DE69618387T3

DE69618387T3 - Verfahren zur Herstellung von Caprolactam aus Aminocapronitril

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Publication number: DE69618387T3
Application number: DE69618387T
Authority: DE
Inventors: Laurent Gilbert; Nathalie Laurain; Philippe Leconte; Christophe Nedez
Original assignee: Rhodia Polyamide Intermediates SAS
Current assignee: Rhodia Polyamide Intermediates SAS
Priority date: 1995-06-16
Filing date: 1996-06-07
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2016-06-08
Also published as: JP2898604B2; KR970001320A; SG65610A1; EP0748797B1; TW339326B; JPH093042A; AR002486A1; KR100450103B1; FR2735471A1; EP0748797A1; EP0748797B2; RU2167860C2; DE69618387T2; CA2178998C; DE69618387D1; CA2178998A1; CN1107055C; US5723603A; FR2735471B1; BR9602751A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lactamen aus Dinitrilen.
Die aliphatischen Lactame, wie insbesondere epsilon-Caprolactam, sind Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Polyamiden (Polyamid-6, ausgehend von Caprolactam).
Industriell wird Caprolactam aus Cyclohexanon, das in sein Oxim übergeführt wird, hergestellt. Das Oxim wird hierauf in Gegenwart einer starken Säure, wie Schwefelsäure, deren Überschuß man anschließend neutralisieren muß, in Caprolactam umgewandelt. Ein derartiges Verfahren besitzt den schwerwiegenden Nachteil, sehr große Mengen an Ammoniumsulfat, die bis zu mehreren Tonnen je hergestellte Tonne Caprolactam reichen können, zu erzeugen.
Ein weiterer in Betracht gezogener Weg zur Herstellung dieser Lactame besteht darin, eine partielle Hydrierung von Dinitrilen zu entsprechenden Aminonitrilen, insbesondere von Adiponitril zu Aminocapronitril, vorzunehmen, anschließend sorgfältig das Aminonitril zu reinigen, um sämtliche Verunreinigungen, wie verschiedene, bei der Hydrierung gebildete Imine oder Amine oder auch das Diamin, zu entfernen, und schließlich das so gereinigte Aminonitril zu Polyamid zu polymerisieren.
Dieses letztgenannte Verfahren, das auf den ersten Blick vielversprechend erscheint, erfordert obligatorisch eine sehr aufwendige Reinigung von Aminonitril. So ist die Polymerisation nur durchführbar, wenn das Aminonitril frei ist von Diamin und vor allem von verschiedenen Imin- oder Aminnebenprodukten, die den Polymerisationsgrad beschränken und zum Auftreten von Verfärbungen und Verzweigungen führen. Indessen sind die Ähnlichkeit der Eigenschaften von Aminonitril und den zu entfernenden Iminen oder Aminen und vor allem die Existenz eines Gleichgewichts zwischen den verschiedenen Formen der Nebenprodukte derart, daß die Trennung nicht einfach ist und daß es nötig ist, eine oder mehrere Verbindungen zuzugeben, die für die Umwandlung der Imine vor deren Eliminierung vorgesehen sind. So empfiehlt WO-A-9316984 dem zu behandelnden Gemisch bis zu 10 Gew.-% einer Carbonylverbindung, wie eines Aldehyds oder eines Ketons zuzusetzen. Die WO-A-9314064 lehrt die Einführung einer Methylenverbindung, wie Malonitril, Dicyclopentadien, Cyclopentadien, Nitromethan, Nitroethan, Inden, in das Reaktionsgemiseh vor dessen Destillation. Diese Zugabe der Verbindungen zu einem bereits komplexen Gemisch dient nicht gerade der Vereinfachung des Verfahrens.
Im übrigen beschreiben zahlreiche Dokumente die Herstellung von Lactamen aus Aminonitrilen durch Anwendung einer cyclisierenden Hydrolysereaktion. So beschreiben die Patente EP-0150295, FR-2029540, DE-43 19 134 und DE-43 39 648 eine derartige Reaktion, die mit einem reinen Aminonitril durchgeführt wird. Schließlich beschreiben die US-PSen 4 628 085 und 4 625 023 den Einsatz einer derartigen cyclisierenden Hydrolysereaktion bei einem Aminonitril/Dinitril-Gemisch, wobei das Dinitril im Verlauf der Reaktion nicht umgewandelt wird. Infolgedessen erfordert dieses Verfahren die Trennung des Dinitrils und des gebildeten Lactams. Darüber hinaus weisen diese Dokumente darauf hin, daß sieh im Verlauf der Hydrolysereaktion Iminverbindungen bilden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lactam, das zwei Stufen miteinander verknüpft, eine der Hemihydrierung von Dinitril zu dem Aminonitril und eine weitere der cyclisierenden Hydrolyse des Aminonitrils nach lediglich einer einfachen Reinigungsoperation.
Im einzelnen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Lactam, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es die folgenden aufeinanderfolgenden Stufen umfaßt:

– die Hemihydrierung eines aliphatischen Dinitrils zum Aminonitril mit Wasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators und einer starken Mineralbase,
– die Extraktion des Aminonitrils aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation zur Gewinnung eines Aminonitrils, das einen Gehalt an Dinitril variierend von 0,005 bis 5 Gew.-% und einen Gehalt an Nebenprodukten mit Imin- oder Aminfunktion variierend von 0,2 bis 5 Gew.-% aufweist,
– die Hydrolyse des destillierten Aminonitrils in der Dampfphase mit Wasser in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators, um ein Lactam zu bilden.

Durch Destillation kann man das Aminonitril mit einem Gewichtsgehalt an Dinitril von 0,0050% erhalten, jedoch erhält man diesen geringen Gehalt auf Kosten der verfügbaren Menge an Aminonitril, da man Fraktionen der intermediären Destillation abtrennen muß, die man in eine neue Hemihydrierungsmaßnahme zurückführen kann. So bevorzugt man im allgemeinen bei der Stufe der cyclisierenden Hydrolyse, ein Aminonitril mit einem Gehalt an Dinitril von 0,005 bis 5 Gew.-% einzusetzen.
Im allgemeinen ist es schwierig, durch Destillation in einem Aminonitril einen Gesamtgehalt an den weiteren Nebenprodukten von geringer als 0,2% zu haben, obgleich dieser Wert keine untere kritische Grenze für das erfindungsgemäße Verfahren darstellt.
Im allgemeinen setzt man bei der Stufe der cyclisierenden Hydrolyse ein Aminonitril mit einem Gehalt von 0,2 bis 5 Gew.-% an Nebenprodukten mit Imin- oder Aminfunktion ein.
Das dem eingesetzten Dinitril entsprechende Diamin stört bei der Stufe der cyclisierenden Hydrolyse nicht. Es wird im vorliegenden Text nicht als ein vorstehend erwähntes Nebenprodukt mit Aminfunktion betrachtet.
Die aliphatischen Dinitrile, die bei der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können, sind insbesondere Dinitrile der allgemeinen Formel (I): NC-R-CN (I)worin R eine lineare oder verzweigte Alkylen- oder Alkenylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Vorzugsweise setzt man Dinitrile der Formel (I) ein, worin R einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt.
Als Beispiele für Dinitrile kann man insbesondere Adiponitril, Methylglutaronitril, Ethylsuccinonitril, Malononitril, Succinonitril und Glutaronitril und deren Gemische, vor allem die Gemische von Adiponitril und/oder Methylglutaronitril und/oder Ethylsuccinonitril, nennen, die von ein und demselben Syntheseverfahren von Adiponitril stammen können.
In der Praxis wird der Fall, bei dem R = (CH₂)₄, der häufigste sein, da dieser dem Einsatz von Adiponitril (ADN) bei dem vorliegenden Verfahren entspricht.
Die Hemihydrierung von Dinitril zum entsprechenden Aminonitril mit Wasserstoff erfolgt im allgemeinen in Anwesenheit eines Katalysators auf Basis von Raney-Nickel, Raney-Kobalt, Raney-Nickel oder Raney-Kobalt, umfassend ein Dotierungselement, ausgewählt unter den Elementen der Gruppen IVb, VIb, VIIb und VIII des Periodensystems der Elemente, wie in Handbook of Chemistry and Physics, 51. Ausgabe (1970–1971) veröffentlicht, und in Gegenwart einer starken Mineralbase, die sich von einem Alkali oder Erdalkali ableitet.
Das anfängliche Hydrierungsmilieu umfaßt zumindest ein Lösungsmittel, das imstande ist, zumindest teilweise das Dinitril zu lösen, da die Hydrierung besser verläuft, wenn das Dinitril gelöst ist. Dieses Lösungsmittelmilieu kann aus Wasser in einer Menge von zumindest 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit der flüssigen Verbindungen des Reaktionsmilieus, betragen.
In Ergänzung zu oder im Austausch von Wasser kann das Reaktionsmilieu wenigstens ein weiteres Lösungsmittel, wie einen Alkohol und/oder ein Amid und/oder ein Amin und/oder Ammoniak enthalten. Die besonders geeigneten Alkohole sind die Alkanole, wie Methanol, Ethanol, Propan-1-ol, Propan-2-ol und Butan-1-ol, die Diole, wie Ethylenglykol und Propylenglykol, die Polyole oder die Mischungen der genannten Alkohole. Ist das Lösungsmittel ein Amid, kann man insbesondere auf Dimethylformamid und Dimethylacetamid zurückgreifen. Unter den Aminen, die als Lösungsmittel verwendet werden können, kann man z.B. das Diamin oder Aminonitril, das dem Dinitril, welches man hydriert, entspricht, verwenden.
Wird es zusammen mit Wasser verwendet, macht das Lösungsmittel, ausgedrückt als Gewicht, das 2- bis 4fache des Gewichts des Wassers aus.
Entsprechend einer bevorzugten Variante für die Hemihydrierungsstufe des Dinitrils umfaßt das anfängliche Reaktionsmilieu Diamin und/oder Aminonitril, die sich aus dem zu hydrierenden Dinitril bilden können, sowie nicht umgewandeltes Dinitril in einer Menge für die Gesamtheit dieser drei Verbindungen von 80 bis 99,5%.
Der Umwandlungsgrad des Dinitrils beträgt vorzugsweise zumindest 70%.
Die starke mineralische Base besteht im allgemeinen aus den Hydroxiden, den Carbonaten und den Alkanolaten von Alkali- oder Erdalkalimetallen. Sie wird vorzugsweise unter den Hydroxiden, Carbonaten und Alkanolaten des Alkalimetalls ausgewählt. Bevorzugt wird die eingesetzte starke Mineralbase unter den folgenden Verbindungen ausgewählt: LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH und deren Gemischen.
In der Praxis verwendet man am häufigsten NaOH und KOH aufgrund eines guten Preis-Leisungs-Verhältnisses, obwohl RbOH und CsOH zu sehr guten Resultaten führen können.
Das Reaktionsmilieu besitzt eine entsprechend dem Typ des angewandten Verfahrens variierende Zusammensetzung.
So wird, wenn das Verfahren diskontinuierlich durchgeführt wird, wie dies bei zwischenzeitlichen Durchführungen im Labor oder von kleinen Fabrikationsmengen der Fall ist, das anfängliche Reaktionsmilieu sich zunehmend hinsichtlich Aminonitril und zu einem geringeren Anteil an Diamin anreichern, während die Konzentration an Dinitril entweder abnehmen kann, wenn man die Gesamtheit oder den überwiegenden Teil des Dinitrils bereits zu Beginn der Hemihydrierung zuführt, oder relativ konstant bleibt, wenn das Dinitril fortlaufend im Laufe der Reaktion eingeführt wird.
Im Gegensatz hierzu erreicht, wenn das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, die Zusammensetzung des Reaktionsmilieus am Reaktorausgang durch die Selektivität der Reaktion festgelegte Werte.
Das Wasser macht gewöhnlich einen Anteil von 20% oder weniger aus. Vorzugsweise liegt der Wassergehalt des Reaktionsmilieus zwischen 2 und 15 Gew.-% in bezug auf die Gesamtheit der flüssigen Bestandteile des Milieus.
Bei kontinuierlicher Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Durchschnittszusammensetzung durch das Verhältnis der jeweiligen Selektivitäten hinsichtlich Aminonitril und Diamin und durch die Einbringungsgeschwindigkeit des Dinitrils bestimmt.
Die Menge der starken Mineralbase ist vorteilhaft größer als oder gleich 0,1 Mol/kg Katalysator. Vorzugsweise liegt sie zwischen 0,1 und 3 Mol/kg Katalysator und insbesondere zwischen 0,3 und 2 Mol/kg Katalysator.
Der bei dem Verfahren eingesetzte Katalysator kann ein Raney-Nickel, ein Raney-Kobalt, ein Raney-Nickel oder ein Raney-Kobalt, enthaltend außer Nickel oder Kobalt und den Restmengen an aus der Ursprungslegierung bei der Katalysatorherstellung eliminiertem Metall, d.h. im allgemeinen Aluminium, eines oder mehrere weitere Elemente, häufig als Dotierungen bezeich net, wie z.B. Chrom, Titan, Molybdän, Wolfram, Eisen und Zink, sein. Unter diesen Dotierungselementen werden Chrom und/oder Eisen und/oder Titan als die vorteilhaftesten angesehen. Diese Dotierungselemente machen gewöhnlich in Gewicht je Gewicht Nickel 0 bis 15% und vorzugsweise 0 bis 10% aus.
Die eingesetzte Katalysatormenge kann in sehr großem Umfang in Abhängigkeit insbesondere von der angewandten Durchführungsweise und den gewählten Reaktionsbedingungen variieren. So wird, wenn man das Dinitril in das Reaktionsmilieu nach und nach einbringt, das Gewichtsverhältnis Katalysator/zu hydrierendes Dinitril weitaus höher sein als beim Einführen des Dinitrils bereits zu Reaktionsbeginn. Beispielsweise kann man 0,5 bis 50 Gew.-% Katalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsmilieus, und am häufigsten 1 bis 35% verwenden.
Bei einem vorgegebenen Katalysator und einem vorgegebenen Umwandlungsgrad des Dinitrils durchschreitet die Ausbeute an Aminonitril ein Maximum, das von dem Verhältnis Base/Ni oder Base/Co bestimmt wird.
Das Optimum der Ausbeute an Aminonitril bei einem konstanten Umwandlungsgrad des Dinitrils hängt von der Natur und dem Anteil des Dotierungsmittels, der Wassermenge in dem Reaktionsmilieu und der Temperatur ab.
Die Hemihydrierungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt im allgemeinen bei einer Reaktionstemperatur von geringer als oder gleich 150°C, vorzugsweise geringer als oder gleich 120°C und insbesondere geringer als oder gleich 100°C.
Konkret liegt diese Temperatur zwischen der Raumtemperatur (etwa 20°C) und 100°C. Ohne technisches Problem kann man bei einer Temperatur von geringer als 20°C arbeiten, jedoch be sitzt dies im Hinblick auf die geringere Produktivität der Reaktion kein Interesse.
Vor, gleichzeitig mit oder nach dem Erhitzen wird der Reaktionsbehälter auf den geeigneten Wasserstoffdruck, d.h. in der Praxis auf einen Druck zwischen 1 bar (0,10 MPa) und 100 bar (10 MPa) und vorzugsweise zwischen 5 bar (0,5 MPa) und 50 bar (5 MPa), gebracht.
Die Reaktionsdauer ist in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen und dem Katalysator variabel.
Bei einer diskontinuierlichen Funktionsweise kann sie von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden variieren.
Bei kontinuierlicher Durchführungsform, die die bevorzugte industrielle Arbeitsweise für das erfindungsgemäße Verfahren darstellt, ist die Dauer offenbar kein starrer Parameter.
Bevor das in der Stufe der Hemihydrierung erhaltene Aminonitril der Stufe der cyclisierenden Hydrolyse für die Bildung. des Lactams unterzogen wird, ist es notwendig, den überwiegenden Teil des Wassers und/oder des gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittels, des nichtumgesetzten Dinitrils, des gleichfalls gebildeten Diamins und der Reaktionsnebenprodukte, wie der Verbindungen von dem Imin- oder Amintyp, zu entfernen.
Diese Reinigung kann bequem mit Hilfe einer klassischen Destillationsmaßnahme, die bevorzugt unter niedrigem Druck bis Atmosphärendruck durchgeführt wird, erfolgen. Wasser und/oder das Lösungsmittel destillieren zunächst, gefolgt von dem gebildeten Diamin, z.B. Hexamethylendiamin. Hierauf folgt das Aminonitril, z.B. 6-Aminocapronitril (ACN), während das nichtumgesetzte Dinitril ebenfalls durch Destillation abgetrennt werden kann oder nicht.
Für seine Verwendung bei der cyclisierenden Hydrolysereaktion kann das durch diese Destillation erhaltene Aminonitril, wie vorstehend im einzelnen angegeben, 0,005 bis 5 Gew.-% an Dinitril und 0,2 bis 5 Gew.-% an weiteren, sich bei der Hydrierung des Dinitrils bildenden Nebenprodukten enthalten.
Ist das Dinitril Adiponitril, können diese Nebenprodukte insbesondere Hexamethylenimin (HMI), Aminomethylcyclopentylamin (AMCPA), Azacyclohepten (AZCHe), 1-Imino-2-cyanocyclopentan (ICCP), Diaminocyclohexan (DCH), Bis-(hexamethylentriamin)(BHT), das Kondensationsprodukt von Azacyclohepten mit 6-Aminocapronitril [6-(6'-Aminohexamethylenimino)-hexannitril] oder, wenn die Hemihydrierung in einem Alkohol durchgeführt wird, verschiedene Verbindungen der Reaktion dieses Alkohols mit den Reaktionszwischenprodukten sein.
Die Stufe der cyclisierenden Hydrolyse des gereinigten Aminonitrils für die Herstellung des entsprechenden Lactams besteht aus einer Reaktion in der Dampfphase des aliphatischen Aminonitrils der allgemeinen Formel (II) N≡C-R-CH₂-NH₂ (II)worin R einen linearen oder verzweigten Alkylen- oder Alkenylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit Wasser, vorzugsweise in Gegenwart eines festen Katalysators.
Bevorzugt bedeutet in der Formel (II) des Aminonitrils R einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Der feste Katalysator kann von sehr unterschiedlicher Natur sein. Man kann ein Molekularsieb (kristalline Verbindung mit einer Mikroporosität von etwa 3 bis 10 Å), ein nicht-zeolithisches Molekularsieb, ein Metallphosphat oder ein saures oder amphoteres Massenoxid verwenden.
Die Molekularsiebe sind die Silicate und die sauren Zeolithe.
Unter Zeolith versteht man ein kristallisiertes Tectosilicat natürlichen oder synthetischen Ursprungs, dessen Kristalle hervorgehen aus einer dreidimensionalen Anordnung tetraedrischer SiO₄- und TO₄-Einheiten, wobei T ein dreiwertiges Element, wie Aluminium, Gallium, Bor und Eisen, bevorzugt Aluminium, bedeutet. Die Zeolithe vom Aluminosilicat-Typ sind die gebräuchlichsten.
Die Zeolithe besitzen in dem Kristallgitter ein System von Hohlräumen, die untereinander verbunden sind durch Kanäle mit einem definierten Durchmesser, die man als Poren bezeichnet.
Die Zeolithe können ein eindimensionales, zweidimensionales oder dreidimensionales Gitter besitzen.
Unter den Zeolithen kann man natürliche Zeolithe, wie z.B. Offretit, Clinoptilotit, Erionit, Chabazit, Philipsit, verwenden.
Völlig geeignet sind auch die synthetischen Zeolithe.
Als Beispiele für synthetische Zeolithe mit eindimensionalem Gitter kann man unter anderem das Zeolith ZSM-4, das Zeolith L, das Zeolith ZSM-12, das Zeolith ZSM-22, das Zeolith ZSM-23, das Zeolith ZSM-48 nennen.
Als Beispiele für Zeolithe mit zweidimensionalem Gitter, die man bevorzugt verwendet, kann man beta-Zeolith, Mordenit und Ferrierit nennen.
Was die Zeolithe mit dreidimensionalem Gitter anbelangt, kann man vor allem Zeolith Y, Zeolith X, Zeolith ZSM-5, Zeolith ZSM-11, Offretit nennen.
Vorzugsweise greift man auf synthetische Zeolithe und insbesondere auf diejenigen zurück, die in den folgenden Formen vorliegen:

– Mazzit mit einem Molverhältnis Si/Al von 3,4
– Zeolith L mit einem Molverhältnis Si/Al von 1,5 bis 3,5
– Mordenit mit einem Molverhältnis Si/Al von 5 bis 15
– Ferrierit mit einem Molverhältnis Si/Al von 3 bis 10
– Offretit mit einem Molverhältnis Si/Al von 4 bis 8,5
– β-Zeolithe mit einem Molverhältnis Si/Al von 15 bis 25
– Y-Zeolithe, insbesondere die Zeolithe, die erhalten werden nach Desaluminierungsbehandlung (z.B. Hydrobehandlung, Waschen mit Chlorwasserstoffsäure oder Behandlung mit SiCl₄), insbesondere die Zeolithe US-Y mit einem Molverhältnis Si/Al von höher als 3, vorzugsweise zwischen 6 und 60,
– X-Zeolith vom Faujasit-Typ mit einem Molverhältnis Si/Al von 0,7 bis 1,5
– die Zeolithe ZSM-5 oder Aluminiumsilicat mit einem Molverhältnis Si/Al von 10 bis 2000
– Zeolith ZSM-11 mit einem Molverhältnis von 5 bis 30.

Die bei dem vorliegenden Verfahren eingesetzten Zeolithe sind in der Literatur beschriebene, bekannte Produkte [vgl. Atlas of Zeolites structure types von W. M. Meier und D. H. Olson, veröffentlicht durch die Structure Commission of the International Zeolite Association (1978)].
Man kann auf im Handel erhältliche Zeolithe zurückgreifen oder sie nach in der Literatur beschriebenen Verfahren synthetisieren.
Man kann sich auf das vorstehend zitierte Dokument Atlas beziehen und insbesondere bei der Herstellung:

– von Zeolith L auf die Publikation von R. M. Barrer et al., Z. Kristallogr. 128, S. 352ff (1969)
– von Zeolith ZSM-12 aus US 3 832 449 und den Artikel von Lapierre et al., Zeolites 5, S. 346ff (1985)
– von Zeolith ZSM-22 auf die Publikation von G. T. Kokotailo et al., Zeolites 5, S. 349ff (1985)
– von Zeolith ZSM-23 auf US 4 076 842 und den Artikel von A. C. Rohrman et al., Zeolites 5, S. 352ff (1985)
– von Zeolith ZSM-48 auf die Werke von J. L. Schlenker et al., Zeolites 5, S. 355ff (1985)
– von β-Zeolith auf US 3 308 069 und den Artikel von P. Caullet et al., Zeolites 12, S. 240ff (1992)
– von Mordenit auf die Werke von Itabashi et al., Zeolites 6, S. 30ff (1986)
– von den Zeolithen X und Y auf US 4 076 842 bzw. US 3 130 007
– von Zeolith ZSM-5 auf US 3 702 886 und den Artikel von Shiralkar V. P. et al., Zeolites 9, S. 363ff (1989)
– von Zeolith ZSM-11 auf die Arbeiten von I. D. Harrison et al., Zeolites 7, S. 21ff (1987).

Die Zeolithe können in verschiedenen Formen eingesetzt werden: Pulver, Produkte, die in einer Form eingesetzt werden, wie Granulate (z.B. Zylinder oder Kügelchen), Pastillen, Monolithe (Blöcke in Form von Bienenwaben), die erhalten werden durch Extrusion, Formung, Verdichtung oder jeden anderen bekannten Verfahrenstyp. In der Praxis handelt es sich im industriellen Bereich um die Formen eines Granulats, von Kügelchen oder Monolithen, die die größten Vorteile im Hinblick auf die Effizienz, wie im Hinblick auf die Einfachheit der Handhabung, bringen.
Die Erfindung schließt nicht die Anwesenheit von Bindemitteln aus, die bei der Formgebung des Zeoliths verwendet werden, wie z.B. von Aluminiumoxiden oder Tone.
Welcher Art auch immer das gewählte Zeolith ist, erforderlichenfalls führt man eine Behandlung durch, die es sauer macht. Man greift hierzu auf klassische Behandlungen zurück.
So kann man die Alkalikationen austauschen, indem man den Zeolith einer mit Ammoniak durchgeführten Behandlung unterzieht, was zu einem Austausch des Alkalikations durch ein Ammoniumion führt, wonach man den ausgetauschten Zeolith calciniert, um das Ammoniumkation thermisch zu zersetzen und es durch ein H⁺-Ion zu ersetzen.
Die einzusetzende Ammoniakmenge entspricht zumindest der Menge, die erforderlich ist, um sämtliche Alkalikationen durch Ammoniumionen auszutauschen. Somit setzt man wenigstens 10^–5 bis 5 × 10^–3 Mol Ammoniak/g Zeolith ein.
Unter den Silicaten verwendet man insbesondere das Silicat vom Typ 1 mit einer Struktur analog zu ZSM-5, das Silicat vom Typ 2 mit einer Struktur analog zu ZSM-11 und das β-Silicalit.
Die Bezeichnung "nicht-zeolithisches Molekularsieb" oder NZMS schließt bei dem vorliegenden Text SAPO-Molekularsiebe, die beschrieben werden in US 4 440 871 , ELAPSO-Molekularsiebe, die beschrieben werden in EP-A-0 159 624, und bestimmte kristalline Aluminophosphate, Metalloaluminophosphate (MeAPO), Ferroaluminophosphate (FeAPO), Titanoaluminophosphate (TAPO), die in den vorstehend angegebenen Patenten beschrieben werden, ein. Die kristallinen Aluminophosphate werden in US 4 310 440 beschrieben; die kristallinen Metalloaluminophosphate MeAPO, wobei Me zumindest ein Metall, ausgewählt unter Mg, Mn, Co und Zn, bedeutet, werden in US 4 567 029 beschrieben; die kristallinen Ferroaluminophosphate FeAPO werden in US 4 554 143 beschrieben; die Titanoaluminophosphate TAPO werden in US 4 500 651 beschrieben; weitere nicht-zeolithische Molekularsiebe ELAPO werden in den Patenten EP-A-0 158 976 und EP-A-0 158 349 beschrieben.
Das Metallphosphat kann insbesondere ein Metallphosphat der allgemeinen Formel (III) (PO₄)_nH_hM, (Imp)_p (III)sein, worin

– M ein zweiwertiges, dreiwertiges, vierwertiges oder fünfwertiges Element bedeutet, ausgewählt unter den Gruppen 2a, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b, 8, 2b, 3a, 4a und 5a des Periodensystems der Elemente, oder ein Gemisch von mehreren dieser Elemente oder M = O, wenn M bestimmte fünfwertige Elemente wiedergibt,
– Imp eine basische Imprägnierungsverbindung darstellt, bestehend aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall oder Gemischen von mehreren dieser Metalle, assoziiert mit einem Gegenanion, um die elektrische Neutralität sicherzustellen,
– n für 1, 2 oder 3 steht,
– h für 0, 1 oder 2 steht,
– p eine Zahl zwischen 0 und 1/3 bedeutet und dem Molverhältnis zwischen Imprägnierungskomponente Imp und der imprägnierten Komponente (PO₄)_nH_hM entspricht.

Unter den wichtigsten Aminonitrilen der Formel (II) befinden sich diejenigen, die zu Lactamen führen, die in erster Linie der Herstellung der Polyamide 4, 5, 6 und 10 dienen, d.h. derjenigen, in deren Formel das Symbol R einen linearen Alkylenrest mit 2, 3, 4 oder 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die bevorzugte Verbindung der Formel (II) ist 6-Aminocapronitril (oder epsilon-Capronitril), das zu Caprolactam führt, dessen Polymerisation Polyamid 6 ergibt.
Unter den Metallen der Gruppen 2a, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b, 8, 2b, 3a, 4a und 5a des Periodensystems der Elemente kann man insbesondere Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Aluminium, Bor, Gallium, Indium, Yttrium, die Lanthaniden, wie Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolineum, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Latecium, Zirkonium, Titan, Vanadin, Niob, Eisen, Germanium, Zinn und Wismut nennen.
Unter den Phosphaten der Lanthaniden kann man eine erste Familie unterscheiden, die die Orthophosphate der leichten seltenen Erden, die auch als seltene Cererden bezeichnet werden, einschließlich Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium und Europium umfaßt. Diese Orthophosphate sind dimorph. Sie besitzen eine hexagonale Struktur und entwickeln sich auf eine monokline Struktur zu, wenn sie auf eine Temperatur von 600 bis 800°C erhitzt werden.
Eine zweite Familie der Lanthanidenphosphate umfaßt die Orthophosphate von Gadolinium, Terbium und Dysprosium. Diese Orthophosphate besitzen die gleiche Struktur wie die Orthophosphate der seltenen Cererden, jedoch weisen darüber hinaus eine kristalline dritte Phase quadratischer Struktur bei hoher Temperatur (gegen 1700°C) auf.
Eine dritte Familie der Lanthanidenphosphate umfaßt die Orthophosphate der schweren seltenen Erden, auch als seltene Yttriumerden bezeichnet, die Yttrium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutecium einschließen. Diese Verbindungen kristallisieren einzig und allein in quadratischer Form.
Unter den vorstehend genannten verschiedenen Familien der Orthophosphate der seltenen Erden greift man bevorzugt auf die Orthophosphate der seltenen Cererden zurück.
Man kann auch Metallphosphate der Formel (II) einsetzen, bei denen es sich um Gemische von Phosphaten der zahlreichen vorstehend angegebenen Metalle oder um gemischte Phosphate von mehreren der vorstehend angegebenen Metalle oder auch um Mischphosphate, die ein oder mehrere vorstehend angegebene Metalle und ein oder mehrere weitere Metalle, wie Alkali- oder Erdalkalimetalle, enthalten, handelt.
Die in die Formel der Imprägnierungskomponente Imp eintreten den Gegenanionen sind basisch. Man kann insbesondere Hydroxid-, Phosphat-, Hydrogenphosphat-, Dihydrogenphosphat-, Chlorid-, Fluorid-, Nitrat-, Benzoat-, Oxalationen verwenden, ohne daß diese Nennungen eine Einschränkung bedeuten.
Das Molverhältnis p beträgt vorzugsweise zwischen 0,02 und 0,2.
Bezieht man sich auf allgemeine Herstellungstechniken für die Phosphate (wie diejenigen, die beschrieben werden insbesondere in "PASCAL P. Nouveau traité de chimie minérale", Ausgabe X (1956), Seiten 821–823, und in "GMELINS Handbuch der anorganischen Chemie" (8. Ausgabe), Band 16 (C), Seiten 202–206 (1965)), kann man zwei Hauptzugangswege zu den Phosphaten unterscheiden. Zum einen die Ausfällung eines löslichen Metallsalzes (Chlorid, Nitrat) durch Ammoniumhydrigenphosphat oder Phosphorsäure. Zum anderen die Auflösung des Metalloxids oder Metallcarbonats (unlöslich) mit Phosphorsäure, im allgemeinen in der Wärme, und anschließende Ausfällung.
Die vorstehend genannten Phosphate, die entsprechend einem der angegebenen Wege erhalten werden, können getrocknet, mit einer organischen Base (wie Ammoniak) oder einer mineralischen Base (wie ein Alkalimetallhydroxid) behandelt und einer Calcinierung unterzogen werden, wobei diese drei Maßnahmen in der angegebenen Reihenfolge oder in einer anderen Reihenfolge durchgeführt werden können.
Die Metallphosphate der Formel (III), bei denen das Symbol p größer als 0 ist, können hergestellt werden durch Imprägnierung der Verbindung (PO₄)_nH_hM, hergestellt entsprechend einer der vorstehend angegebenen Techniken, mit einer Lösung oder Suspension von Imp in einem flüchtigen Lösungsmittel, wie vorzugsweise Wasser.
Die Ergebnisse sind umso besser, je löslicher Imp ist und je frischer die Verbindung (PO₄)_nH_hM hergestellt worden ist.
So besteht ein vorteilhaftes Verfahren für die Herstellung der Phosphate der Formel (II) darin:

a) die Synthese der Verbindung (PO₄)_nH_hM vorzunehmen; anschließend vorzugsweise ohne Abtrennung von (PO₄)_nH_hM aus dem Reaktionsmilieu;
b) die Imprägnierungskomponente Imp in das Reaktionsmilieu einzuführen;
c) gegebenenfalls verbliebene Flüssigkeit von dem Reaktionsfeststoff abzutrennen;
d) zu trocknen und gegebenenfalls zu calcinieren.

Die Qualitäten des Katalysators der Formel (III) und insbesondere seine Beständigkeit gegenüber Desaktivierung können noch durch Calcinieren verbessert werden. Die Calcinierungstemperatur wird vorteilhaft zwischen 300 und 1000°C und vorzugsweise zwischen 400 und 900°C liegen. Die Calcinierungsdauer kann innerhalb breiter Bereiche variieren. Beispielsweise kann sie im allgemeinen zwischen 1 Stunde und 24 Stunden betragen.
Unter den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugten Katalysatoren der Formel (III) kann man insbesondere Lanthanphosphat, calciniertes Lanthanphosphat, Lanthanphosphat, assoziiert einem Derivat von Cäsium, Rubidium oder Kalium, calciniertes Cerphosphat, Cerphosphat, assoziiert mit einer Verbindung von Cäsium, Rubidium oder Kalium, Samariumphosphat, assoziiert mit einer Verbindung von Cäsium, Rubidiun oder Kalium, Aluminiumphosphat, Aluminiumphosphat, assoziiert mit einer Verbindung von Cäsium, Rubidium oder Kalium, calciniertes Niobphosphat, Niobphosphat, assoziiert mit einer Verbindung von Cäsium, Rubidium oder Kalium, calciniertes Zirkoniumhydrogenphosphat, Zirkoniumhydrogenphosphat, assoziiert mit einer Verbindung von Cäsium, Rubidium oder Kalium, nennen.
Die sauren Masseoxide, die als feste Katalysatoren bei der Stufe der cyclisierenden Hydrolyse dienen können, sind insbesondere Metalloxide, Gemische von Metalloxiden oder Metalloxide, die, um sie sauer zu machen, modifiziert sind, insbesondere durch Einwirkung eines Dihalogens, eines Ammoniumhalogenids oder einer Säure, wie Schwefelsäure oder Halogenwasserstoffsäuren. Das so zur Ansäuerung des Masseoxids gegebenenfalls eingeführte Halogen ist vorzugsweise Chlor oder Fluor.
Die amphoteren Masseoxide sind Oxide von amphoterem Charakter oder diejenigen, die aufgrund ihrer Herstellungsweise oder durch eine spätere Behandlung amphoter gemacht worden sind.
Als nicht einschränkende Beispiele für saure oder amphotere Masseoxide kann man die Gemische SiO₂/Al₂O₂, SiO₂/Ga₂O₃, SiO₂/Fe₂O₃, SiO₂/B₂O₃, die halogenierten Aluminiumoxide, wie insbesondere die chlorierten Aluminiumoxide, die fluorierten Aluminiumoxide, sulfatiertes Zirkon, Nioboxid, Wolframoxid, Thorin, Zirkon, Titandioxid, das Ceroxid bzw. Cerin, Silicate und die Aluminiumoxide nennen.
Unter den Masseoxiden besitzen die Aluminiumoxide, die als fester Katalysator bei der Stufe der cyclisierenden Hydrolyse eingesetzt werden können, eine sehr unterschiedliche Struktur. Es ist jedoch bevorzugt, unter den verschiedenen, bei dieser Reaktion aktiven Oxide diejenigen auszuwählen, die am wenigsten desaktiviert werden. Deswegen wählt man bevorzugt Aluminiumoxide mit einer. spezifischen Oberfläche, gemessen nach der BET-Methode, von größer als oder gleich 5 m²/g und bevorzugt von größer als oder gleich 10 m²/g.
Vorzugsweise besitzt das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Aluminiumoxid eine spezifische Oberfläche entsprechend oder geringer als 500 m²/g.
Die Aluminiumoxide, die bei dem vorliegenden Verfahren verwendet werden können, sind zunächst die Aluminiumoxide mit einer spezifischen Oberfläche von größer als oder gleich 10 m²/g und geringer als oder gleich 280 m²/g sowie einem Volumen an Poren mit einem Durchmesser von größer als 500 Å von mehr als oder gleich 10 ml/100 g.
Die spezifische BET-Oberfläche ist die spezifische Oberfläche, die durch Stickstoffadsorption entsprechend der Norm ASTM D 3663-78 nach der Brunauer-Emmett-Teller-Methode, beschrieben in der Zeitschrift "The Journal of the American Society", 60, 309 (1938), bestimmt wird.
Das Volumen der Poren mit einem Durchmesser von größer als 500 Å stellt das kumulierte Volumen dar, gebildet aus sämtlichen Poren mit einer Größe von mehr als einem Durchmesser von 500 Å. Dieses Volumen wird nach der Quecksilberpenetrationstechnik bestimmt, bei der man das Kelvin-Gesetz anwendet.
Vorzugsweise besitzen die Aluminiumoxide dieser ersten Familie ein Volumen an Poren mit einem Durchmesser von größer als 500 Å von größer als oder gleich 20 ml/100 g und insbesondere von größer als oder gleich 30 ml/100 g.
Vorzugsweise besitzen die Alumoniumoxide dieser ersten Familie auch eine spezifische Oberfläche von größer als oder gleich 50 m²/g.
Die Aluminiumoxide, die bei den erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind auch Aluminiumoxide mit einer spezifischen Oberfläche von größer als oder gleich 50 m²/g und geringer als oder gleich 280 m²/g sowie einem Volumen an Poren mit einem Durchmesser von größer als 70 Å von größer als oder gleich 30 ml/100 g.
Vorzugsweise besitzen die Aluminiumoxide dieser zweiten Familie ein Volumen an Poren mit einem Durchmesser von größer als 70 Å von größer als oder gleich 45 ml/100 g.
Vorzugsweise besitzen die Aluminiumoxide dieser zweiten Familie auch eine spezifische Oberfläche von größer als oder gleich 80 m²/g.
Die Aluminiumoxide, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind auch die Aluminiumoxide mit einer spezifischen Oberfläche von größer als oder gleich 280 m²/g sowie einem Gesamtporenvolumen von größer als oder gleich 15 ml/100 g.
Vorzugsweise besitzen die Aluminiumoxide dieser dritten Familie ein Gesamtporenvolumen von größer als oder gleich 22 ml/100 g und insbesondere von größer als oder gleich 30 ml/100 g.
Die Aluminiumoxide sind auch durch ihre Azidität gekennzeichnet.
Diese Azidität kann durch den Isomerisierungstest von Buten-1 zu Buten-2 bestimmt werden.
Dieser Test basiert auf der Isomerisierungsreaktion von Buten-1 zu einem Gemisch von cis-Buten-2 und trans-Buten-2 bei einer Temperatur T (T = 400°C im vorliegenden Fall).
Die Isomerisierungsreaktion ist ein thermodynamisches Gleichgewicht. Man kann zwei Konstanten definieren:

– die theoretische Gleichgewichtskonstante Kth(T), bestimmt durch die Berechnung:
worin [Buten]eq die Konzentration eines jeden der Isomeren im Gleichgewicht bei der Temperatur T wiedergibt;
– die reale Gleichgewichtskonstante K(T), bestimmt durch das Resultat der Messungen:
worin [Buten] die Konzentration eines jeden der Isomeren am Reaktorausgang bei der Temperatur T wiedergibt.

Das Isomerisierungsvermögen A der Aluminiumoxide wird durch die Aktivität in bezug auf das Gleichgewicht:
definiert.
In der Praxis erfolgt der Test in einem Dampfphasenreaktor mit pulsierter Funktionsweise, in den man 500 mg zerkleinertes Aluminiumoxid (Teilchen zwischen 400 und 500 μm) einbringt. Das Aluminiumoxid wird 2 Stunden bei 250°C unter einem Heliumstrom mit einem Durchsatz von 2,5 l/h konditioniert. Danach wird das Aluminiumoxid auf eine Temperatur von 400°C gebracht, und man injiziert stromaufwärts desselben 1 ml Buten-1 in den Heliumstrom. Die Gasanalyse auf Ausgang erfolgt durch Gasphasenchromatographie und erlaubt die Bestimmung der gewonnenen Mengen an Buten-1 und cis- und trans-Buten-2.
Dieses Isomerisierungsvermögen A wird korrigiert im Hinblick auf das Isomerisierungsvermögen, das unter den gleichen Bedingungen mit dem leeren Reaktor erhalten wurde. Das korrigierte Isomerisierungsvermögen A_c bedeutet die Azidität der Aluminiumoxide.
Ist der Gehalt an Alkali- oder Erdalkalimetall in dem Aluminiumoxid geringer als 60 mMol/100 g Aluminiumoxid, ist der Wert an A_c umso höher, je saurer das Aluminiumoxid ist.
Im allgemeinen werden die Aluminiumoxide durch Dehydratation von Gibbsit, Bayerit, Nordstrandit oder von deren verschiedenen Gemischen erhalten. Man kann z.B. zurückgreifen auf die Enzyklopädie Kirk-Othmer, Band 2, Seiten 291–297.
Man kann die bei dem vorliegenden Verfahren eingesetzten Aluminiumoxide herstellen durch Inkontaktbringen eines hydratisierten Aluminiumoxids in feinteiliger Form mit einem warmen Gasstrom bei einer Temperatur zwischen 400 und 1000°C, anschließendes Beibehalten des Kontakts zwischen dem Hydrat und dem Gas während einer Dauer, die von einem Bruchteil einer Sekunde bis zu 10 Sekunden reicht, und schließlich Trennen des partiell dehydratisierten Aluminiumoxids und der warmen Gase. Man kann auch auf das in dem US-Patent 2 915 365 beschriebene Verfahren zurückgreifen.
Man kann auch eine Autoklavenbehandlung der Agglomerate der vorstehend erhaltenen Aluminiumoxide in wäßrigem Milieu, gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure, bei einer Temperatur von höher als 100°C und vorzugsweise zwischen 150 und 250°C während einer Dauer von vorzugsweise zwischen 1 und 20 Stunden vornehmen, wonach man deren Trocknung und deren Calcinierung durchführt.
Die Calcinierungstemperatur wird derart geregelt, daß man spezifische Oberflächen und Porenvolumen erhält, die in den vorstehend angegebenen Wertebereichen liegen.
Im Hinblick auf ihre hauptsächlichen Herstellungsverfahren können die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Aluminiumoxide am häufigsten Natrium enthalten, dessen Gehalt gewöhnlich ausgedrückt wird in Gewicht Na₂O in bezug auf das Gewicht des Aluminiumoxids.
Der Katalysator kann in unterschiedlichen Formen eingesetzt werden, wie Pulver, Kügelchen, zerkleinerte Bestandteile, Extrudate, Pastillen, wobei die Formgebung gegebenenfalls mit Hilfe eines Bindemittels erfolgen kann.
Es kann sich zunächst um Aluminiumoxidkügelchen handeln, die aus einer Formgebung durch Öltropfen (oder Koagulation zu Tropfen) hervorgehen. Dieser Kügelchentyp kann beispielsweise nach einem Verfahren entsprechend den Lehren der Patente EP-A-0 015 801 oder EP-A-0 097 539 hergestellt werden. Die Porositätskontrolle kann insbesondere nach dem in dem Patent EP-A-0 097 539 beschriebenen Verfahren durch Koagulation zu Tropfen einer wäßrigen Suspension oder Dispersion von Aluminiumoxid oder einer Lösung eines basischen Aluminiumsalzes, vorliegend in Form einer Emulsion, bestehend aus einer organischen Phase, einer wäßrigen Phase und einem oberflächenaktiven Mittel. oder einem Emulgiermittel, erfolgen. Die besagte organische Phase kann insbesondere ein Kohlenwasserstoff sein.
Es kann sich auch um zerkleinerte Aluminiumoxidbestandteile handeln. Diese zerkleinerten Bestandteile können hervorgehen aus der Zerkleinerung eines Kügelchenmaterialtyps auf Basis von Aluminiumoxid, wie z.B. Kügelchen, erhalten durch jeden Verfahrenstyp (Öltropfen, Dragierung oder Drehtrommel), oder Extrudate. Die Porositätskontrolle dieser zerkleinerten Bestandteile kann durch die Wahl des Materials auf Aluminiumoxidbasis, das man zerkleinert, um zu ihnen zu gelangen, erfolgen.
Es kann sich auch um Aluminiumoxidextrudate handeln. Diese können erhalten werden durch Mischen, anschließende Extrusion eines Materials auf Aluminiumoxidbasis, wobei dieses Material hervorgehen kann aus der schnellen Dehydratation von Hydrargillit oder der Ausfällung eines Aluminiumoxidgels. Diese Porositätskontrolle dieser Extrudate kann durch die Wahl des eingesetzten Aluminiumoxids und durch die Herstellungsbedingungen dieses Aluminiumoxids oder durch die Bedingungen des Mischens dieses Aluminiumoxids vor der Extrusion erfolgen. Das Aluminiumoxid kann so während des Mischens mit Porenbildnern gemischt werden. Beispielsweise können die Extrudate nach dem in US-PS 3 856 708 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
In bestimmten Fällen kann es vorteilhaft sein, wenn zumindest ein Teil des freien Volumens des Reaktors durch einen inerten Feststoff, wie z.B. Quarz, eingenommen wird, um die Verdampfung und die Dispersion der Reagentien zu begünstigen.
Was die Aluminiumoxide anbelangt, wird im allgemeinen der feste Katalysator der cyclisierenden Hydrolysestufe in Form von Pulver, von Pastillen, zerkleinerten Bestandteilen, Kügelchen oder Extrudaten eingesetzt, wobei diese Formgebung gegebenenfalls mit Hilfe eines Bindemittels erfolgen kann. In bestimmten Fällen kann es vorteilhaft sein, wenn zumindest ein Teil des freien Volumens des Reaktors von einem inerten Feststoff, wie z.B. Quarz, eingenommen wird, um die Verdampfung und die Dispersion der Reagentien zu begünstigen.
Die cyclisierende Hydrolysereaktion erfordert die Gegenwart von Wasser. Das Molverhältnis von eingesetztem Wasser zu eingesetztem Aminonitril liegt gewöhnlich zwischen 0,5 und 50 und vorzugsweise zwischen 1 und 20. Der obere Wert dieses Verhältnisses ist für die Erfindung nicht kritisch, jedoch besitzen die höheren Verhältnisse aus wirtschaftlichen Gründen kaum Interesse.
Das Aminonitril und das Wasser können in Form von deren Gemischen in Dampfform eingesetzt werden oder getrennt in den Reaktor eingeführt werden. Man kann eine vorangehende Verdampfung der Reagentien vornehmen, die dann in einer Mischkammer zirkulieren.
Man kann ohne Nachteil jegliches inerte Gas als Träger verwenden, wie Stickstoff, Helium oder Argon.
Die Temperatur, bei der die cyclisierende Hydrolysestufe durch geführt wird, muß ausreichend sein, damit die Reagentien sich auf jeden Fall im Dampfzustand befinden. Im allgemeinen liegt sie zwischen 200 und 450°C und vorzugsweise zwischen 250 und 400°C.
Die Kontaktdauer zwischen dem Aminonitril und dem Katalysator ist nicht kritisch. Sie kann insbesondere entsprechend der verwendeten Vorrichtung variieren. Diese Kontaktzeit beträgt vorzugsweise zwischen 0,5 und 200 Sekunden und insbesondere zwischen 1 und 100 Sekunden.
Der Druck ist kein kritischer Parameter für diese Stufe des Verfahrens. So kann man unter Drücken von 10^–3 bar bis 200 bar arbeiten. Vorzugsweise wird man das Verfahren unter einem Druck von 0,1 bis 20 bar durchführen.
Es ist nicht ausgeschlossen, ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Lösungsmittel, wie z.B. ein Alkan, ein Cycloalkan, ein aromatischer Kohlenwasserstoff oder einen der vorstehend erwähnten halogenierten Kohlenwasserstoffe, zu verwenden und so eine flüssige Phase in dem Reaktionsstrom vorliegen zu haben.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Lactam kann gereinigt werden, im allgemeinen durch Destillation, bevor es polymerisiert wird. Diese Reinigung ist im Stadium des Lactams weitaus einfacher als demjenigen des Aminonitrils. Es erweist sich darüber hinaus, daß die Nebenprodukte, die in dem bei der cyclisierenden Hydrolysestufe freigesetzten Aminonitril enthalten sind, im Verlauf dieser Stufe zu einem beträchtlichen Teil zersetzt werden und dann leicht eliminiert werden.
Die Destillation des Lactams kann insbesondere in Gegenwart einer starken Base, wie eines Alkalimetallhydroxids, durchgeführt werden, wobei die Gegenwart dieser Base die Trennung des Lactams von dessen Nebenprodukten und von dem Aminonitril, das nicht umgewandelt worden ist, erleichtert. Natronlauge oder Kalilauge eignen sich besonders gut.
Die folgenden Beispiele erläutertn die Erfindung.
Beispiel 1
In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl von 3,6 l, versehen mit einer Rührvorrichtung vom Typ eines Rushtone Kavitators, mit Mitteln für die Einbringung der Reagentien und von Wasserstoff und einem Temperaturregulierungssystem, bringt man ein:

– Adiponitril 1710 g

– Hexamethylendiamin 574,4 g

– Wasser 253 g

– KOH 0,63 g

– Raney-Ni (mit 1,7% Cr) 30,3 g Ni
In diesem Beispiel hat man 0,4 Mol KOH/kg Ni.
Man erhitzt das Reaktionsgemisch auf 50°C, nachdem man den. Reaktor mit Stickstoff gespült hat, hiernach mit Wasserstoff. Der Druck wird dann auf 2 MPa bei dieser Temperatur durch kontinuierlichen Zusatz von Wasserstoff eingestellt. Das Fortschreiten der Reaktion wird durch den Wasserstoffverbrauch verfolgt.
Wenn 2,2 Äquivalente Wasserstoff in bezug auf das eingesetzte Adiponitril verbraucht sind, bringt man die Reaktion zum Abbruch durch Abbrechen des Rührens und Kühlen des Reaktionsgemisches. Man bestimmt durch Gasphasenchromatographie das verbliebene Adiponitril (ADN) und das gebildete 6-Aminocapronitril (ACN) und berechnet den Umwandlungsgrad (TT) von ADN und die Ausbeute an ACN, bezogen auf das umgewandelte ADN (RT).
Man erhält die folgenden Ergebnisse:

– Reaktionsdauer 118 min

– TT des ADN 81%

– RT an ACN 60,3%.
Diese Maßnahme wird 7 Mal wiederholt, und die Gesamtheit der Reaktionsmassen wird nach Abtrennung des Katalysators durch Filtrieren umgeschichtet, um destilliert zu werden. Das Aminocapronitril wird bei 120°C unter 2660 Pa mit Hilfe einer Kolonne mit einem Durchmesser von 70 mm mit einer Füllung aus rostfreiem Stahl, die eine Wirksamkeit entsprechend 30 theoretischen Böden besitzt, destilliert.
Das so erhaltene Aminocapronitril enthielt:

– weniger als 0,01 Gew.-% Adiponitril
– 0,1 Gew.-% Hexamethylendiamin
– 98,4 Gew.-% 6-Aminocapronitril
– 1,5 Gew.-% an verschiedenen Aminen und Iminen, deren Hauptkomponente 6-(6'-Aminohexamethylenimino)-hexannitril ist.

Die Stufe der cyclisierenden Hydrolyse des so hergestellten 6-Aminocapronitrils (ACN) erfolgt in einem zylindrischen 20 ml Reaktor aus Pyrexglas, der senkrecht angeordnet und mit Heizvorrichtungen, Öffnungen für den Eintritt und den Austritt der Gasströme und einem Injektionssystem für die Reaktanten versehen ist.
Man beschickt nacheinander den 10 ml Quarzreaktor mit 1 ml Aluminiumoxid in Pulverform mit einer Teilchengrößenverteilung von 400 bis 500 Mikrometer und erneut mit 10 ml Quarz.
Der so beschickte Reaktor wird 2 Stunden auf 400°C unter einem Luftstrom (mit einem Durchsatz von 1,5 l/h) erhitzt. Hierauf wird der Reaktor auf 320°C (gewählte Reaktionstemperatur) gekühlt und unter einen Stickstoffstrom (Durchsatz 17,6 ml/min) gestellt.
Man bringt dann mit Hilfe einer Pumpe ein Gemisch von ACHT und Wasser (Gewichtsverhältnis 50/50, entsprechend einem Molverhältnis Wasser/ACN von 6,2) ein. Die Injektionsrate des Gemisches beträgt 1,14 g/h.
Am Ausgang des Reaktors werden die Dämpfe in einer Glasfalle bei Raumtemperatur kondensiert.
Das letztendliche Reaktionsgemisch wird gasphasenchromatographisch bestimmt.
Man ermittelt den Umwandlungsgrad (TT) des Aminocapronitrils, die Ausbeute (RT) an Caprolactam (CPL), bezogen auf das umgewandelte Aminocapronitril.
Mit Hilfe verschiedener Analysetechniken (Gasphasenchromatographie, gekoppelt mit Massenspektrometrie, kernmagnetischer Resonanz insbesondere) stellt man das vollständige verschwinden der in dem eingesetzten Aminocapronitril vorhandenen Amine und Imine als Nebenprodukte fest.
Man erhält die für eine Reaktionsdauer von 50 Stunden stabilen, folgenden Leistungen:

– TT an ACN ≥ 99%

– RT an CPL ≥ 98%.
Beispiel 2
In einen mit einem Rührsystem vom Kavitatortyp und mit Mitteln für das Einbringen der Reagentien und von Wasserstoff und verschiedenen Regulierungssystemen ausgestatteten Metallreaktor bringt man die verschiedenen Beschickungen ein:

– Adiponitril 2856 kg

– Hexamethylendiamin 1151 kg

– Wasser 588 kg

– KOH 0,83 kg

– Raney-Ni (mit 1,7% Cr) 37 kg
In diesem Beispiel hat man 0,4 Mol KOH/kg Ni.
Man arbeitet unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen.
Man erhält die folgenden Ergebnisse:

– Reaktionsdauer 3 h 30

– TT an ADN 86%

– RT an ACN 64%.
Nach Abtrennen des Katalysators durch Filtration werden etwa 6 kg Reaktionsgemisch bei 120°C unter 2660 Pa mit Hilfe einer Kolonne mit einem Durchmesser von 75 mm und einer Füllung aus rostfreiem Stahl mit einer Wirksamkeit entsprechend 11 theoretischen Böden destilliert.
Für die zweite Verfahrensstufe verwendet man eine Fraktion der vorangegangenen Destillation, die enthält:

– 0,02 Gew.-% Adiponitril
– 0,36 Gew.-% Hexamethylendiamin
– 97,1 Gew.-% 6-Aminocapronitril
– 2,5 Gew.-% an verschiedenen Aminen und Iminen, deren Hauptbestandteil das 6-(6'-Aminohexamethylenimino)-hexannitril ist.

Um zu zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren es erlaubt, in die Stufe der cyclisierenden Hydrolyse ein relativ wenig gereinigtes 6-Aminocapronitril einzuführen, gab man zu dieser destillierten Fraktion von Aminocapronitril (ACN) verschiedene zusätzliche Verunreinigungen. Man erhält so ein ACN, enthaltend:

– 1 Gew.-% Adiponitril
– 1 Gew.-% Hexamethylendiamin
– 2,5 Gew.-% verschiedene Amine und Imine, deren Hauptbestandteil 6-(6'-Aminohexamethylenimino)-hexannitril ist
– 1 Gew.-% 1-Imino-2-cyanocyclopentan
– 1 Gew.-% Hexamethylenimin (HMI)
– 1 Gew.-% Bis-(hexamethylentriamin) (BHT)
– 92,5 Gew.-% 6-Aminocapronitril.

Die Stufe der cyclisierenden Hydrolyse des so hergestellten ACN erfolgt in einem zylindrischen Reaktor von 20 ml aus Pyrexglas, der vertikal angeordnet und versehen ist mit Vorkehrungen für das Heizen, Öffnungen für den Eintritt und den Austritt der Gasströme und einem Injektionssystem für die Reagentien.
Man beschickt sukzessive diesen Reaktor mit 3 ml Quarz, 2 ml (0,87 g) Aluminiumoxid (spezifische BET-Oberfläche von 130 m²/g) in Form eines Pulvers mit einer Granulometrie von 300 bis 600 Mikrometern und erneut mit 5 ml Quarz.
Der so beschickte Reaktor wird 2 Stunden unter einem Luftstrom (mit einem Durchsatz von 1,5 l/h) auf 400°C erhitzt. Hierauf wird der Reaktor auf 320°C (gewählte Reaktionstemperatur) abgekühlt und unter einen Stickstoffstrom (Durchsatz 88 ml/min) gestellt.
Man injiziert dann mit Hilfe einer Pumpe ein Gemisch aus ACN und Wasser (Molverhältnis Wasser/ACN von 1,1). Der Injektionsdurchsatz des Gemisches beträgt 11 g/h.
Am Ausgang des Reaktors werden die Dämpfe in einer Glasfalle bei Raumtemperatur kondensiert.
Das endgültige Reaktionsgemisch wird gasphasenchromatographisch bestimmt.
Man ermittelt den Umwandlungsgrad (TT) des Aminocapronitrils, die Ausbeute (RT) an Caprolactam (CPL), bezogen auf das umgewandelte Aminocapronitril.
Mit Hilfe verschiedener Analysetechniken (Gasphasenchromatographie, gekoppelt mit Massenspektrometrie, magnetischer Kernresonanz, insbesondere) stellt man das völlige Verschwinden der in dem eingesetzten Aminocapronitril vorhandenen Amin- und Iminnebenprodukte fest.
Man erhält die folgenden, für eine Reaktionsdauer von 7 Stunden stabilen Leistungen:

– TT an ACN 63%

– RT an CPL 100%.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Lactam, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden aufeinanderfolgenden Stufen umfaßt: – Hemihydrierung zum Aminonitril durch Wasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators und einer starken Mineralbase eines aliphatischen Dinitrils der allgemeinen Formel (1): NC-R-CN (1)worin R eine lineare oder verzweigte Alkylen- oder Alkenylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bedeutet; – Extraktion des Aminonitrils des Reaktionsmilieus durch Destillation zur Gewinnung eines Aminonitrils mit einem Gehalt an Dinitril variierend von 0,005 bis 5 Gew.-% und einem Gehalt an Nebenprodukten mit Imin- oder Aminfunktion variierend von 0,2 bis 5 Gew.-%; – Hydrolyse des destillierten Aminonitrils in Dampfphase mit Wasser in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators, um ein Lactam zu bilden.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hemihydrierung des Dinitrils zum entsprechenden Aminonitril mit Wasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators auf Basis von Raney-Nickel, Raney-Kobalt, Raney-Nickel oder Raney-Kobalt, umfassend ein Dotierungselement, ausgewählt unter den Elementen der Gruppen IVb, VIb, VIIb und VIII des Periodensystems der Elemente, und einer starken mineralischen Base, die sich von einem Alkali oder Erdalkalimetall ableitet, durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die starke mineralische Base unter den Hydroxiden, den Carbonaten und den Alkanolaten von Alkalimetall oder Erdalkalimetall, und vorzugsweise unter den Hydroxiden, den Carbonaten und den Alkanolaten von Alkalimetall, durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des eingesetzten Katalysators 0,5 bis 50%, ausgedrückt als Gewicht des Katalysators in Bezug auf das Gesamtgewicht des Reaktionsmilieus, beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe der Hemihydrierung bei einer Temperatur von niedriger als oder gleich 150°C durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe der Hemihydrierung unter einem Wasserstoffdruck zwischen 1 bar (0,10 MPa) und 100 bar (10 MPa) durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der Hydrolysereaktion verwendete feste Katalysator ausgewählt wird aus der Gruppe, umfassend ein Metallphosphat, ein saures oder amphoteres voluminöses Oxid, Molekularsiebe, ein saures Zeolith, ein Silikalit, ein nicht-zeolithisches Molekularsieb.
Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallphosphat ein Metallphosphat der allgemeinen Formel (III): (PO₄)_nH_hM, (Imp)_p (III)ist, worin: – M ein zweiwertiges, dreiwertiges, vierwertiges oder fünfwertiges Element, ausgewählt unter den Gruppen 2a, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b, 8, 2b, 3a, 4a und 5a des Periodensystems der Elemente und einem Gemisch von mehreren dieser Elemente, bedeutet, oder M = O wenn M bestimmte fünfwertige Elemente wiedergibt; – Imp eine aus einem Alkali oder Erdalkalimetall oder Gemischen mehrerer dieser Metalle bestehende basische Imprägnierungsverbindung, assoziiert an ein Gegenanion zur Sicherstellung der elektrischen Neutralität, wiedergibt; – n für 1, 2 oder 3 steht; – h für 0, 1 oder 2 steht; – p für eine Zahl zwischen 0 und 1/3 steht und dem Molverhältnis zwischen Imprägnierungsmittel Imp und der imprägnierten Komponente (PO₄)_nH_hM entspricht.
Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das voluminöse Oxid aktiviertes Aluminiumoxid ist.
Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das aktivierte Aluminiumoxid eine spezifische Oberfläche zwischen 5 m²/g und 500 m²/g besitzt.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Hydrolysestufe das Molverhältnis zwischen Wasser und Aminonitril zwischen 0,5 und 50 beträgt.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur, bei der die Stufe der zyklisierenden Hydrolyse durchgeführt wird, zwischen 200 und 450°C, liegt.