JPH0940861A - 成形品用熱可塑性ポリウレタン系複合樹脂の製造方法、及び該樹脂を用いて得られるフィルム、チューブ - Google Patents
成形品用熱可塑性ポリウレタン系複合樹脂の製造方法、及び該樹脂を用いて得られるフィルム、チューブInfo
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- JPH0940861A JPH0940861A JP7211162A JP21116295A JPH0940861A JP H0940861 A JPH0940861 A JP H0940861A JP 7211162 A JP7211162 A JP 7211162A JP 21116295 A JP21116295 A JP 21116295A JP H0940861 A JPH0940861 A JP H0940861A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 熱可塑性ポリウレタン樹脂からフィルムを製
造する場合、延伸性や巻き取り剥離性が劣り、またチュ
ーブを製造する場合は、外径・内径寸法精度、寸法保形
性等が劣ることの改良である。 【解決手段】 熱可塑性ポリウレタン系複合樹脂におい
て、熱塑性ポリウレタン樹脂としてＰＰＤＩ系熱可塑性
ポリウレタン樹脂とＭＤＩ系熱可塑性ポリウレタン樹脂
を併用し、ポリエステル系エラストマーとを混練りする
に際し、トリメリット酸系エステルを加えて溶融混練り
することを特徴とする熱可塑性ポリウレタン系複合樹脂
の製造方法、及び該樹脂を用いて得られるフィルム、チ
ューブを得ることができた。
造する場合、延伸性や巻き取り剥離性が劣り、またチュ
ーブを製造する場合は、外径・内径寸法精度、寸法保形
性等が劣ることの改良である。 【解決手段】 熱可塑性ポリウレタン系複合樹脂におい
て、熱塑性ポリウレタン樹脂としてＰＰＤＩ系熱可塑性
ポリウレタン樹脂とＭＤＩ系熱可塑性ポリウレタン樹脂
を併用し、ポリエステル系エラストマーとを混練りする
に際し、トリメリット酸系エステルを加えて溶融混練り
することを特徴とする熱可塑性ポリウレタン系複合樹脂
の製造方法、及び該樹脂を用いて得られるフィルム、チ
ューブを得ることができた。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、成形品用熱可塑性ポリ
ウレタン系複合樹脂の製造方法、及び該樹脂を用いて得
られるフィルム、チューブに関する。更に詳しくは、熱
可塑性ポリウレタン樹脂とポリエステル系エラストマー
にトリメリット酸系エステルを加えて得られる成形品用
熱可塑性ポリウレタン系複合樹脂の製造方法、及び該樹
脂を用いて得られるフィルム、チューブに関するもので
ある。
ウレタン系複合樹脂の製造方法、及び該樹脂を用いて得
られるフィルム、チューブに関する。更に詳しくは、熱
可塑性ポリウレタン樹脂とポリエステル系エラストマー
にトリメリット酸系エステルを加えて得られる成形品用
熱可塑性ポリウレタン系複合樹脂の製造方法、及び該樹
脂を用いて得られるフィルム、チューブに関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ゴム弾
性、耐磨耗性、機械的強度等の特性に優れており、通常
の熱可塑性樹脂を成形加工する方法により成形物を得る
ことができる。しかしながら、溶融時の粘着性が高いこ
と、及び極性基を多く有する非晶性ポリマーであるため
成形品フィルムの延伸性に劣り、また巻き取り後のフィ
ルム間の剥離性に劣っている。チューブの押出し成形に
おいては、外形及び内径の寸法精度が要求されるため、
チューブの保形性は、現在装置的な改良により行われて
いる。例えば、冷却水槽の延長、真空度の調整精度の向
上等である。通常押出し成形フィルム及びチューブ用に
用いられている熱可塑性ポリウレタン樹脂は、硬度がＪ
ＩＳ−Ａ８５〜９５のものが使用されており、使用され
る各種樹脂の中でも、特に低硬度の熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂ほど押出し成形時のフィルム剥離性及びチューブ
成形時の寸法保形性に劣るためその改善が要望されてい
る。フィルム成形時の剥離性を向上させる技術として
は、金属塩系滑剤、アミド系ワックス、ポリエチレン系
ワックス等を使用する方法があるが、このような内部離
型剤は成形品フィルム表面に移行することにより外観不
良、離型剤中に残存するカルボン酸による成形品フィル
ムの加水分解等の問題がある。従って、ポリウレタン樹
脂を主成分とするフィルムに於いては、特に内部離型剤
を使用することは好ましくない等の問題がある。
性、耐磨耗性、機械的強度等の特性に優れており、通常
の熱可塑性樹脂を成形加工する方法により成形物を得る
ことができる。しかしながら、溶融時の粘着性が高いこ
と、及び極性基を多く有する非晶性ポリマーであるため
成形品フィルムの延伸性に劣り、また巻き取り後のフィ
ルム間の剥離性に劣っている。チューブの押出し成形に
おいては、外形及び内径の寸法精度が要求されるため、
チューブの保形性は、現在装置的な改良により行われて
いる。例えば、冷却水槽の延長、真空度の調整精度の向
上等である。通常押出し成形フィルム及びチューブ用に
用いられている熱可塑性ポリウレタン樹脂は、硬度がＪ
ＩＳ−Ａ８５〜９５のものが使用されており、使用され
る各種樹脂の中でも、特に低硬度の熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂ほど押出し成形時のフィルム剥離性及びチューブ
成形時の寸法保形性に劣るためその改善が要望されてい
る。フィルム成形時の剥離性を向上させる技術として
は、金属塩系滑剤、アミド系ワックス、ポリエチレン系
ワックス等を使用する方法があるが、このような内部離
型剤は成形品フィルム表面に移行することにより外観不
良、離型剤中に残存するカルボン酸による成形品フィル
ムの加水分解等の問題がある。従って、ポリウレタン樹
脂を主成分とするフィルムに於いては、特に内部離型剤
を使用することは好ましくない等の問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、熱可塑
性ポリウレタン樹脂の特徴であり、ある反面欠点ともな
る成形品フィルム間の粘着性、非晶性ポリマーであるこ
とに由来する低い形状保持能力を改良することをに着目
し、熱可塑性ポリウレタン樹脂を主成分とする熱可塑性
ポリウレタン系複合樹脂において、非粘着性の性質を有
するポリエステル系エラストマーと強靭な機械的性質を
有する熱可塑性ポリウレタン樹脂とのポリマーブレンド
により得られる成形品用熱可塑性ポリウレタン系複合樹
脂の製造方法を提供することを目的とする。
性ポリウレタン樹脂の特徴であり、ある反面欠点ともな
る成形品フィルム間の粘着性、非晶性ポリマーであるこ
とに由来する低い形状保持能力を改良することをに着目
し、熱可塑性ポリウレタン樹脂を主成分とする熱可塑性
ポリウレタン系複合樹脂において、非粘着性の性質を有
するポリエステル系エラストマーと強靭な機械的性質を
有する熱可塑性ポリウレタン樹脂とのポリマーブレンド
により得られる成形品用熱可塑性ポリウレタン系複合樹
脂の製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、熱
可塑性ポリウレタン系複合樹脂において、硬度がＪＩＳ
−Ａ８０以上の熱塑性ポリウレタン樹脂５０〜９０重量
部と硬度がＪＩＳ−Ａ９０以上のポリエステル系エラス
トマー５０〜１０重量部とを混練りするに際し、トリメ
リット酸系エステルを０．０１〜５重量％加え、熱可塑
性ポリウレタン樹脂として、ジフェニルメタンジイソシ
ナネート系熱可塑性ポリウレタン樹脂とパラフェニレン
ジイソシナネート系熱可塑性ポリウレタン樹脂とを併用
して、溶融混練りすることにより得ることを特徴とする
成形品用熱可塑性ポリウレタン系複合樹脂の製造方法で
ある。本発明は、成形品用熱可塑性ポリウレタン系複合
樹脂から得られることを特徴とするフィルムである。本
発明は、成形品用熱可塑性ポリウレタン系複合樹脂から
得られることを特徴とするチューブである。
可塑性ポリウレタン系複合樹脂において、硬度がＪＩＳ
−Ａ８０以上の熱塑性ポリウレタン樹脂５０〜９０重量
部と硬度がＪＩＳ−Ａ９０以上のポリエステル系エラス
トマー５０〜１０重量部とを混練りするに際し、トリメ
リット酸系エステルを０．０１〜５重量％加え、熱可塑
性ポリウレタン樹脂として、ジフェニルメタンジイソシ
ナネート系熱可塑性ポリウレタン樹脂とパラフェニレン
ジイソシナネート系熱可塑性ポリウレタン樹脂とを併用
して、溶融混練りすることにより得ることを特徴とする
成形品用熱可塑性ポリウレタン系複合樹脂の製造方法で
ある。本発明は、成形品用熱可塑性ポリウレタン系複合
樹脂から得られることを特徴とするフィルムである。本
発明は、成形品用熱可塑性ポリウレタン系複合樹脂から
得られることを特徴とするチューブである。
【０００５】本発明に用いられる熱塑性ポリウレタン樹
脂は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）系
熱可塑性ポリウレタン樹脂とパラフェニレンジイソシア
ネート（ＰＰＤＩ）系熱可塑性ポリウレタン樹脂を併用
する。このＭＤＩ系熱可塑性ポリウレタン樹脂は、有機
ジイソシアネートとしてＭＤＩを用い、長鎖ポリオール
及び鎖延長剤により製造される。
脂は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）系
熱可塑性ポリウレタン樹脂とパラフェニレンジイソシア
ネート（ＰＰＤＩ）系熱可塑性ポリウレタン樹脂を併用
する。このＭＤＩ系熱可塑性ポリウレタン樹脂は、有機
ジイソシアネートとしてＭＤＩを用い、長鎖ポリオール
及び鎖延長剤により製造される。
【０００６】本発明に用いるＭＤＩ系熱可塑性ポリウレ
タン樹脂は、長鎖ポリオールとしては、分子量５００〜
６０００、好ましくは８５０〜４０００、更に好ましく
は１０００〜２５００のエステル系、ラクトン系、エー
テル系、カーボネート系等のポリオールが挙げられる。
これらは、２種類以上のブレンド、異なる分子量を有す
るポリオールの混合物が使用できる。
タン樹脂は、長鎖ポリオールとしては、分子量５００〜
６０００、好ましくは８５０〜４０００、更に好ましく
は１０００〜２５００のエステル系、ラクトン系、エー
テル系、カーボネート系等のポリオールが挙げられる。
これらは、２種類以上のブレンド、異なる分子量を有す
るポリオールの混合物が使用できる。
【０００７】ポリエステルポリオールとしては例えば、
エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、３−メチルー１，５−ペンタ
ンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ
のような、少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有す
る化合物の一種又は二種以上と、アジピン酸、マロン
酸、琥珀酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、シュウ
酸、フタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、トリメリ
ット酸、クルタコン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハ
イドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、
α，β−ジエチルサクシン酸、ヘミメリチン酸、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸等のような、少なくとも
２個以上カルボキシル基を有する化合物の一種又は二種
以上とを使用し、公知の方法によって製造することがで
きる。
エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、３−メチルー１，５−ペンタ
ンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ
のような、少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有す
る化合物の一種又は二種以上と、アジピン酸、マロン
酸、琥珀酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、シュウ
酸、フタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、トリメリ
ット酸、クルタコン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハ
イドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、
α，β−ジエチルサクシン酸、ヘミメリチン酸、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸等のような、少なくとも
２個以上カルボキシル基を有する化合物の一種又は二種
以上とを使用し、公知の方法によって製造することがで
きる。
【０００８】ポリラクトンポリオールとしては、各種ラ
クトンを開環重合して得られる例えば、ポリカプロラク
トングリコール、ポリプロピオラクトングリコール、ポ
リバレロラクトングリコール等が挙げられる。ポリエー
テルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
エーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリ
コール等のアルキレンエーテルグリコールが挙げられ
る。これらの単独又は、２種以上の混合物が使用でき
る。
クトンを開環重合して得られる例えば、ポリカプロラク
トングリコール、ポリプロピオラクトングリコール、ポ
リバレロラクトングリコール等が挙げられる。ポリエー
テルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
エーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリ
コール等のアルキレンエーテルグリコールが挙げられ
る。これらの単独又は、２種以上の混合物が使用でき
る。
【０００９】ポリカーボネートポリオールとしては、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の低
分子グリコール類とエチレンカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、ジフェニルカーボネート等とを縮合反応す
ることによって得られる。
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の低
分子グリコール類とエチレンカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、ジフェニルカーボネート等とを縮合反応す
ることによって得られる。
【００１０】本発明に用いるＭＤＩ系熱可塑性ポリウレ
タン樹脂の鎖延長剤としては、分子量５００未満、好ま
しくは６２〜２５０の例えば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジ
オール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベン
ゼン、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
タン樹脂の鎖延長剤としては、分子量５００未満、好ま
しくは６２〜２５０の例えば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジ
オール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベン
ゼン、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
【００１１】本発明に用いるＭＤＩ系熱可塑性ポリウレ
タン樹脂を得る方法としては、単軸、２軸等の押出し機
を使用する連続重合方法、ニーダーなどの混練り攪拌機
能を有するバッチ合成方法などが可能であり、いずれの
方法によっても製造できる。この硬度は、ＪＩＳ−Ａ８
０以上のものであり、好ましくは８３〜９８である。
タン樹脂を得る方法としては、単軸、２軸等の押出し機
を使用する連続重合方法、ニーダーなどの混練り攪拌機
能を有するバッチ合成方法などが可能であり、いずれの
方法によっても製造できる。この硬度は、ＪＩＳ−Ａ８
０以上のものであり、好ましくは８３〜９８である。
【００１２】本発明に用いるＰＰＤＩ系熱可塑性ポリウ
レタン樹脂は、有機ジイソシアネートとしてＰＰＤＩを
用い、分子量５００〜６０００の長鎖ポリオール及び分
子量６２〜５００未満の鎖延長剤により製造される。こ
の長鎖ポリオールや鎖延長剤としてはＭＤＩ系熱可塑性
ポリウレタン樹脂を得るために使用している長鎖ポリオ
ール、鎖延長剤等を使用することができる。好ましい長
鎖ポリオールは、分子量５００〜３０００のポリ（ヘキ
サメチレンカーボネート）ポリオールであり、好ましい
鎖延長剤は、１，４−ブタンジオール、１，４−ビス
（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等である。ＰＰＤ
Ｉは、昇華性があるので、ＮＣＯ基末端プレポリマーに
して使用することが好ましい。ＮＣＯ基末端プレポリマ
ーを得るためのポリオールは、前述の分子量５００〜６
０００の長鎖ポリオールである。
レタン樹脂は、有機ジイソシアネートとしてＰＰＤＩを
用い、分子量５００〜６０００の長鎖ポリオール及び分
子量６２〜５００未満の鎖延長剤により製造される。こ
の長鎖ポリオールや鎖延長剤としてはＭＤＩ系熱可塑性
ポリウレタン樹脂を得るために使用している長鎖ポリオ
ール、鎖延長剤等を使用することができる。好ましい長
鎖ポリオールは、分子量５００〜３０００のポリ（ヘキ
サメチレンカーボネート）ポリオールであり、好ましい
鎖延長剤は、１，４−ブタンジオール、１，４−ビス
（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等である。ＰＰＤ
Ｉは、昇華性があるので、ＮＣＯ基末端プレポリマーに
して使用することが好ましい。ＮＣＯ基末端プレポリマ
ーを得るためのポリオールは、前述の分子量５００〜６
０００の長鎖ポリオールである。
【００１３】ＰＰＤＩ系熱可塑性ポリウレタン樹脂は、
特に好ましくは、（Ａ）ＰＰＤＩ、（Ｂ）分子量８５０
〜５０００のヒドロキシル基末端ポリ（ヘキサメチレン
カーボネート）ポリオール及び（Ｃ）炭素数２〜１０の
短鎖ジオールを鎖延長剤として、（Ｂ）：（Ｃ）のモル
比が１：２〜１：０．０５、ＮＣＯ基：全活性水素基の
モル比が０．９３：１〜１．２０：１の条件で、ＭＤＩ
系熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法と同様の条件で
得ることができる。この場合、ＰＰＤＩは、ＰＰＤＩと
ポリ（ヘキサメレンカーボネート）ポリオールとをＮＣ
Ｏ過剰で反応を行い、ＮＣＯ基末端プレポリマーが得ら
れる。得られたＮＣＯ末端プレポリマーと短鎖ジオール
とを反応させて樹脂化する。硬度は、ＪＩＳ−Ａ８０以
上のものであり、好ましくは８３〜９８である。
特に好ましくは、（Ａ）ＰＰＤＩ、（Ｂ）分子量８５０
〜５０００のヒドロキシル基末端ポリ（ヘキサメチレン
カーボネート）ポリオール及び（Ｃ）炭素数２〜１０の
短鎖ジオールを鎖延長剤として、（Ｂ）：（Ｃ）のモル
比が１：２〜１：０．０５、ＮＣＯ基：全活性水素基の
モル比が０．９３：１〜１．２０：１の条件で、ＭＤＩ
系熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法と同様の条件で
得ることができる。この場合、ＰＰＤＩは、ＰＰＤＩと
ポリ（ヘキサメレンカーボネート）ポリオールとをＮＣ
Ｏ過剰で反応を行い、ＮＣＯ基末端プレポリマーが得ら
れる。得られたＮＣＯ末端プレポリマーと短鎖ジオール
とを反応させて樹脂化する。硬度は、ＪＩＳ−Ａ８０以
上のものであり、好ましくは８３〜９８である。
【００１４】本発明に用いるポリエステル系エラストマ
ーは、ハードセグメントとソフトセグメントとのセグメ
ント化のバランスにより諸物性を変化させることが出来
る樹脂である。ハードセグメントは高結晶性で、かつ高
融点の性質を有する芳香族ポリエステルであり、一般的
にはそのほとんどがポリブチレンテレフタレートであ
る。ソフトセグメントは大別すると２種類あり脂肪族ポ
リエーテルと脂肪族ポリエステルであり、好ましい成分
は脂肪族ポリエーテルであり低温特性が優れるポリテト
ラメチレンエーテルグリコールが特に好ましい。
ーは、ハードセグメントとソフトセグメントとのセグメ
ント化のバランスにより諸物性を変化させることが出来
る樹脂である。ハードセグメントは高結晶性で、かつ高
融点の性質を有する芳香族ポリエステルであり、一般的
にはそのほとんどがポリブチレンテレフタレートであ
る。ソフトセグメントは大別すると２種類あり脂肪族ポ
リエーテルと脂肪族ポリエステルであり、好ましい成分
は脂肪族ポリエーテルであり低温特性が優れるポリテト
ラメチレンエーテルグリコールが特に好ましい。
【００１５】ポリエステル系エラストマーの最大の特徴
は、温度依存性にあまり左右されない流動特性を有して
おり、これは熱間成形における優れた加工性能にある。
例えば東洋紡績のペルプレン、東レ・デュポンのハイト
レル、大日本インキ化学工業のグリラックスＥ等が挙げ
られる。この硬度は、ＪＩＳ−Ａ９０以上であり、好ま
しくは９２〜９８である。本発明に用いられる熱可塑性
ポリウレタン樹脂とポリエステル系エラストマーの重量
比率は、ＴＰＵ５０〜９０重量部に対してポリエステル
系エラストマー５０〜１０重量部である。
は、温度依存性にあまり左右されない流動特性を有して
おり、これは熱間成形における優れた加工性能にある。
例えば東洋紡績のペルプレン、東レ・デュポンのハイト
レル、大日本インキ化学工業のグリラックスＥ等が挙げ
られる。この硬度は、ＪＩＳ−Ａ９０以上であり、好ま
しくは９２〜９８である。本発明に用いられる熱可塑性
ポリウレタン樹脂とポリエステル系エラストマーの重量
比率は、ＴＰＵ５０〜９０重量部に対してポリエステル
系エラストマー５０〜１０重量部である。
【００１６】本発明に用いるトリメリット酸系エステル
としては、シェル化学製のＴＯＴＭ、ＴＬ７９ＴＭ、Ｔ
Ｌ７１１ＴＭ等が挙げられる。このトリメリット酸系エ
ステルは、耐熱性に優れており、高温においても飛散す
ることがなく、高温に於いても容易に形成加工すること
ができる。トリメリット酸系エステルの使用量は、熱可
塑ポリウレタン樹脂とポリエステル系エラストマーの合
計量に対して０．０１〜５重量％である。
としては、シェル化学製のＴＯＴＭ、ＴＬ７９ＴＭ、Ｔ
Ｌ７１１ＴＭ等が挙げられる。このトリメリット酸系エ
ステルは、耐熱性に優れており、高温においても飛散す
ることがなく、高温に於いても容易に形成加工すること
ができる。トリメリット酸系エステルの使用量は、熱可
塑ポリウレタン樹脂とポリエステル系エラストマーの合
計量に対して０．０１〜５重量％である。
【００１７】本発明の熱可塑性ポリウレタン系複合樹脂
を得るための溶融混練りする方法としては、公知の混練
り機械を使用することができる。具体的には、単軸、二
軸押出し機、ニーダーのような混練り槽を有する混合装
置が挙げられる。必要により、熱可塑性ポリウレタン樹
脂とポリエステル系エラストマー及びトリメリット酸系
エステルとを溶融混練りする工程において、各種添加剤
を加えることができる。例えば、成形品の着色には染
料、顔料。成形品の保形性及び曲げ強さの向上にはタル
ク、雲母、ガラス繊維などの無機フィラー。その他、難
燃性向上剤、防カビ剤などを加えることができる。
を得るための溶融混練りする方法としては、公知の混練
り機械を使用することができる。具体的には、単軸、二
軸押出し機、ニーダーのような混練り槽を有する混合装
置が挙げられる。必要により、熱可塑性ポリウレタン樹
脂とポリエステル系エラストマー及びトリメリット酸系
エステルとを溶融混練りする工程において、各種添加剤
を加えることができる。例えば、成形品の着色には染
料、顔料。成形品の保形性及び曲げ強さの向上にはタル
ク、雲母、ガラス繊維などの無機フィラー。その他、難
燃性向上剤、防カビ剤などを加えることができる。
【００１８】
【発明の効果】本発明により得られる成形品用熱可塑性
ポリウレタン系複合樹脂は、ポリウレタン樹脂のハード
セグメント凝集効果以外に、ポリエステル系エラストマ
ーが有する潜在的な結晶化能力、さらに詳しくはポリブ
チレンテレフタレートに起因する結晶化／分子凝集効果
により、フィルムダイから吐出した溶融樹脂が冷却ロー
ルにより圧着搬送される際、またはチューブダイから吐
出した溶融樹脂がチューブ冷却水槽に真空搬送される
際、結晶化を生じるポリブチレンテレフタレートが樹脂
全体の結晶化を促進することにより、従来の熱可塑性ポ
リウレタン樹脂では成し得なかった押出し成形時の成形
品巻取りフィルムの剥離性およびチューブ成形時の保形
性を可能とし、ベルトダイから吐出する溶融樹脂の延伸
性およびチューブダイから吐出する溶融樹脂の安定性を
トリメリット酸エステル系によって可能とした。
ポリウレタン系複合樹脂は、ポリウレタン樹脂のハード
セグメント凝集効果以外に、ポリエステル系エラストマ
ーが有する潜在的な結晶化能力、さらに詳しくはポリブ
チレンテレフタレートに起因する結晶化／分子凝集効果
により、フィルムダイから吐出した溶融樹脂が冷却ロー
ルにより圧着搬送される際、またはチューブダイから吐
出した溶融樹脂がチューブ冷却水槽に真空搬送される
際、結晶化を生じるポリブチレンテレフタレートが樹脂
全体の結晶化を促進することにより、従来の熱可塑性ポ
リウレタン樹脂では成し得なかった押出し成形時の成形
品巻取りフィルムの剥離性およびチューブ成形時の保形
性を可能とし、ベルトダイから吐出する溶融樹脂の延伸
性およびチューブダイから吐出する溶融樹脂の安定性を
トリメリット酸エステル系によって可能とした。
【００１９】
【実施例】本発明について実施例、及び比較例により更
に詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されて
解釈されるものではない。なお、実施例、及び比較例に
おいて部は全て重量部を意味し、％は全て重量％を意味
する。本発明で使用した原料を下記に示す。
に詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されて
解釈されるものではない。なお、実施例、及び比較例に
おいて部は全て重量部を意味し、％は全て重量％を意味
する。本発明で使用した原料を下記に示す。
【００２０】ＭＤＩ系熱可塑性ポリウレタン樹脂 Ｅ−３９０（日本ミラクトラン製、エーテル系、硬度Ｊ
ＩＳ−Ａ９０） Ｅ−４９０（日本ミラクトラン製、アジペート系、硬度
ＪＩＳ−Ａ９０） Ｅ−５９０（日本ミラクトラン製、カプロラクトン系、
硬度ＪＩＳ−Ａ９０） ＰＰＤＩ系熱可塑性ポリウレタン樹脂 ＰＰＤＩ系（１）：ＰＰＤＩ３３６部と分子量２０１０
のポリ（ヘキサメメチレンカーボネート）ジオール２０
１０部とを反応させて、ＮＣＯ含量３．９％のプレポリ
マーを得た。該プレポリマー２９００部と１，４−ブタ
ンジオール１２１部とをニーダーで反応してＰＰＤＩ系
樹脂を得た。硬度はＪＩＳ−Ａ９０であった。 ポリエステル系エラストマー ペルプレンＰ−５５Ｂ （東洋紡績製、硬度ＪＩＳ−Ａ
９４） ペルプレンＰ−１５３Ｄ（東洋紡績製、硬度ＪＩＳ−Ａ
９６） ペルプレンＳ−１００１（東洋紡績製、硬度ＪＩＳ−Ａ
９６） トリメリット：トリメリット酸系エステル ＴＬ７９ＴＭ（シェル化学製、トリメリット酸エステ
ル）
ＩＳ−Ａ９０） Ｅ−４９０（日本ミラクトラン製、アジペート系、硬度
ＪＩＳ−Ａ９０） Ｅ−５９０（日本ミラクトラン製、カプロラクトン系、
硬度ＪＩＳ−Ａ９０） ＰＰＤＩ系熱可塑性ポリウレタン樹脂 ＰＰＤＩ系（１）：ＰＰＤＩ３３６部と分子量２０１０
のポリ（ヘキサメメチレンカーボネート）ジオール２０
１０部とを反応させて、ＮＣＯ含量３．９％のプレポリ
マーを得た。該プレポリマー２９００部と１，４−ブタ
ンジオール１２１部とをニーダーで反応してＰＰＤＩ系
樹脂を得た。硬度はＪＩＳ−Ａ９０であった。 ポリエステル系エラストマー ペルプレンＰ−５５Ｂ （東洋紡績製、硬度ＪＩＳ−Ａ
９４） ペルプレンＰ−１５３Ｄ（東洋紡績製、硬度ＪＩＳ−Ａ
９６） ペルプレンＳ−１００１（東洋紡績製、硬度ＪＩＳ−Ａ
９６） トリメリット：トリメリット酸系エステル ＴＬ７９ＴＭ（シェル化学製、トリメリット酸エステ
ル）
【００２１】〔ポリマーブレンド〕表１に示した実施例
１〜６及び表２に示した比較例１〜４の配合処方の原料
をＭＴＩミキサー（月島機械製）に仕込み５００ｒｐｍ
で５分間、高速攪拌したのち、単軸押出し機のホッパー
へ原料を供給し、シリンダー温度１９０〜２１０℃、ス
クリュー回転数６０ｒｐｍでポリマーブレンドし、押出
成形に供するサンプルを得た。表中に示したトリメリッ
ト酸エステル（ＴＬ７９ＴＭ）の使用量は、熱可塑性ポ
リウレタン樹脂とポリエステル系エラストマーの合計量
に対する重量％である。
１〜６及び表２に示した比較例１〜４の配合処方の原料
をＭＴＩミキサー（月島機械製）に仕込み５００ｒｐｍ
で５分間、高速攪拌したのち、単軸押出し機のホッパー
へ原料を供給し、シリンダー温度１９０〜２１０℃、ス
クリュー回転数６０ｒｐｍでポリマーブレンドし、押出
成形に供するサンプルを得た。表中に示したトリメリッ
ト酸エステル（ＴＬ７９ＴＭ）の使用量は、熱可塑性ポ
リウレタン樹脂とポリエステル系エラストマーの合計量
に対する重量％である。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】（１）フィルム成形性テスト 実施例１〜６及び比較例１〜４の各成型材料のフィルム
剥離性テストを、Ｌ／Ｄ：２０の単軸押出し機にて、シ
リンダー温度１８０〜２００℃、フィルムダイ温度２１
０℃、冷却ロール温度２０℃に設定したフィルム成形機
にて行った。実施例１〜６により得られた巻取りフィル
ムの成形性、剥離性表面平滑性等は良好である。しかし
ながら比較例１〜４により得られた巻取りフィルムの成
形状態はフィルムダイからの延伸性に欠けるためフィル
ム幅方向における寸法変化を大きく生じるものであっ
た。フィルム外観として特に優れているものは、実施例
として示した全てであり、表面平滑性の優れたものであ
った。結果を表３、表４に示す。
剥離性テストを、Ｌ／Ｄ：２０の単軸押出し機にて、シ
リンダー温度１８０〜２００℃、フィルムダイ温度２１
０℃、冷却ロール温度２０℃に設定したフィルム成形機
にて行った。実施例１〜６により得られた巻取りフィル
ムの成形性、剥離性表面平滑性等は良好である。しかし
ながら比較例１〜４により得られた巻取りフィルムの成
形状態はフィルムダイからの延伸性に欠けるためフィル
ム幅方向における寸法変化を大きく生じるものであっ
た。フィルム外観として特に優れているものは、実施例
として示した全てであり、表面平滑性の優れたものであ
った。結果を表３、表４に示す。
【００２５】（２）チューブ成形性テスト 実施例１〜６及び比較例１〜４の各成型材料のチューブ
成形性テストを、Ｌ／Ｄ：２０の単軸押出し機にて、シ
リンダー温度１８０〜２００℃、チューブダイ温度２０
５℃、真空冷却水槽の真空度３００ｍｍ水銀柱として内
径６．５ｍｍ、外径１０ｍｍのチューブ成形を行った。
実施例１〜６の全てにおいてチューブ成形は可能であっ
た。比較例１、２により得られるチューブのみ表面に筋
模様が発生した。比較例１〜４により得られたチューブ
は、形状保持性が劣り、径寸法の不均一なものであっ
た。結果を表３、表４に示す。
成形性テストを、Ｌ／Ｄ：２０の単軸押出し機にて、シ
リンダー温度１８０〜２００℃、チューブダイ温度２０
５℃、真空冷却水槽の真空度３００ｍｍ水銀柱として内
径６．５ｍｍ、外径１０ｍｍのチューブ成形を行った。
実施例１〜６の全てにおいてチューブ成形は可能であっ
た。比較例１、２により得られるチューブのみ表面に筋
模様が発生した。比較例１〜４により得られたチューブ
は、形状保持性が劣り、径寸法の不均一なものであっ
た。結果を表３、表４に示す。
【００２６】
【表３】
【００２７】
【表４】
【００２８】〔評価基準〕 （１）フィルム成形性 ○：巻き取り性及び剥離性に優れる。 △：フィルム幅、肉厚上僅かに不均一性有り。 ×：フィルム幅、肉厚上不均一性有り、巻き取り性能に
劣る、更に剥離性が劣る。 （２）チューブ成形性 ○：内径、外径の径寸法精度良好。 △：内径、外径の径寸法精度劣る。
劣る、更に剥離性が劣る。 （２）チューブ成形性 ○：内径、外径の径寸法精度良好。 △：内径、外径の径寸法精度劣る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 67/02 ＬＰＫ Ｃ０８Ｌ 67/02 ＬＰＫ // Ｂ２９Ｋ 67:00 75:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 23:00
Claims (3)
- 【請求項１】 熱可塑性ポリウレタン系複合樹脂におい
て、硬度がＪＩＳ−Ａ８０以上の熱可塑性ポリウレタン
樹脂５０〜９０重量部と硬度がＪＩＳ−Ａ９０以上のポ
リエステル系エラストマー５０〜１０重量部とを混練り
するに際し、トリメリット酸系エステルを０．０１〜５
重量％加え、 熱可塑性ポリウレタン樹脂として、ジフェニルメタンジ
イソシアネート系熱可塑性ポリウレタン樹脂とパラフェ
ニレンジイソシアネート系熱可塑性ポリウレタン樹脂と
を併用して、溶融混練りすることにより得ることを特徴
とする成形品用熱可塑性ポリウレタン系複合樹脂の製造
方法。 - 【請求項２】 請求項１に記載の成形品用熱可塑性ポリ
ウレタン系複合樹脂から得られることを特徴とするフィ
ルム。 - 【請求項３】 請求項１に記載の成形品用熱可塑性ポリ
ウレタン系複合樹脂から得られることを特徴とするチュ
ーブ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7211162A JPH0940861A (ja) | 1995-07-27 | 1995-07-27 | 成形品用熱可塑性ポリウレタン系複合樹脂の製造方法、及び該樹脂を用いて得られるフィルム、チューブ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7211162A JPH0940861A (ja) | 1995-07-27 | 1995-07-27 | 成形品用熱可塑性ポリウレタン系複合樹脂の製造方法、及び該樹脂を用いて得られるフィルム、チューブ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0940861A true JPH0940861A (ja) | 1997-02-10 |
Family
ID=16601432
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7211162A Pending JPH0940861A (ja) | 1995-07-27 | 1995-07-27 | 成形品用熱可塑性ポリウレタン系複合樹脂の製造方法、及び該樹脂を用いて得られるフィルム、チューブ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0940861A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006328272A (ja) * | 2005-05-27 | 2006-12-07 | Nippon Carbide Ind Co Inc | 装飾用フィルム |
| JP2013040310A (ja) * | 2011-08-19 | 2013-02-28 | Polymatech Co Ltd | ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物および外装部品 |
-
1995
- 1995-07-27 JP JP7211162A patent/JPH0940861A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006328272A (ja) * | 2005-05-27 | 2006-12-07 | Nippon Carbide Ind Co Inc | 装飾用フィルム |
| JP2013040310A (ja) * | 2011-08-19 | 2013-02-28 | Polymatech Co Ltd | ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物および外装部品 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040708 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040720 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20041129 |