JPH093042A

JPH093042A - ラクタムの製造方法

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Publication number: JPH093042A
Application number: JP8174353A
Authority: JP
Inventors: Laurent Gilbert; ロラン・ジルベール; Nathalie Laurain; ナタリ・ロラン; Philippe Leconte; フィリプ・ルコント; Christophe Nedez; クリストフ・ネデ
Original assignee: RHONE POULENC FIBER and RESIN INTAAMIIDEIETSUTSU; Rhone Poulenc Fiber and Resin Intermediates SA; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: RHONE POULENC FIBER and RESIN INTAAMIIDEIETSUTSU; Rhodia Chimie SAS; Rhodia Fiber and Resin Intermediates SAS
Priority date: 1995-06-16
Filing date: 1996-06-14
Publication date: 1997-01-07
Anticipated expiration: 2016-06-14
Also published as: SG65610A1; EP0748797B2; EP0748797B1; FR2735471B1; JP2898604B2; AR002486A1; DE69618387D1; CA2178998A1; CA2178998C; FR2735471A1; EP0748797A1; RU2167860C2; DE69618387T3; KR100450103B1; US5723603A; CN1138578A; BR9602751A; CN1107055C; KR970001320A; TW339326B

Abstract

(57)【要約】【課題】ジニトリルからのラクタムの新しいより有用
な製造方法を提供すること。【解決手段】本発明は、ジニトリルのアミノニトリル
への半水素化工程と、１回だけの簡単な精製操作後のア
ミノニトリルの環化用加水分解工程との２つの工程を直
列に結び付けたことを特徴とする、ラクタムの製造方法
に関する。より特定的には、本発明は、脂肪族ジニトリ
ルを触媒の存在下で水素を用いて水素化してアミノニト
リルにし、得られたアミノニトリルを蒸留してジニトリ
ル含有率を１０重量％以下にし且つイミン又はアミン官
能基を含有する副生成物の含有率を１０重量％以下に
し、蒸留されたアミノニトリルを気相中で触媒の存在下
又は不在下で水と反応させることを特徴とする、ラクタ
ムの製造方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、ジニトリルから
のラクタムの製造方法に関する。脂肪族ラクタム、特に
ε−カプロラクタムのような脂肪族ラクタムは、ポリア
ミドの製造（カプロラクタムからはポリアミド６の製
造）のための出発物質である。

【０００２】

【従来の技術】産業的規模については、カプロラクタム
は、シクロヘキサノンから、シクロヘキサノンをそのオ
キシムに転化させ、このオキシムを次いで硫酸のような
強酸の存在下でカプロラクタムに転化させることによっ
て製造される。過剰分の強酸は後に中和しなければなら
ない。かかる方法には、製造されるカプロラクタム１ト
ン当たりに数トンまでの非常に大量の硫酸アンモニウム
をもたらすという主要な問題点がある。

【０００３】これらのラクタムを製造するために検討さ
れる別の手段は、ジニトリルの対応するアミノニトリル
への部分的水素化、特にアジポニトリルのアミノカプロ
ニトリルへの部分的水素化を実施し、次いで水素化の際
に生成した様々なイミン若しくはアミン又はジアミンの
ような不純物を全て除去するために注意深くアミノニト
リルを精製し、最後に、こうして精製されたアミノニト
リルを重合してポリアミドにすることから成る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】この最後の方法は一見
すると魅力的に見えるが、アミノニトリルの非常に充分
な精製を絶対的に必要とする。実際、アミノニトリルが
ジイミン及び特に様々なイミン又はアミン副生成物（こ
れらは重合度を制限し且つ着色及び枝分かれの外観を引
き起こす）を含有しない場合にのみ、重合が検討に耐え
得る。しかしながら、アミノニトリルの性質と除去され
るべきイミン又はアミンの性質とが非常に類似している
こと及び特に様々な形の副生成物の間に平衡が存在する
ことは、分離が容易ではなく、それらを除去する前にイ
ミンを転化させることを意図して１種以上の化合物を添
加することが必要であるということである。かくして、
国際出願公開ＷＯ−９３１４０６４号には、反応混合物
を蒸留する前に、マロンニトリル、ジシクロペンタジエ
ン、シクロペンタジエン、ニトロメタン、ニトロエタン
又はインデンのようなメチレン化合物を反応混合物に導
入することが教示されている。すでに複雑な混合物に対
する化合物のこの添加は、方法を簡略化できない。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ジニトリルの
アミノニトリルへの半水素化工程と１回だけの簡単な精
製操作後のアミノニトリルの環化加水分解工程との２つ
の工程を直列に結び付けたラクタムの製造方法から成
る。

【０００６】より正確には、本発明は、・脂肪族ジニトリルを触媒の存在下で水素を用いて水素
化してアミノニトリルにし、・得られたアミノニトリルを蒸留して、ジニトリル含有
率を１０重量％以下にし且つイミン又はアミン官能基を
含有する副生成物の含有率を１０重量％以下にし、・蒸留されたアミノニトリルを気相中で触媒の存在下又
は不在下で水と反応させることを特徴とする、ラクタム
の製造方法から成る。

【０００７】

【発明の実施の形態】蒸留によってジニトリル含有率
０．００５０重量％を有するアミノニトリルを得ること
ができるが、中間の蒸留留分を分離しなければならない
ので、この低い含有率は、自由に使用できるアミノニト
リルの量を犠牲にして得られる（この中間の蒸留留分
は、新たな半水素化操作に再循環することができる）。
従って、一般的に、環化加水分解工程において０．００
５〜５重量％のジニトリルを含有するアミノニトリルを
用いるのが好ましい。

【０００８】蒸留によってアミノニトリル中のその他の
副生成物の全体的な含有率を０．２％より低くすること
は一般的に困難であるが、この値は本発明の方法の場合
の臨界的な下限を構成しない。イミン又はアミン官能基
を含有する副生成物０．２〜５重量％を含有するアミノ
ニトリルを環化加水分解工程に導入するのが一般的であ
る。

【０００９】用いられるジニトリルに対応するジアミン
は、環化加水分解工程の邪魔にはならない。本明細書に
おいては、このジアミンは、前記のアミン官能基を含有
する副生成物とは見なさない。

【００１０】本発明の方法の最初の工程において用いる
ことができる脂肪族ジニトリルは、より特定的には、次
の一般式（Ｉ）：ＮＣ−Ｒ−ＣＮ（Ｉ）（ここで、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状又
は分枝鎖状アルキレン又はアルケニレン基を表わす）の
ジニトリルである。一般式（Ｉ）においてＲが１〜６個
の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキレン基を
表わすジニトリルを用いるのが好ましい。

【００１１】かかるジニトリルの例としては、特にアジ
ポニトリル、メチルグルタロニトリル、エチルスクシノ
ニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル及びグル
タロニトリル並びにそれらの混合物、特にアジポニトリ
ル及び（又は）メチルグルタロニトリル及び（又は）エ
チルスクシノニトリル（これらはアジポニトリルの合成
のための同一の方法から由来され得る）の混合物を挙げ
ることができる。実際上は、大抵の場合Ｒは（ＣＨ₂ ）
₄ である。何故ならば、これは本発明の方法におけるア
ジポニトリルの使用に対応するからである。

【００１２】水素によるジニトリルの対応するアミノニ
トリルへの半水素化は、ラネーニッケル、ラネーコバル
ト、又は「Handbook of Chemsitry and Physics」第５１
版（１９７０〜１９７１年）に発表されたような元素周
期律表第IVｂ、VIｂ、VII ｂ及びVIII族の元素から選択
されるドーパント元素を含有するラネーニッケル若しく
はラネーコバルトを基とする触媒並びにアルカリ金属又
はアルカリ土類金属から誘導された無機強塩基の存在下
で実施するのが一般的である。

【００１３】水素化はジニトリルが溶解されている時に
より良好に実施されるので、初期水素化混合物には、ジ
ニトリルを少なくとも部分的に可溶化することができる
少なくとも１種の溶媒を含有させる。この溶媒は、反応
混合物の液状化合物全体に対して少なくとも０．５重量
％の割合の水によって構成されることができる。

【００１４】水についての補足又は代替品として、アル
コール及び（又は）アミド及び（又は）アミン及び（又
は）アンモニアのような少なくとも１種のその他の溶媒
を反応混合物に含有させてもよい。特に適したアルコー
ルは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２
−プロパノール及び１−ブタノールのようなアルカノー
ル、エチレングリコール及びプロピレングリコールのよ
うなジオール、ポリオール、又はこれらのアルコールの
混合物である。溶媒がアミドである場合には、特にジメ
チルホルムアミド及びジメチルアセトアミドを用いるこ
とができる。溶媒として用いることができるアミンの中
では、例えば水素化されるジニトリルに対応するジアミ
ン又はアミノニトリルを用いることができる。水と共に
用いられる場合、これらの溶媒は水の重量の２倍〜４倍
の重量を占める。

【００１５】ジニトリルの半水素化工程の好ましい変形
に従えば、初期反応混合物には、水素化されるべきジニ
トリルから生成され得るジアミン及び（又は）アミノニ
トリル並びに未転化ジニトリルを、これら３種の化合物
が組み合わされた場合には８０〜９９．５％の割合で含
有させる。ジニトリルの転化率は、少なくとも７０％で
あるのが好ましい。

【００１６】無機強塩基は一般的にアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩又はアルカノラート
から成る。この無機強塩基は、アルカリ金属水酸化物、
炭酸塩及びアルカノラートから選択されるのが好まし
い。有利な態様においては、無機強塩基は、ＬｉＯＨ、
ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ及びそれらの混
合物から選択される。実際上は、性能と価格との良好な
折衷点のために大抵の場合ＮａＯＨ及びＫＯＨが用いら
れるが、ＲｂＯＨ及びＣｓＯＨも非常に良好な結果をも
たらすことができる。

【００１７】反応混合物は、本方法の具体化のタイプに
応じて変化する組成を有する。実際、本方法を不連続
で、特に実験室での実施や小規模な不連続製造操作の場
合のように不連続で実施した場合には、初期反応混合物
は次第にアミノニトリル及び（より少ない割合である
が）ジアミンに富むようになり、他方、ジニトリルの濃
度は、半水素化が始まったらすぐに全部又は殆どのジニ
トリルを装入する場合には低下することもあり、反応の
際に徐々にジニトリルを導入する場合には比較的一定に
保たれることもある。他方、本方法を連続的に実施した
場合には、反応器から出てくる反応混合物の組成は、反
応の選択性によって決定される値を取る。

【００１８】水は通常２０％以下の量で存在させる。反
応混合物の水含有率は、混合物の液状成分の組合せに対
して２〜１５重量％の範囲であるのが好ましい。

【００１９】本発明の方法の連続操作においては、アミ
ノニトリル及びジアミンのそれぞれについての選択性の
比並びにジニトリルの導入速度によって、平均組成が決
定される。

【００２０】無機強塩基の量は、触媒１ｋｇ当たりに
０．１モル以上であるのが有利である。この量は、触媒
１ｋｇ当たりに０．１モル〜３モルの範囲であるのが好
ましく、触媒１ｋｇ当たりに０．３〜２モルの範囲であ
るのがさらにより好ましい。

【００２１】本方法において用いられる触媒は、ラネー
ニッケル、ラネーコバルト、又は、ニッケル若しくはコ
バルト及び触媒の製造の際に元の合金から取り出された
残渣量の金属（即ち、一般的にアルミニウム）に加え
て、例えばクロム、チタン、モリブデン、タングステ
ン、鉄及び亜鉛のような１種以上のその他の元素（しば
しばドーパントと称される）を含むラネーニッケル若し
くはラネーコバルトであってよい。クロム及び（又は）
鉄及び（又は）チタンが、これらのドーパント元素の内
の最も有利なものであると考えられる。これらのドーパ
ントは、ニッケルの重量に対して０〜１５重量％を占め
るのが一般的であり、０〜１０重量％を占めるのが好ま
しい。

【００２２】触媒の使用量は、特に採用された操作方法
又は選択された反応条件の関数として非常に広範に変え
ることができる。従って、ジニトリルを反応混合物に徐
々に導入する場合には、反応が始まったらすぐに全部の
ジニトリルを導入する場合よりも、触媒／水素化される
べきジニトリルの重量比がはるかに高い。指標として、
反応混合物の総重量に対して０．５〜５０重量％、大抵
の場合１〜３５重量％の触媒を用いることができる。

【００２３】所定の触媒及び所定のジニトリル転化率に
ついては、アミノニトリルの収率は塩基／Ｎｉ又は塩基
／Ｃｏ比によって決定される最大値を通る。一定のジニ
トリル転化率におけるアミノニトリル収率の最適条件
は、ドーパントの性状及び含有率、反応混合物中の水の
量並びに温度に依存する。

【００２４】本発明の方法の半水素化工程は、１５０℃
以下の反応温度において実施するのが一般的であり、１
２０℃以下の反応温度において実施するのが好ましく、
１００℃以下の反応温度において実施するのがさらによ
り好ましい。具体的には、この温度は周囲温度（約２０
℃）〜１００℃の範囲である。２０℃より低い温度にお
いても何ら技術上の問題なく操作することができるが、
しかし反応の生産効率が低くなるのでこれは何ら利点を
提供しない。

【００２５】加熱の前、加熱と同時に又は加熱後に、反
応容器を適切な水素圧、即ち、実際上は、１バール
（０．１０ＭＰａ）〜１００バール（１０ＭＰａ）の範
囲、好ましくは５バール（０．５ＭＰａ）〜５０バール
（５ＭＰａ）の範囲の水素圧にする。

【００２６】反応時間は、反応条件及び触媒の関数とし
て変えることができる。不連続操作においては、この反
応時間は、数分から数時間まで変えることができる。連
続操作（これは本発明に従う方法のための好ましい産業
上の方法を構成する）においては、反応時間が設定する
ことができるパラメーターではないことは明らかであ
る。

【００２７】半水素化工程において得られたアミノニト
リルをラクタムを生成させるために環化加水分解工程に
付す前に、存在することがある水及び（又は）溶媒、反
応しなかったジニトリル、生成したジアミン並びにイミ
ン又はアミンタイプの化合物のような反応副生成物の殆
どを除去することが必要である。

【００２８】この精製は、慣用的な蒸留操作、好ましく
は大気圧よりも低い圧力において実施される蒸留操作に
よって、首尾よく実施することができる。初めに水及び
（又は）溶媒が蒸留され、次いで生成したジアミン、例
えばヘキサメチレンジアミンが蒸留される。その次にア
ミノニトリル、例えば６−アミノカプロニトリル（ＡＣ
Ｎ）が来て、未反応ジニトリルは蒸留によって分離して
も分離しなくてもよい。

【００２９】この蒸留によって得られたアミノニトリル
は、環化加水分解反応において用いるためには、前記し
たように、ジニトリルを１０重量％まで、好ましくは５
重量％まで、及びジニトリルの水素化の際に生成したそ
の他の副生成物を１０重量％まで、好ましくは５重量％
まで含有していてもよい。

【００３０】ジニトリルがアジポニトリルである場合、
これらの副生成物は特に、ヘキサメチレンイミン（ＨＭ
Ｉ）、アミノメチルシクロペンチルアミン（ＡＭＣＰ
Ａ）、アザシクロヘプテン（ＡＺＣＨｅ）、１−イミノ
−２−シアノシクロペンタン（ＩＣＣＰ）、ジアミノシ
クロヘキサン（ＤＣＨ）、ビス（ヘキサメチレントリア
ミン）（ＢＨＴ）、アザシクロヘプテンと６−アミノカ
プロニトリルとの縮合生成物（６−（６’−アミノヘキ
サメチレンイミノ）ヘキサンニトリル）又は、半水素化
をアルコール中で実施した場合には、このアルコールと
反応中間体との反応からの様々な化合物であることがで
きる。

【００３１】対応するラクタムを製造するための精製さ
れたアミノニトリルの環化加水分解工程は、次の一般式
（II）：Ｎ≡Ｃ−Ｒ−ＣＨ₂ −ＮＨ₂ （II）（ここで、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状又
は分枝鎖状アルキレン又はアルケニレン基を表わす）の
脂肪族アミノニトリルと水との好ましくは固体触媒の存
在下での気相反応から成る。アミノニトリルの式（II）
において、Ｒは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又
は分枝鎖状アルキレン基を表わすのが好ましい。

【００３２】固体触媒は、非常に様々な性状のものであ
ってよい。モレキュラーシーブ（約３〜１０Åの微孔性
を持つ結晶性化合物）、非ゼオライトモレキュラーシー
ブ、金属燐酸塩又は酸性若しくは両性バルク（massiqu
e）酸化物を用いることができる。モレキュラーシーブ
は、シリカライト（silicalite）又は酸性ゼオライトで
ある。

【００３３】ゼオライトとは、四面体形ＳｉＯ₄ 及びＴ
Ｏ₄ （ここで、Ｔはアルミニウム、ガリウム、硼素及び
鉄のような三価元素、好ましくはアルミニウムを表わ
す）単位の三次元組立てから生じた結晶を持つ天然又は
合成起源の結晶性テクト珪酸塩を意味するものとする。
アルミノ珪酸塩タイプのゼオライトが最も一般的なもの
である。

【００３４】ゼオライトは、結晶格子内で、明確な直径
の導管によって互いに連結された空洞系を示し、これら
の空洞は細孔と称される。ゼオライトは、一次元、二次
元又は三次元格子を示すものであってよい。ゼオライト
の中では、例えばオフレタイト(offretite) 、クリノプ
チロタイト（clinoptilotite）、エリオナイト（erioni
te）、キャバザイト(chabazite) 及びフィリップサイト
（philipsite）のような天然ゼオライトを用いることが
できる。また、合成ゼオライトも全く好適である。

【００３５】一次元格子を持つ合成ゼオライトの例とし
ては、他にもあるが、ゼオライトＺＳＭ−４、ゼオライ
トＬ、ゼオライトＺＳＭ−１２、ゼオライトＺＳＭ−２
２、ゼオライトＺＳＭ−２３及びゼオライトＺＳＭ−４
８を挙げることができる。好ましく用いられる二次元格
子を持つゼオライトの例としては、β−ゼオライト、モ
ルデナイト(mordenite) 及びフェリエライト（ferrieri
te）を挙げることができる。三次元格子を持つゼオライ
トに関しては、より特定的には、ゼオライトＹ、ゼオラ
イトＸ、ゼオライトＺＳＭ−５、ゼオライトＺＳＭ−１
１及びオフレタイトを挙げることができる。

【００３６】合成ゼオライト、特に以下の形にあるもの
を用いるのが好ましい。・Ｓｉ／Ａｌモル比が３．４のマッツァイト(mazzite) ・Ｓｉ／Ａｌモル比が１．５〜３．５のゼオライトＬ・Ｓｉ／Ａｌモル比が５〜１５のモルデナイト・Ｓｉ／Ａｌモル比が３〜１０のフェリエライト・Ｓｉ／Ａｌモル比が４〜８．５のオフレタイト・Ｓｉ／Ａｌモル比が１５〜２５のβ−ゼオライト・ゼオライトＹ、特に脱アルミニウム(dealumination)
処理（例えば水素化処理、塩酸による洗浄又はＳｉＣｌ
₄ による処理）後に得られるゼオライト、より特定的に
はＳｉ／Ａｌモル比が３より大きい、好ましくは６〜６
０の範囲のゼオライトＵＳ−Ｙ・Ｓｉ／Ａｌモル比が０．７〜１．５のホージャサイト
(faujasite) タイプのゼオライトＸ・Ｓｉ／Ａｌモル比が１０〜２０００のゼオライトＺＳ
Ｍ−５又はアルミニウムシリカライト・モル比が５〜３０のゼオライトＺＳＭ−１１。

【００３７】本方法において用いられるゼオライトは、
文献に記載された既知の物質である［国際ゼオライト協
会の構造委員会によって発行されたマイアー(W. M. Mei
er)及びオルソン(D. H. Olson) によるゼオライト構造
タイプの図解書(Atlas) （１９７８年）を参照された
い］。商業的に入手できるゼオライトを用いることもで
き、文献に記載された方法に従ってゼオライトを合成す
ることもできる。

【００３８】製造のためには、前記の図解書及びより特
定的には以下を参照することができる。・ゼオライトＬの製造については、「Z. Kristallogr.
」、１２８、第３５２頁〜のバレア（R. M. Barrer）
らによる論文（１９６９年）・ゼオライトＺＳＭ−１２の製造については、米国特許
第３８３２４４９号明細書及び「ゼオライト５」、第３
４６頁〜のラピエール（Lapierre）らによる論文（１９
８５年）・ゼオライトＺＳＭ−２２の製造については、「ゼオラ
イト５」、第３４９頁〜のココタイロ(G. T. Kokotail
o) らによる論文（１９８５年）・ゼオライトＺＳＭ−２３の製造については、米国特許
第４０７６８４２号明細書及び「ゼオライト５」、第３
５２頁〜のローマン(A. C. Rohrman) らによる論文（１
９８５年）・ゼオライトＺＳＭ−４８の製造については、「ゼオラ
イト５」、第３５５頁〜のシュレンカー(J. L. Schlenk
er) らによる研究（１９８５年）・β−ゼオライトの製造については、米国特許第３３０
８０６９号明細書及び「ゼオライト１２」、第２４０頁
〜のコーレット（P. Caullet）らによる論文（１９８５
年）・モルデナイトの製造については、「ゼオライト６」、
第３０頁〜のイタバシらによる研究（１９８６年）・ゼオライトＸ及びＹの製造については、それぞれ米国
特許第４０７６８４２号明細書及び同第３１３０００７
号明細書・ゼオライトＺＳＭ−５の製造については、米国特許第
３０７２８８６号明細書及び「ゼオライト９」、第３６
３頁〜のシラルカー(V. P. Shiralkar) らによる論文
（１９８９年）・ゼオライトＺＳＭ−１１の製造については、「ゼオラ
イト７」、第２１頁〜のハリソン（I. D. Harrison）ら
による研究（１９８７年）。

【００３９】ゼオライトは、様々な形、例えば粉体、造
形品、例えば顆粒（例えば円筒又はビーズ）、タブレッ
ト又はモノリス（ハニカム形ブロック）の形で用いるこ
とができ、これらは、押出、成形、プレス成形又はその
他の任意の既知のタイプの方法によって得られる。実際
上、産業的規模については、顆粒、ビーズ又はモノリス
の形が有効性の観点及び使用上の便利さの観点の両方か
ら特に有利である。本発明は、ゼオライトの形成の際に
用いられるバインダー、例えばアルミナ又はクレーが存
在することを排除しない。

【００４０】どんなゼオライトを選択しても、必要なら
ばゼオライトを酸性にする処理を実施する。この目的の
ためには、慣用の処理を用いる。従って、ゼオライトを
アンモニア水を用いて実施される処理に付してアルカリ
金属陽イオンのアンモニウムイオンによる交換をもたら
し、次いで交換されたゼオライトを焼成してアンモニウ
ム陽イオンを熱分解してこれをＨ⁺ イオンで置き換える
ことによって、アルカリ陽イオンを交換することができ
る。アンモニア水の使用量は、アルカリ金属イオン全部
をアンモニウムイオンと交換するのに必要な量と少なく
とも同等である。従って、ゼオライト１ｇ当たりに少な
くとも１０^-5〜５×１０^-3モルのアンモニア水を用い
る。

【００４１】シリカライトの中では、より特定的には、
ＺＳＭ−５と同様の構造のタイプ１のシリカライト、Ｚ
ＳＭ−１１と同様の構造のタイプ２のシリカライト及び
β−シリカライトを用いる。

【００４２】本明細書において用語「非ゼオライトモレ
キュラーシーブ」（即ちＮＺＭＳ）には、米国特許第４
４４０８７１号明細書に記載されたＳＡＰＯモレキュラ
ーシーブ、ヨーロッパ特許公開第０１５９６２４号明細
書に記載されたＥＬＡＰＳＯモレキュラーシーブ並びに
以下に示す特許明細書に記載されたある種の結晶性アル
ミノ燐酸塩並びにメタロアルミノ燐酸塩（ＭｅＡＰ
Ｏ）、フェロアルミノ燐酸塩（ＦｅＡＰＯ）及びチタノ
アルミノ燐酸塩（ＴＡＰＯ）が包含される。結晶性アル
ミノ燐酸塩は、米国特許第４３１０４４０号明細書に記
載されている。結晶性メタロアルミノ燐酸塩ＭｅＡＰＯ
（ここで、ＭｅはＭｇ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＺｎから選択さ
れる少なくとも１種の金属を表わす）は、米国特許第４
５６７０２９号明細書に記載されている。結晶性フェロ
アルミノ燐酸塩ＦｅＡＰＯは、米国特許第４５５４１４
３号明細書に記載されている。チタノアルミノ燐酸塩Ｔ
ＡＰＯは、米国特許第４５００６５１号明細書に記載さ
れている。その他の非ゼオライトモレキュラーシーブＥ
ＬＡＰＯは、ヨーロッパ特許公開第０１５８９７６号明
細書及び同第０１５８３４９号明細書に記載されてい
る。

【００４３】金属燐酸塩は、より正確には、次の一般式
(III) ：ＭＨ_h （ＰＯ₄ ）_n ・（Ｉｍｐ）_p (III) ｛ここで、Ｍは元素周期律表第２ａ、３ｂ、４ｂ、５
ｂ、６ｂ、７ｂ、８、２ｂ、３ａ、４ａ及び５ａ族から
選択される二価、三価、四価若しくは五価元素又はこれ
らの数種の元素の混合物或いはＭ＝Ｏ（Ｍがある種の五
価元素を表わす場合）を表わし、Ｉｍｐは、アルカリ金
属若しくはアルカリ土類金属又はこれらの数種の金属の
混合物と電気的中性を保証するための対イオンとが組み
合わせて用いられて成る塩基性含浸用化合物を表わし、
ｎは１、２又は３を表わし、ｈは０、１又は２を表わ
し、ｐは０〜１／３の範囲の数を表わし、含浸用化合物
Ｉｍｐ対含浸されるＭＨ_h（ＰＯ₄ ）_n のモル比に相当
する｝の金属燐酸塩であってよい。

【００４４】式（II）のアミノニトリルの中で最も重要
なものは、ポリアミド４、５、６及び１０の製造のため
の原料として用いられるラクタムを生成するもの、即ち
前記の式において記号Ｒが２、３、４又は８個の炭素原
子を有する直鎖状アルキレン基を表わすものである。好
ましい式（II）の化合物は６−アミノカプロニトリル
（即ちε−カプロニトリル）であり、これはカプロラク
タムを生成し、このカプロラクタムを重合することによ
ってポリアミド６が得られる。

【００４５】元素周期律表第２ａ、３ｂ、４ｂ、５ｂ、
６ｂ、７ｂ、８、２ｂ、３ａ、４ａ及び５ａ族の金属の
中では、特にベリリウム、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、硼素、ガリ
ウム、インジウム、イットリウム、ランタニド、例えば
ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリ
ウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジス
プロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッ
テルビウム及びルテチウム、ジルコニウム、チタン、バ
ナジウム、ニオブ、鉄、ゲルマニウム、錫並びにビスマ
スを挙げることができる。

【００４６】ランタニド燐酸塩の中では、ランタン、セ
リウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム及びユー
ロピウムを包含する軽質希土類（セリウム系希土類とも
称される）のオルト燐酸塩を第一の類とすることができ
る。これらのオルト燐酸塩は二形性(dimorphique) であ
る。これらは六方晶構造を有し、６００〜８００℃の温
度に加熱された時に単斜晶構造に向けて変化する。

【００４７】第二の類のランタニド燐酸塩は、オルト燐
酸ガドリニウム、オルト燐酸テルビウム及びオルト燐酸
ジスプロシウムを含む。これらのオルト燐酸塩は、セリ
ウム系希土類のオルト燐酸塩と同じ構造を有するが、さ
らに高温（約１７００℃まで）において四方晶構造の第
三の結晶相を持つ。

【００４８】第三の類のランタニド燐酸塩は、イットリ
ウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビ
ウム及びルテチウムを包含する重質希土類（イットリウ
ム系希土類とも称される）のオルト燐酸塩を含む。これ
らの化合物は、四方晶形でのみ結晶化する。

【００４９】前記の様々な類の希土類オルト燐酸塩の中
では、セリウム系希土類オルト燐酸塩を用いるのが好ま
しい。

【００５０】前記の数種の金属の燐酸塩の混合物又は前
記の数種の金属の混合燐酸塩又は前記の１種以上の金属
及びアルカリ若しくはアルカリ土類金属のような１種以
上のその他の金属を含有する混合燐酸塩を式(III) の金
属燐酸塩として用いることができる。

【００５１】含浸用化合物Ｉｍｐの式の一部を形成する
対陰イオンは、塩基性である。特に水酸イオン、燐酸イ
オン、燐酸水素イオン、燐酸二水素イオン、塩素イオ
ン、弗素イオン、硝酸イオン、安息香酸イオン及び蓚酸
イオンを用いることができるが、これらに限定されるも
のではない。モル比ｐは０．０２〜０．２の範囲である
のが好ましい。

【００５２】燐酸塩の製造のための一般的な技術｛特に
「パスカル新無機化学概論（P. Pascal, Nouveau trait
e de chimie minerale）」第Ｘ巻（１９５６年）、第８
２１〜８２３頁及び「グメリンス無機化学ハンドブック
（GMELINS Handbuch der anorganischen Chemie)」（第
８版）、第１６（Ｃ）巻、第２０２〜２０６頁（１９６
５年）に記載されたような技術｝を参照すると、燐酸塩
を製造するために２つの主要な経路があることがわか
る。その一方は金属の可溶性の塩（塩化物、硝酸塩）を
燐酸水素アンモニウム又は燐酸によって沈殿させるもの
であり、もう一方は金属の酸化物又は炭酸塩（可溶性の
もの）を一般的に加熱しながら燐酸と共に溶解させ、次
いで再沈殿させるものである。

【００５３】前記の経路の一方に従って得られる沈殿し
た燐酸塩は、乾燥させ、有機塩基（例えばアンモニア
水）又は無機塩基（例えばアルカリ金属水酸化物）で処
理し且つ焼成に付すことができ、これら３つの操作は、
示した順序で実施しても別の順序で実施してもよい。

【００５４】記号ｐが０より大きい場合の式(III) の金
属燐酸塩は、前記した技術の内の一つに従って調製され
た化合物ＭＨ_h （ＰＯ₄ ）_n に、揮発性溶媒（好ましく
は水）中のＩｍｐの溶液又は懸濁液を含浸させることに
よって製造することができる。Ｉｍｐの溶解性が高いほ
ど、そして化合物ＭＨ_h （ＰＯ₄ ）_n が製造したてのも
のであるほど、結果は比例的により良好になる。

【００５５】従って、式(III) の燐酸塩の製造のための
有利な方法は、（ａ）化合物ＭＨ_h （ＰＯ₄ ）_n の合成
を実施し、（次いで、好ましくは反応混合物からＭＨ_h
（ＰＯ₄ ）_n を単離せずに、）（ｂ）この反応混合物に
含浸用化合物Ｉｍｐを導入し、（ｃ）反応固体から残留
液体を分離し、（ｄ）乾燥させ且つ随意に焼成すること
から成る。

【００５６】式(III) の触媒の性能、特にその耐失活性
は、焼成によってさらに改善することができる。焼成温
度は３００℃〜１０００℃の範囲であるのが有利であ
り、４００℃〜９００℃の範囲であるのが好ましい。焼
成時間は広い範囲内で変えることができる。指標とし
て、焼成時間は１時間〜２４時間であるのが一般的であ
る。

【００５７】本発明の方法において好ましい式(III) の
触媒の中では、より特定的には、燐酸ランタン；焼成燐
酸ランタン；セシウム、ルビジウム又はカリウム誘導体
と組み合わされた燐酸ランタン；焼成燐酸セリウム；セ
シウム、ルビジウム又はカリウム化合物と組み合わされ
た燐酸セリウム；セシウム、ルビジウム又はカリウム化
合物と組み合わされた燐酸サマリウム；燐酸アルミニウ
ム；セシウム、ルビジウム又はカリウム化合物と組み合
わされた燐酸アルミニウム；焼成燐酸ニオブ；セシウ
ム、ルビジウム又はカリウム化合物と組み合わされた燐
酸ニオブ；焼成燐酸水素ジルコニウム；及びセシウム、
ルビジウム又はカリウム化合物と組み合わされた燐酸水
素ジルコニウムを挙げることができる。

【００５８】環化加水分解工程において固体触媒として
用いることができる酸性バルク酸化物は、特に金属酸化
物、金属酸化物の混合物或いは変性されて酸性にされた
金属酸化物（特にジハライド、ハロゲン化アンモニウム
又は硫酸若しくはハロゲン化水素酸のような酸の作用に
よって変性されて酸性にされた金属酸化物）である。バ
ルク酸化物を酸性化するために導入することができるハ
ロゲンは、塩素又は弗素であるのが好ましい。

【００５９】両性バルク酸化物は、元々両性の酸化物又
は製造方法によって若しくは続いての処理によって両性
にされた酸化物である。

【００６０】酸性又は両性バルク酸化物の非限定的な例
としては、SiO₂／Al₂O₃ 、SiO₂／Ga₂O₃ 、SiO₂／Fe₂O₃
及びSiO₂／B₂O₃混合物、ハロゲン化アルミナ、例えば特
に塩素化アルミナ及び弗素化アルミナ、硫酸化ジルコニ
ア、酸化ニオブ、酸化タングステン、トリア、ジルコニ
ア、二酸化チタン、セリア、シリカ並びにアルミナを挙
げることができる。

【００６１】これらのバルク酸化物の中で、環化加水分
解工程において固体触媒として用いることができるアル
ミナは、非常に様々な構造のものである。しかしなが
ら、この反応において活性な様々なアルミナの中で、最
も失活しないものを選択するのが好ましい。この理由
で、ＢＥＴ法によって測定して５ｍ² ／ｇ以上の比表面
積を有するアルミナを選択するのが好ましく、１０ｍ²
／ｇ以上の比表面積を有するアルミナを選択するのがさ
らにより好ましい。本発明の方法において用いられるア
ルミナは、５００ｍ² ／ｇ以下の比表面積を有するのが
好ましい。

【００６２】本方法において用いることができるアルミ
ナは、第一に、１０ｍ² ／ｇ以上であって２８０ｍ² ／
ｇ以下の比表面積を有し且つ直径が５００Åより大きい
細孔の容積が１０ミリリットル／１００ｇ以上であるア
ルミナである。

【００６３】ＢＥＴ比表面積は、「ジャーナル・オブ・
ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Journal of t
he American Chemical Society）」第６０巻、第３０９
頁（１９３８年）に記載されたBrunauer-Emmett-Teller
法に基づいて確立されたＡＳＴＭ標準Ｄ３６６３−７８
に従って窒素吸着によって決定される比表面積である。

【００６４】直径が５００Åより大きい細孔の容積と
は、直径が５００Åより大きい寸法の全ての細孔が作り
出す累計容積を表わす。この容積は、Kelvin則を適用し
た水銀浸透技術によって測定される。

【００６５】この第一の類のアルミナは、直径が５００
Åより大きい細孔の容積が２０ミリリットル／１００ｇ
以上であるのが好ましく、３０ミリリットル／１００ｇ
以上であるのがさらにより好ましい。この第一の類のア
ルミナはまた、５０ｍ² ／ｇ以上の比表面積を有するの
が好ましい。

【００６６】５０ｍ² ／ｇ以上２８０ｍ² ／ｇ以下の比
表面積を有し且つ直径が７０Åより大きい細孔の容積が
３０ミリリットル／１００ｇ以上であるアルミナもま
た、本方法において用いることができるアルミナであ
る。

【００６７】この第二の類のアルミナは、直径が７０Å
より大きい細孔の容積が４５ミリリットル／１００ｇ以
上であるのが好ましい。この第二の類のアルミナはま
た、８０ｍ² ／ｇ以上の比表面積を有するのが好まし
い。

【００６８】２８０ｍ² ／ｇ以上の比表面積及び１５ミ
リリットル／１００ｇ以上の全細孔容積を有するアルミ
ナもまた、本方法において用いることができるアルミナ
である。

【００６９】この第三の類のアルミナは、２２ミリリッ
トル／１００ｇ以上の全細孔容積を有するのが好まし
く、３０ミリリットル／１００ｇ以上の全細孔溶液を有
するのがさらにより好ましい。

【００７０】アルミナはまた、その酸性度によっても特
徴付けられる。この酸性度は、１−ブテンの２ブテンへ
の異性化試験によって測定することができる。この試験
は、温度Ｔ（この場合には、Ｔ＝４００℃）における１
−ブテンのｃｉｓ−２−ブテンとｔｒａｎｓ−２−ブテ
ンとの混合物への異性化反応に基づく。

【００７１】異性化反応は、熱力学的平衡である。次の
２つの定数を規定することができる。・次の計算式によ
って決定される理論平衡定数Ｋth（Ｔ）

【数１】（ここで、［ブテン］_eqとは、温度Ｔにおいて平衡状態
にあるそれぞれの異性体の濃度を意味する）；・測定の
結果によって決定される実際の平衡定数Ｋ（Ｔ）

【数２】（ここで、［ブテン］とは、温度Ｔにおいて反応器から
出てきたそれぞれの異性体の濃度を意味する）。アルミ
ナの異性化力Ａは、平衡に関する活性度

【数３】によって規定される。

【００７２】実際上、この試験は、次のようにして実施
される。即ち、パルスモードで作動する気相反応器中
で、この反応器に粉砕アルミナ（４００〜５００μｍの
範囲の粒子）５００ｍｇを導入する。このアルミナを、
２．５リットル／時間の流速のヘリウム流下で２５０℃
において２時間コンディショニングする。次いでこのア
ルミナを４００℃の温度に加熱し、その上流においてヘ
リウム流中に１−ブテン１ミリリットルを注入する。出
口の気体の分析を気相クロマトグラフィーによって実施
し、これによって、回収された１−ブテン並びにｃｉｓ
−及びｔｒａｎｓ−２−ブテンの量を測定することがで
きる。

【００７３】この異性化力Ａを、空の反応器について同
じ条件下で得られた異性化力について補正する。補正さ
れた異性化力Ａ_c は、アルミナの酸性度を表わす。アル
ミナ中に存在するアルカリ金属又はアルカリ土類金属の
含有率がアルミナ１００ｇ当たりに６０ミリモルより低
い場合には、Ａ_c の値が高いほどアルミナの酸性度が高
い。

【００７４】アルミナは一般的にギブサイト（gibbsit
e）、バイエライト（bayerite）、ノルドストランダイ
ト(nordstrandite) 又はそれらの数種の混合物の脱水に
よって得られる。例えば「カーク・オスマー・エンサイ
クロピーディア（Kirk-Othmerencyclopedia）」第２
巻、第２９１〜２９７頁を参照することができる。

【００７５】本発明の方法において用いられるアルミナ
は、微粉砕された形の水和アルミナを４００℃〜１００
０℃の範囲の温度の熱い気体流と接触させ、次いで水和
物と気体との接触を一瞬〜１０秒間の間続け、最後に部
分的に脱水されたアルミナと熱気体とを分離することに
よって製造することができる。これについては、特に米
国特許第２９１５３６５号に記載された方法を参照する
ことができる。

【００７６】得られたアルミナの凝集物を水性媒体中
で、随意に酸の存在下で、１００℃より高い温度、好ま
しくは１５０℃〜２５０℃の範囲の温度において、好ま
しくは１〜２０時間の期間、オートクレーブ処理に付
し、次いでそれらを乾燥させ、焼成することもできる。
焼成温度は、比表面積及び細孔容積が前記の範囲内の値
になるように調節する。

【００７７】本発明の方法において用いられるアルミナ
は、その主な製造方法のために、大抵の場合ナトリウム
を含有する。ナトリウムの含有率は通常、アルミナの重
量に対するＮａ₂ Ｏの重量として表わされる。

【００７８】触媒は、粉体、ビーズ、破砕材料、押出物
又はタブレットのような様々な形で用いることができ、
その形成は随意にバインダーを用いて実施することがで
きる。

【００７９】触媒は特に、油滴下形成（又は液滴中での
凝集）から得られたアルミナビーズであってよい。この
タイプのビーズは、例えばヨーロッパ特許公開第００１
５８０１号又は同第００９７５３９号の教示に従う方法
によって製造することができる。多孔度の調節は、特に
ヨーロッパ特許公開第００９７５３９号に記載された方
法に従って、アルミナの水性懸濁液若しくは分散体、又
は有機相と水性相と界面活性剤若しくは乳化剤とから成
るエマルションの形の塩基性アルミニウム塩の溶液を滴
下凝集させることによって実施することができる。この
有機相は、特に炭化水素であってよい。

【００８０】触媒はまた、破砕アルミナ材料であっても
よい。この破砕材料は、例えば任意のタイプの方法（油
滴下、ペレット製造機若しくは回転ドラム）によって得
られたビーズ又は押出物のような任意のタイプのアルミ
ナ系材料（アルミナを基とする材料）の破砕から由来す
るものであることができる。この破砕材料の多孔度の調
節は、それを得るために破砕されるアルミナ系材料の選
択によって実施される。

【００８１】触媒はまた、アルミナ押出物であってもよ
い。この押出物は、アルミナ系材料｛これはハイドロア
ルジライト(hydrargillite) の迅速脱水又はアルミナゲ
ルの沈降から由来するものであることができる｝をブレ
ンドし、次いで押出することによって得ることができ
る。この押出物の多孔度の調節は、用いるアルミナの選
択及びこのアルミナの製造条件又は押出前のこのアルミ
ナのブレンド条件の選択によって実施することができ
る。かくして、このアルミナは、細孔形成材料とブレン
ドする際に混合してもよい。例として、この押出物は、
米国特許第３８５６７０８号明細書に記載された方法に
よって製造することができる。

【００８２】場合によっては、反応成分の気化及び分散
を促進するために、反応器の自由体積の少なくとも一部
が例えば石英のような不活性固体で占められているのが
有利なこともある。

【００８３】アルミナの場合におけるように、環化加水
分解工程の固体触媒は一般的に、粉体、タブレット、破
砕材料、ビーズ又は押出物の形で用いられる。その形成
は随意にバインダーを用いて実施することができる。場
合によっては、反応成分の気化及び分散を促進するため
に、反応器の自由体積の少なくとも一部が例えば石英の
ような不活性固体で占められているのが有利なこともあ
る。

【００８４】環化加水分解には、水が存在することが必
要である。水対導入されるアミノニトリルのモル比は、
０．５〜５０の範囲であるのが一般的であり、１〜２０
の範囲であるのが好ましい。この比の上限値は本発明に
とって臨界的なものではないが、それより高い比は経済
上の問題のために殆ど魅力がない。

【００８５】アミノニトリル及び水は、気相状態でそれ
らの混合物の形で反応器に導入してもよく、別々に反応
器に導入してもよい。反応成分の予備気化を実施し、次
いでこれらを混合室に移動させることができる。窒素、
ヘリウム又はアルゴンのような任意の不活性気体をキャ
リヤーとして不利なく用いることができる。

【００８６】環化加水分解工程を実施する温度は、反応
成分が気相状態にあることを保証するのに充分な温度で
なければならない。この温度は２００℃〜４５０℃の範
囲であるのが一般的であり、２５０℃〜４００℃の範囲
であるのが好ましい。

【００８７】アミノニトリルと触媒との間の接触時間は
臨界的ではない。この接触時間は、特に用いる装置に応
じて変えることができる。この接触時間は、０．５〜２
００秒の範囲であるのが好ましく、１〜１００秒の範囲
であるのがさらにより好ましい。

【００８８】圧力は、本方法のこの工程において臨界的
なパラメーターではない。かくして、１０^-3バール〜２
００バールの圧力において操作することができる。本方
法は、０．１〜２０バールの圧力において実施するのが
好ましい。

【００８９】反応条件下で不活性な溶媒、例えばアルカ
ン、シクロアルカン、芳香族炭化水素又はこれらの炭化
水素のハロゲン化されたもののような溶媒を用いるこ
と、並びに反応流中に液相を液相を存在させることは、
除外されない。

【００９０】本発明に従う方法によって得られたラクタ
ムは、重合する前に、精製する、一般的に蒸留によって
精製することができる。この精製はアミノニトリルの段
階におけるよりもラクタムの段階で行なった方がはるか
に容易である。さらに、環化加水分解工程中に導入され
るアミノニトリル中に存在する副生成物は、この工程の
際にその多くが分解し、次いで容易に除去されるという
ことがわかった。

【００９１】ラクタムの蒸留は、特にアルカリ金属水酸
化物のような強塩基の存在下で実施することができ、こ
の塩基を存在させることによって、副生成物及び転化し
なかったアミノニトリルからのラクタムの分離がより容
易になる。水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが特に
好適である。

【００９２】

【実施例】以下、実施例によって本発明を例示する。

【００９３】例１ Rushtone Cavitatorタイプの撹拌機、反応成分及び水素
の導入手段並びに温度制御システムを備えた３．６リッ
トルのステンレス鋼製反応器に、・アジポニトリル１７１０ｇ・ヘキサメチレンジアミン５７４．４ｇ・水２５３ｇ・ＫＯＨ０．６３ｇ・ラネーニッケル（Ｃｒ１．７％含有）３０．３ｇ
（Ｎｉとして）を装入する。この例においては、Ｎｉ１ｋｇ当たりにＫＯＨ０．４モ
ルである。

【００９４】反応器を窒素でパージし、次いで水素でパ
ージした後に、この反応混合物を５０℃に加熱する。次
いでこの温度において水素を連続添加することによって
圧力を２ＭＰａに調節する。水素の消費を用いて反応の
進行を追跡する。装入したアジポニトリルに対して２．
２当量の水素が消費された時に、撹拌を停止し且つ反応
混合物を冷却することによって反応を停止させる。気相
クロマトグラフィーによって残留アジポニトリル（ＡＤ
Ｎ）及び生成した６−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）
を測定し、ＡＤＮの転化率（ＤＣ）及び転化したＡＤＮ
に対するＡＣＮの収率（ＣＹ）を計算する。次の結果が
得られた。・反応時間１１８分・ＡＤＮのＤＣ８１％・ＡＣＮのＣＹ６０．３％

【００９５】この操作を７回繰返し、ろ過によって触媒
を分離した後の全反応混合物を一緒にして蒸留する。理
論段数３０段に相当する有効性を有するステンレス鋼充
填材を充填した直径７０ｍｍのカラムを用いて、アミノ
ニトリルを２６６０Ｐａで１２０℃において蒸留する。
こうして得られたアミノニトリルは、・アジポニトリル０．０１重量％未満・ヘキサメチレンジアミン０．１重量％・６−アミノカプロニトリル９８．４重量％・各種アミン及びイミン（その主なものは６−（６’−
アミノヘキサメチレンイミノ）ヘキサンニトリルだっ
た）１．５重量％を含有していた。

【００９６】こうして製造された６−アミノカプロニト
リル（ＡＣＮ）の環化加水分解工程を、加熱手段、気体
流の入口及び出口のための開口並びに反応成分注入シス
テムを備えた縦に配置されたパイレックスガラス製の２
０ミリリットルの円筒形反応器中で、次のようにして実
施する。この反応器に、石英１０ミリリットル、粒子寸
法４００〜５００μｍの粉体の形のアルミナ１ミリリッ
トル及び再度石英１０ミリリットルを順次装入する。こ
うして装入された反応器を、空気流（流量１．５リット
ル／時間）下で４００℃に２時間加熱する。次いで反応
器を３２０℃（選択した反応温度）まで冷却し、窒素流
（流量１７．６ミリリットル／分）下に置く。次いでＡ
ＣＮと水との重量比５０／５０（即ち水／ＡＣＮモル比
６．２）の混合物をポンプによって注入する。この混合
物の注入速度は、１．１４ｇ／時間にした。反応器の出
口において、蒸気を周囲温度のガラストラップ中に凝縮
させる。

【００９７】最終的な反応混合物を気相クロマトグラフ
ィーによって分析する。アミノカプロニトリルの転化率
（ＤＣ）及び転化したアミノカプロニトリルに対するカ
プロラクタム（ＣＰＬ）の収率（ＣＹ）を測定する。様
々な分析技術（質量分析と組み合わされた気相クロマト
グラフィー及び特に核磁気共鳴）によって、用いたアミ
ノニトリル中に存在していたアミン及びイミン副生成物
が完全に消失したことが確認された。反応時間５０時間
の場合に、次の安定した性能が得られた。・ＡＣＮのＤＮ≧９９％・ＣＰＬのＣＹ≧９８％

【００９８】例２ Cavitator タイプの撹拌システム、反応成分及び水素の
導入手段並びに様々な制御システムを備えた金属反応器
に、・アジポニトリル２８５６ｋｇ・ヘキサメチレンジアミン１１５１ｋｇ・水５８８ｋｇ・ＫＯＨ０．８３ｋｇ・ラネーニッケル（Ｃｒ１．７％含有）３７ｋｇを装入する。この例においては、Ｎｉ１ｋｇ当たりにＫ
ＯＨ０．４モルである。

【００９９】例１の場合に記載した条件下で操作を実施
する。次の結果が得られた。・反応時間３時間３０分・ＡＤＮのＤＣ８６％・ＡＣＮのＣＹ６４％ろ過によって触媒を分離した後に、理論段数１１段に相
当する有効性を有するステンレス鋼充填材を充填した直
径７５ｍｍのカラムを用いて、反応混合物を２６６０Ｐ
ａで１２０℃において蒸留する。

【０１００】この方法の２番目の部分のために、前記の
蒸留からの、・アジポニトリル０．０２重量％未満・ヘキサメチレンジアミン０．３６重量％・６−アミノカプロニトリル９７．１重量％・各種アミン及びイミン（その主なものは６−（６’−
アミノヘキサメチレンイミノ）ヘキサンニトリルだっ
た）２．５重量％を含有する画分を用いる。

【０１０１】本発明の方法においてはあまり高度に生成
されてはいない６−アミノカプロニトリルを環化加水分
解工程において用いることができるということをより良
好に示すために、蒸留されたアミノカプロニトリル（Ａ
ＣＮ）のこの画分に様々な追加の不純物を添加した。こ
うして、・アジポニトリル１重量％・ヘキサメチレンジアミン１重量％・各種アミン及びイミン（その主なものは６−（６’−
アミノヘキサメチレンイミノ）ヘキサンニトリルだっ
た）２．５重量％・１−イミノ−２−シアノシクロペンタン１重量％・ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）１重量％・ビス（ヘキサメチレントリアミン）（ＢＨＴ）１重量
％・６−アミノカプロニトリル９２．５重量％を含有するＡＣＮが得られた。

【０１０２】こうして調製されたＡＣＮの環化加水分解
工程を、加熱手段、気体流の入口及び出口のための開口
並びに反応成分注入システムを備えた縦に配置されたパ
イレックスガラス製の２０ミリリットルの円筒形反応器
中で、次のようにして実施する。この反応器に、石英３
ミリリットル、粒子寸法３００〜６００μｍの粉体の形
のアルミナ（ＢＥＴ比表面積１３０ｍ² ／ｇのもの）２
ミリリットル（０．８７ｇ）及び再度石英５ミリリット
ルを順次装入する。こうして装入された反応器を、空気
流（流量１．５リットル／時間）下で４００℃に２時間
加熱する。次いで反応器を３２０℃（選択した反応温
度）まで冷却し、窒素流（流量８８ミリリットル／分）
下に置く。次いでＡＣＮと水との混合物（水／ＡＣＮモ
ル比１．１）をポンプによって注入する。この混合物の
注入速度は、１１ｇ／時間にした。反応器の出口におい
て、蒸気を周囲温度のガラストラップ中に凝縮させる。

【０１０３】最終的な反応混合物を気相クロマトグラフ
ィーによって分析する。アミノカプロニトリルの転化率
（ＤＣ）及び転化したアミノカプロニトリルに対するカ
プロラクタム（ＣＰＬ）の収率（ＣＹ）を測定する。様
々な分析技術（質量分析と組み合わされた気相クロマト
グラフィー及び特に核磁気共鳴）によって、用いたアミ
ノニトリル中に存在していたアミン及びイミン副生成物
が完全に消失したことが確認された。反応時間７時間の
場合に、次の安定した性能が得られた。・ＡＣＮのＤＮ６３％・ＣＰＬのＣＹ１００％

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年８月１３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

フロントページの続き (72)発明者フィリプ・ルコントフランス国メイジウ、リュ・サントブーブ、43 (72)発明者クリストフ・ネデフランス国アニエール・スュル・セーヌ、リュ・ド・プロニ、48

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジニトリルのアミノニトリルへの半水素
化工程と、１回だけの簡単な精製操作後のアミノニトリ
ルの環化加水分解工程との２つの工程を直列に結び付け
たことを特徴とする、ラクタムの製造方法。
【請求項２】脂肪族ジニトリルを触媒の存在下で水素
を用いて水素化してアミノニトリルにし、得られたアミノニトリルを蒸留して、ジニトリル含有率
を１０重量％以下にし且つイミン又はアミン官能基を含
有する副生成物の含有率を１０重量％以下にし、蒸留されたアミノニトリルを気相中で触媒の存在下又は
不在下で水と反応させることを特徴とする、請求項１記
載の方法。
【請求項３】最初の工程において用いられる脂肪族ジ
ニトリルが次の一般式（Ｉ）：ＮＣ−Ｒ−ＣＮ（Ｉ）（ここで、Ｒは１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜
６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキレン
又はアルケニレン基を表わす）のジニトリルから選択さ
れることを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】ジニトリルの対応するアミノニトリルへ
の水素による半水素化を、ラネーニッケル、ラネーコバ
ルト、又は元素周期律表第IVｂ、VIｂ、VIIｂ及びVIII
族の元素から選択されるドーパント元素を含有するラネ
ーニッケル若しくはラネーコバルトを基とする触媒並び
にアルカリ金属又はアルカリ土類金属から誘導された無
機強塩基の存在下で実施することを特徴とする、請求項
１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】無機強塩基がアルカリ又はアルカリ土類
金属の水酸化物、炭酸塩及びアルカノラート、好ましく
はアルカリ金属水酸化物、炭酸塩及びアルカノラートか
ら選択されることを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】触媒の使用量が反応混合物の総重量に対
して０．５〜５０重量％、大抵の場合１〜３５重量％で
あることを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項７】半水素化工程を１５０℃以下、好ましく
は１２０℃以下、さらにより好ましくは１００℃以下の
反応温度において実施することを特徴とする、請求項１
〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】半水素化工程を１バール（０．１０ＭＰ
ａ）〜１００バール（１０ＭＰａ）の範囲、好ましくは
５バール（０．５ＭＰａ）〜５０バール（５ＭＰａ）の
水素圧下で実施することを特徴とする、請求項１〜７の
いずれかに記載の方法。
【請求項９】半水素化工程において得られたアミノニ
トリルをラクタムを生成させるために環化加水分解工程
に付す前に、存在することがある水及び（又は）溶媒、
未反応ジニトリル、生成したジアミン並びに反応の副生
成物の殆どを慣用的な蒸留操作、好ましくは大気圧より
も低い圧力において実施される蒸留操作によって除去し
て、この蒸留操作によって得られたアミノニトリルが１
０重量％まで、好ましくは５重量％までのジニトリル及
び１０重量％まで、好ましくは５重量％までの他の副生
成物を含有するようにすることを特徴とする、請求項１
〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】アミノニトリルの環化加水分解工程
が、次の一般式（II）：Ｎ≡Ｃ−Ｒ−ＣＨ₂ −ＮＨ₂ （II）（ここで、Ｒは１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜
６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキレン
又はアルケニレン基を表わす）の脂肪族アミノニトリル
と水との好ましくは固体触媒の存在下での気相反応から
成ることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項１１】固体触媒が酸性ゼオライト若しくはシ
リカライトのようなモレキュラーシーブ、非ゼオライト
モレキュラーシーブ、金属燐酸塩又は酸性若しくは両性
バルク酸化物から選択されることを特徴とする、請求項
１０記載の方法。
【請求項１２】金属燐酸塩が次の一般式(III) ：ＭＨ_h （ＰＯ₄ ）_n ・（Ｉｍｐ）_p (III) ｛ここで、Ｍは元素周期律表第２ａ、３ｂ、４ｂ、５
ｂ、６ｂ、７ｂ、８、２ｂ、３ａ、４ａ及び５ａ族から
選択される二価、三価、四価若しくは五価元素又はこれ
らの数種の元素の混合物或いはＭ＝Ｏ（Ｍがある種の五
価元素を表わす場合）を表わし、Ｉｍｐは、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属又は
これらの数種の金属の混合物と電気的中性を保証するた
めの対イオンとが組み合わせて用いられて成る塩基性含
浸用化合物を表わし、ｎは１、２又は３を表わし、ｈは０、１又は２を表わし、ｐは０〜１／３の範囲の数を表わし、含浸用化合物Ｉｍ
ｐ対含浸されるＭＨ_h（ＰＯ₄ ）_n のモル比に相当す
る｝の金属燐酸塩であることを特徴とする、請求項１１
記載の方法。
【請求項１３】バルク酸化物がアルミナ類から選択さ
れることを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】用いられる活性アルミナが５ｍ² ／ｇ
〜５００ｍ² ／ｇ、好ましくは１０ｍ² ／ｇ〜５００ｍ
² ／ｇの比表面積を有することを特徴とする、請求項１
３記載の方法。
【請求項１５】水対導入されるアミノニトリルのモル
比が０．５〜５０の範囲、好ましくは１〜２０の範囲、
さらにより好ましくは２〜２０の範囲であることを特徴
とする、請求項１、２及び１０〜１４のいずれかに記載
の方法。
【請求項１６】環化加水分解工程を実施する温度が２
００℃〜４５０℃の範囲、好ましくは２５０℃〜４００
℃の範囲であることを特徴とする、請求項１、２及び１
０〜１５のいずれかに記載の方法。