する事が好まし
い。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ
画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カ
ラープルーフ用感光材料をあげる事ができる。特に反射
支持体を有する感光材料に適用する事が好ましい。

【０１０１】本発明において用いられる芳香族一級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例として下記の化合物をあげるこ
とができる。

【０１０２】ＣＤ−１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニ
レンジアミン ＣＤ−２）２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン ＣＤ−３）２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリ
ルアミノ）トルエン ＣＤ−４）４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）アミノ）アニリン ＣＤ−５）２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン ＣＤ−６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−（メタンスルホンアミド）エチル）アニリン ＣＤ−７）Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェ
ニルエチル）メタンスルホンアミド ＣＤ−８）Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン ＣＤ−９）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
メトキシエチルアニリン ＣＤ−１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−エトキシエチル）アニリン ＣＤ−１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン 本発明においては、上記は色現像液を任意のｐＨ域で使
用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０
であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１
２．０の範囲で用いられる。

【０１０３】本発明に係る発色現像の処理温度は、３５
℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間
の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からは
あまり高くない方が好ましく、３７℃以上６０℃以下で
処理することがより好ましい。

【０１０４】発色現像時間は、従来一般には３分３０秒
程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好まし
く、さらに２５秒以内の範囲で行うことが好ましい。

【０１０５】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来
る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イ
オン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、
キレート剤などが用いられる。

【０１０６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発
色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理
は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、
通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替と
して、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロゲン
化銀写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装置とし
ては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさん
で搬送するローラートトランスポートタイプであって
も、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベ
ルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成
して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料
を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、
処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、
粘性処理液による方式なども用いることができる。大量
に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処
理されるのが、通常だがこの際、補充液の補充量は少な
い程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態
は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加すること
であり、公開技法９４−１６９３５に記載の方法が最も
好ましい。

【０１０７】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。

【０１０８】実施例１ ［支持体の調製］写真用印画紙用の白色原紙（坪量１７
５ｇ／ｍ²、厚み１８０μｍ）の一面上にポリエチレン
組成物（密度０．９５ｇ／ｃｃ、ＭＩ８．０ｇ／１０
分）の押し出し被覆を行って３０ｇ／ｍ²のバックラミ
ネート層を形成し、シート状基体を製造した。

【０１０９】次にバックラミネート層設置面と反対の側
の表面上に、下記組成の樹脂層を設け、支持体Ａ〜Ｚを
得た。

【０１１０】支持体Ａ：ポリエチレン組成物（密度０．
９２ｇ／ｃｃ，メルトインデックス（ＭＩ）５．０ｇ／
１０分）の９０重量％、酸化チタン白色顔料（アナター
ゼ型）の１０重量％を添加し、混練した後に溶融押出し
コーティングにより３０ｇ／ｍ²の耐水性樹脂層を前記
シート状基体表面に塗設した。

【０１１１】支持体Ｂ：ポリエチレンテレフタレート組
成物（極限粘度０．７２ｃｃ／ｇ）の７５重量％、酸化
チタン白色顔料（アナターゼ型）の２５重量％を混練し
た後に３００℃にて溶融押出しラミネートにより３０ｇ
／ｍ²の耐水性樹脂層を前記シート状基体表面に塗設し
た。

【０１１２】支持体Ｃ：下記組成の電子線硬化性有機化
合物−白色顔料組成物を調製した。

【０１１３】 ポリエステルアクリレート ２５重量％ ヘキサンジオールジアクリレート ２５重量％ トリメチロールプロパントリアクリレート ２０重量％ 酸化チタン（アナターゼ型） ３０重量％ 上記成分の混合物をボールミルで２０時間分散した。

【０１１４】このようにして得られた組成物を、前記シ
ート状基体の表面に、硬化後の塗布量が３０ｇ／ｍ²に
なるように塗布した。次いでシート状基体の背面から加
速電圧：２００ＫＶで、吸収線量：２Ｍｒａｄの条件で
電子線を照射し、樹脂を硬化させて樹脂被覆層を形成し
た。

【０１１５】支持体Ｄ：原紙に隣接する樹脂被覆層（以
下、内樹脂層という）として、ポリエチレン組成物（密
度０．９５ｇ／ｃｃ，メルトインデックス（ＭＩ）８．
０ｇ／１０分）の８０重量％、酸化チタン白色顔料（ア
ナターゼ型）の２０重量％を添加し、混練した後に溶融
押出しコーティングにより１５ｇ／ｍ²の耐水性樹脂層
を前記シート状基体表面に塗設した。

【０１１６】次にハロゲン化銀乳剤層に最も近い樹脂被
覆層（以下、外樹脂層という）として、ポリエチレン組
成物（密度０．９２ｇ／ｃｃ，メルトインデックス（Ｍ
Ｉ）５．０ｇ／１０分）の９０重量％、酸化チタン白色
顔料（アナターゼ型）の１０重量部を添加し、混練した
後に溶融押出しコーティングにより２０ｇ／ｍ²の耐水
性樹脂層を内樹脂層表面に塗設した。

【０１１７】支持体Ｅ〜Ｇ：支持体Ｄとは、内樹脂層と
外樹脂層の樹脂種と樹脂層付量（樹脂と白色顔料を合わ
せた量）はそれぞれ同等とし、表３に示す如く白色顔料
の含有率を変化（樹脂の含有率は、樹脂含有率＝１００
重量％−（白色顔料の重量％）となる）させた以外は支
持体Ｄと同様にして、支持体Ｅ〜Ｇを作製した。

【０１１８】支持体Ｈ：内樹脂層としてポリエチレンテ
レフタレート組成物（極限粘度０．７２ｃｃ／ｇ）の７
５重量％、酸化チタン白色顔料（アナターゼ型）の２５
重量％を混練した後に３００℃にて溶融押出しラミネー
トにより１５ｇ／ｍ²の耐水性樹脂層を前記シート状基
体表面に塗設した。

【０１１９】外樹脂層としてポリエチレンテレフタレー
ト組成物（極限粘度０．７２ｃｃ／ｇ）の８５重量％、
酸化チタン白色顔料（アナターゼ型）の１５重量％を混
練した後に３００℃にて溶融押出しラミネートにより１
５ｇ／ｍ²の耐水性樹脂層を内樹脂層表面に塗設した。

【０１２０】支持体Ｉ〜Ｊ：支持体Ｈとは、内樹脂層と
外樹脂層の樹脂種と樹脂層付量（樹脂と白色顔料を合わ
せた量）はそれぞれ同等とし、表３に示す如く白色顔料
の含有率を変化（樹脂の含有率は、樹脂含有率＝１００
重量％−（白色顔料の重量％）となる）させた以外は支
持体Ｈと同様にして、支持体Ｉ〜Ｊを作製した。

【０１２１】支持体Ｋ：次に以下の変性ポリエステル樹
脂を作製した。

【０１２２】テレフタル酸ジメチルエステル１００重量
部、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチルエステ
ル１４重量部、エチレングリコール８０重量部を添加し
て、常法によりエステル交換反応を行った。得られた生
成物に三酸化アンチモン０．０５重量部を添加し、徐々
に昇温、減圧し２８０℃、０．５ｍｍＨｇの条件にて重
合を行い、テレフタル酸／ナフタレンジカルボン酸＝９
０／１０（モル比）の変性ポリエステルが得られた。得
られた変性ポリエステルの極限粘度は０．７ｃｃ／ｇで
あった。

【０１２３】内樹脂層として、この変性ポリエステルの
７８重量％、酸化チタン白色顔料（ルチル型）の２２重
量％を混練した後に３００℃にて溶融押出しラミネート
により２０ｇ／ｍ²の耐水性樹脂層を前記シート状基体
表面に塗設した。

【０１２４】外樹脂層として、ポリエチレン組成物（密
度０．９２ｇ／ｃｃ，メルトインデックス（ＭＩ）５．
０ｇ／１０分）の８５重量％、酸化チタン白色顔料（ア
ナターゼ型）の１０重量％を添加し、混練した後に溶融
押出しコーティングにより１０ｇ／ｍ²の耐水性樹脂層
を前記樹脂表面に塗設した。

【０１２５】支持体Ｌ：下記組成の電子線硬化性有機化
合物−白色顔料組成物を調製した。

【０１２６】 ウレタンアクリレートオリゴマー ２５重量％ ジエチレングリコールジアクリレート ２５重量％ 酸化チタン（アナターゼ型 ） ５０重量％ 上記成分の混合物をボールミルで２０時間分散した。

【０１２７】内樹脂層として、このようにして得られた
組成物を、前記シート状基体の表面に、硬化後の塗布量
が２０ｇ／ｍ²になるように塗布した。次いでシート状
基体の背面から加速電圧：２００ＫＶで、吸収線量：２
Ｍｒａｄの条件で電子線を照射し、樹脂を硬化させて樹
脂被覆層を形成した。

【０１２８】次に外樹脂層として、この樹脂硬化の内被
覆層の上にポリエチレン組成物（密度０．９２ｇ／ｃ
ｃ，メルトインデックス（ＭＩ）５．０ｇ／１０分）の
９９．５重量％、酸化チタン白色顔料（アナターゼ型）
の０．５重量％を添加し、混練した後にを溶融押出しコ
ーティングにより１０ｇ／ｍ²の耐水性樹脂層を塗設し
た。

【０１２９】支持体Ｍ〜Ｏ：支持体Ｌとは、内樹脂層と
外樹脂層の樹脂種と樹脂層付量（樹脂と白色顔料を合わ
せた量）はそれぞれ同等とし、表３、表４に示す如く白
色顔料の含有率を変化（樹脂の含有率は、樹脂含有率＝
１００重量％−（白色顔料の重量％）となる）させた以
外は支持体Ｌと同様にして、支持体Ｍ〜Ｏを作製した。

【０１３０】支持体Ｐ：下記組成の電子線硬化性有機化
合物−白色顔料組成物を調製した。

【０１３１】 ウレタンアクリレートオリゴマー ２５重量％ ジエチレングリコールジアクリレート ２５重量％ 酸化チタン（アナターゼ型） ５０重量％ 上記成分の混合物をボールミルで２０時間分散した。

【０１３２】内樹脂層として、このようにして得られた
組成物を、前記シート状基体の表面に、硬化後の塗布量
が２０ｇ／ｍ²になるように塗布した。次いでシート状
基体の背面から加速電圧：２００ＫＶで、吸収線量：２
Ｍｒａｄの条件で電子線を照射し、樹脂を硬化させて樹
脂被覆層を形成した。

【０１３３】次に外樹脂層としてポリエチレンテレフタ
レート組成物（極限粘度０．７２ｃｃ／ｇ）の８０重量
％、酸化チタン白色顔料（アナターゼ型）の２０重量％
を混練した後に３００℃にて溶融押出しラミネートによ
り１０ｇ／ｍ²の耐水性樹脂層を内樹脂層表面に塗設し
た。

【０１３４】支持体Ｑ：下記組成の電子線硬化性有機化
合物−白色顔料組成物を調製した。

【０１３５】 ポリエステルアクリレート ２５重量％ ヘキサンジオールジアクリレート ２５重量％ トリメチロールプロパントリアクリレート １０重量％ 酸化チタン（アナターゼ型） ４０重量％ 上記成分の混合物をボールミルで２０時間分散した。

【０１３６】内樹脂層として、このようにして得られた
組成物を、前記耐水性樹脂層上に、硬化後の塗布量が１
５ｇ／ｍ²になるように塗布した。次いでシート状基体
の背面から加速電圧：２００ＫＶで、吸収線量：２Ｍｒ
ａｄの条件で電子線を照射し、樹脂を硬化させて樹脂被
覆層を形成した。

【０１３７】以下の変性ポリエステル樹脂を作製した。

【０１３８】テレフタル酸ジメチルエステル１００重量
部、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチルエステ
ル１４重量部、エチレングリコール８０重量部を添加し
て、常法によりエステル交換反応を行った。得られた生
成物に三酸化アンチモン０．０５重量部を添加し、徐々
に昇温、減圧し２８０℃、０．５ｍｍＨｇの条件にて重
合を行い、テレフタル酸／ナフタレンジカルボン酸＝９
０／１０（モル比）の変性ポリエステルが得られた。得
られた変性ポリエステルの極限粘度は０．７ｃｃ／ｇで
あった。

【０１３９】外樹脂層として、この変性ポリエステルの
９０重量％、酸化チタン白色顔料（アナターゼ型）の１
０重量％を混練した後に３００℃にて溶融押出しラミネ
ートにより１５ｇ／ｍ²の耐水性樹脂層を内樹脂層表面
に塗設した。

【０１４０】支持体Ｒ：内樹脂層として、ポリエチレン
組成物（密度０．９２ｇ／ｃｃ，メルトインデックス
（ＭＩ）５．０ｇ／１０分）の８５重量％、酸化チタン
白色顔料（アナターゼ型）の１５重量％を添加し、混練
した後に溶融押出しコーティングにより２０ｇ／ｍ²の
耐水性樹脂層を前期シート状基体表面に塗設した。

【０１４１】次に下記組成の電子線硬化性有機化合物−
白色顔料組成物を調製した。

【０１４２】 ポリエステルアクリレート ３５重量％ ヘキサンジオールジアクリレート ３５重量％ トリメチロールプロパントリアクリレート １５重量％ 酸化チタン（アナターゼ型） １５重量％ 上記成分の混合物をボールミルで２０時間分散した。

【０１４３】外樹脂層としてこのようにして得られた組
成物を、前記耐水性樹脂層上に、硬化後の塗布量が１０
ｇ／ｍ²になるように塗布した。次いでシート状基体の
背面から加速電圧：２００ＫＶで、吸収線量：２Ｍｒａ
ｄの条件で電子線を照射し、樹脂を硬化させて外樹脂層
を形成した。

【０１４４】支持体Ｓ：支持体Ｒとは、内樹脂層と外樹
脂層の樹脂種と樹脂層付量（樹脂と白色顔料を合わせた
量）はそれぞれ同等とし、表３に示す如く白色顔料の含
有率を変化（樹脂の含有率は、樹脂含有率＝１００重量
％−（白色顔料の重量％）となる）させた以外は支持体
Ｒと同様にして、支持体Ｓを作製した。

【０１４５】支持体Ｔ：内樹脂層として、ポリエチレン
組成物（密度０．９２ｇ／ｃｃ，メルトインデックス
（ＭＩ）５．０ｇ／１０分）の８０重量％、酸化チタン
白色顔料（アナターゼ型）の２０重量％を添加し、混練
した後に溶融押出しコーティングにより１５ｇ／ｍ²の
耐水性樹脂層を前記シート状基体表面に塗設した。

【０１４６】上記成分の混合物をボールミルで２０時間
分散した。

【０１４７】次に下記組成の電子線硬化性有機化合物−
白色顔料組成物を調製した。

【０１４８】 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ７０重量％ 酸化チタン（ルチル型） ３０重量％ 上記成分の混合物をボールミルで２０時間分散した。

【０１４９】外樹脂層としてこのようにして得られた組
成物を、前記耐水性樹脂層上に、硬化後の塗布量が１５
ｇ／ｍ²になるように塗布した。次いでシート状基体の
背面から加速電圧：２００ＫＶで、吸収線量：２Ｍｒａ
ｄの条件で電子線を照射し、樹脂を硬化させて外樹脂層
を形成した。

【０１５０】支持体Ｕ：ポリエチレンテレフタレート組
成物（極限粘度０．７２ｃｃ／ｇ）の７０重量％、酸化
チタン白色顔料（アナターゼ型）の３０重量％を混練し
た後に３００℃にて溶融押出しラミネートにより１５ｇ
／ｍ²の耐水性樹脂層を前記シート状基体表面に塗設し
た。

【０１５１】下記組成の電子線硬化性有機化合物−白色
顔料組成物を調製した。

【０１５２】 ポリエステルアクリレート ３０重量％ ヘキサンジオールジアクリレート ３０重量％ トリメチロールプロパントリアクリレート ２５重量％ 酸化チタン（アナターゼ型） １５重量％ 上記成分の混合物をボールミルで２０時間分散した。

【０１５３】このようにして得られた組成物を、内樹脂
層上に、硬化後の塗布量が１５ｇ／ｍ²になるように塗
布した。次いでシート状基体の背面から加速電圧：２０
０ＫＶで、吸収線量：２Ｍｒａｄの条件で電子線を照射
し、樹脂を硬化させて外樹脂層を形成した。

【０１５４】支持体Ｖ：内樹脂層として、ポリエチレン
組成物（密度０．９２ｇ／ｃｃ，メルトインデックス
（ＭＩ）５．０ｇ／１０分）の９０重量％、酸化チタン
白色顔料（アナターゼ型）の１０重量％を添加し、混練
した後に溶融押出しコーティングにより１０ｇ／ｍ²の
耐水性樹脂層を前記シート状基体表面に塗設した。

【０１５５】下記組成の電子線硬化性有機化合物−白色
顔料組成物を調製した。

【０１５６】 ウレタンアクリレートオリゴマー ２５重量％ アクリレートモノマー ２５重量％ 酸化チタン（アナターゼ型） ５０重量％ 上記成分の混合物をボールミルで２０時間分散した。

【０１５７】このようにして得られた組成物を、内樹脂
層上に、硬化後の塗布量が１５ｇ／ｍ²になるように塗
布した。次いでシート状基体の背面から加速電圧：１５
０ＫＶで、吸収線量：２Ｍｒａｄの条件で電子線を照射
し、樹脂を硬化させて中樹脂層を形成した。

【０１５８】次に下記組成の電子線硬化性有機化合物を
調製した。

【０１５９】 ポリエステルアクリレート ３５重量％ ヘキサンジオールジアクリレート ３５重量％ トリメチロールプロパントリアクリレート ３０重量％ 外樹脂層として、このようにして得られた組成物を、中
樹脂層表面上に、硬化後の塗布量が５ｇ／ｍ²になるよ
うに塗布した。次いでシート状基体の背面から加速電
圧：２００ＫＶで、吸収線量：２Ｍｒａｄの条件で電子
線を照射し、樹脂を硬化させて樹脂被覆層を形成した。

【０１６０】支持体Ｗ：内樹脂層、中樹脂層を支持体Ｖ
と同様とした。

【０１６１】次に下記組成の電子線硬化性有機化合物−
白色顔料組成物を調製した。

【０１６２】 ポリエステルアクリレート ３０重量％ ヘキサンジオールジアクリレート ３０重量％ トリメチロールプロパントリアクリレート ２５重量％ 酸化チタン（アナターゼ型） １５重量％ 上記成分の混合物をボールミルで２０時間分散した。

【０１６３】外樹脂層として、このようにして得られた
組成物を、中樹脂層表面上に、硬化後の塗布量が５ｇ／
ｍ²になるように塗布した。次いでシート状基体の背面
から加速電圧：２００ＫＶで、吸収線量：２Ｍｒａｄの
条件で電子線を照射し、樹脂を硬化させて樹脂被覆層を
形成した。

【０１６４】支持体Ｘ：内樹脂層、中樹脂層を支持体Ｖ
と同様とした。

【０１６５】次に下記組成の電子線硬化性有機化合物−
白色顔料組成物を調製した。

【０１６６】 ポリエステルアクリレート ２７重量％ ヘキサンジオールジアクリレート ２７重量％ トリメチロールプロパントリアクリレート ２０重量％ 酸化チタン（アナターゼ型） ２６重量％ 上記成分の混合物をボールミルで２０時間分散した。

【０１６７】外樹脂層として、このようにして得られた
組成物を、中樹脂層表面上に、硬化後の塗布量が５ｇ／
ｍ²になるように塗布した。次いでシート状基体の背面
から加速電圧：２００ＫＶで、吸収線量：２Ｍｒａｄの
条件で電子線を照射し、樹脂を硬化させて表面樹脂被覆
層を形成した。

【０１６８】支持体Ｙ 内樹脂層として、ポリエチレン組成物（密度０．９２ｇ
／ｃｃ，メルトインデックス（ＭＩ）５．０ｇ／１０
分）を溶融押出しコーティングにより１０ｇ／ｍ²の耐
水性樹脂層を前記シート状基体表面に塗設した。

【０１６９】下記組成の電子線硬化性有機化合物−白色
顔料組成物を調製した。

【０１７０】 ポリエステルアクリレート ２５重量％ ヘキサンジオールジアクリレート ２５重量％ トリメチロールプロパントリアクリレート １０重量％ 酸化チタン（アナターゼ型） ４０重量％ 上記成分の混合物をボールミルで２０時間分散した。

【０１７１】このようにして得られた組成物を、内樹脂
層上に、硬化後の塗布量が１５ｇ／ｍ²になるように塗
布した。次いでシート状基体の背面から加速電圧：１５
０ＫＶで、吸収線量：２Ｍｒａｄの条件で電子線を照射
し、樹脂を硬化させて中樹脂層を形成した。

【０１７２】次に下記組成の電子線硬化性有機化合物−
白色顔料組成物を調製した。

【０１７３】 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ８０重量％ 酸化チタン（アナターゼ型） ２０重量％ 上記成分の混合物をボールミルで２０時間分散した。

【０１７４】外樹脂層として、このようにして得られた
組成物を、中樹脂層表面上に、硬化後の塗布量が５ｇ／
ｍ²になるように塗布した。次いでシート状基体の背面
から加速電圧：２００ＫＶで、吸収線量：２Ｍｒａｄの
条件で電子線を照射し、樹脂を硬化させて樹脂被覆層を
形成した。

【０１７５】支持体Ｚ：内樹脂層、外樹脂層を支持体Ｖ
と同様とした。

【０１７６】次に下記組成の電子線硬化性有機化合物−
白色顔料組成物を調製した。

【０１７７】 ポリエステルアクリレート ３５重量％ ヘキサンジオールジアクリレート ３５重量％ トリメチロールプロパントリアクリレート ２０重量％ 酸化チタン（アナターゼ型） １０重量％ 上記成分の混合物をボールミルで２０時間分散した。

【０１７８】外樹脂層として、このようにして得られた
組成物を、中樹脂層表面上に、硬化後の塗布量が５ｇ／
ｍ²になるように塗布した。次いでシート状基体の背面
から加速電圧：２００ＫＶで、吸収線量：２Ｍｒａｄの
条件で電子線を照射し、樹脂を硬化させて樹脂被覆層を
形成した。

【０１７９】前記支持体Ａ〜Ｚの白色顔料を有する表面
樹脂層側にコロナ放電処理（出力電流値２アンペア）を
施したのち、ゼラチン下塗層をゼラチン付量４０ｍｇ／
ｍ²になるようと塗布乾燥して設けた。

【０１８０】次にゼラチン下塗層を設けた支持体Ａにさ
らに種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構成の多
層カラー印画紙を作製した。塗布液は下記のようにして
調製した。

【０１８１】なお層順は支持体に最も近い層が第１層
で、支持体から最も遠い層が第７層である。

【０１８２】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）２３．４ｇ、色素画像安定
化剤（ＳＴ−１）３．３４ｇ、（ＳＴ−２）３．３４
ｇ、（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−
１）０．３４ｇ、画像安定剤Ａ５．０ｇ、高沸点有機溶
媒（ＤＢＰ）３．３３ｇおよび高沸点有機溶媒（ＤＮ
Ｐ）１．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、こ
の溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを含有す
る１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイ
ザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を
作製した。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハ
ロゲン化銀乳剤と混合し第１層塗布液を調製した。

【０１８３】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に表１および表２の塗布量になるように各塗布液
を調製した。

【０１８４】又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）
を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−
２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。ま
た各層にＦ−１を全量が０．０４ｇ／ｍ²となるように
添加した。

【０１８５】

【表１】

【０１８６】

【表２】

【０１８７】ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウム ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナ
トリウム塩 ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩 ＤＢＰ ：ジブチルフタレート ＤＮＰ ：ジノニルフタレート ＤＯＰ ：ジオクチルフタレート ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート ＰＶＰ ：ポリビニルピロリドン Ｈ−１ ：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタ
ン Ｈ−２ ：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジン・ナトリウム ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノ
ン ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロ
キノン ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラ
デシルハイドロキノン ＨＱ−５：２，５−ジ〔（１，１−ジメチル−４−ヘキ
シルオキシカルボニル）ブチル〕ハイドロキノン 画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール

【０１８８】

【化１】

【０１８９】

【化２】

【０１９０】

【化３】

【０１９１】

【化４】

【０１９２】

【化５】

【０１９３】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）４０℃
に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ
液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制
御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及
び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつ
つ１８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御
は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐ
Ｈの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行
った。

【０１９４】 （Ａ液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｂ液） 硝酸銀 １０ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｃ液） 塩化ナトリウム １０２．７ｇ Ｋ₂ＩｒＣｌ₆ ４×１０^-8モル／モルＡｇ Ｋ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆ ２×１０^-5モル／モルＡｇ 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて ６００ｍｌ （Ｄ液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｍｌ 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μ
ｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．
５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。次に
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間および（Ｃ）液と（Ｄ）
液の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１と同様にして
平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、
塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ
−１Ｂを得た。

【０１９５】上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−１Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【０１９６】 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モル ＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−１ ４×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−２ １×１０^-4モル／モル ＡｇＸ （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。次に平均粒径０．５０
μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単
分散立方体乳剤ＥＭＰ−２Ｂを得た。

【０１９７】上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い
５５℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−２Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【０１９８】 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モル ＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 増感色素 ＧＳ−１ ４×１０^-4モル／モル ＡｇＸ （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。また平均粒径０．３８
μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単
分散立方体乳剤ＥＭＰ−３Ｂを得た。

【０１９９】上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−３Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の割合で混合し
赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。

【０２００】 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モル ＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−１ １×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−２ １×１０^-4モル／モル ＡｇＸ ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾ ール ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール また赤感光性乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル
当り２．０×１０^-3モル添加した。

【０２０１】

【化６】

【０２０２】こうして得られた試料を試料１０１とし
た。支持体を表３、表４に示す支持体とした以外は、試
料１０１と同様として、試料１０２〜１２６を作成し
た。

【０２０３】このようにして作製した試料を用いて以下
の評価を行った。

【０２０４】〈鮮鋭性の評価〉各試料に解像力テストチ
ャートを赤色光で焼き付けて、下記の現像処理工程を行
った後、得られたシアン画像をマイクロデンシトメータ
ーＰＤＭ−５Ｄ（コニカ株式会社製）にて濃度測定し
て、下記式で示される値を鮮鋭性とした。

【０２０５】鮮鋭性（％）＝（３本／ｍｍの密線プリン
ト画像のＤｍａｘ−Ｄｍｉｎ）／（大面積部でのＤｍａ
ｘ−Ｄｍｉｎ） ここで、Ｄｍａｘ：最高濃度 Ｄｍｉｎ：最低濃度 この値が大きい程、鮮鋭性が優れていることになる。

【０２０６】〈圧力耐性の評価〉露光前に、ヘイドン引
掻強度試験機１８型（新東科学株製）を用いて、５，１
０，２０，３０及び５０ｇの各荷重にて各試料の乳剤面
を引掻き、その後、白色光にてウェッジ露光を行い、下
記の現像処理工程を行い、増減感の発生を５段階で評価
した。

【０２０７】 ◎…優秀 ○…良好 △…やや発生 ×…発生 ××…著しく発生 〈折り曲げ耐性の評価〉未現像試料をＭＩＴ耐折度試験
機を用いて、評価を行った。

【０２０８】試料を幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍの試料
を、測定荷重１．０ｋｇで測定を行い、往復折り曲げ回
数１０回行い、ハロゲン化銀乳剤塗布面のひび割れの発
生している頻度を目視により評価した。

【０２０９】◎…優秀 ○…良好 △…や
や発生 ×…発生 〈白地干渉縞の評価〉各試料を未露光のまま、下記の現
像処理工程を行った後、蛍光灯形式ＦＬ２０Ｓ・ＥＸ−
Ｄの蛍光灯下で、干渉縞の発生度を観察した。

【０２１０】◎ …干渉縞が観察されず、問題無し ○ …やや見られるが、実用上問題無し △ …少し見られ、実用上懸念あり × …はっきり見られ、問題である。実用に適さない。

【０２１１】 〔現像処理〕 処理工程 処 理 温 度 時間 補充量 発色現像 ３８．０±０．３℃ ４５秒 ８０ｃｃ 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 １２０ｃｃ 安定化 ３０〜３４℃ ６０秒 １５０ｃｃ 乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒 現像処理液の組成を下記に示す。

【０２１２】 発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ トリエチレンジアミン ２ｇ ３ｇ ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ − 塩化カリウム ３．５ｇ − 亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ６．０ｇ １０．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ６．８ｇ ６．０ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベン ジスルホン酸誘導体） ２．０ｇ ２．５ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１
０．１０に、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。

【０２１３】 漂白定着液タンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。

【０２１４】 安定化液タンク液及び補充液 ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ジエチレングリコール １．０ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ 塩化ビスマス（４５％水溶液） ０．６５ｇ 硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ ＰＶＰ １．０ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でｐＨ＝７．５に調整する。

【０２１５】得られた結果を表３、表４に示す。

【０２１６】

【表３】

【０２１７】

【表４】

【０２１８】以上、表３、４に示した様に、本発明に係
わる試料は、鮮鋭性評価で０．７０を超える優れた鮮鋭
性であり、良好な圧力カブリ耐性を有するとともに、折
り曲げ耐性と白地が改善されていることが分かる。

【０２１９】実施例２ 実施例１において下記のように変更した処理を行った。

【０２２０】 処理工程 処 理 温 度 時間 補充量 発色現像 ３８．０±０．３℃ ２２秒 ８１ｍｌ 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ２２秒 ５４ｍｌ 安定化 ３０〜３４℃ ２５秒 １５０ｍｌ 乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒 現像処理液の組成を下記に示す。

【０２２１】 発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ − 塩化カリウム ３．５ｇ − 亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ６．５ｇ １０．５ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ３．５ｇ ６．０ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホエチル）ヒドロキシアミン ３．５ｇ ６．０ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベン ジスルホン酸誘導体） ２．０ｇ ２．５ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ 水を加えて全量を１リットルｌとし、タンク液はｐＨ＝
１０．１０に、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。

【０２２２】 漂白定着液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 １００ｇ ５０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ １００ｍｌ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ １．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ５０ｍｌ ２５ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でタンク液はｐＨ＝７．０に、補充液はｐＨ＝６．
５に調整する。

【０２２３】 安定化液タンク液及び補充液 ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ジエチレングリコール １．０ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ ＰＶＰ １．０ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） １０ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でｐＨ＝７．５に調整する。

【０２２４】実施例１と同様に評価し、本発明の効果が
有効に得られることを確認した。

【０２２５】実施例３ 実施例１において、自動現像機としてコニカ 製ＮＰＳ
−８６８Ｊ、処理ケミカルとしてＥＣＯＪＥＴ−Ｐを使
用し、プロセス名ＣＰＫ−２−Ｊ１に従ってランニング
処理した。実施例１と同様に評価し本発明の効果が得ら
れる事を確認した。

【０２２６】

【発明の効果】本発明によれば、鮮鋭性と圧力カブリ耐
性に優れ、折り曲げ耐性と白地が改善されたハロゲン化
銀写真感光材料が得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基紙の両面に樹脂被覆層が塗設された紙
   支持体上の一方に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
   乳剤層及び少なくとも１層の非感光性層を有するハロゲ
   ン化銀写真感光材料において、該紙支持体の該ハロゲン
   化銀乳剤層塗布側の樹脂被覆層が白色顔料の含有率が異
   なる２層以上の積層からなり、該２層以上の樹脂被覆層
   に含有される白色顔料の平均含有率が１６重量％以上で
   あり、またハロゲン化銀乳剤層に最も近い樹脂被覆層の
   白色顔料の含有率が１〜２５重量％であり、該ハロゲン
   化銀乳剤層が塩化銀含有率９５モル％以上のハロゲン化
   銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。
2. 【請求項２】 前記２層以上の積層からなる樹脂被覆層
   において、該樹脂被覆層の少なくとも１層がポリオレフ
   ィン樹脂またはポリエステル樹脂からなり、かつ該樹脂
   被覆層の少なくとも１層がポリオレフィン樹脂以外の樹
   脂からなることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 前記２層以上の樹脂被覆層に含有される
   白色顔料の平均含有率が１８重量％以上であることを特
   徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。