JPH0931599A - 表面清浄度の優れたＦｅ−Ｎｉ系合金薄板およびその製造方法 - Google Patents
表面清浄度の優れたＦｅ−Ｎｉ系合金薄板およびその製造方法Info
- Publication number
- JPH0931599A JPH0931599A JP20917595A JP20917595A JPH0931599A JP H0931599 A JPH0931599 A JP H0931599A JP 20917595 A JP20917595 A JP 20917595A JP 20917595 A JP20917595 A JP 20917595A JP H0931599 A JPH0931599 A JP H0931599A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- boron
- boron concentration
- thin plate
- alloy
- bsuf
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Heat Treatment Of Steel (AREA)
- Heat Treatment Of Sheet Steel (AREA)
- Lead Frames For Integrated Circuits (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 表面粗さを保ったまま、エッチング性を改善
することができるホウ素Ｂを含有するＦｅ−Ｎｉ系合金
薄板およびその製造方法を提案する。 【構成】 表面から１ないし５ｎｍ深さにおけるホウ素
の濃度を表面ホウ素濃度（Ｂｓｕｆ）とし、板厚の中心
部分のホウ素濃度（Ｂｍｉｄ）とするとき、表面ホウ素
濃度と中心ホウ素濃度との比（Ｂｓｕｆ／Ｂｍｉｄ）の
最大値が５００以下であって、素材全体として重量％で
Ｎｉ＝３０〜６０％、Ｓｉ≦１．５％、Ｍｎ≦１．５
％、Ｂ＝１〜１００ｐｐｍ、残部は実質的にＦｅよりな
り、好ましくは、表面粗さがＲａで0.2μm以上であるＦ
ｅ−Ｎｉ系合金薄板である。上記薄板は上記組成の素材
を熱間圧延後、少なくとも１回以上の焼鈍と冷間圧延を
施し製品厚さに仕上げた後、アルカリ溶液に接触させ表
面のホウ素濃度を低減することにより得られる。
することができるホウ素Ｂを含有するＦｅ−Ｎｉ系合金
薄板およびその製造方法を提案する。 【構成】 表面から１ないし５ｎｍ深さにおけるホウ素
の濃度を表面ホウ素濃度（Ｂｓｕｆ）とし、板厚の中心
部分のホウ素濃度（Ｂｍｉｄ）とするとき、表面ホウ素
濃度と中心ホウ素濃度との比（Ｂｓｕｆ／Ｂｍｉｄ）の
最大値が５００以下であって、素材全体として重量％で
Ｎｉ＝３０〜６０％、Ｓｉ≦１．５％、Ｍｎ≦１．５
％、Ｂ＝１〜１００ｐｐｍ、残部は実質的にＦｅよりな
り、好ましくは、表面粗さがＲａで0.2μm以上であるＦ
ｅ−Ｎｉ系合金薄板である。上記薄板は上記組成の素材
を熱間圧延後、少なくとも１回以上の焼鈍と冷間圧延を
施し製品厚さに仕上げた後、アルカリ溶液に接触させ表
面のホウ素濃度を低減することにより得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はシャドウマスク、リード
フレームなどの素材となるＦｅ−Ｎｉ系合金薄板に関
し、微細加工に適するＦｅ−Ｎｉ系合金薄板に関するも
のである。
フレームなどの素材となるＦｅ−Ｎｉ系合金薄板に関
し、微細加工に適するＦｅ−Ｎｉ系合金薄板に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】Ｆｅ−Ｎｉ系合金は優れた低膨張特性を
利用して、シャドウマスクあるいは半導体集積回路のリ
ードフレームやワイヤの素材として使用されている。代
表的なＦｅ−Ｎｉ系合金としては、Fe-36%Ni(インバ
ー）、Fe-42%Ni、Fe-50%Ni、Fe-29%Ni-17%Co(コバール)
等がある。最近、シャドウマスクの高精細化やリードフ
レームの多ピン化に伴い、エッチング加工による微細加
工に対応するため、素材の改良による加工精度の向上が
一段と求められている。エッチング加工を行うＦｅ−Ｎ
ｉ系合金のエッチング加工精度を高める手段としては、
いろいろな手法が提案されている。
利用して、シャドウマスクあるいは半導体集積回路のリ
ードフレームやワイヤの素材として使用されている。代
表的なＦｅ−Ｎｉ系合金としては、Fe-36%Ni(インバ
ー）、Fe-42%Ni、Fe-50%Ni、Fe-29%Ni-17%Co(コバール)
等がある。最近、シャドウマスクの高精細化やリードフ
レームの多ピン化に伴い、エッチング加工による微細加
工に対応するため、素材の改良による加工精度の向上が
一段と求められている。エッチング加工を行うＦｅ−Ｎ
ｉ系合金のエッチング加工精度を高める手段としては、
いろいろな手法が提案されている。
【０００３】例えば、素材の介在物の低減や炭素濃度を
低くすることによりエッチング加工速度を速いものと
し、エッチング加工精度を高める手法が特開昭６１−１
９００２３号に開示されている。また、素材の結晶方位
とエッチング速度の関係から、特開平３−９７８３１号
に記載されるようにエッチング面に(200)面が集合した
組織に調整することが好ましいことが提案されている。
また、Ｆｅ−Ｎｉ系合金素材の表面に形成される酸化層
あるいは窒化層といった変質層がエッチング性を低下さ
せるという知見から、特開昭６３−１２８１８５号に記
載されるように、酸洗あるいは化学研磨等の化学的手段
により、表面の変質層を除去することが提案されてい
る。
低くすることによりエッチング加工速度を速いものと
し、エッチング加工精度を高める手法が特開昭６１−１
９００２３号に開示されている。また、素材の結晶方位
とエッチング速度の関係から、特開平３−９７８３１号
に記載されるようにエッチング面に(200)面が集合した
組織に調整することが好ましいことが提案されている。
また、Ｆｅ−Ｎｉ系合金素材の表面に形成される酸化層
あるいは窒化層といった変質層がエッチング性を低下さ
せるという知見から、特開昭６３−１２８１８５号に記
載されるように、酸洗あるいは化学研磨等の化学的手段
により、表面の変質層を除去することが提案されてい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上述した方法は、いず
れもエッチング加工性を改善するのに有効な手段であ
る。ところで、Ｆｅ−Ｎｉ系合金素材においては、特開
平４−１８７７１４に記載されるように、熱間加工性を
目的としてホウ素をしばしば添加する。ところが、ホウ
素はＦｅ−Ｎｉ系合金中に多量に存在させると、磁気特
性やガラスとの密着性を阻害するばかりでなく、エッチ
ング中に粒界が侵食されやすく、平坦なエッチング面が
得にくくなるという問題がある。このような問題に対し
ては、例えば特公平２−３８６５８３号公報あるいは本
発明者が先に提案した特開平４−１８７７１４号公報に
記載されるように、非酸化性雰囲気での加熱処理、ある
いは少量の水蒸気を含む酸化雰囲気で加熱処理すること
により、脱ホウ素処理を行うことが提案されている。
れもエッチング加工性を改善するのに有効な手段であ
る。ところで、Ｆｅ−Ｎｉ系合金素材においては、特開
平４−１８７７１４に記載されるように、熱間加工性を
目的としてホウ素をしばしば添加する。ところが、ホウ
素はＦｅ−Ｎｉ系合金中に多量に存在させると、磁気特
性やガラスとの密着性を阻害するばかりでなく、エッチ
ング中に粒界が侵食されやすく、平坦なエッチング面が
得にくくなるという問題がある。このような問題に対し
ては、例えば特公平２−３８６５８３号公報あるいは本
発明者が先に提案した特開平４−１８７７１４号公報に
記載されるように、非酸化性雰囲気での加熱処理、ある
いは少量の水蒸気を含む酸化雰囲気で加熱処理すること
により、脱ホウ素処理を行うことが提案されている。
【０００５】ところが、本発明者が焼鈍温度、すなわち
再結晶温度以上に加熱されたＦｅ−Ｎｉ系合金素材を詳
細に観察したところ、素材表面にホウ素が著しく濃化す
ることがあることが判明した。そして、上述した加熱処
理による素材全体のホウ素の低減は、エッチング性を高
めるのに確かに有効ではあるが、表層部にホウ素が濃化
すると、ホウ素の濃化した表面部分のエッチング速度が
速くなるために、相対的に深さ方向のエッチングの進行
が遅くなり、いわゆるサイドエッチングがやや大きくな
る傾向があることが判明した。また、ホウ素の含有量が
多くなりすぎると一様なエッチング肌が得られないこと
が確認された。本発明は、ホウ素を含有するＦｅ−Ｎｉ
系合金において、エッチング性を改善することができる
新規な方法およびその方法で得られた新規なＦｅ−Ｎｉ
系合金薄板を提案することを目的とする。
再結晶温度以上に加熱されたＦｅ−Ｎｉ系合金素材を詳
細に観察したところ、素材表面にホウ素が著しく濃化す
ることがあることが判明した。そして、上述した加熱処
理による素材全体のホウ素の低減は、エッチング性を高
めるのに確かに有効ではあるが、表層部にホウ素が濃化
すると、ホウ素の濃化した表面部分のエッチング速度が
速くなるために、相対的に深さ方向のエッチングの進行
が遅くなり、いわゆるサイドエッチングがやや大きくな
る傾向があることが判明した。また、ホウ素の含有量が
多くなりすぎると一様なエッチング肌が得られないこと
が確認された。本発明は、ホウ素を含有するＦｅ−Ｎｉ
系合金において、エッチング性を改善することができる
新規な方法およびその方法で得られた新規なＦｅ−Ｎｉ
系合金薄板を提案することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、ホウ素を
添加したＦｅ−Ｎｉ系合金において、焼鈍中に表面に濃
化したホウ素濃化層を除去し、かつ優れたエッチング特
性を得る手法を研究した。そして、Ｆｅ−Ｎｉ系合金を
アルカリ溶液に接触させることで、素材の表面粗さ形状
を損なうことなく、表面のホウ素（Ｂ）濃度を低減する
ことができることを見いだし本発明に到達した。
添加したＦｅ−Ｎｉ系合金において、焼鈍中に表面に濃
化したホウ素濃化層を除去し、かつ優れたエッチング特
性を得る手法を研究した。そして、Ｆｅ−Ｎｉ系合金を
アルカリ溶液に接触させることで、素材の表面粗さ形状
を損なうことなく、表面のホウ素（Ｂ）濃度を低減する
ことができることを見いだし本発明に到達した。
【０００７】すなわち本発明の製造方法は、全体として
重量％でＮｉ＝３０〜６０％、Ｓｉ≦１．５％、Ｍｎ≦
１．５％、Ｂ≦１００ｐｐｍ、残部は実質的にＦｅより
なるＦｅ−Ｎｉ系合金、または前記Ｎｉの一部を２０％
以下の範囲内でＣｏで置換したＦｅ−Ｎｉ系合金を熱間
圧延後、少なくとも１回以上の焼鈍と冷間圧延を施し、
製品厚さに仕上げた後、アルカリ溶液に接触させ表面の
ホウ素濃度を低減するＦｅ−Ｎｉ系合金薄板の製造方法
である。アルカリ溶液のｐＨが高いと、粒界が腐食され
たようになり、粗さ形状が変わる場合があるためアルカ
リ溶液のｐＨは、８．５−１１．０とすることが好まし
い。
重量％でＮｉ＝３０〜６０％、Ｓｉ≦１．５％、Ｍｎ≦
１．５％、Ｂ≦１００ｐｐｍ、残部は実質的にＦｅより
なるＦｅ−Ｎｉ系合金、または前記Ｎｉの一部を２０％
以下の範囲内でＣｏで置換したＦｅ−Ｎｉ系合金を熱間
圧延後、少なくとも１回以上の焼鈍と冷間圧延を施し、
製品厚さに仕上げた後、アルカリ溶液に接触させ表面の
ホウ素濃度を低減するＦｅ−Ｎｉ系合金薄板の製造方法
である。アルカリ溶液のｐＨが高いと、粒界が腐食され
たようになり、粗さ形状が変わる場合があるためアルカ
リ溶液のｐＨは、８．５−１１．０とすることが好まし
い。
【０００８】そして、上述した製造方法により、表面か
ら１ないし５ｎｍ深さにおけるホウ素の濃度を表面ホウ
素濃度（Ｂｓｕｆ）とし、板厚中心部のホウ素濃度を中
心ホウ素濃度（Ｂｍｉｄ）とするとき、表面ホウ素濃度
と中心ホウ素濃度との比（Ｂｓｕｆ／Ｂｍｉｄ）の最大
値が５００以下であるＦｅ−Ｎｉ系合金薄板であって、
素材全体として重量％でＮｉ＝３０〜６０％、Ｓｉ≦
１．５％、Ｍｎ≦１．５％、Ｂ＝１〜１００ｐｐｍ、残
部は実質的にＦｅよりなる新規なＦｅ−Ｎｉ系合金薄板
を得ることができる。上述したＢｓｕｆは、たとえばＥ
ＳＣＡ法により、Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板の深さ方向のホ
ウ素濃度を測定することにより求めることができる。ま
た、Ｂｍｉｄは、たとえば表面を１μｍずつエッチング
により除去した試料を用い、メチレンブルー抽出吸光光
度法を用いてホウ素濃度を測定することができる。
ら１ないし５ｎｍ深さにおけるホウ素の濃度を表面ホウ
素濃度（Ｂｓｕｆ）とし、板厚中心部のホウ素濃度を中
心ホウ素濃度（Ｂｍｉｄ）とするとき、表面ホウ素濃度
と中心ホウ素濃度との比（Ｂｓｕｆ／Ｂｍｉｄ）の最大
値が５００以下であるＦｅ−Ｎｉ系合金薄板であって、
素材全体として重量％でＮｉ＝３０〜６０％、Ｓｉ≦
１．５％、Ｍｎ≦１．５％、Ｂ＝１〜１００ｐｐｍ、残
部は実質的にＦｅよりなる新規なＦｅ−Ｎｉ系合金薄板
を得ることができる。上述したＢｓｕｆは、たとえばＥ
ＳＣＡ法により、Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板の深さ方向のホ
ウ素濃度を測定することにより求めることができる。ま
た、Ｂｍｉｄは、たとえば表面を１μｍずつエッチング
により除去した試料を用い、メチレンブルー抽出吸光光
度法を用いてホウ素濃度を測定することができる。
【０００９】
【作用】本発明の最大の特徴は、表面にホウ素が濃化し
たＦｅ−Ｎｉ系合金にアルカリ溶液を接触させ、表面の
ホウ素濃化層を除去することにある。アルカリ溶液によ
り表面のホウ素の濃化層が低減できる理由は不詳である
が、この表面に濃化したホウ素の一部がホウ酸の形態を
取り、アルカリ溶液によって溶解除去されたものと推測
される。本発明で使用するアルカリ溶液としては、ケイ
酸ナトリウム、リン酸ナトリウムによってアルカリ性と
した水溶液などが用いられる。基本的なアルカリ溶液と
しては、水酸化ナトリウム水溶液があるが、強アルカリ
の使用は、表面粗さ形状の制御や経済性という点でやや
問題があるため、ケイ酸ナトリウム水溶液のような弱ア
ルカリの溶液を使用することが好ましい。
たＦｅ−Ｎｉ系合金にアルカリ溶液を接触させ、表面の
ホウ素濃化層を除去することにある。アルカリ溶液によ
り表面のホウ素の濃化層が低減できる理由は不詳である
が、この表面に濃化したホウ素の一部がホウ酸の形態を
取り、アルカリ溶液によって溶解除去されたものと推測
される。本発明で使用するアルカリ溶液としては、ケイ
酸ナトリウム、リン酸ナトリウムによってアルカリ性と
した水溶液などが用いられる。基本的なアルカリ溶液と
しては、水酸化ナトリウム水溶液があるが、強アルカリ
の使用は、表面粗さ形状の制御や経済性という点でやや
問題があるため、ケイ酸ナトリウム水溶液のような弱ア
ルカリの溶液を使用することが好ましい。
【００１０】なお、リン酸ナトリウム水溶液は、リンを
含むため排水処理によるリンの除去を注意深く行う必要
がある。なお、本発明においてこのアルカリ溶液との接
触は、実質的に最終工程で行うため、表面の浄化をいっ
そう促進するために、硝酸ナトリウム等を添加してナト
リウムイオンによる脱脂作用を利用し、付着した油を除
去することが望ましい。
含むため排水処理によるリンの除去を注意深く行う必要
がある。なお、本発明においてこのアルカリ溶液との接
触は、実質的に最終工程で行うため、表面の浄化をいっ
そう促進するために、硝酸ナトリウム等を添加してナト
リウムイオンによる脱脂作用を利用し、付着した油を除
去することが望ましい。
【００１１】本発明においては、Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板
として、全体として重量％でＮｉ＝３０〜６０％、Ｓｉ
≦１．５％、Ｍｎ≦１．５％、Ｂ≦１００ｐｐｍ、残部
は実質的にＦｅよりなる組成を基本とする。その理由
は、Ｎｉが３０から６０％以外の含有量になると、熱膨
張率が増加し低熱膨張材としての特性が得られなくなる
ので、Ｎｉ＝３０〜６０％とする。また、本発明の合金
組成として規定するＳｉは脱酸剤として添加するもので
ある。しかし残留量が多すぎると、熱膨張率が増加する
という問題が起きるので１．５％以下とする。また、Ｍ
ｎは脱酸剤あるいはＳを固定して熱間加工性を向上させ
る目的で添加される。しかし残留量が多すぎると、熱膨
張率が増加するという問題が起きるので１．５％以下と
する。
として、全体として重量％でＮｉ＝３０〜６０％、Ｓｉ
≦１．５％、Ｍｎ≦１．５％、Ｂ≦１００ｐｐｍ、残部
は実質的にＦｅよりなる組成を基本とする。その理由
は、Ｎｉが３０から６０％以外の含有量になると、熱膨
張率が増加し低熱膨張材としての特性が得られなくなる
ので、Ｎｉ＝３０〜６０％とする。また、本発明の合金
組成として規定するＳｉは脱酸剤として添加するもので
ある。しかし残留量が多すぎると、熱膨張率が増加する
という問題が起きるので１．５％以下とする。また、Ｍ
ｎは脱酸剤あるいはＳを固定して熱間加工性を向上させ
る目的で添加される。しかし残留量が多すぎると、熱膨
張率が増加するという問題が起きるので１．５％以下と
する。
【００１２】本発明において、熱間圧延の材料として
は、ホウ素Ｂを１００ｐｐｍ以下添加させる。これは熱
間加工性のためである。しかし１００ｐｐｍを超えるＢ
の添加はＢＮの介在物を生成し、焼鈍の際に粒成長を阻
害するため好ましくない。本発明においては、Ｎｉの一
部をＣｏで置換することが可能である。Ｃｏの添加によ
り、Ｆｅ−Ｎｉ系合金の熱膨張特性を調整することが可
能である。Ｃｏは高価な元素であり、添加する場合は２
０％以下とすることが好ましい。また、本発明において
は、上記以外の添加元素を必要に応じて添加することが
できる。例えば、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ等の耐蝕性、酸化皮膜
特性、強度などを目的とした元素を添加することが可能
である。しかし、これらの元素は、エッチング性を劣化
するものであるため、添加する場合であってもこれらの
元素の合計で１０％以下とすることが望ましい。
は、ホウ素Ｂを１００ｐｐｍ以下添加させる。これは熱
間加工性のためである。しかし１００ｐｐｍを超えるＢ
の添加はＢＮの介在物を生成し、焼鈍の際に粒成長を阻
害するため好ましくない。本発明においては、Ｎｉの一
部をＣｏで置換することが可能である。Ｃｏの添加によ
り、Ｆｅ−Ｎｉ系合金の熱膨張特性を調整することが可
能である。Ｃｏは高価な元素であり、添加する場合は２
０％以下とすることが好ましい。また、本発明において
は、上記以外の添加元素を必要に応じて添加することが
できる。例えば、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ等の耐蝕性、酸化皮膜
特性、強度などを目的とした元素を添加することが可能
である。しかし、これらの元素は、エッチング性を劣化
するものであるため、添加する場合であってもこれらの
元素の合計で１０％以下とすることが望ましい。
【００１３】本発明の製造方法においては、Ｆｅ−Ｎｉ
系合金を熱間圧延後、少なくとも１回以上の焼鈍と冷間
圧延を施し、製品厚さに仕上げた後に、上述したアルカ
リ溶液に接触させるものである。すなわち、本発明は製
品厚さに仕上げたあとの最終工程でホウ素を除去するも
のである。これは、製品厚さに仕上げる前にアルカリ溶
液に接触させても、中間工程においては焼鈍などの加熱
処理が介在するため、再度表面のホウ素の濃化が起こる
ため、表面のホウ素濃度を低下してエッチング性を向上
しようとする本発明の目的に対しては効果が少ないため
である。
系合金を熱間圧延後、少なくとも１回以上の焼鈍と冷間
圧延を施し、製品厚さに仕上げた後に、上述したアルカ
リ溶液に接触させるものである。すなわち、本発明は製
品厚さに仕上げたあとの最終工程でホウ素を除去するも
のである。これは、製品厚さに仕上げる前にアルカリ溶
液に接触させても、中間工程においては焼鈍などの加熱
処理が介在するため、再度表面のホウ素の濃化が起こる
ため、表面のホウ素濃度を低下してエッチング性を向上
しようとする本発明の目的に対しては効果が少ないため
である。
【００１４】前述したように本発明の製造方法により、
表面から１ないし５ｎｍ深さにおけるホウ素の濃度を表
面ホウ素濃度（Ｂｓｕｆ）とし、板厚中心のホウ素濃度
を中心ホウ素濃度（Ｂｍｉｄ）とするとき、表面ホウ素
濃度と中心ホウ素濃度との比（Ｂｓｕｆ／Ｂｍｉｄ）が
５００以下、Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板であって、素材全体
として重量％でＮｉ＝３０〜６０％、Ｓｉ≦１．５％、
Ｍｎ≦１．５％、Ｂ＝１〜１００ｐｐｍ、残部は実質的
にＦｅよりなる新規なＦｅ−Ｎｉ系合金薄板を得ること
ができる。本発明において、（Ｂｓｕｆ／Ｂｍｉｄ）が
５００以下と規定したのは、最表面のホウ素濃度の定量
は困難であり、表層部として容易に定量可能な１ないし
５ｎｍのホウ素濃度（Ｂｓｕｆ）と中心のホウ素（Ｂｍ
ｉｄ）の比によって表層部のホウ素濃度が著しく低いも
のであることを示したものである。
表面から１ないし５ｎｍ深さにおけるホウ素の濃度を表
面ホウ素濃度（Ｂｓｕｆ）とし、板厚中心のホウ素濃度
を中心ホウ素濃度（Ｂｍｉｄ）とするとき、表面ホウ素
濃度と中心ホウ素濃度との比（Ｂｓｕｆ／Ｂｍｉｄ）が
５００以下、Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板であって、素材全体
として重量％でＮｉ＝３０〜６０％、Ｓｉ≦１．５％、
Ｍｎ≦１．５％、Ｂ＝１〜１００ｐｐｍ、残部は実質的
にＦｅよりなる新規なＦｅ−Ｎｉ系合金薄板を得ること
ができる。本発明において、（Ｂｓｕｆ／Ｂｍｉｄ）が
５００以下と規定したのは、最表面のホウ素濃度の定量
は困難であり、表層部として容易に定量可能な１ないし
５ｎｍのホウ素濃度（Ｂｓｕｆ）と中心のホウ素（Ｂｍ
ｉｄ）の比によって表層部のホウ素濃度が著しく低いも
のであることを示したものである。
【００１５】（Ｂｓｕｆ／Ｂｍｉｄ）が５００以下を満
足しないと、エッチング時に深さ方向へのエッチングの
進行に対して、横方向のエッチング速度が大きくなる、
いわゆるサイドエッチングの問題が発生しやすくなる。
また、本発明においては、表面粗さをRa:0.2μｍ以上の
Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板に適用することが望ましい。表面
粗さがRa:0.2μｍ以上の粗さを必要としないＦｅ−Ｎｉ
系合金薄板では、粗さを確保しつつ表面のホウ素濃度を
低下できるという効果を強く要求されない。また、Ra:
0.2μm未満の粗さの素材は、エッチングの際のレジスト
の密着性が低下する問題や、エッチング加工後に焼鈍を
行う場合には焼付きの問題が生じたりする。これらの問
題を回避するためにRa:0.2μm以上とすることが望まし
い。
足しないと、エッチング時に深さ方向へのエッチングの
進行に対して、横方向のエッチング速度が大きくなる、
いわゆるサイドエッチングの問題が発生しやすくなる。
また、本発明においては、表面粗さをRa:0.2μｍ以上の
Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板に適用することが望ましい。表面
粗さがRa:0.2μｍ以上の粗さを必要としないＦｅ−Ｎｉ
系合金薄板では、粗さを確保しつつ表面のホウ素濃度を
低下できるという効果を強く要求されない。また、Ra:
0.2μm未満の粗さの素材は、エッチングの際のレジスト
の密着性が低下する問題や、エッチング加工後に焼鈍を
行う場合には焼付きの問題が生じたりする。これらの問
題を回避するためにRa:0.2μm以上とすることが望まし
い。
【００１６】なお、本発明において前述した特開平２−
３８６５８３号公報や特開平４−１８７７１号公報に記
載される焼鈍によりホウ素を表面に濃化させる手法と組
み合わせると都合が良い。すなわち、非酸化性の雰囲気
あるいは少量の水蒸気を含む酸化性の雰囲気での焼鈍処
理を行うことにより、効率的にホウ素をＦｅ−Ｎｉ合金
薄板表面に濃化させることができ、この状態の材料を本
発明で規定するようにアルカリ溶液で処理すれば、薄板
としての全体のホウ素量および表層のホウ素量を共に低
下することができる。この方法は、ホウ素による熱間加
工性の確保が必要であり、かつホウ素の存在にるエッチ
ング性の低下を防止するために、薄板状態では極力ホウ
素量を下げたい場合に有効である。
３８６５８３号公報や特開平４−１８７７１号公報に記
載される焼鈍によりホウ素を表面に濃化させる手法と組
み合わせると都合が良い。すなわち、非酸化性の雰囲気
あるいは少量の水蒸気を含む酸化性の雰囲気での焼鈍処
理を行うことにより、効率的にホウ素をＦｅ−Ｎｉ合金
薄板表面に濃化させることができ、この状態の材料を本
発明で規定するようにアルカリ溶液で処理すれば、薄板
としての全体のホウ素量および表層のホウ素量を共に低
下することができる。この方法は、ホウ素による熱間加
工性の確保が必要であり、かつホウ素の存在にるエッチ
ング性の低下を防止するために、薄板状態では極力ホウ
素量を下げたい場合に有効である。
【００１７】
（実施例１）以下、本発明の実施例について説明する。
まず、表１に示す合金インゴットを製造し、これを熱間
圧延することによってフープとし、ついで冷間圧延と水
素雰囲気、露点−２０℃の焼鈍を繰り返して０．２５mm
の厚さの表１に示すＦｅ−Ｎｉ系合金薄板素材を得た。
この合金薄板に対して、２５℃でアルカリ溶液との接触
を行った。使用したアルカリ溶液はｐＨ10.5の硝酸ナト
リウムとケイ酸ナトリウムとの混合水溶液である。な
お、アルカリ処理の前の表面粗さは、Ｒａで０．３８μ
ｍであり、処理後のＲａ値に変化は見られなかった。
まず、表１に示す合金インゴットを製造し、これを熱間
圧延することによってフープとし、ついで冷間圧延と水
素雰囲気、露点−２０℃の焼鈍を繰り返して０．２５mm
の厚さの表１に示すＦｅ−Ｎｉ系合金薄板素材を得た。
この合金薄板に対して、２５℃でアルカリ溶液との接触
を行った。使用したアルカリ溶液はｐＨ10.5の硝酸ナト
リウムとケイ酸ナトリウムとの混合水溶液である。な
お、アルカリ処理の前の表面粗さは、Ｒａで０．３８μ
ｍであり、処理後のＲａ値に変化は見られなかった。
【００１８】
【表１】
【００１９】得られた薄板素材をエタノールで洗浄した
後、光電子分光法(ESCA)により、得られた素材の深さ方
向のホウ素分布を測定した。結果を図１に示す。図１に
示すように、アルカリ溶液に接触させなかった比較例の
試料２のＦｅ−Ｎｉ系合金では、ホウ素が表面から１０
ｎｍ程度までの表層に濃化している。これに対して、ア
ルカリ溶液に接触させる本発明を適用した試料１は、表
層部のホウ素量が著しく低くなっている。この図１にお
いては、表面から１ないし５nmのホウ素の値が本発明で
規定するＢsufである。図１から表面から１ｎｍのホウ
素の濃度がもっとも高かった。一方、素材の両面を塩化
第二鉄でエッチングして、片面で１μｍ厚さに相当する
深さを除去し、これをメチレンブルー抽出吸光光度法に
よりホウ素濃度を求め、この値をＢmidとした。これら
の値からＢsuf／Ｂmidの最大値を求めた。そして、得ら
れたＢsuf／Ｂmidの最大値は、本発明においてはＢsuf
／Ｂmidの最大値が２２４であるのに対して、アルカリ
溶液に接触させない比較例ではＢsuf／Ｂmidの最大値は
５７５となった。
後、光電子分光法(ESCA)により、得られた素材の深さ方
向のホウ素分布を測定した。結果を図１に示す。図１に
示すように、アルカリ溶液に接触させなかった比較例の
試料２のＦｅ−Ｎｉ系合金では、ホウ素が表面から１０
ｎｍ程度までの表層に濃化している。これに対して、ア
ルカリ溶液に接触させる本発明を適用した試料１は、表
層部のホウ素量が著しく低くなっている。この図１にお
いては、表面から１ないし５nmのホウ素の値が本発明で
規定するＢsufである。図１から表面から１ｎｍのホウ
素の濃度がもっとも高かった。一方、素材の両面を塩化
第二鉄でエッチングして、片面で１μｍ厚さに相当する
深さを除去し、これをメチレンブルー抽出吸光光度法に
よりホウ素濃度を求め、この値をＢmidとした。これら
の値からＢsuf／Ｂmidの最大値を求めた。そして、得ら
れたＢsuf／Ｂmidの最大値は、本発明においてはＢsuf
／Ｂmidの最大値が２２４であるのに対して、アルカリ
溶液に接触させない比較例ではＢsuf／Ｂmidの最大値は
５７５となった。
【００２０】次に、アルカリ処理を行った試料と、アル
カリ処理を行わなかった試料に対してエッチング性を評
価した。エッチング液として用いられる塩化第二鉄で濃
度は４２ボーメで３５℃、５秒間腐食させる実験を行っ
た。この素材の表面の走査電子顕微鏡(SEM)観察を行っ
た。アルカリ処理を行った試料の１００００倍の表面組
織写真を図２に示し、アルカリ処理処理を行わなかった
試料の１００００倍の表面組織写真を図３に示す。図２
および図３を対比すると明らかなように、アルカリ洗浄
を行った本発明の試料（Ｂsuf／Ｂmid:最大値２２４、
図２）は表面が均質に腐食されているが、アルカリ洗浄
を行わなかった試料（Ｂsuf／Ｂmid:最大値５７５、図
３）は結晶粒界が強く腐食されており、均一に腐食され
ていない。このように粒界が強く腐食されるとエッチン
グ加工を行う際に結晶粒がカケ落ちたり、エッチング表
面の粗面化が起こり加工精度が得られないなどの問題が
生じるため、表面のホウ素濃度を低減する本発明の方法
は有効であることがわかる。
カリ処理を行わなかった試料に対してエッチング性を評
価した。エッチング液として用いられる塩化第二鉄で濃
度は４２ボーメで３５℃、５秒間腐食させる実験を行っ
た。この素材の表面の走査電子顕微鏡(SEM)観察を行っ
た。アルカリ処理を行った試料の１００００倍の表面組
織写真を図２に示し、アルカリ処理処理を行わなかった
試料の１００００倍の表面組織写真を図３に示す。図２
および図３を対比すると明らかなように、アルカリ洗浄
を行った本発明の試料（Ｂsuf／Ｂmid:最大値２２４、
図２）は表面が均質に腐食されているが、アルカリ洗浄
を行わなかった試料（Ｂsuf／Ｂmid:最大値５７５、図
３）は結晶粒界が強く腐食されており、均一に腐食され
ていない。このように粒界が強く腐食されるとエッチン
グ加工を行う際に結晶粒がカケ落ちたり、エッチング表
面の粗面化が起こり加工精度が得られないなどの問題が
生じるため、表面のホウ素濃度を低減する本発明の方法
は有効であることがわかる。
【００２１】（実施例２）表２の成分を持つＦｅ−Ｎｉ
合金薄板素材を実施例１と同様に製造し、アルカリ水溶
液の処理を行った。得られた薄板素材を実施例１と同様
にエタノールで洗浄した後、光電子分光法(ESCA)によ
り、得られた素材の深さ方向のホウ素分布を測定した。
そして、表面から１ないし５ｎｍの範囲のＢ濃度の最大
値は、いずれの試料においても１ｎｍの値であったた
め、これをＢsufの最大値として素材中心のホウ素の濃
度で除してＢsuf／Ｂmidの最大値を求めた。結果を表３
に示す。
合金薄板素材を実施例１と同様に製造し、アルカリ水溶
液の処理を行った。得られた薄板素材を実施例１と同様
にエタノールで洗浄した後、光電子分光法(ESCA)によ
り、得られた素材の深さ方向のホウ素分布を測定した。
そして、表面から１ないし５ｎｍの範囲のＢ濃度の最大
値は、いずれの試料においても１ｎｍの値であったた
め、これをＢsufの最大値として素材中心のホウ素の濃
度で除してＢsuf／Ｂmidの最大値を求めた。結果を表３
に示す。
【００２２】
【表２】
【００２３】
【表３】
【００２４】表２ないし表３から明らかなように、本発
明のアルカリ処理によって、表面のホウ素濃度を著しく
減少することができたことがわかる。また、上記実施例
においては、全ての素材状態で表面粗さRa:0.3μｍの表
面粗さに調整したものであったが、本実施例のアルカリ
処理によって、表面粗さRaによって、0.01μｍ以上の粗
さ変動は認められなかった。また、これらの試料を実施
例１と同じ条件で、塩化第二鉄によるエッチング試験を
行ったところ、アルカリ処理した本発明の試料は粒界が
著しく腐食されるという現象は認められず、図２に示す
組織と同様の表面組織となり、良好なエッチング肌が得
られた。
明のアルカリ処理によって、表面のホウ素濃度を著しく
減少することができたことがわかる。また、上記実施例
においては、全ての素材状態で表面粗さRa:0.3μｍの表
面粗さに調整したものであったが、本実施例のアルカリ
処理によって、表面粗さRaによって、0.01μｍ以上の粗
さ変動は認められなかった。また、これらの試料を実施
例１と同じ条件で、塩化第二鉄によるエッチング試験を
行ったところ、アルカリ処理した本発明の試料は粒界が
著しく腐食されるという現象は認められず、図２に示す
組織と同様の表面組織となり、良好なエッチング肌が得
られた。
【００２５】（実施例３）まず、表４に示す合金インゴ
ットを製造し、これを熱間圧延することによってフープ
とし、ついで冷間圧延と水素雰囲気、露点-20℃の焼鈍
を繰り返して０．２５mmの厚さの表１に示すＦｅ−Ｎｉ
系合金薄板素材を得た。このとき、冷間圧延工程の途中
で900℃、5分間の露点を+10℃の弱い酸化性雰囲気とす
る脱ホウ素処理を一回付与した。
ットを製造し、これを熱間圧延することによってフープ
とし、ついで冷間圧延と水素雰囲気、露点-20℃の焼鈍
を繰り返して０．２５mmの厚さの表１に示すＦｅ−Ｎｉ
系合金薄板素材を得た。このとき、冷間圧延工程の途中
で900℃、5分間の露点を+10℃の弱い酸化性雰囲気とす
る脱ホウ素処理を一回付与した。
【００２６】
【表４】
【００２７】表４より、冷間圧延の途中で、脱ホウ素処
理をいれることで、インゴットに含有させたホウ素が大
きく低減されており、ホウ素の量を低減できたことがわ
かる。得られた合金薄板素材に対して、実施例１と同様
に２５℃でアルカリ溶液との接触を行った。なお、アル
カリ処理の前の表面粗さは、Ｒａで０．３２μｍであ
り、処理後のＲａ値に変化は見られなかった。得られた
薄板素材を実施例１と同様にエタノールで洗浄した後、
光電子分光法(ESCA)により、得られた素材の深さ方向の
ホウ素分布を測定した。そして表面から１ないし５ｎｍ
の範囲のホウ素濃度の最大値は、１ｎｍの値であったた
め、これをＢsufの最大値として素材のホウ素の中心濃
度で除してＢsuf／Ｂmidの最大値を求めた算出した。結
果を表５に示す。
理をいれることで、インゴットに含有させたホウ素が大
きく低減されており、ホウ素の量を低減できたことがわ
かる。得られた合金薄板素材に対して、実施例１と同様
に２５℃でアルカリ溶液との接触を行った。なお、アル
カリ処理の前の表面粗さは、Ｒａで０．３２μｍであ
り、処理後のＲａ値に変化は見られなかった。得られた
薄板素材を実施例１と同様にエタノールで洗浄した後、
光電子分光法(ESCA)により、得られた素材の深さ方向の
ホウ素分布を測定した。そして表面から１ないし５ｎｍ
の範囲のホウ素濃度の最大値は、１ｎｍの値であったた
め、これをＢsufの最大値として素材のホウ素の中心濃
度で除してＢsuf／Ｂmidの最大値を求めた算出した。結
果を表５に示す。
【００２８】
【表５】
【００２９】表５に示すように、脱ホウ素処理を行った
試料においては、素材表面にホウ素が濃化されるが、本
発明のアルカリ処理により、急激にホウ素量を低減する
ことが可能であることがわかる。このように、脱ホウ素
処理を組み合わせることで、熱間加工性を確保するため
に、ホウ素を0.005％以上(すなわち、50ppm以上)添加し
た場合であっても、表面のホウ素濃度を低減することが
でき、ホウ素添加による熱間加工性の改善と、ホウ素低
減によるエッチング性の確保を両立することが可能であ
る。
試料においては、素材表面にホウ素が濃化されるが、本
発明のアルカリ処理により、急激にホウ素量を低減する
ことが可能であることがわかる。このように、脱ホウ素
処理を組み合わせることで、熱間加工性を確保するため
に、ホウ素を0.005％以上(すなわち、50ppm以上)添加し
た場合であっても、表面のホウ素濃度を低減することが
でき、ホウ素添加による熱間加工性の改善と、ホウ素低
減によるエッチング性の確保を両立することが可能であ
る。
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、表面に濃化するホウ素
を低減することができるため、熱間加工性のためにホウ
素を添加することにより問題となっていたエッチング加
工性の劣化を防止できる。また、本発明によれば、表面
粗さを損なうことがないため、微細なエッチング性を確
保するために、欠くことのできないレジスト密着性を損
なうことがないという利点もあり、工業上有効である。
を低減することができるため、熱間加工性のためにホウ
素を添加することにより問題となっていたエッチング加
工性の劣化を防止できる。また、本発明によれば、表面
粗さを損なうことがないため、微細なエッチング性を確
保するために、欠くことのできないレジスト密着性を損
なうことがないという利点もあり、工業上有効である。
【図１】本発明のＦｅ−Ｎｉ系合金薄板のＢ濃度の分布
を示す図である。
を示す図である。
【図２】本発明のＦｅ−Ｎｉ系合金薄板のエッチング表
面組織を示す写真である。
面組織を示す写真である。
【図３】従来のＦｅ−Ｎｉ系合金薄板のエッチング表面
組織を示す写真である。
組織を示す写真である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成７年１２月５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＦｅ−Ｎｉ系合金薄板のＢ濃度の分布
を示す図である。
を示す図である。
【図２】本発明のＦｅ−Ｎｉ系合金薄板のエッチング表
面組織を示す顕微鏡写真である。
面組織を示す顕微鏡写真である。
【図３】従来のＦｅ−Ｎｉ系合金薄板のエッチング表面
組織を示す顕微鏡写真である。
組織を示す顕微鏡写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｊ 9/14 Ｈ０１Ｊ 9/14 Ｇ Ｈ０１Ｌ 23/50 Ｈ０１Ｌ 23/50 Ｖ
Claims (5)
- 【請求項１】 表面から１ないし５ｎｍ深さにおけるホ
ウ素の濃度を表面ホウ素濃度（Ｂｓｕｆ）とし、板厚の
中心部分のホウ素濃度（Ｂｍｉｄ）とするとき、表面ホ
ウ素濃度と中心ホウ素濃度との比（Ｂｓｕｆ／Ｂｍｉ
ｄ）の最大値が５００以下であるＦｅ−Ｎｉ系合金薄板
であって、素材全体として重量％でＮｉ＝３０〜６０
％、Ｓｉ≦１．５％、Ｍｎ≦１．５％、Ｂ＝１〜１００
ｐｐｍ、残部は実質的にＦｅよりなることを特徴とする
表面清浄度の優れたＦｅ−Ｎｉ系合金薄板。 - 【請求項２】 Ｎｉの一部を２０％以下の範囲内でＣｏ
で置換したことを特徴とする請求項１に記載の表面清浄
度の優れたＦｅ−Ｎｉ系合金薄板。 - 【請求項３】 Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板は、その表面粗さ
がＲａで0.2μm以上であることを特徴とする請求項１な
いし２のいずれかに記載の表面清浄度の優れたＦｅ−Ｎ
ｉ系合金薄板。 - 【請求項４】 全体として重量％でＮｉ＝３０〜６０
％、Ｓｉ≦１．５％、Ｍｎ≦１．５％、Ｂ≦１００ｐｐ
ｍ、残部Ｆｅを主体とするＦｅ−Ｎｉ系合金、または前
記Ｎｉの一部を２０％以下の範囲内でＣｏで置換したＦ
ｅ−Ｎｉ系合金を熱間圧延後、少なくとも１回以上の焼
鈍と冷間圧延を施し、製品厚さに仕上げた後、アルカリ
溶液に接触させ表面のホウ素濃度を低減することを特徴
とするＦｅ−Ｎｉ系合金薄板の製造方法。 - 【請求項５】 アルカリ溶液のｐＨは、８．５−１１．
０であることを特徴とする請求項４に記載のＦｅ−Ｎｉ
系合金薄板の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20917595A JP3573303B2 (ja) | 1995-07-25 | 1995-07-25 | 表面清浄度の優れたＦｅ−Ｎｉ系合金薄板の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20917595A JP3573303B2 (ja) | 1995-07-25 | 1995-07-25 | 表面清浄度の優れたＦｅ−Ｎｉ系合金薄板の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0931599A true JPH0931599A (ja) | 1997-02-04 |
| JP3573303B2 JP3573303B2 (ja) | 2004-10-06 |
Family
ID=16568581
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20917595A Expired - Fee Related JP3573303B2 (ja) | 1995-07-25 | 1995-07-25 | 表面清浄度の優れたＦｅ−Ｎｉ系合金薄板の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3573303B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113388836A (zh) * | 2021-07-26 | 2021-09-14 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种化学蚀刻减薄FeNi合金箔带的方法 |
-
1995
- 1995-07-25 JP JP20917595A patent/JP3573303B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113388836A (zh) * | 2021-07-26 | 2021-09-14 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种化学蚀刻减薄FeNi合金箔带的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3573303B2 (ja) | 2004-10-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3573303B2 (ja) | 表面清浄度の優れたＦｅ−Ｎｉ系合金薄板の製造方法 | |
| JP2004018961A (ja) | 強度および磁気特性に優れた高強度低熱膨張合金薄板およびその製造方法 | |
| JP5245323B2 (ja) | エッチング加工用電磁鋼板 | |
| JP3348565B2 (ja) | 脱脂性に優れた電子部品用Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板ならびにＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金薄板の製造方法 | |
| JPH0798975B2 (ja) | Ｆｅ−Ｎｉ系合金の製造方法 | |
| US20040012321A1 (en) | Fe-Ni alloy material for shadow mask and method for manufacturing thereof | |
| JPH08199270A (ja) | 磁気特性に優れたＦｅ−Ｎｉ系合金板およびその製造方法 | |
| JP3232529B2 (ja) | リードフレーム用Ｆｅ−Ｎｉ系合金及びその製造方法 | |
| JP3629102B2 (ja) | 磁気特性に優れたフェライト系ステンレス鋼板およびその製造方法 | |
| JP3042273B2 (ja) | 耐銹性に優れたＩＣリードフレーム用Ｆｅ−Ｎｉ 系合金薄板の製造方法 | |
| JPS58164754A (ja) | シヤドウマスク用冷延薄鋼帯及びその製造方法 | |
| JP3838858B2 (ja) | 耐銹性に優れたＦｅ−Ｎｉ合金板およびその製造方法 | |
| JPH0663607A (ja) | Ｆｅ−Ｎｉ系合金板の製造方法 | |
| JPH04221039A (ja) | リードフレーム用合金材及びその製造方法 | |
| JP3251691B2 (ja) | リードフレーム用Ｆｅ−Ｎｉ系合金材料及び製造方法 | |
| JPH04187714A (ja) | Ｆｅ―Ｎｉ系合金の製造方法 | |
| JP3161209B2 (ja) | 耐銹性に優れた電子部品用Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板とその製造方法 | |
| JPH0456107B2 (ja) | ||
| JPH09316542A (ja) | 磁気特性に優れたフェライトステンレス鋼板および成形品の製造方法 | |
| JP2909299B2 (ja) | 高精細シャドウマスク用材料、同マスク材料およびその製造方法 | |
| JPH0565600A (ja) | ほうろう用フエライト系ステンレス鋼およびほうろう前処理法 | |
| JPH0681035A (ja) | リ−ドフレ−ム材の製造方法 | |
| JPS62130221A (ja) | シヤドウマスクの製造方法 | |
| JPH07224359A (ja) | 高強度高エッチング性シャドウマスク材料およびシャドウマスクの製造方法 | |
| JPH04191316A (ja) | リードフレーム材の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040305 |
|
| A521 | Written amendment |
Effective date: 20040324 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Effective date: 20040426 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Effective date: 20040611 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040624 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |