JPH0943771A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 迅速処理適性に優れ、経時保存性が改良され
たハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】 １）基紙の両面に樹脂被覆層が塗設され
た紙支持体上の一方に少なくとも９５モル％の塩化銀を
含有するハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも１層の非感
光性層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
紙支持体の乳剤層塗布側の樹脂被覆層が２層以上の積層
からなり、少なくとも１層の樹脂被覆層の樹脂の透湿度
が２０ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以下で、かつ少なくとも１層
の樹脂の透湿度が２０ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以上である、
２）該乳剤層及び該非感光性層に含まれるゼラチンの総
量が１ｍ²当り８ｇ以下である、３）少なくとも１層の
樹脂被覆層の樹脂の透湿度が１０ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以
下、４）少なくとも１層の樹脂被覆層の樹脂の透湿度が
３０ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以上、５）該紙支持体の該乳剤
層塗布側の樹脂被覆層が白色顔料の含有率が異なる２層
以上の積層からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、詳しくは迅速処理適性に優れ、
長期間保存しても鮮鋭性と光沢の劣化が無く、経時での
生試料保存性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、カラー写真感光材料の普及ととも
に、カラー現像処理は益々簡易迅速化されてきており、
迅速に処理が可能であり、かつ処理において安定である
ことが望まれている。また一方で色再現性、調子再現性
等の画質に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料が望
まれている。

【０００３】カラー印画紙においては、プリント工程及
び現像処理工程の短縮、迅速化、高感度化、処理安定
性、色再現性、調子再現性、鮮鋭性向上、光沢等のため
の研究が従来より広く行われてきた。

【０００４】現像処理時間の迅速化の観点から、カラー
印画紙に適用されるハロゲン化銀乳剤としては、実質的
にヨウ化銀を含まない臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀が用
いられてきた。そして塩化銀含有率が高いハロゲン化銀
乳剤ほど現像性が高く、迅速処理には有利であることが
知られている。

【０００５】銀現像をより迅速化したり、発色効率を高
める等の手段を用いて感光材料に塗設される銀量を減少
させたり、親水性コロイドとして用いるゼラチン量を減
らして乳剤膜厚を薄くすることにより現像性を上げる方
法が行われている。

【０００６】しかしながら、塩化銀含有率の高いハロゲ
ン化銀乳剤の使用、銀量の減少、ゼラチン塗設量の減少
等の現像効率を上げる方法では、一方で未現像の生試料
を長期に保存した場合、測定可能な程度の写真かぶりを
招き、また写真感度の変動等が大きいことがわかった。
即ち、迅速処理を実現するため必須である、塩化銀含有
率の高いハロゲン化銀乳剤の使用、銀量の減少、ゼラチ
ン塗設量の減少を行うには生試料保存性の悪化を解決す
ることが必要であった。

【０００７】またハロゲン化銀カラー写真感光材料の構
成要素として、近年主流をなすものは、支持体上にいわ
ゆるオイルプロテクテッドタイプと称される方法により
親油性の色素形成カプラーや紫外線吸収化合物、抗酸化
剤等の油溶性添加物が高沸点の有機溶媒に溶解された状
態で、油滴粒子状に分散含有するハロゲン化銀乳剤層を
設けたものである。

【０００８】しかしこの様な油滴粒子を含有すると、現
像処理後に長期に保存したり、高温下や高湿下に置かれ
た場合、油滴粒子を構成する成分が、写真構成層の表面
に移動して発生するいわゆる発汗現象（以下、「発汗」
という。）を起こしたり、油滴粒子中のカプラー色素が
写真構成層内を移動し画像が滲んだ状態（以下、「滲
み」という。）となる。

【０００９】「発汗」が発生している現像済のハロゲン
化銀写真感光材料は、光沢の悪化となり、「滲み」の発
生している現像済のハロゲン化銀写真感光材料は、著し
い鮮鋭性の低下を招く。

【００１０】「発汗」や「滲み」の悪化は、ハロゲン化
銀写真感光材料にバインダーとして用いられるゼラチン
量を少なくするとより顕著となる。

【００１１】「発汗」による光沢劣化の改善は特公昭５
６−２４２５６号等に記載の方法である程度改善される
が、油滴量に対しゼラチン量を多く使用しなければなら
ず、結果としてゼラチン付量の多いハロゲン化銀写真感
光材料となり、迅速処理性を上げる有効な手段である低
ゼラチン付量のハロゲン化銀写真感光材料とは相反する
ものである。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明はハロゲン化銀
写真感光材料に関するものであり、詳しくは迅速処理適
性に優れ、長期保存や高湿下、高温下に保存しても発汗
が改良され光沢性と鮮鋭性の低下が抑えられ、更に生試
料の経時保存性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記課題は、 １）基紙の両面に樹脂被覆層が塗設された紙支持体上の
一方に少なくとも９５モル％の塩化銀を含有するハロゲ
ン化銀乳剤を含む少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
及び少なくとも１層の非感光性層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、該紙支持体の該ハロゲン化銀乳
剤層塗布側の樹脂被覆層が２層以上の積層からなり、該
積層の中の少なくとも１層の樹脂被覆層に用いられる樹
脂の透湿度が２０ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以下であり、かつ
該積層の中の少なくとも１層に用いられる樹脂の透湿度
が２０ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以上であることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料、 ２）前記ハロゲン化銀乳剤層及び前記非感光性層に含ま
れるゼラチンの総量が１ｍ²当り８ｇ以下であることを
特徴とする１）記載のハロゲン化銀写真感光材料、 ３）前記積層の中の少なくとも１層の樹脂被覆層に用い
られる樹脂の透湿度が１０ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以下であ
ることを特徴とする１）記載のハロゲン化銀写真感光材
料、 ４）前記積層の中で少なくとも１層の樹脂被覆層に用い
られる樹脂の透湿度が３０ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以上であ
ることを特徴とする１）記載のハロゲン化銀写真感光材
料、 ５）前記紙支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側の樹脂被
覆層が白色顔料の含有率が異なる２層以上の積層からな
ることを特徴とする１）記載のハロゲン化銀写真感光材
料、によって達成された。

【００１４】以下、本発明の詳細について説明する。

【００１５】本発明に用いられる紙支持体は、原紙を基
本とし、その両面に樹脂層を有する紙支持体であって、
ハロゲン化銀乳剤層が塗設される側の樹脂層が２層以上
の積層からなり、及び樹脂層が白色顔料を含有する紙支
持体である。

【００１６】本発明の紙支持体で用いられる原紙は一般
に写真用印画紙に用いられる原料から選択できる。例え
ば天然パルプ、合成パルプ、天然パルプと合成パルプの
混合物の他、各種の抄き合わせ紙用原料を挙げることが
できる。一般には針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹
パルプと広葉樹パルプの混合パルプ等を主成分とする天
然パルプが広く応用できる。中性紙、酸性紙他いかなる
ものでも良い。

【００１７】紙の厚さは４０μｍから２５０μｍが望ま
しい。

【００１８】更に、前記支持体中には一般に製紙で用い
られるサイズ剤、定着剤、張力増強剤、鎮料、帯電防止
剤、染料、カブリ防止剤等の添加剤が配合されていても
良く、また表面サイズ剤、表面張力剤、帯電防止剤等を
適宜表面に塗布したものであっても良い。

【００１９】本発明に用いられる支持体において、ハロ
ゲン化銀乳剤層塗布側とは反対側に樹脂被覆層（以下、
裏樹脂層という）を塗設する方法については、ポリオレ
フィン樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂をラミネ
ートする方法等が知られている。

【００２０】主にラミネートに用いられるオレフィン樹
脂としては、エチレン、プロピレンやその他のα−オレ
フィン類でこれらの少なくとも２種の混合物から選択す
ることが出来る。中でも広く用いられているポリオレフ
ィン樹脂は、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン
又はこれらの混合物である。

【００２１】一般に樹脂のラミネートは、樹脂組成物を
支持体上に溶融押出しコーティング法により形成でき
る。この溶融押出しコーティング法を実施するには、通
常樹脂組成物を、走行する支持体の上に押出機のスリッ
トダイから単一層ないし複数層のフォルム状に溶融押出
塗工する。通常、溶融押出温度は２００〜２５０℃であ
ることが好ましい。樹脂被覆層の厚さについては、特に
制限は無く、通常は１５〜６０μｍの厚さである。

【００２２】前記紙支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側
の樹脂被覆層（以下、表樹脂層という）が白色顔料を含
有する２層以上の積層からなり、該積層の中の少なくと
も１層の樹脂被覆層に用いられる透湿度が２０ｇ／ｍ²
・２４ｈｒ以下である樹脂について説明する。

【００２３】透湿度が２０ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以下の樹
脂としては、ポリ四フッ化エチレン、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリ塩化ビニリデンの共重合体等が上げられる。

【００２４】樹脂の透湿度は、好ましくは１０ｇ／ｍ²
・２４ｈｒ以下である。

【００２５】前記積層の中で基紙に最も近い樹脂被覆層
には、白色顔料が含有されなくてもかまわないが、含有
されている方が好ましい。白色顔料の含有率は１％以上
が好ましく、５％以上２０％以下がより好ましい。

【００２６】白色顔料としては、二酸化チタン（アナタ
ーゼ型、及びルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、酸化アルミニウム及び酸化マグネシウムなどの何れ
も使用可能である。また二酸化チタン粒子の表面を、含
水酸化アルミナなどの金属酸化物で処理して、その分散
性を向上させて使用することも可能である。

【００２７】これら白色顔料は樹脂被覆層の紙支持体に
設ける前に樹脂に均一に分散混合された後、紙支持体に
塗布される。白色顔料をこれら樹脂の中に分散するには
３本のロールミル（スリーロールミル）、２本ロールミ
ル（ツーロールミル）、カウレスディゾルバー、ホモミ
キサー、サンドグラインダー、及び超音波分散機などを
使用することができる。

【００２８】透湿度が２０ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以下の樹
脂を基紙上に樹脂層として塗設する方法については、樹
脂をラミネートする方法が好ましい。

【００２９】一般に樹脂のラミネートは、樹脂組成物を
支持体上に溶融押出しコーティング法により形成でき
る。この溶融押出しコーティング法を実施するには、通
常樹脂組成物を、走行する支持体の上に押出機のスリッ
トダイから単一層ないし複数層のフィルム状に溶融押出
塗工する。

【００３０】通常、溶融押出温度は２００〜２５０℃で
あることが好ましい。

【００３１】次に、前記積層の中で少なくとも１層の樹
脂被覆層に用いる樹脂の透湿度が２０ｇ／ｍ²・２４ｈ
ｒ以上である樹脂について説明する。

【００３２】透湿度が２０ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以上の樹
脂としては、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、セロ
ファン、下記に示す樹脂モノマー、オリゴマーの単独重
合体や、２種以上の共重合体が上げられる。

【００３３】アクリル系及びメタクリル系のオリゴマー
としては、ポリウレタンのアクリル酸エステル、又はメ
タクリル酸エステル、ポリエーテルアルコールのアクリ
ル酸エステル又はメタクリル酸エステル、ビスフェノー
ルＡのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、
ポリエステルのマレイン酸エステル又はフマル酸エステ
ルなどをあげることができる。また、多官能性アクリル
モノマー及びメタアクリルモノマーとしては、１，６−
ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルジアク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ブタ
ジエンアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、エトラエチレングリコールジアクリレート、グ
リセロールトリメタクリレート、ステアリルアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、ブトキシ
エチルアクリレート、１、４−ブタンジオールジアクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、グリシ
ルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、フェノキシエチル
アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジル
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、
エチレンオキシド変性フェノキシ化リン酸アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、イソシア
ヌル酸ジアクリレート、イソシアヌル酸トリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタアクリレート、プロピレンオ
キシド変性トリメチロールプロパンポリアクリレート、
グリシルメタクリルレート、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジ
エポキシプロピルアミノメチル）シクロヘキサン、ペン
タエリスリトールペンタアクリレート、などを挙げるこ
とができる。また単官能性アクリルモノマー及びメタク
リルモノマー、並びにビニルモノマーとしては、スチレ
ン、Ｎービニルピロリドン、ポリオキシエチレンフェニ
ルアルコールのアクリル酸エステル、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、などを挙げることが出来る。

【００３４】これらの樹脂中には、前述した白色顔料を
含有することができる。白色顔料は紙支持体に塗布する
前の塗布液に均一に分散混合し含有される。白色顔料の
含有量は、樹脂被覆層の全固形分重量に対して５〜８０
重量％になるように設定されることが好ましい。その含
有量が５重量％より少なくなると、得られる印画紙上の
写真画像の鮮鋭性が十分でなく、また、この含有量が８
０重量％を越えると、得られる樹脂被覆層の柔軟性が低
下し、膜割れを生ずるようになる。前記と同様にして白
色顔料を分散混合することができる。

【００３５】樹脂の透湿度は、好ましくは３０ｇ／ｍ²
・２４ｈｒ以上である。

【００３６】樹脂層を塗設する方法については、前記の
樹脂をラミネートする方法や、樹脂モノマーやオリゴマ
ーを塗布後にエネルギー照射を施し硬化させる方法があ
る。

【００３７】エネルギー照射による樹脂硬化方法には、
重合前の樹脂と重合開始剤を混合し塗布後に紫外線照射
する方法や、塗布後に電子線を照射して樹脂層を設ける
方法がある。これらの塗布方法としては、ローラーコー
ト法を用いてもよく、或いはその代わりにシートの塗布
に用いられる一般的方法、例えばバーコート法、エアー
ドクターコート法、プレートコート法、スクイズコート
法、エアーナイフ法、リバースロールコート法、及びト
ランスファーコート法などの何れを用いてもよい。ま
た、ファウンテンコーター或いはスリットオリフィスコ
ーター方式を用いることもできる。

【００３８】本発明に用いられる電子線照射は電子線照
射装置に格別の制限はなく、一般にはこのような電子線
照射用の電子線加速機として、比較的安価で大出力が得
られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。
電子線照射の際の加速電圧は１００〜３００ｋＶである
ことが好ましく、吸収線量としては、０．５〜１０Ｍｒ
ａｄであることが好ましい。

【００３９】本発明の樹脂の透湿度が２０ｇ／ｍ²・２
４ｈｒ以上である樹脂被覆層と樹脂の透湿度が２０ｇ／
ｍ²・２４ｈｒ以下である樹脂被覆層は、樹脂被覆層の
積層の何れの層にあってもかまわず、基紙に隣接して
も、ハロゲン化銀乳剤層に隣接してもかまわない。

【００４０】本発明の樹脂の透湿度が２０ｇ／ｍ²・２
４ｈｒ以上である樹脂被覆層の厚みは１〜５０μｍで良
く、２〜４０μｍが好ましい。

【００４１】本発明の樹脂の透湿度が２０ｇ／ｍ²・２
４ｈｒ以下である樹脂被覆層の厚みは１〜５０μｍで良
く、２〜４０μｍが好ましい。

【００４２】また必要に応じて塗布後もしくは硬化後に
鏡面ロールによる表面平滑化或いは絹目ロール等のマッ
トロールによる表面マット化を施してもよい。

【００４３】本発明に係わる樹脂の透湿度は、日本工業
規格ＪＩＳ Ｚ ０２０８、ＩＳＯ推薦規格Ｎｏ．８２
０、ＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｅ ９６−６３Ｔな
どに採用されている重量法の一種である透湿カップ法を
用いることで求めることが出来る。

【００４４】本発明でいう樹脂の透湿度は、ＪＩＳに準
じて９０％の相対湿度で、厚さ１００μｍ、面積１ｍ²
の樹脂フィルムの試料を、２４時間に通過する水蒸気の
量を示すものである。

【００４５】本発明においては、紙支持体に本発明の樹
脂を被覆層として設ける前に、用いる樹脂の透湿性を事
前に前記透湿カップ法で求め、本発明の構成を見いだし
た。本発明に係るハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、
ハロゲン化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の９５％以
上が塩化銀であり実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀か
らなる必要がある。ハロゲン化銀粒子の好ましいハロゲ
ン組成はハロゲン化銀を構成する全ハロゲン化銀の９７
モル％以上、より好ましくは９８〜９９．９９モル％が
塩化銀である。

【００４６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を得るに
は、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化
銀乳剤が特に好ましく用いられる。この場合、高濃度に
臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピ
タキシー接合していても、いわゆるコア・シェル乳剤で
あってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成
の異なる領域が存在するだけであってもよい。また、組
成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよ
い。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒
子の表面の結晶粒子の頂点である事が特に好ましい。

【００４７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を得るには
重金属イオンを含有させるのが有利である。このような
目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、
イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、
オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金
属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属
や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウ
ム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも
鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミ
ウムの金属イオンが好ましい。

【００４８】これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。

【００４９】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子又はイオンとしてはシアン化物イオン、
チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、
臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニ
ル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シア
ン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸
イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。

【００５０】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に重金属イ
オンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン
化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲ
ン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所
で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳
剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に
溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続
的に添加する事ができる。

【００５１】前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に
添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-9
モル以上、１×１０^-2モル以下がより好ましく、特に１
×１０^-8モル以上５×１０^-5モル以下が好ましい。

【００５２】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、
（１００）面を結晶表面として有する立方体である。ま
た、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６
６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２
７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィッ
ク・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２
１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等によ
り、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子
をつくり、これを用いることもできる。更に、双晶面を
有する粒子を用いてもよい。

【００５３】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハ
ロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事が特に好
ましい。

【００５４】本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特
に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真
性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．２μ
ｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲であ
る。

【００５５】この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
てかなり正確にこれを表すことができる。

【００５６】本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布
は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましく
は０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に
好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以
上同一層に添加する事である。ここで変動係数は、粒径
分布の広さを表す係数であり、次式によって定義され
る。

【００５７】変動係数＝Ｓ／Ｒ （ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表
す。） ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を
表す。

【００５８】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【００５９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。

【００６０】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、何れでもよいが、同時混
合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形
式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されている
ｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いること
もできる。

【００６１】また、特開昭５７−９２５２３号、同５７
−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加
装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
供給する装置、ドイツ公開特許２，９２１，１６４号等
に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶
液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−
５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出
し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子
間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置など
を用いてもよい。

【００６２】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物又は増感色素のような
化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、又は、粒子形成終
了の後に添加して用いてもよい。

【００６３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合
物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を
組み合わせて用いることが出来る。

【００６４】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感
剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ
増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、
アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネ
ート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ロー
ダニン、無機イオウ等が挙げられる。

【００６５】本発明に係るイオウ増感剤の添加量として
は、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果
の大きさなどにより変える事が好ましいが、ハロゲン化
銀１モル当たり５×１０^-10〜５×１０^-5モルの範囲、
好ましくは５×１０^-8〜３×１０^-5モルの範囲が好まし
い。

【００６６】本発明に係る金増感剤としては、塩化金
酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することがで
きる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルロー
ダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メル
カプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物
の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物
の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常は
ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-4モル〜１×１０^-8
モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０^-5
モル〜１×１０^-8の化学増感法としては、還元増感法を
用いてもよい。

【００６７】本発明にかかるハロゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを
防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時
に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、
安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いるこ
とのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４
６０３６号公報明細書７ページ下欄に記載された一般式
（II）で表される化合物を挙げることができ、更に好ま
しい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載
の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ
−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５
−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げる
ことができる。これらの化合物は、その目的に応じて、
ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学
増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加さ
れる。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合に
は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-5モル〜５×１０
^-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時
に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０
^-6モル〜１×１０^-2モル程度の量が好ましく、１×１０
^-5モル〜５×１０^-3モルがより好ましい。塗布液調製工
程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、
ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6モル〜１×１０^-1モ
ル程度の量が好ましく、１×１０^-5モル〜１×１０^-2モ
ルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に
添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ²当り１×
１０^-9モル〜１×１０^-3モル程度の量が好ましい。

【００６８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で
種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができ
る。この目的で、公知の化合物を何れも用いることが出
来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特
開平３−２５１８４０号公報３０８ページに記載のＡＩ
−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号公報明細書
記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料として
は、特開平１−２８０７５０号公報の２ページ左下欄に
記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合
物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の
写真特性への影響もなく、また残色による汚染もなく好
ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報３ペー
ジ左下欄〜５ページ左下欄に挙げられた例示化合物
（１）〜（４５）を挙げることができる。

【００６９】これらの染料を添加する量として、鮮鋭性
を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍ
における分光反射濃度が０．７以上にする量が好ましく
更には０．８以上にする事がより好ましい。

【００７０】本発明に係わる感光材料中に、蛍光増白剤
を添加する事が白地性を改良でき好ましい。好ましく用
いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号公
報記載の一般式IIで示される化合物が挙げられる。

【００７１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
カラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカ
プラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わ
せて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感
されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン
化銀乳剤は一種又は、二種以上の増感色素を組み合わせ
て含有する。

【００７２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分
光増感色素としては、公知の化合物を何れも用いること
ができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２
５１８４０号公報２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単
独で又は組み合わせて好ましく用いることができる。緑
感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧ
Ｓ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素と
しては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好まし
く用いられる。また、半導体レーザーを用いるなどして
赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感
色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素として
は、特開平４−２８５９５０号公報６〜８ページに記載
のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられる。ま
た、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に特開平
４−２８５９５０号公報８〜９ページに記載の強色増感
剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号公報１
５〜１７ページに記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み
合わせて用いるのが好ましい。

【００７３】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。

【００７４】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して
溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加し
てもよい。

【００７５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸
収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るい
かなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な
物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大
波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００
〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素
形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極
大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られて
いるものが代表的である。

【００７６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、
特開平４−１１４１５４号公報明細書５ページ左下欄に
記載の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラ
ーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報明
細書５ページ右下欄〜６ページ左下欄にＣＣ−１〜ＣＣ
−９として記載されているものを挙げることができる。

【００７７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとして
は、特開平４−１１４１５４号公報明細書４ページ右上
欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカ
プラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公
報明細書４ページ左下欄〜５ページ右上欄にＭＣ−１〜
ＭＣ−１１として記載されているものを挙げることがで
きる。上記マゼンタカプラーのうちより好ましいのは、
同号公報明細書４ページ右上欄に記載の一般式（Ｍ−
Ｉ）で表されるカプラーであり、そのうち、上記一般式
（Ｍ−Ｉ）のＲＭが３級アルキル基であるカプラーが耐
光性に優れ特に好ましい。同公報明細書５ページ上欄に
記載されているＭＣ−８〜ＭＣ−１１は青から紫、赤に
到る色の再現に優れ、更にディテールの描写力にも優れ
ており好ましい。

【００７８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるイエローカプラーとして
は、特開平４−１１４１５４号公報明細書３ページ右上
欄に記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げ
ることができる。具体的な化合物は、同公報明細書３ペ
ージ左下欄以降にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されて
いるものを挙げることができる。中でも同公報明細書の
一般式〔Ｙ−１〕のＲＹ１がアルコキシ基であるカプラ
ー又は特開平６−６７３８８号公報明細書記載の一般式
〔Ｉ〕で示されるカプラーは好ましい色調の黄色を再現
でき好ましい。このうち特に好ましい化合物例としては
特開平４−１１４１５４号公報明細書４ページ左下欄に
記載されているＹＣ−８、ＹＣ−９、及び特開平６ー６
７３８８号公報明細書１３〜１４ページに記載のＮｏ．
（１）〜（４７）で示される化合物をあげることができ
る。更に最も好ましい化合物は特開平４−８１８４７号
公報明細書１ページ及び同号公報明細書１１ページ〜１
７ページに記載の一般式〔Ｙ−１〕で示される化合物で
ある。

【００７９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加するの
に水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点
１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じ
て低沸点及び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、
ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤
を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホ
モジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサ
ー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、又
は、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れ
てもよい。カプラーを溶解して分散するために用いるこ
との出来る高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレ
ート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレート等
のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、ト
リオクチルフタレート等のリン酸エステル類、が好まし
く用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては
３．５〜７．０である事が好ましい。また二種以上の高
沸点有機溶媒を併用することもできる。

【００８０】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、又は高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機
溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及
び／又は水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液など
の親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散
手段により乳化分散する方法をとることもできる。この
時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとし
ては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げ
ることができる。

【００８１】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ
ン酸基又はその塩を含有するものが挙げられる。具体的
には特開昭６４−２６８５４号公報明細書記載のＡ−１
〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を
置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分
散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加さ
れるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、及び塗
布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０
時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好
ましい。

【００８２】上記各カプラーには、形成された色素画像
の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤
を併用することが好ましい。特に好ましい化合物として
は、特開平２−６６５４１号公報明細書３ページ記載の
一般式Ｉ及びIIで示されるフェニルエーテル系化合物、
特開平３−１７４１５０号公報記載の一般式IIIＢで示
されるフェノール系化合物特開平６４−９０４４５号公
報記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６
２−１８２７４１号公報記載の一般式XII、XIII、XIV、
XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ま
しい。また特開平１−１９６０４９号公報記載の一般式
Ｉ′で示される化合物及び特開平５−１１４１７号公報
記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シア
ン色素用として好ましい。

【００８３】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平４−１１４１５４号公報明細書９ページ左下
欄に記載の化合物（ｄ−１１）、同号公報明細書１０ペ
ージ左下欄に記載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用
いることができる。また、これ以外にも米国特許４，７
７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いるこ
とも出来る。

【００８４】本発明に係わるハロゲン化銀感光材料に
は、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層
の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化
銀乳剤層に添加してカブリ等を改良する事が好ましい。
このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ま
しく、更に好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイド
ロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特
に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号公報記載
の一般式IIで示される化合物であり、同号公報明細書１
３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４及び１７
ページ記載の化合物１が挙げられる。

【００８５】本発明に係わる感光材料中には紫外線吸収
剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の
耐光性を改良する事が好ましい。好ましい紫外線吸収剤
としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好まし
い化合物としては特開平１−２５０９４４号公報記載の
一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６
４６号公報記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭
６３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２
７Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式Ｉで示さ
れる化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般
式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。

【００８６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であ
るが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外
のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一或い
は共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コ
ロイドも用いることができる。

【００８７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるゼラチンは、石灰処理ゼラチンであっても、
酸処理ゼラチンであってもよく、又、牛骨、牛皮、豚革
などの何れを原料として製造されたゼラチンでもよい
が、好ましくは牛骨、豚革を原料とした石灰処理ゼラチ
ンである。

【００８８】本発明において、支持体よりハロゲン化銀
乳剤層を塗設した側にある支持体から最も近いハロゲン
化銀乳剤層から支持体から最も離れた親水性コロイド層
までの感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コ
ロイド層中に含有されるゼラチンの総量は、迅速処理適
性、感度から、本発明に係わるハロゲン化銀写真感光材
料１ｍ²当たり８ｇ以下が好ましく、より好ましくは５
ｇ以上８ｇ未満である。

【００８９】これらバインダーの硬膜剤としてはビニル
スルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独又
は併用して使用する事が好ましい。特開昭６１−２４９
０５４号、同６１−２４５１５３号公報記載の化合物を
使用する事が好ましい。また写真性能や画像保存性に悪
影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特
開平３−１５７６４６号公報記載のような防腐剤及び抗
カビ剤を添加する事が好ましい。また感光材料又は処理
後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特開平６
−１１８５４３号公報や特開平２−７３２５０号公報明
細書記載の滑り剤やマット剤を添加する事が好ましい。

【００９０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照
射、火炎処理等を施した後、直接又は下塗層（支持体表
面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／又はその他の
特性を向上するための１又は２以上の下塗層）を介して
塗布されていてもよい。

【００９１】ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布す
ることの出来るエクストルージョンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用である。

【００９２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
用いて、写真画像を形成するには、ネガ上に記録された
画像を、プリントしようとするハロゲン化銀写真感光材
料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を
一旦デジタル情報に変換した後その画像をＣＲＴ（陰極
線管）上に結像させ、この像をプリントしようとするハ
ロゲン化銀写真感光材料上に結像させて焼き付けてもよ
いし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化
させて走査することによって焼き付けてもよい。

【００９３】本発明は現像主薬を感光材料中に内蔵して
いない感光材料に適用することが好ましく、特に直接鑑
賞用の画像を形成する感光材料に適用する事が好まし
い。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ
画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カ
ラープルーフ用感光材料をあげる事ができる。特に反射
支持体を有する感光材料に適用する事が好ましい。

【００９４】本発明において用いられる芳香族一級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例として下記の化合物を上げるこ
とができる。

【００９５】ＣＤ−１）Ｎ，Ｎ−ジエチルーｐ−フェニ
レンジアミン ＣＤ−２）２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン ＣＤ−３）２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリ
ルアミノ）トルエン ＣＤ−４）４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）アミノ）アニリン ＣＤ−５）２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン ＣＤ−６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−（メタンスルホンアミド）エチル）アニリン ＣＤ−７）Ｎ−（２ーアミノ−５−ジエチルアミノフェ
ニルエチル）メタンスルホンアミド ＣＤ−８）Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン ＣＤ−９）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
メトキシエチルアニリン ＣＤ−１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−エトキシエチル）アニリン ＣＤ−１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン 本発明においては、上記は色現像液を任意のｐＨ域で使
用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０
であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１
２．０の範囲で用いられる。

【００９６】本発明に係る発色現像の処理温度は、３５
℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間
の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からは
あまり高くない方が好ましく、３７℃以上６０℃以下で
処理することが好ましい。

【００９７】発色現像時間は、従来一般には３分３０秒
程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好まし
く、更に２５秒以内の範囲で行うことが更に好ましい。

【００９８】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来
る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イ
オン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、
キレート剤などが用いられる。

【００９９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発
色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理
は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、
通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替と
して、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロゲン
化銀写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装置とし
ては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさん
で搬送するローラートトランスポートタイプであって
も、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベ
ルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成
して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料
を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、
処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、
粘性処理液による方式なども用いることができる。大量
に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処
理されるのが、通常だがこの際、補充液の補充量は少な
い程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態
は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加すること
であり、公開技法９４−１６９３５に記載の方法が最も
好ましい。

【０１００】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。

【０１０１】実施例１ 〔支持体の調製〕写真用印画紙用の白色原紙（坪量１７
５ｇ／ｍ²、厚み１８０μｍ）の一面上にポリエチレン
組成物（密度０．９５ｇ／ｃｃ、ＭＩ８．０ｇ／１０
分）の押し出し被覆を行って３０ｇ／ｍ２のバックラミ
ネート層を形成し、シート状基体を製造した。

【０１０２】次にバックラミネート層設置面と反対の側
の表面上に、下記組成の樹脂層を設け、支持体Ａ，Ｂ，
Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ及びＭを得
た。

【０１０３】尚前記支持体Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，
Ｇ，Ｈ、Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍで用いた基紙に最も近い樹
脂被覆層に用いた樹脂とハロゲン化銀乳剤層に最も近い
樹脂被覆層に用いた樹脂の、それぞれの透湿度は、前記
支持体Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊに塗布
形成された樹脂と同じ樹脂を作成し、日本工業規格ＪＩ
Ｓ Ｚ ０２８０の透湿カップ法に従い、相対湿度９０
％で厚さ１００μｍ、面積１ｍ²の樹脂フィルムとし
て、２４時間に通過する水蒸気のｇ数より求めた。

【０１０４】支持体Ａ：ポリエチレン組成物（密度０．
９２ｇ／ｃｃ，メルトインデックス（ＭＩ）５．０ｇ／
１０分）の８５重量部、酸化チタン白色顔料（アナター
ゼ型）の１５重量部を添加し、混練した後に溶融押出し
コーティングにより３０ｇ／ｍ²の耐水性樹脂層を前記
シート状基体表面に塗設した。また溶融ポリエチレンを
冷やすために用いた冷却ローラーの表面は平滑であっ
た。

【０１０５】用いた樹脂の透湿度は５ｇ／ｍ²・２４ｈ
ｒであった。

【０１０６】支持体Ｂ：ポリエチレンテレフタレート組
成物（極限粘度０．７２ｃｃ／ｇ）の８０重量部、酸化
チタン白色顔料（アナターゼ型）の２０重量部を混練し
た後に３００℃にて溶融押出しラミネートにより３０ｇ
／ｍ²の耐水性樹脂層を前記シート状基体表面に塗設し
た。

【０１０７】用いた樹脂の透湿度は３ｇ／ｍ²・２４ｈ
ｒであった。

【０１０８】支持体Ｃ：以下の変性ポリエステル樹脂を
作製した。

【０１０９】テレフタル酸ジメチルエステル１００重量
部、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチルエステ
ル１４重量部、エチレングリコール８０重量部を添加し
て、常法によりエステル交換反応を行った。得られた生
成物に三酸化アンチモン０．０５重量部を添加し、徐々
に昇温、減圧し２８０℃、０．５ｍｍＨｇの条件にて重
合を行い、テレフタル酸／ナフタレンジカルボン酸＝９
０／１０（モル比）の変性ポリエステルが得られた。得
られた変性ポリエステルの極限粘度は０．７ｃｃ／ｇで
あった。

【０１１０】この変性ポリエステルの８０重量部、酸化
チタン白色顔料（アナターゼ型）の２０重量部を混練し
た後に３００℃にて溶融押出しラミネートにより３０ｇ
／ｍ²の耐水性樹脂層を前記シート状基体表面に塗設し
た。用いた樹脂の透湿度は１３ｇ／ｍ²・２４ｈｒであ
った。

【０１１１】支持体Ｄ：下記組成の電子線硬化性有機化
合物−白色顔料組成物を調製した。

【０１１２】 ポリエステルアクリレート ２５重量部 ヘキサンジオールジアクリレート ２５重量部 トリメチロールプロパントリアクリレート １０重量部 酸化チタン（アナターゼ型） ４０重量部 上記成分の混合物をボールミルで２０時間分散した。

【０１１３】このようにして得られた組成物を、前記シ
ート状基体の表面に、硬化後の塗布量が３０ｇ／ｍ²に
なるように塗布した。次いでシート状基体の背面から加
速電圧：２００ＫＶで、吸収線量：２Ｍｒａｄの条件で
電子線を照射し、樹脂を硬化させて表面樹脂被覆層を形
成した。

【０１１４】用いた樹脂の透湿度は４５ｇ／ｍ²・２４
ｈｒであった。

【０１１５】支持体Ｅ：ポリエチレン組成物（密度０．
９５ｇ／ｃｃ，メルトインデックス（ＭＩ）８．０ｇ／
１０分）の９０重量部、酸化チタン白色顔料（アナター
ゼ型）の１０重量部を添加し、混練した後に溶融押出し
コーティングにより１５ｇ／ｍ²の耐水性樹脂層を前記
シート状基体表面に塗設した。

【０１１６】用いた樹脂の透湿度は４ｇ／ｍ²・２４ｈ
ｒであった。

【０１１７】次にポリエチレン組成物（密度０．９２ｇ
／ｃｃ，メルトインデックス（ＭＩ）５．０ｇ／１０
分）の８５重量部、酸化チタン白色顔料（アナターゼ
型）の１５重量部を添加し、混練した後に溶融押出しコ
ーティングにより１５ｇ／ｍ²の耐水性樹脂層を前記樹
脂表面に塗設した。

【０１１８】用いた樹脂の透湿度は６ｇ／ｍ²・２４ｈ
ｒであった。

【０１１９】支持体Ｆ：ポリエチレン組成物（密度０．
９２ｇ／ｃｃ，メルトインデックス（ＭＩ）５．０ｇ／
１０分）の９０重量部、酸化チタン白色顔料（アナター
ゼ型）の１０重量部を添加し、混練した後に溶融押出し
コーティングにより１５ｇ／ｍ²の耐水性樹脂層を前記
シート状基体表面に塗設した。

【０１２０】用いた樹脂の透湿度は６ｇ／ｍ²・２４ｈ
ｒであった。

【０１２１】次にポリエチレンテレフタレート組成物
（極限粘度０．７２ｃｃ／ｇ）の８０重量部、酸化チタ
ン白色顔料（アナターゼ型）の２０重量部を混練した後
に３００℃にて溶融押出しラミネートにより１５ｇ／ｍ
²の耐水性樹脂層を前記樹脂表面に塗設した。

【０１２２】用いた樹脂の透湿度は３ｇ／ｍ²・２４ｈ
ｒであった。

【０１２３】支持体Ｇ 下記組成の電子線硬化性有機化合物−白色顔料組成物を
調製した。

【０１２４】 ウレタンアクリレートオリゴマー ２５重量部 （米国特許第４０９２１７３号記載のもの） ジエチレングリコールジアクリレート ２５重量部 酸化チタン（アナターゼ型） ５０重量部 上記成分の混合物をボールミルで２０時間分散した。

【０１２５】このようにして得られた組成物を、前記シ
ート状基体の表面に、硬化後の塗布量が１５ｇ／ｍ²に
なるように塗布した。次いでシート状基体の背面から加
速電圧：２００ＫＶで、吸収線量：２Ｍｒａｄの条件で
電子線を照射し、樹脂を硬化させて表面樹脂被覆層を形
成した。

【０１２６】用いた樹脂の透湿度は２１０ｇ／ｍ²・２
４ｈｒであった。

【０１２７】次にこの樹脂硬化被覆層の上にポリエチレ
ン組成物（密度０．９２ｇ／ｃｃ，メルトインデックス
（ＭＩ）５．０ｇ／１０分）の９０重量部、酸化チタン
白色顔料（アナターゼ型）の１０重量部を添加し、混練
した後に溶融押出しコーティングにより１５ｇ／ｍ²の
耐水性樹脂層を塗設した。

【０１２８】用いた樹脂の透湿度は５ｇ／ｍ²・２４ｈ
ｒであった。

【０１２９】支持体Ｈ：下記組成の電子線硬化性有機化
合物−白色顔料組成物を調製した。

【０１３０】 ウレタンアクリレートオリゴマー ２５重量部 （米国特許第４，０９２，１７３号記載のもの） ジエチレングリコールジアクリレート ２５重量部 酸化チタン（アナターゼ型） ５０重量部 上記成分の混合物をボールミルで２０時間分散した。

【０１３１】このようにして得られた組成物を、前記シ
ート状基体の表面に、硬化後の塗布量が１５ｇ／ｍ²に
なるように塗布した。次いでシート状基体の背面から加
速電圧：２００ＫＶで、吸収線量：２Ｍｒａｄの条件で
電子線を照射し、樹脂を硬化させて表面樹脂被覆層を形
成した。

【０１３２】用いた樹脂の透湿度は２１０ｇ／ｍ²・２
４ｈｒであった。

【０１３３】次にポリエチレンテレフタレート組成物
（極限粘度０．７２ｃｃ／ｇ）の８０重量部、酸化チタ
ン白色顔料（アナターゼ型）の２０重量部を混練した後
に３００℃にて溶融押出しラミネートにより１５ｇ／ｍ
²の耐水性樹脂層を前記樹脂表面に塗設した。

【０１３４】用いた樹脂の透湿度は３ｇ／ｍ²・２４ｈ
ｒであった。

【０１３５】支持体Ｉ：ポリエチレン組成物（密度０．
９２ｇ／ｃｃ，メルトインデックス（ＭＩ）５．０ｇ／
１０分）の９０重量部、酸化チタン白色顔料（アナター
ゼ型）の１０重量部を添加し、混練した後に溶融押出し
コーティングにより１５ｇ／ｍ²の耐水性樹脂層を前記
シート状基体表面に塗設した。

【０１３６】用いた樹脂の透湿度は５ｇ／ｍ²・２４ｈ
ｒであった。

【０１３７】下記組成の電子線硬化性有機化合物−白色
顔料組成物を調製した。

【０１３８】 ポリエステルアクリレート ３０重量部 ヘキサンジオールジアクリレート ３０重量部 トリメチロールプロパントリアクリレート １５重量部 酸化チタン（アナターゼ型） １５重量部 上記成分の混合物をボールミルで２０時間分散した。

【０１３９】このようにして得られた組成物を、前記耐
水性樹脂層上に、硬化後の塗布量が１５ｇ／ｍ²になる
ように塗布した。次いでシート状基体の背面から加速電
圧：２００ＫＶで、吸収線量：２Ｍｒａｄの条件で電子
線を照射し、樹脂を硬化させて表面樹脂被覆層を形成し
た。

【０１４０】用いた樹脂の透湿度は３０ｇ／ｍ²・２４
ｈｒであった。

【０１４１】支持体Ｊ：ポリエチレン組成物（密度０．
９２ｇ／ｃｃ，メルトインデックス（ＭＩ）５．０ｇ／
１０分）の８５重量部、酸化チタン白色顔料（アナター
ゼ型）の１５重量部を添加し、混練した後に溶融押出し
コーティングにより１５ｇ／ｍ²の耐水性樹脂層を前記
シート状基体表面に塗設した。

【０１４２】用いた樹脂の透湿度は５ｇ／ｍ²・２４ｈ
ｒであった。

【０１４３】下記組成の電子線硬化性有機化合物−白色
顔料組成物を調製した。

【０１４４】 ポリエステルアクリレート ２５重量部 ヘキサンジオールジアクリレート ２５重量部 トリメチロールプロパントリアクリレート １０重量部 酸化チタン（アナターゼ型） ４０重量部 上記成分の混合物をボールミルで２０時間分散した。

【０１４５】このようにして得られた組成物を、前記耐
水性樹脂層上に、硬化後の塗布量が１５ｇ／ｍ²になる
ように塗布した。次いでシート状基体の背面から加速電
圧：２００ＫＶで、吸収線量：２Ｍｒａｄの条件で電子
線を照射し、樹脂を硬化させて表面樹脂被覆層を形成し
た。

【０１４６】用いた樹脂の透湿度は４５ｇ／ｍ²・２４
ｈｒであった。

【０１４７】支持体Ｋ：ポリエチレンテレフタレート組
成物（極限粘度０．７２ｃｃ／ｇ）の８０重量部、酸化
チタン白色顔料（アナターゼ型）の２０重量部を混練し
た後に３００℃にて溶融押出しラミネートにより１５ｇ
／ｍ²の耐水性樹脂層を前記シート状基体表面に塗設し
た。

【０１４８】用いた樹脂の透湿度は３ｇ／ｍ²・２４ｈ
ｒであった。

【０１４９】下記組成の電子線硬化性有機化合物−白色
顔料組成物を調製した。

【０１５０】 ポリエステルアクリレート ２５重量部 ヘキサンジオールジアクリレート ２５重量部 トリメチロールプロパントリアクリレート １５重量部 酸化チタン（アナターゼ型） ４０重量部 上記成分の混合物をボールミルで２０時間分散した。

【０１５１】このようにして得られた組成物を、前記耐
水性樹脂層上に、硬化後の塗布量が１５ｇ／ｍ²になる
ように塗布した。次いでシート状基体の背面から加速電
圧：２００ＫＶで、吸収線量：２Ｍｒａｄの条件で電子
線を照射し、樹脂を硬化させて表面樹脂被覆層を形成し
た。

【０１５２】用いた樹脂の透湿度は４５ｇ／ｍ²・２４
ｈｒであった。

【０１５３】支持体Ｌ：以下の変性ポリエステル樹脂を
作製した。

【０１５４】テレフタル酸ジメチルエステル１００重量
部、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチルエステ
ル１４重量部、エチレングリコール８０重量部を添加し
て、常法によりエステル交換反応を行った。得られた生
成物に三酸化アンチモン０．０５重量部を添加し、徐々
に昇温、減圧し２８０℃、０．５ｍｍＨｇの条件にて重
合を行い、テレフタル酸／ナフタレンジカルボン酸＝９
０／１０（モル比）の変性ポリエステルが得られた。得
られた変性ポリエステルの極限粘度は０．７ｃｃ／ｇで
あった。

【０１５５】この変性ポリエステルの８０重量部、酸化
チタン白色顔料（アナターゼ型）の２０重量部を混練し
た後に３００℃にて溶融押出しラミネートにより１５ｇ
／ｍ²の耐水性樹脂層を前記シート状基体表面に塗設し
た。

【０１５６】用いた樹脂の透湿度は１１ｇ／ｍ²・２４
ｈｒであった。

【０１５７】下記組成の電子線硬化性有機化合物−白色
顔料組成物を調製した。

【０１５８】 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ７５重量部 酸化チタン（ルチル型） ２５重量部 上記成分の混合物をボールミルで２０時間分散した。

【０１５９】このようにして得られた組成物を、前記耐
水性樹脂層上に、硬化後の塗布量が１５ｇ／ｍ²になる
ように塗布した。次いでシート状基体の背面から加速電
圧：２００ＫＶで、吸収線量：２Ｍｒａｄの条件で電子
線を照射し、樹脂を硬化させて表面樹脂被覆層を形成し
た。

【０１６０】用いた樹脂の透湿度は１２０ｇ／ｍ²・２
４ｈｒであった。

【０１６１】支持体Ｍ ポリエチレン組成物（密度０．９２ｇ／ｃｃ，メルトイ
ンデックス（ＭＩ）５．０ｇ／１０分）の９０重量部、
酸化チタン白色顔料（アナターゼ型）の１０重量部を添
加し、混練した後に溶融押出しコーティングにより１５
ｇ／ｍ²の耐水性樹脂層を前記シート状基体表面に塗設
した。用いた樹脂の透湿度は５ｇ／ｍ²・２４ｈｒであ
った。

【０１６２】下記組成の電子線硬化性有機化合物−白色
顔料組成物を調製した。

【０１６３】 ウレタンアクリレートオリゴマー ２５重量部 アクリレートモノマー ２５重量部 酸化チタン（アナターゼ型） ５０重量部 上記成分の混合物をボールミルで２０時間分散した。

【０１６４】このようにして得られた組成物を、前記耐
水性樹脂層上に、硬化後の塗布量が１０ｇ／ｍ²になる
ように塗布した。次いでシート状基体の背面から加速電
圧：１５０ＫＶで、吸収線量：２Ｍｒａｄの条件で電子
線を照射し、樹脂を硬化させて樹脂被覆層を形成した。
用いた樹脂の透湿度は２００ｇ／ｍ²・２４ｈｒであっ
た。

【０１６５】次に下記組成の電子線硬化性有機化合物−
白色顔料組成物を調製した。

【０１６６】 ポリエステルアクリレート ３５重量部 ヘキサンジオールジアクリレート ３５重量部 トリメチロールプロパントリアクリレート ２０重量部 酸化チタン（アナターゼ型） １０重量部 上記成分の混合物をボールミルで２０時間分散した。

【０１６７】このようにして得られた組成物を、前記樹
脂層表面上に、硬化後の塗布量が１０ｇ／ｍ²になるよ
うに塗布した。次いでシート状基体の背面から加速電
圧：２００ＫＶで、吸収線量：２Ｍｒａｄの条件で電子
線を照射し、樹脂を硬化させて表面樹脂被覆層を形成し
た。用いた樹脂の透湿度は３５ｇ／ｍ²・２４ｈｒであ
った。

【０１６８】尚、層順は支持体に最も近い層が第一層
で、支持体に最も遠い層が第７層である。

【０１６９】前記支持体Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，
Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍの白色顔料を有する表面樹脂層
側にコロナ放電処理（出力電流値２アンペア）を施した
のち、ゼラチン下塗層をゼラチン付量４０ｍｇ／ｍ²に
なるようと塗布乾燥して設けた。

【０１７０】次にゼラチン下塗層を設けた支持体Ａに更
に種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層
カラー印画紙を作製した。塗布液は下記のようにして調
製した。

【０１７１】尚、層順は支持体に最も近い層が第１層で
支持体に最も遠い層が第７層である。

【０１７２】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）２３．４ｇ、色素画像安定
化剤（ＳＴ−１）３．３４ｇ、（ＳＴ−２）３．３４
ｇ、（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−
１）０．３４ｇ、画像安定剤Ａ５．０ｇ、高沸点有機溶
媒（ＤＢＰ）３．３３ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）
１．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、この溶
液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを含有する１
０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザー
を用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製
した。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲ
ン化銀乳剤と混合し第１層塗布液を調製した。

【０１７３】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に表１及び表２の塗布量になるように各塗布液を
調製した。

【０１７４】又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）
を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−
２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。ま
た各層にＦ−１を全量が０．０４ｇ／ｍ²となるように
添加した。

【０１７５】

【表１】

【０１７６】

【表２】

【０１７７】ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウム ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナ
トリウム塩 ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩 ＤＢＰ ：ジブチルフタレート ＤＮＰ ：ジノニルフタレート ＤＯＰ ：ジオクチルフタレート ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート ＰＶＰ ：ポリビニルピロリドン Ｈ−１ ：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタ
ン Ｈ−２ ：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジン・ナトリウム ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノ
ン ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロ
キノン ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラ
デシルハイドロキノン ＨＱ−５：２，５−ジ（１，１−ジメチル−４−ヘキシ
ルオキシカルボニル）ブチルハイドロキノン 画像安定剤Ａ：Ｐ−ｔ−オクチルフェノール

【０１７８】

【化１】

【０１７９】

【化２】

【０１８０】

【化３】

【０１８１】

【化４】

【０１８２】

【化５】

【０１８３】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）４０℃
に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ
液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制
御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及
び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつ
つ１８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御
は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐ
Ｈの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行
った。

【０１８４】 （Ａ液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｂ液） 硝酸銀 １０ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｃ液） 塩化ナトリウム １０２．７ｇ Ｋ₂ＩｒＣｌ₆ ４×１０^-8モル／モルＡｇ Ｋ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆ ２×１０^-5モル／モルＡｇ 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて ６００ｍｌ （Ｄ液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｍｌ 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μ
ｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．
５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。次ぎに
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ）液と（Ｄ）液
の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１と同様にして平
均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩
化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−
１Ｂを得た。

【０１８５】上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−１Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【０１８６】 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モル ＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−１ ４×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−２ １×１０^-4モル／モル ＡｇＸ （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。次ぎに平均粒径０．５
０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の
単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２Ｂを得た。

【０１８７】上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い
５５℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−２Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【０１８８】 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モル ＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 増感色素 ＧＳ−１ ４×１０^-4モル／モル ＡｇＸ （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。また平均粒径０．３８
μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単
分散立方体乳剤ＥＭＰ−３Ｂを得た。

【０１８９】上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−３Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の割合で混合し
赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。

【０１９０】 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モル ＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−１ １×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−２ １×１０^-4モル／モル ＡｇＸ ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾ ール ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール また赤感光性乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル
当り２．０×１０^-3モル添加した。

【０１９１】

【化６】

【０１９２】こうして得られた試料を試料１０１とし
た。この試料１０１をもとに支持体を表３に示す支持体
とし、全層のゼラチン塗設量を均一に変更して表３に示
すゼラチン塗設量に変化させて試料１０１から１３８を
得た。

【０１９３】このようにして作製した試料を用いて以下
の評価を行った。

【０１９４】＜迅速処理適性の評価＞常法に従って白色
光にてウエッジ露光した後、下記の現像処理工程Ａと現
像処理工程Ｂを行った。得られた試料を、コニカ株式会
社製ＰＤＡ−６５濃度計にて青色光にて反射濃度測定を
行い、各々の階調（特性曲線の濃度０．８０と１．８０
の２点を結び直線の傾き（γ）を用いる）を求めた。

【０１９５】迅速処理性については、以下の式で求め
た。

【０１９６】迅速処理性＝γＢ（現像処理工程Ｂの処理
での階調）／γＡ（現像処理工程Ａの処理での階調） この値が１に近いほど迅速処理性に優れる。

【０１９７】結果を表３、表４に示す。

【０１９８】＜発汗性の評価＞各試料に白色光で均一に
露光した後、下記の現像処理工程Ａを行った。

【０１９９】得られた試料を８５℃、６０％ＲＨ条件下
に１０日間保存し、試料表面への油剤の発汗による光沢
劣化を目視で評価した。

【０２００】◎ 「発汗」が見られない ○ 「発汗」が殆ど見られない △ 「発汗」が見られるが、商品として可 × 「発汗」がかなり見られ、商品として不可 ××「発汗」が甚だしく画質を大きく損ねる。

【０２０１】得られた結果を表３、表４に示す。

【０２０２】＜経時での光沢低下の評価＞白色光で露光
した試料を、下記の現像処理工程Ａを行い、得られた黒
地試料の表面の光沢度を日本電色工業株製ＶＧ−ＩＤ型
光沢度計により入射角６０゜、受光角６０゜で測定し
た。

【０２０３】次に上記の即の光沢性評価の試料を、７５
℃、相対湿度６０％の高温高湿下に１４日間保存した
後、前記と同様に光沢性の評価を行った。

【０２０４】経時保存での鮮鋭性の劣化の程度を下記式
で求めた。

【０２０５】光沢劣化度＝（高温高湿下１４日の光沢
値）／（即の光沢値） この値が１に近いほど経時での光沢劣化が小さい。

【０２０６】得られた結果を表３、表４に示す。

【０２０７】＜経時での鮮鋭性低下の評価＞各試料に解
像力テストチャートを赤色光で焼き付けて、下記の現像
処理工程Ａを行った後、得られたシアン画像をマイクロ
デンシトメーターＰＤＭ−５Ｄ（コニカ株式会社製）に
て濃度測定して、下記式で示される値を即の鮮鋭性とし
た。

【０２０８】即の鮮鋭性（％）＝（３本／ｍｍの密線プ
リント画像のＤｍａｘ−Ｄｍｉｎ）／（大面積部でのＤ
ｍａｘ−Ｄｍｉｎ） ここで、Ｄｍａｘ：最高濃度、Ｄｍｉｎ：最低濃度 次に上記の即の鮮鋭性評価の試料を、７５℃、相対湿度
６０％の高温高湿下に１４日間保存した後、前記と同様
に鮮鋭性の評価を行った。

【０２０９】経時保存での鮮鋭性の劣化の程度を下記式
で求めた。

【０２１０】鮮鋭性劣化度＝（高温高湿下１４日の鮮鋭
性（％））／（即の鮮鋭性（％）） この値が１に近いほど経時での鮮鋭性劣化が小さい。

【０２１１】得られた結果を表３、表４に示す。

【０２１２】（生試料保存のカブリ評価）各試料を２ロ
ールずつ用意し一方は５０℃、相対湿度４０％で４週間
保存し、他方を冷蔵庫で保存した。こうして経時保存し
た試料を未露光のまま、以下の現像処理を行い、最もカ
ブリの出易い黄色濃度Ｄ１を測定した。

【０２１３】冷蔵庫保存の試料において上記と同様に処
理を行い、黄色濃度Ｄ０を求めた。

【０２１４】カブリの度合いを（Ｄ１−Ｄ０）で表示し
た。０に近い値ほど生試料保存でのカブリ増加が小さい
ことを表す。

【０２１５】得られた結果を表３、表４に示す。

【０２１６】（経時保存性での感度変動）経時保存性の
評価を行うために、各試料を２ロールずつ用意し一方は
４０℃、相対湿度４０％で４週間保存し、他方を冷蔵庫
で保存した。こうして経時保存した試料を光学ウェッジ
と赤フィルターを介して０．５秒の露光を与えた後、以
下の現像処理を行った。冷蔵庫保存の試料において上記
と同様に感度を求め、この時の感度をＳ１とする。同様
に経時保存した試料の感度Ｓ２を求めた。

【０２１７】感度変化をＳ２／Ｓ１で表示した。１に近
い値ほど経時保存での経時変動が小さいことを表す。

【０２１８】 〔現像処理工程Ａ〕 処理工程 処 理 温 度 時間 補充量 発色現像 ３８．０±０．３℃ ４５秒 ８０ｃｃ 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 １２０ｃｃ 安定化 ３０〜３４℃ ６０秒 １５０ｃｃ 乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒 現像処理液の組成を下記に示す。

【０２１９】 発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ トリエチレンジアミン ２ｇ ３ｇ ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ − 塩化カリウム ３．５ｇ − 亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）−３−メチル −４−アミノアニリン硫酸塩 ６．０ｇ １０．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ６．８ｇ ６．０ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベン ジスルホン酸誘導体） ２．０ｇ ２．５ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１
０．１０に、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。

【０２２０】 漂白定着液タンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。

【０２２１】 安定化液タンク液及び補充液 ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ジエチレングリコール １．０ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ 塩化ビスマス（４５％水溶液） ０．６５ｇ 硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ ＰＶＰ １．０ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でｐＨ＝７．５に調整する。

【０２２２】 〔現像処理工程Ｂ〕 処理工程 処 理 温 度 時間 補充量 発色現像 ３８．０±０．３℃ ２２秒 ８１ｍｌ 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ２２秒 ５４ｍｌ 安定化 ３０〜３４℃ ２５秒 １５０ｍｌ 乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒 現像処理液の組成を下記に示す。

【０２２３】 発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ − 塩化カリウム ３．５ｇ − 亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）−３−メチル −４−アミノアニリン硫酸塩 ６．５ｇ １０．５ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ３．５ｇ ６．０ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホエチル）ヒドロキシアミン ３．５ｇ ６．０ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベン ジスルホン酸誘導体） ２．０ｇ ２．５ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ 水を加えて全量を１リットルｌとし、タンク液はｐＨ＝
１０．１０に、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。

【０２２４】 漂白定着液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 １００ｇ ５０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ １００ｍｌ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ １．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ５０ｍｌ ２５ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でタンク液はｐＨ＝７．０に、補充液はｐＨ＝６．
５に調整する。

【０２２５】 安定化液タンク液及び補充液 ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ジエチレングリコール １．０ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ ＰＶＰ １．０ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） １０ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でｐＨ＝７．５に調整する。

【０２２６】得られた結果を表３、表４に示す。

【０２２７】

【表３】

【０２２８】

【表４】

【０２２９】表３、４に示した様に、本発明に係わる試
料は、迅速処理適性を上げるためにゼラチン付量を下げ
ても、発汗、光沢経時劣化、経時鮮鋭性の低下が小さ
く、経時での生試料保存性が改善していることが分か
る。

【０２３０】実施例２ 実施例１において、自動現像機としてコニカ製ＮＰＳ−
８６８Ｊ、処理ケミカルとしてＥＣＯＪＥＴ−Ｐを使用
し、プロセス名ＣＰＫ−２ーＪ１に従ってランニング処
理した。実施例１と同様に評価し本発明の効果が得られ
る事を確認した。

【０２３１】

【発明の効果】本発明によれば、迅速処理適性に優れ、
発汗が改良され、長期保存しても鮮鋭性と光沢の劣化が
小さく、また経時での生試料保存性が改良されたハロゲ
ン化銀写真感光材料が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/00 ５２０ Ｇ０３Ｃ 7/00 ５２０

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基紙の両面に樹脂被覆層が塗設された紙
   支持体上の一方に少なくとも９５モル％の塩化銀を含有
   するハロゲン化銀乳剤を含む少なくとも一層のハロゲン
   化銀乳剤層及び少なくとも１層の非感光性層を有するハ
   ロゲン化銀写真感光材料において、該紙支持体の該ハロ
   ゲン化銀乳剤層塗布側の樹脂被覆層が２層以上の積層か
   らなり、該積層の中の少なくとも１層の樹脂被覆層に用
   いられる樹脂の透湿度が２０ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以下で
   あり、かつ該積層の中の少なくとも１層に用いられる樹
   脂の透湿度が２０ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以上であることを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 前記ハロゲン化銀乳剤層及び前記非感光
   性層に含まれるゼラチンの総量が１ｍ²当り８ｇ以下で
   あることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。
3. 【請求項３】 前記積層の中の少なくとも１層の樹脂被
   覆層に用いられる樹脂の透湿度が１０ｇ／ｍ²・２４ｈ
   ｒ以下であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 前記積層の中で少なくとも１層の樹脂被
   覆層に用いられる樹脂の透湿度が３０ｇ／ｍ²・２４ｈ
   ｒ以上であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 前記紙支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布
   側の樹脂被覆層が白色顔料の含有率が異なる２層以上の
   積層からなることを特徴とする請求項１記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。