JP3395020B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、詳しくは迅速処理が可能で、優れた光
沢を有し、かつ画像中の濃度ムラ及び色ムラが改良され
たネガ−ポジ型のハロゲン化銀カラー印画紙写真感光材
料に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、カラー写真感光材料の普及ととも
に、カラー現像処理は益々簡易迅速化されてきた。その
一方で高品質な画像への要求も益々高まっている。しか
し、現像処理の迅速化に伴い、カラー感光材料の品質、
例えば、プリント画面の濃度ムラ、発色ムラ、光沢等、
が劣化することが知られている。
【0003】カラー印画紙感光材料の迅速処理化に対し
て、写真用支持体としては吸水が多く乾燥時間のかかる
バライタ印画紙(原紙の上に硫酸バリウムが被覆されて
いる)から乾燥の早いポリエチレンラミネート印画紙が
使用されるようになって来た。またポリエチレンラミネ
ートに代わって電子線硬化型樹脂層で被覆された印画紙
も提案されている。ポリエチレンラミネート写真用支持
体表面には通常微小な凹凸があり、現像処理後に不必要
な濃度ムラや色ムラを生じ易くなり、現像処理迅速化に
より更にこれらの欠点が助長されることが知られてい
る。特にネガ型感光材料を介さずにポジ像を形成するプ
リント材料、例えば反転カラーペーパー、直接ポジカラ
ーペーパー、銀色素漂白法カラーペーパーなどで生じ易
いことが知られている。
【0004】一方、現像処理迅速化に対する技術手段と
してハロゲン化銀として塩化銀を用いることが好ましい
ことが近年見いだされ、この手段が広く普及しつつあ
る。例えば、感光材料のハロゲン化銀乳剤粒子の塩化銀
含有率が90モル%以上に高めることにより現像処理迅速
化に好ましいことが、特開平4-204643号明細書の7頁右
下の記載に見られる。また他に、一般に、銀現像をより
速めたり、発色効率を高めたりして感光材料の現像処理
を迅速化するには、感光材料の塗布銀量を減少させた
り、乳剤層膜厚を減少させたりする手段が行われること
が知られている。しかし、それらの迅速化手段が、プリ
ント画面の濃度ムラや発色ムラの程度を増幅させること
も知られている。
【0005】特開平2-282243号明細書に、ポジ型カラー
印画紙の写真用支持体の紙支持体にポリエチレンラミネ
ートしたものを使用した場合、現像処理後に発生する濃
度ムラ、色ムラについて、支持体のハロゲン化銀感光層
が塗布される側の樹脂層表面あらさ値が0.15μm以下で
あって、かつ塗布銀量を0.9g/m2以下にすることによ
り、それらの改良ができるという記載がある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】ハロゲン化銀カラー写
真感光材料の現像処理迅速化する手段として、ハロゲン
化銀を主に塩化銀とすることは必須であるが、更なる迅
速化にたいしては、ハロゲン化銀の95モル%以上を塩化
銀にすることと、単位面積当たりのハロゲン化銀の銀量
の低減が必要になる。しかしながら、銀量を低減して行
くと、現像後の濃度ムラや色ムラが劣化してしまう。
【0007】高塩化銀化して迅速現像処理化すると、濃
度ムラ等の他に現像処理後のプリント画面の光沢性が劣
化することもわかって来た。
【0008】すなわち、更なる現像処理の迅速化を実現
するためには、これらの濃度ムラ、色ムラ及び光沢性の
劣化を解決しなければならなかった。
【0009】従って、本発明の目的は、更なる迅速現像
処理が出来、現像後の濃度ムラ、色ムラ及び光沢性の劣
化のない優れたネガ−ポジ型ハロゲン化銀カラー印画紙
写真感光材料(プリント)を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】このように、本発明者は
更なる迅速現像処理化に対応するための新しいハロゲン
化銀カラー写真感光材料について鋭意開発を行い、種々
検討した結果、次のような結論を得た。
【0011】すなわち、本発明者は紙支持体の両面に樹
脂層が設けられている写真用支持体上に、ハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀写真感光材料の少なくとも一層のハ
ロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子が構成する全ハロ
ゲン化銀の95モル%以上が塩化銀であり、該写真用支持
体のハロゲン化銀感光層が塗布される側の樹脂層表面の
下記数式で表される中心面平均粗さ(SRa)が0.08μm
以下であり、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料の単位
面積当たりのハロゲン化銀乳剤層の総銀量が0.4〜0.57
g/m 2 びゼラチン総量が5.0〜7.0g/m 2 あることを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料によって達
成し得た。
【0012】
【数2】
【0013】ここで、 式中;SRaは中心面平均粗さ
を表し、Lxは測定面域のX軸方向の長さを表し、Lyは
測定面域のY軸方向の長さを表し、SAは測定面域の面
積を表し、SA=Lx×Lyであり、この時、Lx=7.5m
m、Ly=21mmとし、f(x,y) は表面凹凸面を表し、
x,yはそれぞれ測定点のx方向及びy方向の位置座標
を表す。以下、本発明について詳細に説明する。
【0014】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の写真用支持体に用いられる紙支持体(原紙ともいう)
は写真用印画紙グレードのものが用いられる。また原紙
の原料としては天然パルプ、合成パルプ、天然パルプと
合成パルプの混合物の他、各種の抄き合わせ紙用原料を
挙げることができる。天然パルプとしては、針葉樹パル
プ、広葉樹パルプ、針葉樹パルプと広葉樹パルプの混合
パルプ等が用いられる。抄紙された原紙は製造法により
中性紙、酸性紙等があるが、その製法による原紙の種類
には左右されず、中性紙、酸性紙等他のいかなるもので
も良いが、写真用印画紙グレードの原紙を使用するのが
好ましい。特に写真用印画紙グレードの中性紙が好まし
い。紙の厚さは40〜250μmが望ましい。
【0015】上記紙支持体の中には、一般に製紙時に用
いられるサイズ剤、定着剤、張力増強剤、鎮料、帯電防
止剤、染料、カブリ防止剤等の添加剤が配合されていて
も良く、また表面サイズ剤、表面張力剤、帯電防止剤等
を適宜表面に塗布したものであっても良い。
【0016】紙支持体の両面に施される樹脂としては、
ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹
脂、ポリエチレテレフタレート等のポリエステル類、ポ
リスチレン等、あるいはこれらの少なくとも2種の混合
物から選択することが出来る。特にポリエチレン樹脂が
好ましく、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン又
はこれらの混合物が好ましく用いられる。
【0017】一般にこれらの樹脂層は、紙支持体上に溶
融樹脂を溶融押出し塗布することにより形成される。こ
の溶融押出し塗布法は、樹脂組成物を押出し機中で所定
の温度に溶融し、走行する紙支持体の上で(塗布位置に
は紙支持体の裏側でロールによって支えられている)ダ
イスリットから溶融塗布するものであるが、溶融塗布さ
れる樹脂組成物層はそれが単一スリットから塗布される
単一層であってもよく、また複数のスリットからの複数
層であってもよい。その溶融押出し温度は200〜250℃で
あることが好ましい。本発明に係わる樹脂組成物層はポ
リオレフィン等の樹脂にあらかじめ顔料等を混練してお
いたペレットを、あるいはポリオレフィン等の樹脂ペレ
ットに顔料等を粉体のまま混合してまぶして溶融押出し
されるもので、混合する方法はこれらに限定されるもの
ではない。
【0018】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
に用いられる写真用支持体のハロゲン化銀感光層が塗布
される側の樹脂層表面のSRaは、迅速現像処理後の濃
度ムラの少ない、あるいは光沢の良いプリントを得るた
めには、0.10μm以下であり、好ましくは0.08μm以下で
あり、特に0.07μm以下が好ましい。
【0019】本発明に用いられるポリオレフィン樹脂を
有する写真用支持体のハロゲン化銀感光層が塗布される
側の樹脂層表面のSRaを0.10μm以下にするためには、
ポリオレフィン樹脂組成物の紙支持体上の溶融塗布量は
40g/m2以上とする必要があり、好ましくは40〜100g
/m2である。樹脂組成物層の単位面積当たりの樹脂量を
これ以上増すことはコスト等の面から限度がある。
【0020】本発明に用いられる写真用支持体のハロゲ
ン化銀感光層が塗布される側の樹脂層組成物には酸化チ
タン(アナターゼ型、ルチル型あるいはこれらの混合
物)、酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化ネオジウム等の白
色顔料が含有されるが。酸化チタンが好ましく、中でも
アナターゼ型の酸化チタンが特に好ましい。その含有量
は樹脂に対して10〜50重量%が好ましい。またコバルト
ブルー、群青、有機染料(例えば、フタロシアニン染
料)等の色味づけ染料あるいは顔料をこれらの白色顔料
と一緒に含有されてもよく、その含有量は0.0001〜0.05
重量%が好ましい。本発明に用いられる上記写真用支持
体としての白色度を得るためには、酸化チタンをポリオ
レフィン樹脂層に6g/m2以上含有するさせるが、10g
/m2以上含有することが好ましい。
【0021】酸化チタンは、表面処理を施さない無処理
酸化チタンであってもよいが、含水酸化アルミニウム、
二酸化珪素、酸化ジルコニウム、水酸化マグネシウム等
の各種無機化合物による表面処理酸化チタン、或は各種
アルコール、界面活性剤、シロキサン、シランカップリ
ング剤等の各種有機化合物による表面処理酸化チタン、
また無機表面処理と有機表面処理を併用し施した酸化チ
タン等を用いることが出来る。
【0022】本発明に用いられる写真用支持体の乳剤側
表面或は必要に応じてその裏面にもコロナ放電処理、火
炎処理等の活性処理をすることができる。また表面側に
写真乳剤との接着性を向上せしめるためのサブコート層
或は裏面の層上に印刷筆記性や帯電防止性を向上するた
めのバックコート層等を設けてもよい。
【0023】本発明に用いられる写真用支持体のハロゲ
ン化銀感光層が塗布される側の樹脂層表面のあらさSR
aをより0.10μm以下にする方法として、ポリオレフィン
樹脂組成物の溶融押出塗布量を40g/m2以上にする方法
の他に、重合性モノマー等を塗布した後に、その層に電
子線を照射して硬化させる方法の、いわゆる電子線硬化
型樹脂使用の写真用支持体があり、この方法の方が容易
にSRaを小さくすることができ、本発明にはより好ま
しい写真用支持体を得る方法である。
【0024】本発明に用いられる写真用支持体の電子線
硬化型樹脂組成物に有用な電子線硬化化合物としては、
電子線照射により硬化可能な化合物であればいずれも用
いることが出来る。本発明において用い得る電子線照射
により硬化可能な化合物としては、例えば特公昭60-171
04号、特開昭60-126649号、あるいは特開平2-157747号
明細書等に記載の電子線硬化型化合物であり、電子線硬
化性モノマーあるいはオリゴマー等がこれにあたる。
【0025】本発明に有用な電子線硬化型写真用支持体
に用いられる硬化性モノマーあるいはオリゴマー等とし
ては、1分子中に2個以上の炭素ー炭素二重結合を含む
不飽和化合物(例えば、アクリル系またはメタクリル系
オリゴマー、多官能性アクリル系またはメタクリル系モ
ノマー)用いられ、その他に上記硬化性モノマーを希釈
して用いる場合のモノマーとして1分子中に少なくとも
1個の炭素ー炭素二重結合を含む不飽和化合物(例え
ば、単官能性アクリルモノマー、メタアクリルモノマ
ー、ビニルモノマー等)が用いられる。
【0026】これらの不飽和二重結合を2個以上有する
モノマーは電子線照射によりラジカル重合して分子間、
架橋反応による架橋結合が形成され硬化し、硬化樹脂が
生成される。これらを例示すると、ポリウレタンのアク
リル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、ポリエー
テルアルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリル
酸エステル、ビスフェノールAあるいはこのエポキシ縮
合物のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステ
ル、1,6-ヘキサンジアクリレートまたはメタクリレー
ト、ネオペンチルジアクリレートまたはジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレートまたはジメタ
クリレート、ブタジエンアクリレートまたはジアクリレ
ート、テトラエチレングリコールジアクリレートまたは
ジメタクリレート、グリセロールトリアクリレートまた
はトリメタクリレート、ポリエチレングリコール(繰り
返し単位n=4〜300)ジアクリレートまたはジメタク
リレート、1,4−ブタンジオールジアクリレートまた
はジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリ
レートまたはジメタクリレート、イソシアヌル酸ジアク
リレートまたはジメタクリレート、イソシアヌル酸トリ
アクリレートまたはトリメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレートまたはトリメタクリレー
ト、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパンポ
リアクリレート、1,3-ビス(N,N-ジエポキシプロピルア
ミノメチル)シクロヘキサン、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリ
レート、ポリエステルのマレイン酸エステルまたはフマ
ル酸エステル、アジピン酸等の2価あるいは多価の有機
酸とエチレングリコール等の2価あるいは多価アルコー
ルとの縮合ポリまたはオリゴエステルあるいはポリエス
テルのジ−あるいはポリアクリレートまたはメタクリレ
ート等を挙げることができる。
【0027】また、上記架橋性モノマーあるいはオリゴ
マーを含む組成液の粘度を調節する必要がある場合に
は、架橋重合体中に組み込み可能な不飽和二重結合を1
個持つ希釈性モノマーを用いることができ、この希釈性
モノマーとしては、グリシルアクリレートまたはメタク
リレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、
(n、あるいはiso)-プロピルアクリレートまたはメタク
リレート、ブチルアクリレートまたはメタクリレート、
2-ヒドロキシエチルアクリレートまたはメタクリレー
ト、2-ヒドロキシプロピルアクリレートまたはメタクリ
レート、フェノキシエチルアクリレートまたはメタクリ
レート、シクロヘキシルアクリレートまたはメタクリレ
ート、ベンジルアクリレートまたはメタクリレート、N,
N-ジメチルアミノエチルアクリレートまたはメタクリレ
ート、N,N-ジエチルアミノエチルアクリレートまたはメ
タクリレート、エチレンオキシド変性フェノキシ化リン
酸アクリレート、スチレン、ポリオキシエチレンフェニ
ルアルコールのアクリル酸エステル、2-エチルヘキシル
アクリレート等を挙げることができる。
【0028】本発明に有用な電子線硬化型樹脂組成物に
は、上記電子線硬化モノマーと前記ポリオレフィン樹脂
組成物と同様な白色顔料、色味づけ顔料、その他添加
剤、あるいは必要に応じて希釈性モノマー等を含有させ
ることができる。白色顔料の含有量は硬化性組成物の全
固形分重量に対する好ましい量は20〜80重量%である。
また必要に応じて塗布後もしくは硬化後に鏡面ロールに
よる表面平滑化を行ってもよい。本発明の電子線硬化型
樹脂を用いた写真用支持体に用いられる紙支持体として
は、前記ポリオレフィン樹脂写真用支持体で用いられる
紙支持体が同じように用いられる。これらの紙支持体に
は一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、
定着剤、帯電防止剤、pH調製剤、顔料、染料等の添加
剤が配合されていてもよい。更に表面サイズ剤、表面紙
力剤、帯電防止剤が表面塗布されていてもよい。電子線
硬化型樹脂層はそのままの液組成で塗布してもよく、希
釈性モノマーで希釈してもよく、また硬化に関係のない
普通の希釈剤、つまり溶剤を混合してもよい。塗布のし
易さ、出来上がりの膜厚等を加味して塗布液の有効成分
の濃度、塗布液の粘度を設定すればよい。白色顔料等を
含む塗布液の調製にはホモミキサー、カウレスディソル
バー、超音波分散機、ロールミル、ボールミル等塗布液
の性質に応じて使い分けることが望ましい。白色顔料を
均一に液の中に分散させるのに、白色顔料特に、酸化チ
タンをあらかじめ水酸化アルミニウムなどの金属酸化物
で表面処理したものを用いるのがよい。
【0029】本発明に有用な電子線硬化型組成物におい
ては必要に応じて希釈剤として有機溶媒を用いて良い
が、その場合にはこれらの溶媒を塗布後蒸発させて塗布
層の中に残存させないように乾燥させてから、電子線を
照射することが好ましい。これらを例示すると、アセト
ン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エ
ーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、
ベンゼン、トルエン、キシレン等が使用できる。
【0030】調製された塗布液の紙支持体への塗布方法
としては、ロールコート法、バーコート法、エアードク
ターコート法、プレートコート法、スクイズコート法、
エアーナイフ法、リバースロールコート法、及びトラン
スファーコート法などのいずれを用いてもよい。また、
ファウンテンコーターあるいはスリットオリフィスコー
ター方式なども用いることもできる。
【0031】本発明に有用な写真用支持体の紙支持体に
塗布される電子線硬化樹脂組成物を硬化させるための電
子線加速器としては、バンデグラーフ型のスキャニング
方式、ダブルスキャニング方式、或はカーテンビーム方
式等が用いられる。電子線特性としては加圧電圧が100
〜1000KV、吸収線量が0.5〜20メガラッド(Mrad)であ
る。本発明の写真用支持体に用いられる電子線照射装置
には格別の制限はなく、一般にはこのような電子線照射
用の電子線加速機として、比較的安価で大出力が得られ
るカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。電子
線照射の際の加速電圧は100〜300kVであることが好まし
く、吸収線量としては0.5〜10Mradであることが好まし
い。
【0032】本発明に有用な写真用支持体のハロゲン化
銀感光層が塗布される側の電子線硬化後の樹脂組成物層
の塗布量は3〜100g/m2の広範囲にて実用的であり、
この範囲をはずれると塗布ムラを生じたり、また硬化に
ために多大なエネルギーが必要とされたり、硬化が不十
分になってべとついたりして良い品質のものは得られな
い。好ましくは5〜50g/m2が適当であり、更に7〜30
g/m2の範囲が特に好ましい。電子線硬化型樹脂組成物
による写真用支持体のハロゲン化銀感光層が塗布される
側の表面のSRaは、ポリオレフィン樹脂組成物のそれ
より小さく、SRaを0.08μm以下にするのに電子線硬化
型樹脂組成物の塗布量が10g/m2程度あるいはそれ以下
でも達成される。
【0033】本発明に用いられる電子線硬化型樹脂写真
用支持体のハロゲン化銀感光層が塗布される側の樹脂層
表面のSRaは0.1μm以下であり、好ましくは0.08μm以
下であり、より好ましくは0.07以下であり、特に好まし
くは0.06μm以下である。この電子線硬化型樹脂写真用
支持体はこのような平滑な表面を提供するのに優れたも
のであり、本発明に最も適した写真用支持体である。
【0034】本発明に用いられる電子線硬化型樹脂組成
物層を紙支持体の両面に設けても良いが、バック面側に
ポリオレフィン組成物樹脂を片面設けて乳剤面側に電子
線硬化型樹脂組成物層を設けても良い。本発明のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料のバック面の性質を考慮する
とバック面がポリオレフィン樹脂組成物層の方が好まし
い。
【0035】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
に用いられるハロゲン化銀粒子の組成は、ハロゲン化銀
粒子を構成する全ハロゲン化銀の95モル%以上が塩化銀
であり、実質的にヨウ化銀を含まない塩臭化銀からなる
必要がある。ハロゲン化銀粒子の好ましいハロゲン化銀
組成はハロゲン化銀を構成する全ハロゲン化銀の97モル
%以上、より好ましくは98〜99.99モル%が塩化銀であ
る。この塩化銀含有率の高いいわゆる高塩化銀乳剤が現
像処理迅速化に適しており本発明において必要な構成要
件の一つである。
【0036】ここで乳剤のハロゲン組成は粒子間で異な
っていても等しくてもよいが、粒子間で等しいハロゲン
組成を有する乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にす
ることが容易である。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部
のハロゲン組成分布については、ハロゲン化銀粒子のど
の部分をとっても組成の等しい均一型構造の粒子や、ハ
ロゲン化銀粒子内部のコア(芯)とそれを取り囲むシェ
ル(一層または複数層の殻)とでハロゲン組成の異なる
積層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非
層状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造(粒子表
面にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に
異組成の部分が接合した構造)の粒子などを適宜選択し
て用いることができる。高感度を得るには、均一型構造
の粒子よりも、後二者のいずれかを用いることが有利で
ある。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する場
合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部は、
明確な境界であっても、組成差により混晶を形成して不
明確な境界であってもよく、また積極的に連続的な構造
変化をもたせたものであってもよい。
【0037】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のよう
な高塩化銀乳剤においては臭化銀局在相を先に述べたよ
うな層状ましくは非層状にハロゲン化銀粒子内部及び/
または表面に有する構造のものが好ましい。これらの局
在相はエッジ、コーナーあるいは面上にあることができ
るが、一つの好ましい例として、粒子のコーナー部にエ
ピタキシャル成長したものを挙げることができる。
【0038】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
状は任意のものを用いることが出来る。好ましい一つの
例は、(100)面を結晶表面として有する立方体である。
また、米国特許4,183,756号、同4,225,666号、特開昭55
-26589号、特公昭55-42737号や、ザ・ジャーナル・オブ
・フォトグラフィック・サイエンス(J.Phot.Sci.)21
巻、39頁(1973)等の文献に記載された方法等により、
八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつ
くり、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有
する粒子を用いてもよい。
【0039】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
単一の形状からなる粒子を用いてもよいし、種々の形状
の粒子が混合されたものでもよい。
【0040】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒
径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他
の写真性能などを考慮すると好ましくは、0.1〜1.2μ
m、更に好ましくは、0.2〜1.0μmの範囲である。なお、
上記粒径は当該技術分野において一般に用いられる各種
の方法によって測定することが出来る。代表的な方法と
しては、ラブランドの「粒子径分析法」(A.S.T.M. シ
ンポジウム・オン・ライト・マイクロスコピー、94〜12
2頁、(1955))または、「写真プロセスの理論 第3
版」(ミース及びジェームス共著、第2章、マクミラン
社刊、(1966))に記載されている方法を挙げることが
できる。
【0041】この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
てかなり正確にこれを表すことができる。
【0042】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒
径の分布は、多分散であっても良いし、単分散であって
もよい。
【0043】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には
重金属イオンを含有させることが出来る。用いられる重
金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウ
ム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コ
バルト等の第8〜10族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀
などの第12族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、
タングステン、クロムの各イオンを挙げることができ
る。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、オスミ
ウムの遷移金属イオンが好ましい。これらの金属イオン
は、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加すること
が出来る。
【0044】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。
【0045】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたもので
あってもよい。該粒子は一時に成長させたものであって
もよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒
子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異な
ってもよい。
【0046】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。同時混合法の一形式
として特開昭54-48521号等に記載されているpAgコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【0047】更に必要ならチオエーテル等のハロゲン化
銀溶剤を、また、メルカプト基を有する化合物、含窒素
ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲ
ン化銀粒子の形成時、または粒子形成終了の後に添加し
て用いてもよい。
【0048】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
硫黄化合物を用いる増感法、金化合物を用いる増感法、
そして硫黄及び金化合物を併用する増感法等を用いて増
感することができる。本発明に用いられるハロゲン化銀
乳剤に適用する硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、アリ
ルチオカルバミド尿素、アリルイソチアシアネート、シ
スチン、p-トルエンチオスルフォン酸、ローダニン、無
機イオウ等が挙げられる。本発明に用いられるハロゲン
化銀乳剤に適用する金増感剤としては、塩化金酸、硫化
金等の他各種の金錯体及び前記の金化合物を好ましく用
いることができる。
【0049】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の調製工程中に生
じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくし
たり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカ
ブリ防止剤、安定剤を用いることが出来る。こうした目
的に用いることのできる化合物の例として、特開平2-14
6036号公報7頁下欄に記載された一般式(II)で表され
る化合物を挙げることができ、その具体的な化合物とし
ては、同公報の8ページに記載の(IIa-1)〜(IIa-
8)、(IIb-1)〜(IIb-7)の化合物や、1-(3-メト
キシフェニル)-5-メルカプトテトラゾール、1-(4-エト
キシフェニル)-5-メルカプトテトラゾール等の化合物を
挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応
じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工
程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程
で添加される。
【0050】本発明において、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料の単位面積当たりの銀量を少量化することは、
現像処理の迅速化において、銀現像をより迅速化した
り、発色効率を高めるたりするために必要なことであ
り、単位面積当たりの塗布銀量は迅速処理適性から0.6
g/m2以下でり、0.57g/m2以下が好ましい。また0.39
g/m2以下では写真品質から好ましくはなく、従って、
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の単位面積当
たりの銀量は、特に好ましくは0.4〜0.57g/m2であ
る。
【0051】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
には、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカ
プラーのそれぞれに組み合わせてそれぞれの分光増感色
素によって、400〜900nmの波長域の特定領域に分光増感
されたハロゲン化銀乳剤を含む多数の層がある。一つの
ハロゲン化銀乳剤には一種の増感色素または、二種以上
の増感色素を組み合わせて用いられても良い。
【0052】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
に有用な増感色素としては、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、及び複合メロシアニン色素が挙げられる。
【0053】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
に用いられるカプラーには、発色現像主薬の酸化体とカ
ップリング反応して340nmより長波長域に分光吸収極大
波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる
化合物をも用いることが出来るが、特に代表的なものと
しては、すでに公知カプラーではあるが、波長域350
〜500nmに分光吸収極大波長を有するイエローカプ
ラー、波長域500〜600nmに分光吸収極大波長を有するマ
ゼンタカプラー、それに波長域600〜750nmに分光吸収極
大波長を有するシアンカプラー等が代表的なものとして
使用し得る。
【0054】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
には、イエローカプラーとして、種々のアシルアセトア
ニリド系カプラーが好ましく用いられる。これらのう
ち、ベンゾイルアセトアニリド系カプラー及びピバロイ
ルアセトアニリド系カプラーは有利である。また、マゼ
ンタ色素形成カプラーとしては、5-ピラゾロン系カプラ
ー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラー、ピラゾロ
アゾール、ピラゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシ
ルアセトニトリル系カプラーを好ましく用いることがで
きる。シアン色素形成カプラーとしては、ナフトール系
カプラー、フェノール系カプラー、イミダゾール系カプ
ラー等を用いることが出来る。
【0055】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
に好ましく用いられるイエローカプラーとしては、特開
平4-114154号明細書8ページに記載の一般式(Y−I)
で表されるカプラーが挙げられる。具体的な化合物は、
同明細書9〜11頁にYC−1〜YC−9として記載され
ており、これらを使用し得る。中でも同明細書11頁に記
載されているYC−8、YC−9は好ましい色調の黄色
を再現でき好ましく使用できる。
【0056】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
に好ましく用いられるマゼンタカプラーとしては、特開
平4-114154号明細書12頁に記載の一般式(M−I)、
(M−II)で表されるカプラーを挙げられる。具体的な
化合物は、同明細書13〜16頁にMC−1〜MC−11とし
て記載されており、これらを使用し得る。中でも一般式
(M−II)で表されるカプラーは本発明の効果を高める
上で特に好ましく、具体的化合物として同明細書15〜16
頁に記載されているMC−8〜MC−11は好ましく使用
し得る。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に好
ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、特
開平4-114154号明細書17頁に記載の一般式(C−I)、
(C−II)で表されるカプラーを挙げることができる。
具体的な化合物は、同明細書18〜21頁にCC−1〜CC
−14として記載されているものを好ましく使用し得る。
いずれのカプラーも本発明においては有用で、これに限
定されるものではない。また、発色される色素の吸収波
長をシフトさせる目的で、特開平4-114154号明細書33頁
に記載の化合物(d−11)、同明細書35頁に記載の化合
物(A′−1)等の化合物を用いることができる。ま
た、これ以外にも米国特許4,774,187号に記載の蛍光色
素放出化合物を用いることも出来る。
【0057】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
に使用するカプラーを添加する方法において水中油滴型
乳化分散法を用いる場合には、通常、カプラーを沸点15
0℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に溶解し、必要に応
じて低沸点及び/または水溶性有機溶媒を併用して溶解
てもよく、この溶液をゼラチン水溶液などの親水性バイ
ンダー中に界面活性剤を用いて乳化分散させる方法がと
られる。この分散手段には、撹拌機、ホモジナイザー、
コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機
等が用いられる。分散後、または分散と同時に、低沸点
有機溶媒を除去する工程に通してもよい。カプラーを溶
解、分散するための高沸点有機溶媒にはジブチルフタレ
ート、ジノニルフタレート、ジオクチルフタレート、ジ
-イソ-デシルフタレート等のフタル酸エステル、トリフ
ェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェー
ト等のリン酸エステル類が好ましく用いられる。
【0058】また、高沸点有機溶媒を用いない方法とし
ては、カプラーと水不溶性でかつ有機溶媒可溶性のポリ
マー化合物とをゼラチン水溶液などの親水性バインダー
中に界面活性剤を用いて乳化分散させる方法があり、こ
の方法をとることもできる。この場合、必要に応じて低
沸点及び/または水溶性有機溶媒に溶解してから、同様
に分散させることもできる。水不溶性でかつ有機溶媒可
溶性のポリマーとしては、ポリ(N-t-ブチルアクリルア
ミド)を代表的なものとして挙げることができる。この
方法の分散も上記と同様な種々な手段を用いることがで
きる。
【0059】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の乳剤層には、上述の化合物以外にも、他の種々の写真
用添加剤、例えば、紫外線吸収剤(例えば、ベンゾフェ
ノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等)、現像
促進剤(例えば、1-アリール-3-ピラゾリドン系化合物
等)、界面活性剤(例えば、アルキルナフタレンスルホ
ン酸塩、アルキルコハク酸スルホン酸塩等)、水溶性イ
ラジエーション防止染料(例えば、アゾ系化合物、スチ
リル系化合物、オキソノール系化合物等)、膜物性改良
剤(例えば、液体パラフィン、ポリアルキレングリコー
ル等)、色濁り防止剤(例えば、耐拡散性ハイドロキノ
ン系化合物等)、色画像安定剤(例えば、ハイドロキノ
ン誘導体、没食子酸誘導体等)、その他、水溶性または
油溶性の蛍光増白剤、地色調調整剤等を用いることがで
きる。
【0060】この他にも必要に応じて、競合カプラー、
カブリ剤、現像抑制剤放出型カプラー(いわゆるDIR
カプラー)、現像抑制剤放出化合物等を添加することが
できる。
【0061】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
のハロゲン化銀乳剤層、あるいは中間層や保護層等の非
感光性層に用いられるバインダーは、その優れた性質か
らほとんどゼラチンからなっているが、必要に応じて、
フタル化ゼラチンの如きゼラチン誘導体、アクリル系ポ
リマー等の他の高分子がゼラチンと結合し分散されてい
るゼラチングラフトポリマー、カゼインの如きゼラチン
以外のタンパク質、ポリサッカライドのごとき糖誘導
体、ヒドロキシエチルセルロースの如きセルロース誘導
体、ビニルピロリドン、アクリル酸およびその塩、メタ
クリル酸及びその塩、ビニルスルホン酸及びそれらの
塩、スルホプロピルアクリレート及びその塩、ジエチル
アミノエチルメタクリレートの塩酸塩等単一あるいは共
重合体の親水性合成高分子物質等の親水性コロイドをゼ
ラチンと併せて用いることができる。
【0062】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
に用いられるゼラチンは石灰処理ゼラチンであっても、
酸処理ゼラチンであってもよく、また牛骨、牛皮、豚皮
などのいずれを原料として製造されたゼラチンでもよい
が、好ましくは牛骨、豚皮を原料とした石灰処理あるい
は酸処理ゼラチンである。
【0063】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
において塗布されるハロゲン化銀乳剤層及び中間層等非
感光性層の全ての層に用いられているゼラチンの総量
は、迅速処理適性や感度の点から、また他の本発明の構
成要件とともに考慮すると、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料の単位面積当たり7.5g/m2以下が好ましく、特
に好ましくは5〜7g/m2である。
【0064】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の写真乳剤層、非感光層のバインダーを主としてそれら
を構成しているゼラチン分子は硬膜剤によって架橋さ
れ、発色現像液等処理液中での膨潤度がコントロールさ
れ、現像速度、現像銀の広がり、湿潤時の膜強度、乾燥
速度などのハロゲン化銀カラー写真感光材料として必要
な諸性質がコントロールされている。膨潤度はおおむね
ゼラチンと硬膜剤との量比によって決められる。
【0065】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
乳剤層等の感光層の発色現像液中での膨潤度は80〜160
%が好ましい。膨潤度が160%以上になっても迅速発色
現像処理性には何ら悪くなることはないが、ハロゲン化
銀カラー写真感光材料の画面の光沢性が著しく劣化す
る。また膨潤状態における機械的強度が低下し傷がつき
易くなる。一方膨潤度80%以下では、感光層への現像液
の浸透が遅くなり、現像性が低下する。膨潤度が80〜16
0%、特に100〜150%が好ましく、その範囲において本
発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は良い光沢性が
得られ、その効果は写真用支持体のハロゲン化銀感光層
が塗布される側の表面のあらさSRaが0.10μm以下の場
合に優れた光沢性が得られ、SRaが0.08μm以下で更に
優れた光沢性を示し、その効果は顕著である。
【0066】ここでいう膨潤度(%)とは以下の様に規
定される。すなわち一定の面積に切られたハロゲン化銀
カラー写真感光材料の生試料を35℃に温度調整された発
色現像液(コニカ株式会社製コニカカラーQAペーパー
発色現像補充剤タイプ20、20P−1、K−20P1R−01
10L用を使用する)に45秒浸漬させて、その時の感光材
料の重量(Bg)を浸漬前の生試料(Ag)と浸漬後の
膨潤試料の重量比によって求めたものである。ここで支
持体重量をCgとする。
【0067】 膨潤度(%)={(Bg−Ag)/(Ag−Cg)}×100 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、写
真用支持体の上にハロゲン化銀乳剤層及びゼラチン層等
の親水性コロイド層を塗布するに際し、比較的低粘度の
塗布液の塗布性を向上させるために増粘剤を添加し粘度
をコントロールするために用いてもよい。塗布方法とし
ては、2種以上の層を同時に塗布する事の出来るエクス
トルージョンコーティング及びカーテンコーティングが
有用である。
【0068】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
に写真画像を形成するには、ネガ上に記録された画像を
該感光材料の感光面にプリントするいわゆる光学的なネ
ガ−ポジプリント法、画像を一旦デジタル情報に変換し
た後その画像をCRT(陰極線管)上に結像させこの像
を該感光面ににプリントする方法、またデジタル情報に
基づいたレーザー光をスキャンニングさせてプリントす
る方法などがあり、いずれも使用し得る。
【0069】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
はカラー印画紙感光材料であって、当業界公知の発色現
像処理を行うことにより画像を形成することが出来る。
【0070】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の発色現像処理に用いられる芳香族一級アミン現像主薬
としては、公知の化合物を用いることができる。これら
の化合物の例として下記の化合物を上げることができ
る。
【0071】CD−1)N,N-ジエチル-p-フェニレンジ
アミン CD−2)2-アミノ-5-ジエチルアミノトルエン CD−3)2-アミノ-5-(N-エチル-N-ラウリルアミノ)ト
ルエン CD−4)4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ブトキ
シエチル)アニリン CD−5)2-メチル-4-(N-エチル-N-(β-ヒドロキシエ
チル)アミノ)アニリン CD−6)4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-(メタン
スルホンアミド)エチル)-アニリン CD−7)N-(2-アミノ-5-ジエチルアミノフェニルエチ
ル)メタンスルホンアミド CD−8)N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン CD−9)4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-メトキシエ
チルアニリン CD−10)4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-エトキ
シエチル)アニリン CD−11)4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(γ-ヒドロ
キシプロピル)アニリン 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理に
使用する発色現像主薬は、通常、発色現像液1リットル
当り1×10-2〜2×10-1モルの範囲で用いられ、迅速処
理の観点からは発色現像液1リットル当り1.5×10-2
2×10-1モルの範囲で好ましく用いられる。発色現像主
薬は単独でもよいし、また、公知の他のp-フェニレンジ
アミン誘導体と併用してもよい。
【0072】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
に用いられる発色現像液には上記成分の他に以下の発色
現像液成分を含有させることができる。アルカリ剤とし
て、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メタ
ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、リン酸3ナト
リウム、リン酸3カリウム、ホウ砂やケイ酸塩等を単独
または組み合わせて使用することができ、沈澱の発生が
なく、pH安定化効果を維持する範囲内で併用すること
ができる。さらに、調剤上の必要性から、あるいはイオ
ン強度を高くするためなどの目的で、リン酸水素2ナト
リウム、リン酸水素2カリウム、重炭酸ナトリウム、重
炭酸カリウム、ホウ酸塩等の各種の塩類も発色現像液に
使用することができる。また、必要に応じて、無機及び
有機のかぶり防止剤を添加することができる。また、現
像抑制の目的で、発色現像液にしばしばハロゲン化物塩
を添加することがあるが、ごく短時間に現像を終了する
ためには、主に塩化カリウム、塩化ナトリウム等の塩化
物を用いるのが好ましい。これら塩化物の添加量は、お
およそ発色現像液1リットル当り3.0×10-2モル以上
で、好ましくは、4.0×10-2〜5.0×10-1モルの範囲がよ
い。臭化物については、本発明の効果を損なわない範囲
において用いることが出来るが、臭化物が現像を抑制す
る傾向があり、おおよそ発色現像液1リットル当り1.0
×10-3モル以下、好ましくは、5.0×10-4以下なら使用
できる。さらにまた、必要に応じて、現像促進剤も発色
現像液に添加することができる。この現像促進剤として
は、米国特許2,648,604号、同3,671,247号、特公昭44-9
503号明細書に記載されている化合物で代表される各種
のピリジニウム化合物や、その他のカチオン性化合物、
フェノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸タリウ
ムのような中性塩、米国特許2,533,990号、同2,531,832
号、同2,950,970号、同2,577,127号及び特公昭44-9504
号各明細書記載のポリエチレングリコールやその誘導
体、ポリチオエーテル類等のノニオン性化合物、特公昭
44-9509号明細書記載の有機溶剤や有機アミン、エタノ
ールアミン、エチレンジアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン等が含まれる。また、米国特許2,
304,925号明細書に記載されているフェネチルアルコー
ル及びこの他、アセチレングリコール、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、ピリジン、アンモニア、ヒド
ラジン、チオエーテル類、アミン類等が挙げられる。
【0073】さらに発色現像液には、必要に応じて、エ
チレングリコール、メチルセロソルブ、メタノール、ア
セトン、ジメチルホルムアミド、β-シクロデキストリ
ン、その他特公昭47-33378号、同44-9509号各明細書記
載の化合物を発色現像主薬の溶解度を上げるための有機
溶媒として使用することができる。
【0074】さらに、発色現像主薬とともに補助現像剤
を使用することもできる。これらの補助現像剤として
は、例えばN-メチル-p-アミノフェノール硫酸塩、フェ
ニドン、N,N′-ジエチル-p-アミノフェノール塩酸塩、
N,N,N′,N′-テトラメチル-p-フェニレンジアミン塩酸
塩等が知られており、その添加量としては、通常、発色
現像液1リットル当り0.01〜1.0g用いられる。
【0075】上記発色現像液の各成分は、一定量の水に
順次添加・撹拌して調製することができる。この場合水
に対する溶解性の低い成分はトリエタノールアミン等の
前記の有機溶媒等と混合して添加することができる。ま
た、より一般的には、それぞれが安定に共存し得る複数
の成分を濃厚水溶液、または、固体状態で小容器に予め
調製したものを水中に添加、撹拌することにより発色現
像液を調製することもできる。
【0076】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
を処理するにあたっては、発色現像液を任意のpH域で
使用できるが、迅速処理の観点からpH9.6〜13.0である
ことが好ましく、より好ましくはpH9.8〜12.0の範囲で
用いられる。
【0077】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の発色現像処理温度は、15℃以上、45℃以下が好まし
く、特に20℃以上45℃以下で処理することが好ましい。
発色現像時間は、従来一般には3分30秒程度で行われて
いるが、本発明でいう迅速現像の発色現像時間は45秒以
内であり、更なる迅速現像処理とは発色現像を30秒以内
で行うことをいう。
【0078】本発明のハロゲン化銀写真感光材料をラン
ニング処理(発色現像液を連続的に補充しながら処理を
続ける)をしていく場合、廃液投棄による環境汚染を軽
減するために、発色現像液のオーバーフロー液を低減
し、発色現像液の補充量を感光材料1m2当たり20〜150
ミリリットルであることが好ましい。さらに実質的にオ
ーバーフローさせたとしても、廃液を発生させないよう
な補充量とすることがより好ましく、具体的な補充量と
しては、感光材料1m2当たり20〜60ミリリットルが適当
であり、より好ましい。このような条件の下では一般に
ハロゲン化銀写真感光材料の性能は変化しやすいが、本
発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料はこのような条
件下においても、性能の変化もなく、特に有利に用いる
ことができる。
【0079】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、発色現像後、通常の漂白処理及び定着処理を施すこ
とができるが、漂白処理は定着処理と同時に行なっても
よい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる
が、水洗処理の代替として、安定化処理を行なってもよ
い。
【0080】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
に用いる現像処理装置は、感光材料を処理槽に配置され
たローラーにはさんで搬送するローラートランスポート
タイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送す
るエンドレスベルト方式であってもよい。また、処理槽
をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給す
るとともに感光材料を搬送する方式や、処理液を噴霧状
にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触
によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用い
ることもできる。
【0081】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。
【0082】〈写真用支持体の作成〉 《ポリエチレンバック層支持体》 写真グレード印画紙
用の硫酸塩法晒広葉樹パルプ(LBKP)50重量%と硫
酸塩法晒針葉樹パルプ(NBSP)50重量%からなる、
坪量175g/m2、厚み180μmの白色紙支持体の反乳剤側
の面上に、密度0.95g/cc、メルトインデックス(M
I)8.0g/10分のポリエチレン組成物を押出し機の投
入口にいれ、押出し機中で混練溶融し、230℃の溶融ポ
リエチレン組成物をダイスリットから支持体A,C,
D,E及びFに対しては25g/m2、また支持体Bに対し
ては50g/m2にそれぞれなるように押出しコーティング
を行い、バック面樹脂層を形成した。引き続き、別の位
置で乳剤側の面上(反対面)に、下記組成と方法で耐水
性酸化チタン白色顔料含有ポリエチレン樹脂層及び電子
線硬化樹脂層を設け、写真用支持体A,B,C,D、
E、Fを作製した。
【0083】写真用支持体A(白色ポリエチレン層/紙
支持体/ポリエチレン層):ポリエチレン組成物(密度
0.92g/cc,MI5.0g/10分)を90重量部にアナター
ゼ型酸化チタンを10重量部添加し、押出し機に導入し、
混練溶融後、ダイスリットから230℃で押出しコーティ
ングにより、30g/m2の耐水性樹脂層を設け写真用支持
体Aとした。
【0084】写真用支持体B(白色ポリエチレン層/紙
支持体/ポリエチレン層):支持体Aと同じポリエチレ
ン組成物を同様に50g/m2の耐水性樹脂層になるように
押出しコーティングし、写真用支持体Bとした。
【0085】写真用支持体C(白色電子線硬化樹脂層/
紙支持体/ポリエチレン樹脂層):下記組成の白色顔料
を含む電子線硬化型樹脂組成物塗布液を調製した エポキシアクリレート(新中村化学製NKエステルEA800) 20重量部 ポリブタジエン(日本曹達製TEA−1000) 15重量部 トリエチレングリコールジアクリレート 20重量部 酸化チタン(アナターゼ型平均粒径0.2μm) 45重量部 上記成分の混合物をボールミルで20時間分散した。
【0086】このようにして得られた組成物をロールコ
ーティング法により15g/m2になるように塗布し、加速
電圧:175KV、吸収線量:2Mradの条件で電子線を照射
し、樹脂を硬化させて写真用支持体Cとした。
【0087】写真用支持体D(白色電子線硬化樹脂層/
紙支持体/ポリエチレン樹脂層):下記組成の白色顔料
を含む電子線硬化型樹脂組成物塗布液を調製した ウレタンアクリレートオリゴマー(荒川化学工業製ビームセット550B) 25重量部 ジエチレングリコールジアクリレート 25重量部 酸化チタン(アナターゼ型 平均粒径0.2μm) 50重量部 上記成分の混合物をボールミルで20時間分散した。
【0088】このようにして得られた組成物をロールコ
ーティング法により20g/m2になるように塗布し、加速
電圧:175KV、吸収線量:2Mradの条件で電子線を照射
し、樹脂を硬化させて写真用支持体Dした。
【0089】写真用支持体E(白色電子線硬化樹脂層/
紙支持体/ポリエチレン樹脂層):下記組成の白色顔料
を含む電子線硬化型樹脂組成物塗布液を調製した ペンタエリスリトールオリゴマー(荒川化学工業製ビームセット700) 65重量部 酸化チタン(ルチル型平均粒径0.2μm) 35重量部 上記成分の混合物をボールミルで20時間分散した。
【0090】このようにして得られた組成物をロールコ
ーティング法により25g/m2になるように塗布し、加速
電圧:175KV、吸収線量:2Mradの条件で電子線を照射
し、樹脂を硬化させて写真用支持体Eとした。
【0091】写真用支持体F(白色電子線硬化樹脂層/
紙支持体/ポリエチレン樹脂層):下記組成の白色顔料
を含む電子線硬化型樹脂組成物塗布液を調製した ウレタンアクリレートオリゴマー(荒川化学工業製ビームセット550B) 25重量部 2官能性アクリレートモノマー 20重量部 酸化チタン(アナターゼ型、平均粒径0.2μm) 55重量部 上記成分の混合物をボールミルで20時間分散した。
【0092】このようにして得られた組成物をロールコ
ーティング法により25g/m2になるように塗布し、加速
電圧:175KV、吸収線量:2Mradの条件で電子線を照射
し、樹脂を硬化させて写真用支持体Fとした。
【0093】写真用支持体G(白色電子線硬化樹脂層/
紙支持体/電子線硬化樹脂層):下記組成の電子線硬化
型樹脂塗布液を調製した ウレタンアクリレートオリゴマー (第一工業製薬製ニューフロンティアR1206) 40重量部 アクリレートモノマー(第一工業製薬製ニューフロンティアHDDA) 15重量部 酸化チタン(アナターゼ型、平均粒径0.2μm) 45重量部 この組成物を、上記と同じ紙支持体の一方の面に20g/
m2になるように塗布した後、反塗布面側から、加速電
圧:175KV、吸収線量:2Mradの条件で電子線を照射
し、電子線硬化型樹脂バック面支持体を製作した。続い
て下記組成の白色顔料を含む電子線硬化型樹脂組成物を
調製した エポキシアクリレート(新中村化学製NKエステルEA800) 20重量部 ポリブタジエン(日本曹達製TEA−1000) 15重量部 トリエチレングリコールジアクリレート 20重量部 酸化チタン(アナターゼ型平均粒径0.2μm) 45重量部 上記成分の混合物をボールミルで20時間分散した。
【0094】このようにして得られた組成物をロールコ
ーティング法により15g/m2になるように塗布し、加速
電圧:175KV、吸収線量:2Mradの条件で電子線を照射
し、樹脂を硬化させて写真用支持体Gとした。
【0095】上記写真用支持体A,B,C,D,E,
F、Gのハロゲン化銀感光層が塗布される側の樹脂表面
のSRaを表1に示した。これらの写真用支持体の乳剤
面側(白色樹脂層側)に対し、コロナ放電処理(出力電
流値2アンペア)を施したのち、下記組成液のゼラチン
下引層をゼラチン付量40mg/m2になるように塗布乾燥し
て設け、下記乳剤層等の塗布に供した。
【0096】《ゼラチン下引層液組成》ゼラチン(4.5m
g)、ソジュウムジ(2-エチルヘキシル)スルホネート
(1.0mg)、H−1(30mg)を水100ccに混合溶解。
【0097】〈ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作
製〉 《第1層塗布液》イエローカプラー(Y−1)23.4g、
色素画像安定化剤(ST−1)3.34g、色素画像安定化
剤(ST−2)3.34g、色素画像安定化剤(ST−5)
3.34g、ステイン防止剤(HQ−1)0.33g、化合物A
5.0g及び高沸点有機溶媒(DBP)5.0gに酢酸エチル
60ccを加え溶解し、この溶液を20%界面活性剤(SU−
1)7ccを含有する10%ゼラチン水溶液220ccに超音波
ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラ
ー分散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製し
た青感性ハロゲン化銀乳剤(Em−B)と混合し第1層
塗布液を調製した。下記に成分と塗布量を示した。
【0098】《第2層〜第7層塗布液》上記第1層塗布
液と同様に下記に成分と塗布量を示したが、このような
塗布量になるように各塗布液を調製した。
【0099】塗布助剤として、界面活性剤(SU−2)
と(SU−3)を使用し適度の表面張力になるようにそ
れぞれ添加し調整した。
【0100】また各層に防黴剤(F−1)を全量が0.04
g/m2となるように添加した。
【0101】《感光層組成》以下に成分と塗布量(g/
m2単位)を示す。なおハロゲン化銀については銀換算の
塗布量を示す。各層に用いた乳剤は下記のそれぞれの製
法に準じて作られた。
【0102】 第1層(青感層) ゼラチン 1.50 青感性塩臭化銀乳剤(Em−B) 0.26 イエロカプラー(Y−1) 0.70 色素画像安定剤(ST−1) 0.10 色素画像安定剤(ST−2) 0.10 色素画像安定剤(ST−5) 0.10 ステイン防止剤(HQ−1) 0.01 化合物A 0.15 DBP 0.15 第2層(中間層) ゼラチン 1.20 AI−3 0.01 ステイン防止剤(HQ−2) 0.03 ステイン防止剤(HQ−3) 0.03 ステイン防止剤(HQ−4) 0.05 ステイン防止剤(HQ−5) 0.23 DIDP 0.06 蛍光増白剤(W−1) 0.10 第3層(緑感層) ゼラチン 1.30 AI−1 0.01 緑感性塩臭化銀乳剤(Em−G) 0.14 マゼンタカプラー(M−1) 0.20 色素画像安定剤(ST−3) 0.20 色素画像安定剤(ST−4) 0.17 DIDP 0.13 DBP 0.13 第4層(紫外線吸収層) ゼラチン 1.00 紫外線吸収剤(UV−1) 0.28 紫外線吸収剤(UV−2) 0.09 紫外線吸収剤(UV−3) 0.38 AI−2 0.02 ステイン防止剤(HQ−3) 0.10 第5層(赤感層) ゼラチン 1.30 赤感性塩臭化銀乳剤(Em−R) 0.21 シアンカプラー(C−1) 0.25 シアンカプラー(C−2) 0.08 色素画像安定剤(ST−1) 0.10 ステイン防止剤(HQ−1) 0.004 DOP 0.34 第6層(紫外線吸収層) ゼラチン 0.50 AI−2 0.01 紫外線吸収剤(UV−1) 0.12 紫外線吸収剤(UV−2) 0.04 紫外線吸収剤(UV−3) 0.16 ステイン防止剤(HQ−5) 0.04 PVP 0.03 第7層(保護層) ゼラチン 1.00 DIDP 0.005 二酸化ケイ素 0.003 硬膜剤H−1とH−2の等価混合物 下記表1の膨潤度に適した量 ここで、上記略号を化合物命あるいは構造式として下記
に示す。
【0103】SU−1:トリ-i-プロピルナフタレンス
ルホン酸ナトリウム SU−2:スルホ琥珀酸ジ(2-エチルヘキシル)・ナトリ
ウム塩 SU−3:スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフ
ルオロペンチル)・ナトリウム塩 DBP :ジブチルフタレート DNP :ジノニルフタレート DOP :ジオクチルフタレート DIDP:ジ-i-デシルフタレート 化合物A:p-t-オクチルフェノール PVP :ポリビニルピロリドン H−1 :テトラキス(ビニルスルホニルメチル)メタン H−2 :2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン・
ナトリウム
【0104】
【化1】
【0105】
【化2】
【0106】
【化3】
【0107】
【化4】
【0108】
【化5】
【0109】
【化6】
【0110】《青感性ハロゲン化銀乳剤の調製》40℃に
保温した2%ゼラチン水溶液1リットル中に下記(A
液)及び(B液)をpAg=7.3、pH=3.0に制御しつつ30
分かけて同時添加し、更に下記(C液)及び(D液)を
pAg=8.0、pH=5.5に制御しつつ180分かけて同時添加
した。この時、pAgの制御は特開昭59-45437号記載の方
法により行い、pHの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム
の水溶液を用いて行った。
【0111】 (A液) 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200cc (B液) 硝酸銀 10g 水を加えて 200cc (C液) K2IrCl6 2×10-8モル/モルAg 塩化ナトリウム 102.7g K4Fe(CN)6 1×10-5モル/モルAg 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600cc (D液) 硝酸銀 300g 水を加えて 600cc 添加終了後、花王アトラス社製デモールNの5%水溶液
と硫酸マグネシウムの20%水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、粒径
分布の変動係数0.07、塩化銀含有率99.5モル%の単分散
立方体乳剤EMP−1を得た。
【0112】上記EMP−1に対し、下記化合物を用い
60℃にて最適に化学増感を行い、比較用青感性ハロゲン
化銀乳剤(Em−B)を得た。
【0113】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モルAgX 塩化金酸 0.5mg/モルAgX 安定剤 STAB−3 8×10-4モル/モルAgX 増感色素 BS−1 4×10-4モル/モルAgX 増感色素 BS−2 1×10-4モル/モルAgX 《緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製》(A液)と(B液)
の添加時間及び(C液)と(D液)の添加時間を変更す
る以外はEMP−1と同様にして平均粒径0.43μm、変
動係数0.08、塩化銀含有率99.5%の単分散立方体乳剤E
MP−2を得た。
【0114】上記EMP−2に対し、下記化合物を用い
55℃にて最適に化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳
剤(Em−G)を得た。
【0115】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モルAgX 塩化金酸 1.0mg/モルAgX 安定剤 STAB−1 6×10-4モル/モルAgX 安定剤 STAB−2 3×10-4モル/モルAgX 増感色素 GS−1 4×10-4モル/モルAgX 《赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製》(A液)と(B液)
の添加時間及び(C液)と(D液)の添加時間を変更す
る以外はEMP−1と同様にして平均粒径0.50μm、変
動係数0.08、塩化銀含有率99.5%の単分散立方体乳剤E
MP−3を得た。
【0116】上記EMP−3に対し、下記化合物を用い
60℃にて最適に化学増感を行い、赤感性ハロゲン化銀乳
剤(Em−R)を得た。
【0117】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モルAgX 塩化金酸 2.0mg/モルAgX 安定剤 STAB−1 6×10-4モル/モルAgX 安定剤 STAB−2 3×10-4モル/モルAgX 増感色素 RS−1 1×10-4モル/モルAgX 増感色素 RS−2 1×10-4モル/モルAgX ここで、上記略号を化合物命あるいは構造式で下記に示
す。
【0118】STAB−1:1-(3-アセトアミドフェニ
ル)-5-メルカプトテトラゾール STAB−2:1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール STAB−3:1-(4-エトキシフェニル)-5-メルカプト
テトラゾール
【0119】
【化7】
【0120】《感光層等の塗布》前記作製した写真用支
持体を連結してその上に、上記塗布液を上記感光層及び
非感光層とを前記全7層の順序になるように、また各乳
剤層中の銀量、ゼラチン量、また各膨潤度になるような
第7層中の硬膜剤量を下記表1の如く均一に変更して第
1層から第7層まで塗布を行い、試料をNo.1〜25とし
た。
【0121】《試験用試料の作製》塗布された各ハロゲ
ン化銀カラー写真材料を自動現像機で処理できるよう
に、各試料番号毎に、所定の幅にロール状にスリット断
裁し、下記試験に供した。その結果を表1に示した。
【0122】〈試験・評価法〉 《迅速処理適性の試験及び評価》常法に従ってウエッジ
露光後、下記の現像処理工程Aと現像処理工程B(本発
明に係わる更なる迅速現像処理)を行い、得られた試料
をコニカ株式会社製PDA−65濃度計にて反射濃度測定
を行った。処理安定性については、以下の青色濃度差Δ
Dで評価した。
【0123】ΔD=(現像処理工程A・発色現像時間45
秒で処理した際の青色濃度)−(現像処理工程B・発色
現像時間25秒で処理した際の青色濃度) ΔDが小さいほど、処理安定性に優れ、迅速処理適性に
優れている。
【0124】ΔDが0.1以上の試料は、現像処理工程B
での発色濃度低下が大きいことを示し、30秒以下の迅速
処理に適さないと判断した。
【0125】《光沢の試験及び評価》白色光でべた露光
(全面露光)した試料を現像処理工程Bで処理を行い、得
られた黒地露光現像済み試料の表面の光沢度を日本電色
工業製VG−D型光沢度計を用い、入射角60゜及び受光
角60゜で測定した。
【0126】《濃度ムラの試験及び評価》処理後グレー
色にあがるような光量で均一な露光をした試料を現像処
理工程Bで処理を行い、得られたグレー試料の中の数点
を定め、コニカ株式会社製PDA−65濃度計にてそれら
の点の濃度測定を行った。その試料内の最高濃度と最低
濃度の濃度差を濃度ムラとして評価した。
【0127】〈現像等処理〉カラープリント用自動現像
機を用い、下記条件に従って、処理槽の容量や処理速度
を変更し、処理時間の調節をして処理を行った。
【0128】 《現像処理工程A》 処理工程 処 理 温 度 時間 補充量 発色現像 38.0±0.3℃ 45秒 80cc 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 120cc 安 定 化 30〜34℃ 60秒 150cc 乾 燥 60〜80℃ 30秒 現像処理液の組成を下記に示す。
【0129】 発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 800cc 800cc トリエチレンジアミン 2g 3g ジエチレングリコール 10g 10g 臭化カリウム 0.01g − 塩化カリウム 3.5g − 亜硫酸カリウム 0.25g 0.5g N-エチル-N-(βメタンスルホンアミドエチル) -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 6.0g 10.0g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 6.8g 6.0g トリエタノールアミン 10.0g 10.0g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0g 2.0g 蛍光増白剤(4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体) 2.0g 2.5g 炭酸カリウム 30g 30g 水を加えて全量を1リットルとし、タンク液はpH=10.
10に、補充液はpH=10.60に調整する。
【0130】 漂白定着液タンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム2水塩 65g ジエチレントリアミン五酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 100cc 2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール 2.0g 亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 27.5cc 水を加えて全量を1リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でpH=6.5に調整する。
【0131】 安定化液タンク液及び補充液 o-フェニルフェノール 1.0g 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02g 2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02g ジエチレングリコール 1.0g 蛍光増白剤(チノパールSFP) 2.0g 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.8g 塩化ビスマス(45%水溶液) 0.65g 硫酸マグネシウム・7水塩 0.2g PVP 1.0g アンモニア水(水酸化アンモニウム25%水溶液) 2.5g ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 1.5g 水を加えて全量を1リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でpH=7.5に調製する。
【0132】 《現像処理工程B》 処理工程 処理温度 時間 補充量 発色現像 38.0±0.3℃ 25秒 81cc 漂白定着 35.0±0.5℃ 25秒 54cc 安定化 30〜34℃ 25秒 150cc 乾 燥 60〜80℃ 30秒 現像処理液の組成を下記に示す。
【0133】 発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 800cc 800cc ジエチレングリコール 10g 10g 臭化カリウム 0.01g − 塩化カリウム 3.5g − 亜硫酸カリウム 0.25g 0.5g N-エチル-N-(βメタンスルホンアミドエチル) -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 6.5g 10.5g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 3.5g 6.0g N,N-ビス(2-スルホエチル)ヒドロキシアミン トリエタノールアミン 10.0g 10.0g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0g 2.0g 蛍光増白剤(4,4′-ジアミノスチルベン ジスルホン酸誘導体) 2.0g 2.5g 炭酸カリウム 30g 30g 水を加えて全量を1リットルlとし、タンク液はpH=1
0.10に、補充液はpH=10.60に調整する。
【0134】 漂白定着液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄 アンモニウム2水塩 100g 50g ジエチレントリアミン五酢酸 3g 3g チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 200cc 100cc 2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール 2.0g 1.0g 亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 50cc 25cc 水を加えて全量を1リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でタンク液はpH=7.0に、補充液はpH=6.5に調製
する。
【0135】 安定化液タンク液及び補充液 o-フェニルフェノール 1.0g 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02g 2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02g ジエチレングリコール 1.0g 蛍光増白剤(チノパールSFP) 2.0g 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.8g PVP 1.0g アンモニア水(水酸化アンモニウム25%水溶液) 2.5g エチレンジアミン四酢酸 1.0g 亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 10cc 水を加えて全量を1リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でpH=7.5に調整する。
【0136】〈結果と評価〉
【0137】
【表1】
【0138】表1からわかるように本発明による試料は
更なる迅速現像処理工程において濃度ムラが少なく、光
沢の良い、かつ迅速現像処理適性に優れていることがわ
かる。
【0139】
【発明の効果】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料を用いることにより、迅速現像適性を有し、濃度ムラ
や色ムラの発生の少ない、かつ光沢性の優れたカラーネ
ガ−ポジ型プリントを得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI G03C 7/00 520 G03C 7/00 520 // B32B 27/10 B32B 27/10 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03C 1/035 G03C 1/76 502 G03C 1/765 G03C 1/79 G03C 1/91

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 紙支持体の両面に樹脂層が設けられてい
    る写真用支持体上に、ハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
    ゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀
    写真感光材料の少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層の
    ハロゲン化銀粒子が構成する全ハロゲン化銀の95モル%
    以上が塩化銀であり、該写真用支持体のハロゲン化銀感
    光層が塗布される側の樹脂層表面の下記数式で表される
    中心面平均粗さ(SRa)が0.08μm以下であり、該ハロ
    ゲン化銀カラー写真感光材料の単位面積当たりのハロゲ
    ン化銀乳剤層の総銀量が0.4〜0.57g/m 2 びゼラチン
    総量が5.0〜7.0g/m 2 あることを特徴とするハロゲン
    化銀カラー写真感光材料。 【数1】 ここで、式中; SRaは中心面平均粗さを表し、 Lxは測定面域のX軸方向の長さを表し、 Lyは測定面域のY軸方向の長さを表し、 SAは測定面域の面積を表し、 SA=Lx×Lyであり、この時、Lx=7.5mm、Ly=21mm
    とし、 f(x,y)は表面凹凸面を表し、 x,yはそれぞれ測定点のx方向及びy方向の位置座標
    を表す。
  2. 【請求項2】 該ハロゲン化銀粒子を構成する全ハロゲ
    ン化銀の97モル%以上が塩化銀であることを特徴とする
    請求項1記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
  3. 【請求項3】 該ハロゲン化銀粒子を構成する全ハロゲ
    ン化銀の98〜99.99モル%が塩化銀であることを特徴と
    する請求項1記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
  4. 【請求項4】 該ハロゲン化銀カラー写真感光材料の発
    色現像液中での膨潤度が80〜160%であることを特徴と
    する請求項1乃至3記載のハロゲン化銀カラー写真感光
    材料。
  5. 【請求項5】 該写真用支持体の紙支持体の両面に設け
    られている樹脂層がポリエチレンを主成分とする組成物
    であることを特徴とする請求項1乃至4記載のハロゲン
    化銀カラー写真感光材料。
  6. 【請求項6】 該写真用支持体の紙支持体の両面に設け
    られている、ハロゲン化銀感光層が塗布される側のポリ
    エチレン樹脂層の塗布量が40〜100g/m 2 であることを
    特徴とする請求項1乃至5記載のハロゲン化銀カラー写
    真感光材料。
  7. 【請求項7】 該写真用支持体の紙支持体の両面に設け
    られている樹脂層が電子線で硬化された樹脂を主成分と
    する組成物であることを特徴とする請求項1乃至4記載
    のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
  8. 【請求項8】 該写真用支持体の紙支持体の片面に設け
    られている樹脂層がポリエチレンを主成分とする組成物
    からなる樹脂層であり、反対側の片面に設けられている
    樹脂層が電子線で硬化された樹脂を主成分とする組成物
    である樹脂層であることを特徴とする請求項1乃至4記
    載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
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