JPH09302470A6 - 導電膜の形成方法および金属酸化膜の形成方法 - Google Patents
導電膜の形成方法および金属酸化膜の形成方法Info
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Abstract
【課題】 低抵抗の導電膜を形成することができる導電膜の形成方法、および、高残留分極率の強誘電薄膜や低保磁力の強磁性薄膜等の金属酸化膜を形成することができる金属酸化膜の形成方法を提供する。
【解決手段】 基板上に形成した導電膜に対して、この導電膜の結晶化を生じさせないように波長４００ｎｍ以下の光を照射して、その抵抗率を低下させる。また、基板上に形成した金属酸化膜に対して、この金属酸化膜に結晶化を生じさせないように波長４００ｎｍ以下の光を照射して、その残留分極率の増大や保磁力の低下等、金属薄膜の特性を変化させる。
【選択図】図１
【解決手段】 基板上に形成した導電膜に対して、この導電膜の結晶化を生じさせないように波長４００ｎｍ以下の光を照射して、その抵抗率を低下させる。また、基板上に形成した金属酸化膜に対して、この金属酸化膜に結晶化を生じさせないように波長４００ｎｍ以下の光を照射して、その残留分極率の増大や保磁力の低下等、金属薄膜の特性を変化させる。
【選択図】図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抵抗率の低い導電膜の形成方法、および、高残留分極率の強誘電薄膜や低保磁力の強磁性薄膜等の金属酸化膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、種々の電子部品、画像表示装置等に導電膜、透明導電膜が使用されており、例えば、透明導電膜は酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）等、およびその合金等を用いて、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等の成膜方法により形成されていた。
【０００３】
上記の成膜方法のうち、スパッタリング法では、例えば、ＩＴＯ酸化物ターゲット材をＡｒイオンでスパッタして基板上にＩＴＯ膜を形成するものである。このようなＩＴＯ膜は、基板温度２００〜３００℃で成膜した後、２００〜３００℃でアニール処理を施すことによって低抵抗化がなされていた。
【０００４】
しかし、電子部品、画像表示装置等における耐熱性の低い基板への導電膜の形成要求が増大するにしたがって、室温乃至２００℃の低温での低抵抗導電膜の形成が重要な課題となっている。通常、スパッタリング法により基板温度２００℃以下で低温成膜されたＩＴＯ膜は、抵抗率が高く、そのまま種々の電子部品、画像表示装置等に使用することは困難であった。このため、スパッタリング法により低温成膜されたＩＴＯ膜に対してアニール処理を施すことにより低抵抗化を行うことが必要とされる。
【０００５】
一方、金属酸化膜からなる強誘電体薄膜は、焦電センサや不揮発性メモリ等への応用が期待されており、このようなデバイスへの実用化に向けて高残留分極率の強誘電体薄膜の形成が要求されている。
【０００６】
また、金属酸化膜からなる強磁性薄膜は、従来より薄膜磁気ヘッド材料や記録材料への用途展開が進められている。この強磁性薄膜の形成方法としては、一般に蒸着法、スパッタリング法、塗布法等が知られており、実用上十分な特性を備えた強磁性薄膜が得られているが、情報記録材料としての強磁性薄膜に対する記録密度特性の向上要求は、年々厳しくなっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述の導電膜形成における低温での成膜後のアニール処理は、耐熱性の低い基板を保護するために高温とすることができず、このため、十分な低抵抗化が達成できないという問題があった。また、耐熱性の高い基板上に基板温度２００〜３００℃で成膜された導電膜についても、上記のアニール処理はＩＴＯ膜全面の低抵抗化処理となってしまい、所望の領域、パターンのみ結晶化度を変えることなく低抵抗化が可能な方法が望まれている。
【０００８】
また、上述の残留分極率の高い強誘電体薄膜を形成するためには、成膜条件に厳しい制御が要求され、かつ、最近、問題となってきた疲労現象（繰返し分極反転試験における残留分極率の変化）に対応する必要性もあり、成膜後の強誘電体薄膜に対して残留分極率を増大するための処理を施すことが必要となっている。しかし、成膜後の処理としてはアニール処理を除いて有効な処理方法がないのが実情である。
【０００９】
さらに、上述の強磁性薄膜の記録密度特性の向上は、磁気特性、とりわけ、低保磁力化が重要であり、保磁力発生の原因となる磁性材料中の結晶粒界を低減することにより低磁場で容易に磁壁の移動が可能な強磁性薄膜を製造する必要がある。しかし、このような強磁性薄膜の形成は、成膜条件に厳しい制御が要求されるため、低保磁力の強磁性薄膜を簡便に形成できる方法が要望されている。
【００１０】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、低抵抗の導電膜を形成することができる導電膜の形成方法、および、高残留分極率の強誘電薄膜や低保磁力の強磁性薄膜等の金属酸化膜を形成することができる金属酸化膜の形成方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、本発明の導電膜の形成方法は、基板上に導電膜を形成した後、前記導電膜に結晶化を生じさせない範囲の照射エネルギーで波長４００ｎｍ以下の光を照射するような構成とした。
【００１２】
また、本発明の導電膜の形成方法は、前記導電膜の形成時の基板温度を室温乃至２００℃の範囲に設定するような構成とした。
【００１３】
また、本発明の導電膜の形成方法は、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法のいずれかの方法により前記導電膜を形成するような構成とした。
【００１４】
本発明の金属酸化膜の形成方法は、基板上に金属酸化膜を形成した後、前記金属酸化膜に結晶化を生じさせない範囲の照射エネルギーで波長４００ｎｍ以下の光を照射するような構成とした。
【００１５】
また、本発明の金属酸化膜の形成方法は、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法のいずれかの方法により前記金属酸化膜を形成するような構成とした。
【００１６】
上述のような本発明では、基板上に形成された導電膜にその結晶化を生じさせないように照射された波長４００ｎｍ以下の光は、導電膜中の伝導電子の密度を高める作用をなし、導電膜の導電性向上（低抵抗化）がなされる。
【００１７】
また、基板上に形成された金属酸化膜にその結晶化を生じさせないように照射された波長４００ｎｍ以下の光は、例えば、金属酸化膜が強誘電体薄膜である場合には、残留分極率を高める作用をなし、金属酸化膜が強磁性薄膜である場合には、金属酸化膜中の結晶粒界を消滅させる作用をなす。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
導電膜の形成方法
本発明の導電膜の形成方法は、基板上に形成した導電膜に対して、導電膜の結晶化を生じさせないような照射エネルギー量で波長４００ｎｍ以下の光を照射することにより、導電膜中の伝導電子の密度を高めて抵抗率を低下させるものである。
【００１９】
本発明における導電膜の形成は、従来公知のスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等のいずれかの方法により行うことができる。
【００２０】
例えば、スパッタリング法により導電膜を形成する場合、まず、真空チャンバー内のターゲット材取り付け板に所望のターゲット材を取り付け、また、基板ホルダー上に基板を装着する。ターゲット材取り付け板は外部電源による電圧印加が可能であり、また、基板ホルダーはターゲット材取り付け板と対向する位置に配設されている。尚、基板ホルダーには、載置された基板を所定の温度に加熱するための加熱手段を設けることができる。次に、排気管により真空チャンバー内を所定の圧力まで減圧した後、ガス供給管からアルゴン（Ａｒ）ガス等の雰囲気ガスを所定圧になるまで真空チャンバー内に供給する。次いで、ターゲット材に対して外部電源により電圧を印加することにより、ターゲット材がスパッタされ、室温〜３５０℃の温度範囲から適宜設定した温度に保たれた基板上に導電膜の形成が開始される。
【００２１】
上述のようにして所望の厚みで導電膜が基板上に形成された後、基板上の導電膜に波長４００ｎｍ以下、好ましくは１５０〜４００ｎｍの光を照射する。照射される光の波長が４００ｎｍを超えると、導電膜内の伝導電子密度を高めることができず、本発明の効果を奏することができない。このような光照射の光源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の金属蒸気ガス、希ガス、水素、Ｘｅ2 、Ｋｒ−Ｃｌ、Ｘｅ−Ｃｌを用いた光源、例えば、高圧水銀ランプ、エキシマランプ等の光源、あるいは、エキシマレーザー、色素レーザー、Ａｒイオンレーザー、Ｆ2 レーザー等のレーザーを使用することができる。より具体的には、Ｈｇ−Ｘｅ紫外線ランプ（波長のメインピーク＝３６０ｎｍ）、低圧Ｈｇランプ（波長のメインピーク＝２５４ｎｍ）、Ｋｒ−Ｃｌエキシマランプ（波長のメインピーク＝２２２ｎｍ）、あるいは、Ｘｅ−Ｃｌ（３０８ｎｍ）、Ｘｅ−Ｆ（３５１ｎｍ）、Ｘｅ−Ｂｒ（２８２ｎｍ）、Ｋｒ−Ｆ（２４９ｎｍ）、Ｋｒ−Ｃｌ（２２２ｎｍ）等のエキシマレーザー、Ａｒイオンレーザー第２高調波（２５７．２ｎｍ）、色素レーザー第２高調波結晶（β−ＢａＢ2 ・ＢＯ4 、２０５ｎｍ）、Ｆ2 レーザー（１５７ｎｍ）等を挙げることができる。このような光源を真空チャンバー内に配設し、基板ホルダーの基板載置面を照射することにより導電膜への光照射を行うことができる。
【００２２】
この光照射における照射エネルギーは、導電膜の結晶化を生じさせずに導電膜中の伝導電子の密度を高めて抵抗率を低下させるような条件であり、使用する導電膜材料、導電膜の厚み、使用光源等、および導電膜の使用目的等に応じて適宜設定することができる。ここで、導電膜の結晶化を生じさせないとは、非晶性の導電膜に結晶化を起こさせないこと、あるいは、結晶性の導電膜において結晶性を維持もしくは低下させることを意味する。照射エネルギーの一例として、スパッタリング法により室温で成膜された厚み１５００Åの酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜にＸｅ−Ｃｌエキシマレーザーを使用して照射する場合、照射エネルギーは約１００ｍＪ／ｃｍ2 程度が好ましく、照射エネルギーが高すぎると結晶化が進行して抵抗率が急激に増大してしまう。
【００２３】
本発明により形成できる導電膜は、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｒｈ等の金属からなる導電膜、スズ・インジウム酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）、チタン酸ランタン（ＬａＴｉ０3 ）、インジウム亜鉛酸化物（Ｉｎ2 Ｏ3 −ＺｎＯ）、アンチモン・スズ酸化物（ＳｂＳｎＯ2 ）、酸化インジウム（Ｉｎ2 Ｏ3 ）、亜鉛・スズ・インジウム酸化物（（Ｚｎ，Ｓｎ）Ｉｎ2 Ｏ3 ）、アルミナ・亜鉛酸化物（ＺｎＯ−Ａｌ2 Ｏ3 ）、ガリウム・亜鉛酸化物（ＺｎＯ−Ｇａ2 Ｏ3 ）、カドミウム・スズ酸化物（Ｃｄ2 ＳｎＯ4 ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、カドミウム・インジウム酸化物（ＣｄＩｎ2 Ｏ4）等、および、その合金等からなる導電膜であり、その厚みは適宜設定することができる。また、導電膜を形成する基板としては、例えば、ガラス基板、セラミックス基板、シリコン基板、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂等の樹脂基板あるいは金属基板等を挙げることができ、その厚さは使用目的に応じて適宜設定することができる。
金属酸化膜の形成方法
本発明の金属酸化膜の形成方法は、基板上に形成した金属酸化膜に対して、この金属酸化膜に結晶化を生じさせないような照射エネルギー量で波長４００ｎｍ以下の光を照射することにより、金属酸化膜が備える物性に所望の変化を生じさせるものである。
【００２４】
本発明で形成できる金属酸化膜としては、下記に例示した強誘電体材料、導電材料、光学材料、磁性材料、超伝導材料等の金属酸化膜である。
（強誘電体材料）チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3 ）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3 ）、チタン酸ジルコニウム（ＺｒＴｉＯ3 ）、チタン酸ストロンチウム・バリウム（（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3 ）、ランタンチタン酸化物（Ｌａ2 Ｔｉ2 Ｏ7 ）、チタン・ジルコニウム酸ストロンチウム・バリウム（（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3 ）、チタン・ジルコニウム酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 ）、チタン酸ストロンチウム・ニオブ（（Ｎｂ）ＳｒＴｉＯ3 ）、スズ・チタン酸バリウム（Ｂａ（Ｔｉ，Ｓｎ）Ｏ3 ）、マンガン酸イットリウム（ＹＭｎＯ3 ）
（導電材料）スズ・インジウム酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）、チタン酸ランタン（ＬａＴｉ０3 ）、インジウム亜鉛酸化物（Ｉｎ2 Ｏ3 −ＺｎＯ）、アンチモン・スズ酸化物（ＳｂＳｎＯ2 ）、酸化インジウム（Ｉｎ2 Ｏ3 ）、亜鉛・スズ・インジウム酸化物（（Ｚｎ，Ｓｎ）Ｉｎ2 Ｏ3 ）、アルミナ・亜鉛酸化物（ＺｎＯ−Ａｌ2 Ｏ3 ）、ガリウム・亜鉛酸化物（ＺｎＯ−Ｇａ2 Ｏ3 ）
（光学材料）酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3 ）、ヨウ素酸リチウム（ＬｉＩＯ3 ）、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ3 ）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、モリブデン酸鉛（ＰｂＭｏＯ3 ）、タングステン酸亜鉛（ＰｂＷＯ4 ）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化タングステン（ＷＯ3 ）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化クロム（Ｃｒ2 Ｏ3 ）
（磁性材料）マンガン亜鉛フェライト（（Ｍｎ，Ｚｎ）Ｏ・Ｆｅ2 Ｏ3 ）、マンガン銅フェライト（（Ｍｎ，Ｃｕ）Ｏ・Ｆｅ2 Ｏ3 ）、バリウムフェライト（ＢａＯ・６Ｆｅ2 Ｏ3 ）、酸化鉄（Ｆｅ3 Ｏ4 ）
（超伝導材料）
ＹＢａＣｕＯ系酸化物
本発明における金属酸化膜の形成は、従来公知のスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等のいずれかの方法により行うことができる。金属酸化膜の成膜時の基板温度は、室温〜５５０℃の温度範囲から適宜設定することができ、金属酸化膜の厚みは、その使用目的等を考慮して適宜設定することができ、例えば、１００〜１００００Å程度の範囲内で設定することができる。
【００２５】
基板上に形成された金属酸化膜に対して照射する光は、波長４００ｎｍ以下、好ましくは１５０〜４００ｎｍの光であり、照射される光の波長が４００ｎｍを超えると本発明の効果を奏することができない。このような光照射の光源としては、上述の導電膜の形成方法で挙げた光源と同様のものを使用することができる。
【００２６】
この光照射における照射エネルギーは、金属酸化膜に結晶化を生じさせないような条件であり、使用する金属酸化膜材料、金属酸化膜の厚み、使用光源等、および金属酸化膜の使用目的等に応じて適宜設定することができる。ここで、金属酸化膜の結晶化を生じさせないとは、非晶性の金属酸化膜に結晶化を起こさせないこと、あるいは、結晶性の金属酸化膜において結晶性を維持もしくは低下させることを意味する。照射エネルギーの一例として、ＤＣスパッタリング法により３５０℃で成膜された厚み２０００Åのスズ・インジウム酸化物（ＩＴＯ）膜にＸｅ−Ｃｌエキシマレーザーを使用して照射する場合、照射エネルギーは約１５０ｍＪ／ｃｍ2 程度が好ましく、照射エネルギーが高すぎると結晶化が進行するようになり、その結果、伝導電子密度が低下し高抵抗の膜となってしまう。
【００２７】
上記のような光照射により、例えば、強誘電体材料からなる金属酸化膜における残留分極率の増大、導電材料からなる金属酸化膜における抵抗率の低減、光学材料からなる金属酸化膜における屈折率の増大、磁性材料からなる金属酸化膜における保磁力の低減、超伝導材料からなる金属酸化膜における結晶欠陥または不整の部分が少ない膜質が可能となる。
【００２８】
尚、金属酸化膜を形成する基板としては、例えば、ガラス基板、セラミックス基板、シリコン基板、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂等の樹脂基板あるいは金属基板等を挙げることができ、その厚さは使用目的に応じて適宜設定することができる。
【００２９】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
（実施例１）厚み１．１ｍｍのガラス基板をスパッタリング装置の基板ホルダー上に載置し、また、ターゲット材取り付け板にターゲット材（Ｉｎ2 Ｏ3 −ＳｎＯ2 燒結体（ＳｎＯ2 １０重量％）を取り付けた。
【００３０】
次に、真空チャンバー内にアルゴン（Ａｒ）ガスを導入して雰囲気圧力を５mTorr とし、基板温度を２５℃として下記の成膜条件で基板上に厚さ約０．３μｍの導電膜（ＩＴＯ膜）を形成して試料Ａを作製した。
【００３１】
（ＩＴＯ成膜条件）
・雰囲気ガス ： Ａｒ＝１００ｓｃｃｍ，Ｏ2 ＝２ｓｃｃｍ
・雰囲気圧力 ： ５ mTorr
・水素分圧 ： １０×１０-9Torr以下
・ＤＣパワー ： ２．５ｋＷ
・成膜レート ： ２Å／秒
上記のように導電膜（ＩＴＯ膜）を形成した基板（試料Ａ）に対して、Ｈｇ−Ｘｅ紫外線ランプ（波長のメインピーク＝３６０ｎｍ）を用いて下記表１に示される照射エネルギーとなるように紫外線照射を行って試料Ａ１を作製した。
【００３２】
また、基板温度を３００℃とし、下記の成膜条件で基板上に厚さ約０．３μｍの導電膜（ＩＴＯ膜）を形成し試料Ｂを作製し、この基板（試料Ｂ）に対して、Ｈｇ−Ｘｅ紫外線ランプ（波長のメインピーク＝３６０ｎｍ）を用いて下記表１に示される照射エネルギーとなるように紫外線照射を行って試料Ｂ１を作製した。
【００３３】
（ＩＴＯ成膜条件）
・雰囲気ガス ： Ａｒ＝１０ｓｃｃｍ，Ｏ2 ＝３．５ｓｃｃｍ
・雰囲気圧力 ： ５ mTorr
・水素分圧 ： １０×１０-9Torr以下
・ＤＣパワー ： １５０Ｗ
・成膜レート ： ９Å／秒
一方、上記のように導電膜（ＩＴＯ膜）を形成した基板（試料Ａ）に対して、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（波長６３３ｎｍ）を用いて下記表１に示される照射エネルギーとなるように紫外線照射を行って比較試料１を作製した。
【００３４】
また、上記のように導電膜（ＩＴＯ膜）を形成した基板（試料Ａ）に対して、１００℃、２時間の加熱処理を施して比較試料２を作製した。
【００３５】
上記のように作製した試料Ａ、試料Ａ１、試料Ｂ、試料Ｂ１、比較試料１、２について、下記の方法によりＩＴＯ膜の結晶性、伝導電子の密度、抵抗率を測定評価して、結果を下記の表１に示した。
【００３６】
（結晶性の評価方法）Ｘ線回折法により下記の回折ピークの半値幅を測定し、試料Ａに対する変化から結晶性の変化を評価した。
【００３７】
２θ＝３０．０８°（２２２）
２θ＝３５．１２°（４００）
２θ＝６０．０８°（６２２）
・結晶性向上の判定：（２２２）面と（４００）面の半値幅が減少もしくは変化せず、（６２２）面の半値幅が減少
・結晶性低下の判定：（２２２）面と（４００）面の半値幅が増大し、（６２２）面の半値幅は減少もしくは変化なし
（伝導電子の密度の測定方法）ＶＡＮ ＤＥＲ ＰＡＵＷ法によるホール測定を行った。
【００３８】
（抵抗率の測定方法）四端子法又はＶＡＮ ＤＥＲ ＰＡＵＷ法により測定を行った。
【００３９】
【表１】
表１に示されるように、紫外線照射や加熱処理が施されていない未処理の試料Ａに比べ、波長４００ｎｍ以下の紫外線照射を施した試料Ａ１は抵抗率が低下した。また、この試料Ａ１は未処理の試料Ａに比べ結晶性が低下し結晶化は生じておらず、一方、伝導電子の密度が高くなっており、この伝導電子密度の向上によって低抵抗化が達成されたと考えられる。
【００４０】
また、紫外線照射や加熱処理が施されていない未処理の試料Ｂ、および、波長４００ｎｍ以下の紫外線照射を施した試料Ｂ１においても、上記の試料Ａおよび試料Ａ１と同様のことが確認された。
【００４１】
これに対して、波長４００ｎｍを超える光を用いて光照射処理を行った比較試料１は、伝導電子密度の向上がみられず抵抗率は低下しなかった。
【００４２】
一方、試料Ａに加熱処理を施した比較試料２は、抵抗率の低下がわずかであった。また、この比較試料２は未処理の試料Ａに比べて結晶性が向上しているものの、伝導電子の密度の増大はみられなかった。
（実施例２）厚み１．１ｍｍのガラス基板をスパッタリング装置の基板ホルダー上に載置し、また、ターゲット材取り付け板にターゲット材（Ｉｎ2 Ｏ3 −ＳｎＯ2 燒結体（ＳｎＯ2 １０重量％）を取り付けた。
【００４３】
次に、真空チャンバー内にアルゴン（Ａｒ）ガスを導入して雰囲気圧力を５mTorr とし基板温度を２５℃として、下記の成膜条件で基板上に厚さ約０．３μｍの導電膜（ＩＴＯ膜）を形成した。
【００４４】
（ＩＴＯ成膜条件）
・雰囲気ガス ： Ａｒ＝１００ｓｃｃｍ，Ｏ2 ＝２ｓｃｃｍ
・雰囲気圧力 ： ５ mTorr
・水素分圧 ： １０×１０-9Torr以下
・ＤＣパワー ： ２．５ｋＷ
・成膜レート ： ２Å／秒
次に、この導電膜（ＩＴＯ膜）を形成した基板に対して、Ｈｇ−Ｘｅ紫外線ランプ（波長のメインピーク＝３６０ｎｍ）を用いて１０，１５，２０，４０，６０，１００，２００，５００分間の８種の照射時間による処理を行った。
【００４５】
上記のように紫外線照射処理を行った各導電膜および未処理の導電膜について、伝導電子の密度と抵抗率を実施例１と同様に測定して結果を図１に示した。
【００４６】
図１に示されるように、１０分間の紫外線照射処理により伝導電子の密度が向上し、同時に抵抗率の低下がみられ、照射時間が長くなるにしたがって更に伝導電子密度の向上と抵抗率の低下がみられた。
（実施例３）厚み１．１ｍｍのガラス基板をスパッタリング装置の基板ホルダー上に載置し、また、ターゲット材取り付け板にターゲット材（Ｉｎ2 Ｏ3 −ＳｎＯ2 燒結体（ＳｎＯ2 １０重量％）を取り付けた。
【００４７】
次に、真空チャンバー内にアルゴン（Ａｒ）ガスを導入して雰囲気圧力を５mTorr とし、基板温度を２５℃として下記の成膜条件で基板上に厚さ約１５００Åの導電膜（ＩＴＯ膜）を形成して試料Ｃを作製した。
【００４８】
（ＩＴＯ成膜条件）
・雰囲気ガス ： Ａｒ＝１００ｓｃｃｍ，Ｏ2 ＝３ｓｃｃｍ
・雰囲気圧力 ： ５ mTorr
・水素分圧 ： １０×１０-9Torr以下
・ＲＦパワー ： ２５０Ｗ
・成膜レート ： ２．６Å／秒
上記のように導電膜（ＩＴＯ膜）を形成した基板（試料Ｃ）に対して、Ｘｅ−Ｃｌ（波長３０８ｎｍ）エキシマレーザーを用いて下記の条件で照射を行って試料Ｃ１〜Ｃ３を作製した。
【００４９】
（レーザー照射条件）
・照射エネルギー ： 最大３００ｍＪ／ｃｍ2
・レーザー照射重ね率： ５０％
・照射雰囲気 ： 大気中
上記のように作製した試料Ｃ、試料Ｃ１〜Ｃ３について、実施例１と同様にしてＩＴＯ膜の結晶性、伝導電子の密度、抵抗率を測定評価して、結果を下記の表２および図２に示した。
【００５０】
【表２】
表２および図２に示されるように、レーザー照射処理が施されていない未処理の試料Ｃに比べ、Ｘｅ−Ｃｌエキシマレーザーを照射した試料Ｃ１と試料Ｃ２は抵抗率の低下がみられ、試料Ｃ２で抵抗率は最小（５．８７×１０-4Ω・ｃｍ）となり、このとき、結晶化は生じておらず、伝導電子の密度が高くなっている。そして、照射エネルギーがさらに高い試料Ｃ３では、結晶化が急激に進み、抵抗率の増大がみられる。このことから、試料ＣにおけるＸｅ−Ｃｌエキシマレーザー照射では、照射エネルギーの最適値は約１００ｍＪ／ｃｍ2 であるといえる。
（実施例４）イオンプレーティング装置を用い、基板温度を２５℃として下記の成膜条件で厚み１．１ｍｍのガラス基板上に厚さ約０．３μｍの導電膜（ＩＴＯ膜）を形成して試料Ｄを作製した。
【００５１】
（ＩＴＯ成膜条件）
・雰囲気ガス ： Ａｒ＝１００ｓｃｃｍ，Ｏ2 ＝３ｓｃｃｍ
・雰囲気圧力 ： ５ mTorr
・水素分圧 ： １０×１０-9Torr以下
・蒸発源 ： Ｉｎ2 Ｏ3 −ＳｎＯ2 燒結体（ＳｎＯ2 １０重量％）
・ＲＦパワー ： ２５０Ｗ
・成膜レート ： ２．６Å／秒
上記のように導電膜（ＩＴＯ膜）を形成した基板（試料Ｄ）に対して、Ｈｇ−Ｘｅ紫外線ランプ（波長のメインピーク＝３６０ｎｍ）を用いて下記表３に示される照射エネルギーとなるように紫外線照射を行って試料Ｄ１を作製した。
【００５２】
また、基板温度を３００℃とした他は、上記の試料Ｄと同様にして基板上に厚さ約０．３μｍの導電膜（ＩＴＯ膜）を形成し試料Ｅを作製し、この基板（試料Ｂ）に対して、Ｈｇ−Ｘｅ紫外線ランプ（波長のメインピーク＝３６０ｎｍ）を用いて下記表３に示される照射エネルギーとなるように紫外線照射を行って試料Ｅ１を作製した。
【００５３】
一方、上記のように導電膜（ＩＴＯ膜）を形成した基板（試料Ｄ）に対して、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（波長６３３ｎｍ）を用いて下記表３に示される照射エネルギーとなるように紫外線照射を行って比較試料１を作製した。
【００５４】
また、上記のように導電膜（ＩＴＯ膜）を形成した基板（試料Ｄ）に対して、１００℃、２時間の加熱処理を施して比較試料２を作製した。
【００５５】
上記のように作製した試料Ｄ、試料Ｄ１、試料Ｅ、試料Ｅ１、比較試料１、２について、実施例１と同様にしてＩＴＯ膜の結晶性、伝導電子の密度、抵抗率を測定評価して、結果を下記の表３に示した。
【００５６】
【表３】
表３に示されるように、紫外線照射や加熱処理が施されていない未処理の試料Ｄに比べ、波長４００ｎｍ以下の紫外線照射を施した試料Ｄ１は抵抗率が低下した。また、この試料Ｄ１は未処理の試料Ｄに比べ結晶性が低下し結晶化は生じておらず、一方、伝導電子の密度が高くなっており、この伝導電子密度の向上によって低抵抗化が達成されたと考えられる。
【００５７】
また、紫外線照射や加熱処理が施されていない未処理の試料Ｅ、および、波長４００ｎｍ以下の紫外線照射を施した試料Ｅ１においても、上記の試料Ｄおよび試料Ｄ１と同様のことが確認された。
【００５８】
これに対して、波長４００ｎｍを超える光を用いて光照射処理を行った比較試料１は、伝導電子密度の向上がみられず抵抗率は低下しなかった。
【００５９】
一方、試料Ｄに加熱処理を施した比較試料２は、未処理の試料Ｄに比べて結晶性が向上しているものの、伝導電子の密度の増大はほとんどみられず、抵抗率の低下がわずかであった。
（実施例５）真空蒸着装置を用い、基板温度を２５℃として下記の成膜条件で厚み１．１ｍｍのガラス基板上に厚さ約０．３μｍの導電膜（ＩＴＯ膜）を形成して試料Ｆを作製した。
【００６０】
（ＩＴＯ成膜条件）
・雰囲気圧力 ： ５ mTorr
・水素分圧 ： １０×１０-9Torr以下
・蒸発源 ： Ｉｎ2 Ｏ3 −ＳｎＯ2 燒結体（ＳｎＯ2 １０重量％）
・ＲＦパワー ： ２５０Ｗ
・成膜レート ： ２．６Å／秒
上記のように導電膜（ＩＴＯ膜）を形成した基板（試料Ｆ）に対して、Ｈｇ−Ｘｅ紫外線ランプ（波長のメインピーク＝３６０ｎｍ）を用いて下記表４に示される照射エネルギーとなるように紫外線照射を行って試料Ｆ１を作製した。
【００６１】
また、基板温度を３００℃とした他は、上記の試料Ｆと同様にして基板上に厚さ約０．３μｍの導電膜（ＩＴＯ膜）を形成し試料Ｇを作製し、この基板（試料Ｂ）に対して、Ｈｇ−Ｘｅ紫外線ランプ（波長のメインピーク＝３６０ｎｍ）を用いて下記表４に示される照射エネルギーとなるように紫外線照射を行って試料Ｇ１を作製した。
【００６２】
一方、上記のように導電膜（ＩＴＯ膜）を形成した基板（試料Ｆ）に対して、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（波長６３３ｎｍ）を用いて下記表４に示される照射エネルギーとなるように紫外線照射を行って比較試料１を作製した。
【００６３】
また、上記のように導電膜（ＩＴＯ膜）を形成した基板（試料Ｆ）に対して、１００℃、２時間の加熱処理を施して比較試料２を作製した。
【００６４】
上記のように作製した試料Ｆ、試料Ｆ１、試料Ｇ、試料Ｇ１、比較試料１、２について、実施例１と同様にしてＩＴＯ膜の結晶性、伝導電子の密度、抵抗率を測定評価して、結果を下記の表４に示した。
【００６５】
【表４】
表４に示されるように、紫外線照射や加熱処理が施されていない未処理の試料Ｆに比べ、波長４００ｎｍ以下の紫外線照射を施した試料Ｆ１は抵抗率が低下した。また、この試料Ｆ１は未処理の試料Ｆに比べ結晶性が低下しており、結晶化は生じておらず、一方、伝導電子の密度が高くなっており、この伝導電子密度の向上によって低抵抗化が達成されたと考えられる。
【００６６】
また、紫外線照射や加熱処理が施されていない未処理の試料Ｇ、および、波長４００ｎｍ以下の紫外線照射を施した試料Ｇ１においても、上記の試料Ｆおよび試料Ｆ１と同様のことが確認された。
【００６７】
これに対して、波長４００ｎｍを超える光を用いて光照射処理を行った比較試料１は、伝導電子密度の向上がみられず抵抗率は低下しなかった。
【００６８】
一方、試料Ｆに加熱処理を施した比較試料２は、抵抗率の低下がわずかであり、また、未処理の試料Ｆに比べて結晶性が向上しているものの、伝導電子の密度の増大はみられなかった。
（実施例６）厚み１．１ｍｍのシリコンウエハー上にＰｔＮｉ合金を形成した基板を、スパッタリング装置の基板ホルダー上に載置し、また、ターゲット材取り付け板にターゲット材（Ｚｒ／Ｔｉ合金板、ＰｂＯペレット）を取り付けた。
【００６９】
次に、真空チャンバー内にアルゴン（Ａｒ）ガスを導入して雰囲気圧力を１０mTorr 、基板温度を４００℃として下記の成膜条件で基板上に厚さ約０．２μｍの強誘電体薄膜（ＰｂＺｒＴｉＯ3 、以下ＰＺＴ膜とする）を形成して試料Ｈを作製した。
【００７０】
（ＰＺＴ成膜条件）
・雰囲気ガス ： Ａｒ＝１００ｓｃｃｍ，Ｏ2 ＝２ｓｃｃｍ
・雰囲気圧力 ： １０ mTorr
・水素分圧 ： １０-8Torr以下
・ＤＣパワー ： ２０００Ｗ
・成膜レート ： ０．２ｎｍ／秒
上記のように強誘電体薄膜（ＰＺＴ膜）を形成した基板（試料Ｈ）に対して、Ｈｇ−Ｘｅ紫外線ランプ（波長のメインピーク＝３６０ｎｍ）を用いて下記表５に示される照射エネルギーとなるように、室温、大気圧下で紫外線照射を行って試料Ｈ１を作製した。
【００７１】
一方、上記のように強誘電体薄膜（ＰＺＴ膜）を形成した基板（試料Ｈ）に対して、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（波長６３３ｎｍ）を用いて下記表５に示される照射エネルギーとなるように紫外線照射を行って比較試料１を作製した。
【００７２】
また、上記のように強誘電体薄膜（ＰＺＴ膜）を形成した基板（試料Ｈ）に対して、５００℃、１時間の加熱処理を施して比較試料２を作製した。
【００７３】
上記のように作製した試料Ｈ、試料Ｈ１、比較試料１、２について、下記の方法によりＰＺＴ膜の結晶性、Ｄ−Ｅヒステリシス特性（残留分極Ｐｒ値の評価）を測定評価して、結果を下記の表５に示した。
【００７４】
（結晶性の評価方法）Ｘ線回折法によりペロブスカイト型（Ｐｂ，Ｚｒ）ＴｉＯ3 の（１１２）面および（３０１）面の回折ピークの半値幅を測定し、試料Ｈに対する変化から結晶性の変化を評価した。
【００７５】
・結晶性向上の判定：（１１２）面と（３０１）面の半値幅が減少
・結晶性低下の判定：（１１２）面と（３０１）面の半値幅が増大
（残留分極Ｐｒの測定方法）ＰｔＮｉ電極によるＤ−Ｅヒステリシス曲線を描き、そのループより残留分極Ｐｒを求めた。
【００７６】
【表５】
表５に示されるように、紫外線照射や加熱処理が施されていない未処理の試料Ｈに比べ、波長４００ｎｍ以下の紫外線照射を施した試料Ｈ１は残留分極値が増大した。また、この試料Ｈ１は未処理の試料Ｈに比べ結晶性は変化しておらず、膜形態の変化によって高残留分極化が達成されたと考えられる。
【００７７】
これに対して、波長４００ｎｍを超える光を用いて光照射処理を行った比較試料１は、残留分極値の増加がみられなかった。
【００７８】
一方、試料Ｈに加熱処理を施した比較試料２は、未処理の試料Ｈに比べて結晶性が向上しているが、残留分極値の増大はわずかであった。
（実施例７）厚み１．１ｍｍのガラス基板をスパッタリング装置の基板ホルダー上に載置し、また、ターゲット材取り付け板にターゲット材（Ｍｎ／Ｚｎ合金板、Ｆｅ3 Ｏ4 ペレット）を取り付けた。
【００７９】
次に、真空チャンバー内にアルゴン（Ａｒ）ガスを導入して雰囲気圧力を５mTorr 、基板温度を４５０℃として下記の成膜条件で基板上に厚さ約０．２μｍの強誘電体薄膜（（Ｍｎ，Ｚｎ）Ｏ・Ｆｅ2 Ｏ3 、以下ＭｎＺｎフェライト膜とする）を形成して試料Ｉを作製した。
【００８０】
（ＭｎＺｎフェライト成膜条件）
・雰囲気ガス ： Ａｒ＝１００ｓｃｃｍ，Ｏ2 ＝２ｓｃｃｍ
・雰囲気圧力 ： ５ mTorr
・水素分圧 ： １０-8Torr以下
・ＤＣパワー ： ２０００Ｗ
・成膜レート ： ０．５ｎｍ／秒
上記のように強磁性薄膜（ＭｎＺｎフェライト膜）を形成した基板（試料Ｉ）に対して、Ｈｇ−Ｘｅ紫外線ランプ（波長のメインピーク＝３６０ｎｍ）を用いて下記表６に示される照射エネルギーとなるように、室温、大気圧下で紫外線照射を行って試料Ｉ１を作製した。
【００８１】
一方、上記のように強磁性薄膜（ＭｎＺｎフェライト膜）を形成した基板（試料Ｉ）に対して、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（波長６３３ｎｍ）を用いて下記表６に示される照射エネルギーとなるように紫外線照射を行って比較試料１を作製した。
【００８２】
また、上記のように強磁性薄膜（ＭｎＺｎフェライト膜）を形成した基板（試料Ｉ）に対して、５００℃、１時間の加熱処理を施して比較試料２を作製した。
【００８３】
上記のように作製した試料Ｉ、試料Ｉ１、比較試料１、２について、下記の方法によりＭｎＺｎフェライト膜の結晶性、磁気ヒステリシス特性（保磁力Ｈｃ値の評価）を測定評価して、結果を下記の表６に示した。
【００８４】
（結晶性の評価方法）Ｘ線回折法によりスピネル型フェライトの（１１１）面および（１１０）面の回折ピークの半値幅を測定し、試料Ｉに対する変化から結晶性の変化を評価した。
【００８５】
・結晶性向上の判定：（１１１）面と（１１０）面の半値幅が減少
・結晶性低下の判定：（１１１）面と（１１０）面の半値幅が増大
（保磁力Ｈｃの測定方法）振動試料型磁力計（ＶＳＭ）により、試料の磁気ヒステリシス曲線を描き、そのループより保磁力Ｈｃを求めた。
【００８６】
【表６】
表６に示されるように、紫外線照射や加熱処理が施されていない未処理の試料Ｉに比べ、波長４００ｎｍ以下の紫外線照射を施した試料Ｉ１は保磁力が減少した。また、この試料Ｉ１は未処理の試料Ｉに比べ結晶性は変化しておらず、膜形態の変化によって結晶粒界が低減し、その結果として低保磁力化が達成されたと考えられる。
【００８７】
これに対して、波長４００ｎｍを超える光を用いて光照射処理を行った比較試料１は、保磁力の低下がみられなかった。
【００８８】
一方、試料Ｉに加熱処理を施した比較試料２は、未処理の試料Ｉに比べて結晶性が向上しているが、保磁力の低減はわずかであった。
【００８９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば基板上に導電膜を形成した後、この導電膜に結晶化を生じさせないように波長４００ｎｍ以下の光を照射することにより、導電膜中の伝導電子の密度が高められて導電性向上がなされ、導電膜の抵抗率を低下させることができ、この低抵抗化はアニール処理を行わないため基板に対して熱の悪影響が及ばず、耐熱性の低い基板においても低抵抗の導電膜を形成することができる。また、基板上の金属酸化膜を形成した後、この金属酸化膜に結晶化を生じさせないように波長４００ｎｍ以下の光を照射することにより、金属酸化膜の有する特性を変えること、たとえば、強誘電体薄膜としての金属酸化膜の膜形態を変化させるによって残留分極率を増大することや、強磁性薄膜としての金属酸化膜の膜形態の変化によって結晶粒界を低減させ保磁力を低下させること等ができ、成膜後にアニール処理を施すことなく所望の金属酸化膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】導電膜に対する紫外線照射時間と、導電膜の伝導電子密度および抵抗率との関係を示すための図である。
【図２】導電膜に対するレーザー照射エネルギーと抵抗率との関係を示すための図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、抵抗率の低い導電膜の形成方法、および、高残留分極率の強誘電薄膜や低保磁力の強磁性薄膜等の金属酸化膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、種々の電子部品、画像表示装置等に導電膜、透明導電膜が使用されており、例えば、透明導電膜は酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）等、およびその合金等を用いて、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等の成膜方法により形成されていた。
【０００３】
上記の成膜方法のうち、スパッタリング法では、例えば、ＩＴＯ酸化物ターゲット材をＡｒイオンでスパッタして基板上にＩＴＯ膜を形成するものである。このようなＩＴＯ膜は、基板温度２００〜３００℃で成膜した後、２００〜３００℃でアニール処理を施すことによって低抵抗化がなされていた。
【０００４】
しかし、電子部品、画像表示装置等における耐熱性の低い基板への導電膜の形成要求が増大するにしたがって、室温乃至２００℃の低温での低抵抗導電膜の形成が重要な課題となっている。通常、スパッタリング法により基板温度２００℃以下で低温成膜されたＩＴＯ膜は、抵抗率が高く、そのまま種々の電子部品、画像表示装置等に使用することは困難であった。このため、スパッタリング法により低温成膜されたＩＴＯ膜に対してアニール処理を施すことにより低抵抗化を行うことが必要とされる。
【０００５】
一方、金属酸化膜からなる強誘電体薄膜は、焦電センサや不揮発性メモリ等への応用が期待されており、このようなデバイスへの実用化に向けて高残留分極率の強誘電体薄膜の形成が要求されている。
【０００６】
また、金属酸化膜からなる強磁性薄膜は、従来より薄膜磁気ヘッド材料や記録材料への用途展開が進められている。この強磁性薄膜の形成方法としては、一般に蒸着法、スパッタリング法、塗布法等が知られており、実用上十分な特性を備えた強磁性薄膜が得られているが、情報記録材料としての強磁性薄膜に対する記録密度特性の向上要求は、年々厳しくなっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述の導電膜形成における低温での成膜後のアニール処理は、耐熱性の低い基板を保護するために高温とすることができず、このため、十分な低抵抗化が達成できないという問題があった。また、耐熱性の高い基板上に基板温度２００〜３００℃で成膜された導電膜についても、上記のアニール処理はＩＴＯ膜全面の低抵抗化処理となってしまい、所望の領域、パターンのみ結晶化度を変えることなく低抵抗化が可能な方法が望まれている。
【０００８】
また、上述の残留分極率の高い強誘電体薄膜を形成するためには、成膜条件に厳しい制御が要求され、かつ、最近、問題となってきた疲労現象（繰返し分極反転試験における残留分極率の変化）に対応する必要性もあり、成膜後の強誘電体薄膜に対して残留分極率を増大するための処理を施すことが必要となっている。しかし、成膜後の処理としてはアニール処理を除いて有効な処理方法がないのが実情である。
【０００９】
さらに、上述の強磁性薄膜の記録密度特性の向上は、磁気特性、とりわけ、低保磁力化が重要であり、保磁力発生の原因となる磁性材料中の結晶粒界を低減することにより低磁場で容易に磁壁の移動が可能な強磁性薄膜を製造する必要がある。しかし、このような強磁性薄膜の形成は、成膜条件に厳しい制御が要求されるため、低保磁力の強磁性薄膜を簡便に形成できる方法が要望されている。
【００１０】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、低抵抗の導電膜を形成することができる導電膜の形成方法、および、高残留分極率の強誘電薄膜や低保磁力の強磁性薄膜等の金属酸化膜を形成することができる金属酸化膜の形成方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、本発明の導電膜の形成方法は、基板上に導電膜を形成した後、前記導電膜に結晶化を生じさせない範囲の照射エネルギーで波長４００ｎｍ以下の光を照射するような構成とした。
【００１２】
また、本発明の導電膜の形成方法は、前記導電膜の形成時の基板温度を室温乃至２００℃の範囲に設定するような構成とした。
【００１３】
また、本発明の導電膜の形成方法は、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法のいずれかの方法により前記導電膜を形成するような構成とした。
【００１４】
本発明の金属酸化膜の形成方法は、基板上に金属酸化膜を形成した後、前記金属酸化膜に結晶化を生じさせない範囲の照射エネルギーで波長４００ｎｍ以下の光を照射するような構成とした。
【００１５】
また、本発明の金属酸化膜の形成方法は、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法のいずれかの方法により前記金属酸化膜を形成するような構成とした。
【００１６】
上述のような本発明では、基板上に形成された導電膜にその結晶化を生じさせないように照射された波長４００ｎｍ以下の光は、導電膜中の伝導電子の密度を高める作用をなし、導電膜の導電性向上（低抵抗化）がなされる。
【００１７】
また、基板上に形成された金属酸化膜にその結晶化を生じさせないように照射された波長４００ｎｍ以下の光は、例えば、金属酸化膜が強誘電体薄膜である場合には、残留分極率を高める作用をなし、金属酸化膜が強磁性薄膜である場合には、金属酸化膜中の結晶粒界を消滅させる作用をなす。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
導電膜の形成方法
本発明の導電膜の形成方法は、基板上に形成した導電膜に対して、導電膜の結晶化を生じさせないような照射エネルギー量で波長４００ｎｍ以下の光を照射することにより、導電膜中の伝導電子の密度を高めて抵抗率を低下させるものである。
【００１９】
本発明における導電膜の形成は、従来公知のスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等のいずれかの方法により行うことができる。
【００２０】
例えば、スパッタリング法により導電膜を形成する場合、まず、真空チャンバー内のターゲット材取り付け板に所望のターゲット材を取り付け、また、基板ホルダー上に基板を装着する。ターゲット材取り付け板は外部電源による電圧印加が可能であり、また、基板ホルダーはターゲット材取り付け板と対向する位置に配設されている。尚、基板ホルダーには、載置された基板を所定の温度に加熱するための加熱手段を設けることができる。次に、排気管により真空チャンバー内を所定の圧力まで減圧した後、ガス供給管からアルゴン（Ａｒ）ガス等の雰囲気ガスを所定圧になるまで真空チャンバー内に供給する。次いで、ターゲット材に対して外部電源により電圧を印加することにより、ターゲット材がスパッタされ、室温〜３５０℃の温度範囲から適宜設定した温度に保たれた基板上に導電膜の形成が開始される。
【００２１】
上述のようにして所望の厚みで導電膜が基板上に形成された後、基板上の導電膜に波長４００ｎｍ以下、好ましくは１５０〜４００ｎｍの光を照射する。照射される光の波長が４００ｎｍを超えると、導電膜内の伝導電子密度を高めることができず、本発明の効果を奏することができない。このような光照射の光源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の金属蒸気ガス、希ガス、水素、Ｘｅ2 、Ｋｒ−Ｃｌ、Ｘｅ−Ｃｌを用いた光源、例えば、高圧水銀ランプ、エキシマランプ等の光源、あるいは、エキシマレーザー、色素レーザー、Ａｒイオンレーザー、Ｆ2 レーザー等のレーザーを使用することができる。より具体的には、Ｈｇ−Ｘｅ紫外線ランプ（波長のメインピーク＝３６０ｎｍ）、低圧Ｈｇランプ（波長のメインピーク＝２５４ｎｍ）、Ｋｒ−Ｃｌエキシマランプ（波長のメインピーク＝２２２ｎｍ）、あるいは、Ｘｅ−Ｃｌ（３０８ｎｍ）、Ｘｅ−Ｆ（３５１ｎｍ）、Ｘｅ−Ｂｒ（２８２ｎｍ）、Ｋｒ−Ｆ（２４９ｎｍ）、Ｋｒ−Ｃｌ（２２２ｎｍ）等のエキシマレーザー、Ａｒイオンレーザー第２高調波（２５７．２ｎｍ）、色素レーザー第２高調波結晶（β−ＢａＢ2 ・ＢＯ4 、２０５ｎｍ）、Ｆ2 レーザー（１５７ｎｍ）等を挙げることができる。このような光源を真空チャンバー内に配設し、基板ホルダーの基板載置面を照射することにより導電膜への光照射を行うことができる。
【００２２】
この光照射における照射エネルギーは、導電膜の結晶化を生じさせずに導電膜中の伝導電子の密度を高めて抵抗率を低下させるような条件であり、使用する導電膜材料、導電膜の厚み、使用光源等、および導電膜の使用目的等に応じて適宜設定することができる。ここで、導電膜の結晶化を生じさせないとは、非晶性の導電膜に結晶化を起こさせないこと、あるいは、結晶性の導電膜において結晶性を維持もしくは低下させることを意味する。照射エネルギーの一例として、スパッタリング法により室温で成膜された厚み１５００Åの酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜にＸｅ−Ｃｌエキシマレーザーを使用して照射する場合、照射エネルギーは約１００ｍＪ／ｃｍ2 程度が好ましく、照射エネルギーが高すぎると結晶化が進行して抵抗率が急激に増大してしまう。
【００２３】
本発明により形成できる導電膜は、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｒｈ等の金属からなる導電膜、スズ・インジウム酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）、チタン酸ランタン（ＬａＴｉ０3 ）、インジウム亜鉛酸化物（Ｉｎ2 Ｏ3 −ＺｎＯ）、アンチモン・スズ酸化物（ＳｂＳｎＯ2 ）、酸化インジウム（Ｉｎ2 Ｏ3 ）、亜鉛・スズ・インジウム酸化物（（Ｚｎ，Ｓｎ）Ｉｎ2 Ｏ3 ）、アルミナ・亜鉛酸化物（ＺｎＯ−Ａｌ2 Ｏ3 ）、ガリウム・亜鉛酸化物（ＺｎＯ−Ｇａ2 Ｏ3 ）、カドミウム・スズ酸化物（Ｃｄ2 ＳｎＯ4 ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、カドミウム・インジウム酸化物（ＣｄＩｎ2 Ｏ4）等、および、その合金等からなる導電膜であり、その厚みは適宜設定することができる。また、導電膜を形成する基板としては、例えば、ガラス基板、セラミックス基板、シリコン基板、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂等の樹脂基板あるいは金属基板等を挙げることができ、その厚さは使用目的に応じて適宜設定することができる。
金属酸化膜の形成方法
本発明の金属酸化膜の形成方法は、基板上に形成した金属酸化膜に対して、この金属酸化膜に結晶化を生じさせないような照射エネルギー量で波長４００ｎｍ以下の光を照射することにより、金属酸化膜が備える物性に所望の変化を生じさせるものである。
【００２４】
本発明で形成できる金属酸化膜としては、下記に例示した強誘電体材料、導電材料、光学材料、磁性材料、超伝導材料等の金属酸化膜である。
（強誘電体材料）チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3 ）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3 ）、チタン酸ジルコニウム（ＺｒＴｉＯ3 ）、チタン酸ストロンチウム・バリウム（（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3 ）、ランタンチタン酸化物（Ｌａ2 Ｔｉ2 Ｏ7 ）、チタン・ジルコニウム酸ストロンチウム・バリウム（（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3 ）、チタン・ジルコニウム酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 ）、チタン酸ストロンチウム・ニオブ（（Ｎｂ）ＳｒＴｉＯ3 ）、スズ・チタン酸バリウム（Ｂａ（Ｔｉ，Ｓｎ）Ｏ3 ）、マンガン酸イットリウム（ＹＭｎＯ3 ）
（導電材料）スズ・インジウム酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）、チタン酸ランタン（ＬａＴｉ０3 ）、インジウム亜鉛酸化物（Ｉｎ2 Ｏ3 −ＺｎＯ）、アンチモン・スズ酸化物（ＳｂＳｎＯ2 ）、酸化インジウム（Ｉｎ2 Ｏ3 ）、亜鉛・スズ・インジウム酸化物（（Ｚｎ，Ｓｎ）Ｉｎ2 Ｏ3 ）、アルミナ・亜鉛酸化物（ＺｎＯ−Ａｌ2 Ｏ3 ）、ガリウム・亜鉛酸化物（ＺｎＯ−Ｇａ2 Ｏ3 ）
（光学材料）酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3 ）、ヨウ素酸リチウム（ＬｉＩＯ3 ）、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ3 ）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、モリブデン酸鉛（ＰｂＭｏＯ3 ）、タングステン酸亜鉛（ＰｂＷＯ4 ）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化タングステン（ＷＯ3 ）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化クロム（Ｃｒ2 Ｏ3 ）
（磁性材料）マンガン亜鉛フェライト（（Ｍｎ，Ｚｎ）Ｏ・Ｆｅ2 Ｏ3 ）、マンガン銅フェライト（（Ｍｎ，Ｃｕ）Ｏ・Ｆｅ2 Ｏ3 ）、バリウムフェライト（ＢａＯ・６Ｆｅ2 Ｏ3 ）、酸化鉄（Ｆｅ3 Ｏ4 ）
（超伝導材料）
ＹＢａＣｕＯ系酸化物
本発明における金属酸化膜の形成は、従来公知のスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等のいずれかの方法により行うことができる。金属酸化膜の成膜時の基板温度は、室温〜５５０℃の温度範囲から適宜設定することができ、金属酸化膜の厚みは、その使用目的等を考慮して適宜設定することができ、例えば、１００〜１００００Å程度の範囲内で設定することができる。
【００２５】
基板上に形成された金属酸化膜に対して照射する光は、波長４００ｎｍ以下、好ましくは１５０〜４００ｎｍの光であり、照射される光の波長が４００ｎｍを超えると本発明の効果を奏することができない。このような光照射の光源としては、上述の導電膜の形成方法で挙げた光源と同様のものを使用することができる。
【００２６】
この光照射における照射エネルギーは、金属酸化膜に結晶化を生じさせないような条件であり、使用する金属酸化膜材料、金属酸化膜の厚み、使用光源等、および金属酸化膜の使用目的等に応じて適宜設定することができる。ここで、金属酸化膜の結晶化を生じさせないとは、非晶性の金属酸化膜に結晶化を起こさせないこと、あるいは、結晶性の金属酸化膜において結晶性を維持もしくは低下させることを意味する。照射エネルギーの一例として、ＤＣスパッタリング法により３５０℃で成膜された厚み２０００Åのスズ・インジウム酸化物（ＩＴＯ）膜にＸｅ−Ｃｌエキシマレーザーを使用して照射する場合、照射エネルギーは約１５０ｍＪ／ｃｍ2 程度が好ましく、照射エネルギーが高すぎると結晶化が進行するようになり、その結果、伝導電子密度が低下し高抵抗の膜となってしまう。
【００２７】
上記のような光照射により、例えば、強誘電体材料からなる金属酸化膜における残留分極率の増大、導電材料からなる金属酸化膜における抵抗率の低減、光学材料からなる金属酸化膜における屈折率の増大、磁性材料からなる金属酸化膜における保磁力の低減、超伝導材料からなる金属酸化膜における結晶欠陥または不整の部分が少ない膜質が可能となる。
【００２８】
尚、金属酸化膜を形成する基板としては、例えば、ガラス基板、セラミックス基板、シリコン基板、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂等の樹脂基板あるいは金属基板等を挙げることができ、その厚さは使用目的に応じて適宜設定することができる。
【００２９】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
（実施例１）厚み１．１ｍｍのガラス基板をスパッタリング装置の基板ホルダー上に載置し、また、ターゲット材取り付け板にターゲット材（Ｉｎ2 Ｏ3 −ＳｎＯ2 燒結体（ＳｎＯ2 １０重量％）を取り付けた。
【００３０】
次に、真空チャンバー内にアルゴン（Ａｒ）ガスを導入して雰囲気圧力を５mTorr とし、基板温度を２５℃として下記の成膜条件で基板上に厚さ約０．３μｍの導電膜（ＩＴＯ膜）を形成して試料Ａを作製した。
【００３１】
（ＩＴＯ成膜条件）
・雰囲気ガス ： Ａｒ＝１００ｓｃｃｍ，Ｏ2 ＝２ｓｃｃｍ
・雰囲気圧力 ： ５ mTorr
・水素分圧 ： １０×１０-9Torr以下
・ＤＣパワー ： ２．５ｋＷ
・成膜レート ： ２Å／秒
上記のように導電膜（ＩＴＯ膜）を形成した基板（試料Ａ）に対して、Ｈｇ−Ｘｅ紫外線ランプ（波長のメインピーク＝３６０ｎｍ）を用いて下記表１に示される照射エネルギーとなるように紫外線照射を行って試料Ａ１を作製した。
【００３２】
また、基板温度を３００℃とし、下記の成膜条件で基板上に厚さ約０．３μｍの導電膜（ＩＴＯ膜）を形成し試料Ｂを作製し、この基板（試料Ｂ）に対して、Ｈｇ−Ｘｅ紫外線ランプ（波長のメインピーク＝３６０ｎｍ）を用いて下記表１に示される照射エネルギーとなるように紫外線照射を行って試料Ｂ１を作製した。
【００３３】
（ＩＴＯ成膜条件）
・雰囲気ガス ： Ａｒ＝１０ｓｃｃｍ，Ｏ2 ＝３．５ｓｃｃｍ
・雰囲気圧力 ： ５ mTorr
・水素分圧 ： １０×１０-9Torr以下
・ＤＣパワー ： １５０Ｗ
・成膜レート ： ９Å／秒
一方、上記のように導電膜（ＩＴＯ膜）を形成した基板（試料Ａ）に対して、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（波長６３３ｎｍ）を用いて下記表１に示される照射エネルギーとなるように紫外線照射を行って比較試料１を作製した。
【００３４】
また、上記のように導電膜（ＩＴＯ膜）を形成した基板（試料Ａ）に対して、１００℃、２時間の加熱処理を施して比較試料２を作製した。
【００３５】
上記のように作製した試料Ａ、試料Ａ１、試料Ｂ、試料Ｂ１、比較試料１、２について、下記の方法によりＩＴＯ膜の結晶性、伝導電子の密度、抵抗率を測定評価して、結果を下記の表１に示した。
【００３６】
（結晶性の評価方法）Ｘ線回折法により下記の回折ピークの半値幅を測定し、試料Ａに対する変化から結晶性の変化を評価した。
【００３７】
２θ＝３０．０８°（２２２）
２θ＝３５．１２°（４００）
２θ＝６０．０８°（６２２）
・結晶性向上の判定：（２２２）面と（４００）面の半値幅が減少もしくは変化せず、（６２２）面の半値幅が減少
・結晶性低下の判定：（２２２）面と（４００）面の半値幅が増大し、（６２２）面の半値幅は減少もしくは変化なし
（伝導電子の密度の測定方法）ＶＡＮ ＤＥＲ ＰＡＵＷ法によるホール測定を行った。
【００３８】
（抵抗率の測定方法）四端子法又はＶＡＮ ＤＥＲ ＰＡＵＷ法により測定を行った。
【００３９】
【表１】
表１に示されるように、紫外線照射や加熱処理が施されていない未処理の試料Ａに比べ、波長４００ｎｍ以下の紫外線照射を施した試料Ａ１は抵抗率が低下した。また、この試料Ａ１は未処理の試料Ａに比べ結晶性が低下し結晶化は生じておらず、一方、伝導電子の密度が高くなっており、この伝導電子密度の向上によって低抵抗化が達成されたと考えられる。
【００４０】
また、紫外線照射や加熱処理が施されていない未処理の試料Ｂ、および、波長４００ｎｍ以下の紫外線照射を施した試料Ｂ１においても、上記の試料Ａおよび試料Ａ１と同様のことが確認された。
【００４１】
これに対して、波長４００ｎｍを超える光を用いて光照射処理を行った比較試料１は、伝導電子密度の向上がみられず抵抗率は低下しなかった。
【００４２】
一方、試料Ａに加熱処理を施した比較試料２は、抵抗率の低下がわずかであった。また、この比較試料２は未処理の試料Ａに比べて結晶性が向上しているものの、伝導電子の密度の増大はみられなかった。
（実施例２）厚み１．１ｍｍのガラス基板をスパッタリング装置の基板ホルダー上に載置し、また、ターゲット材取り付け板にターゲット材（Ｉｎ2 Ｏ3 −ＳｎＯ2 燒結体（ＳｎＯ2 １０重量％）を取り付けた。
【００４３】
次に、真空チャンバー内にアルゴン（Ａｒ）ガスを導入して雰囲気圧力を５mTorr とし基板温度を２５℃として、下記の成膜条件で基板上に厚さ約０．３μｍの導電膜（ＩＴＯ膜）を形成した。
【００４４】
（ＩＴＯ成膜条件）
・雰囲気ガス ： Ａｒ＝１００ｓｃｃｍ，Ｏ2 ＝２ｓｃｃｍ
・雰囲気圧力 ： ５ mTorr
・水素分圧 ： １０×１０-9Torr以下
・ＤＣパワー ： ２．５ｋＷ
・成膜レート ： ２Å／秒
次に、この導電膜（ＩＴＯ膜）を形成した基板に対して、Ｈｇ−Ｘｅ紫外線ランプ（波長のメインピーク＝３６０ｎｍ）を用いて１０，１５，２０，４０，６０，１００，２００，５００分間の８種の照射時間による処理を行った。
【００４５】
上記のように紫外線照射処理を行った各導電膜および未処理の導電膜について、伝導電子の密度と抵抗率を実施例１と同様に測定して結果を図１に示した。
【００４６】
図１に示されるように、１０分間の紫外線照射処理により伝導電子の密度が向上し、同時に抵抗率の低下がみられ、照射時間が長くなるにしたがって更に伝導電子密度の向上と抵抗率の低下がみられた。
（実施例３）厚み１．１ｍｍのガラス基板をスパッタリング装置の基板ホルダー上に載置し、また、ターゲット材取り付け板にターゲット材（Ｉｎ2 Ｏ3 −ＳｎＯ2 燒結体（ＳｎＯ2 １０重量％）を取り付けた。
【００４７】
次に、真空チャンバー内にアルゴン（Ａｒ）ガスを導入して雰囲気圧力を５mTorr とし、基板温度を２５℃として下記の成膜条件で基板上に厚さ約１５００Åの導電膜（ＩＴＯ膜）を形成して試料Ｃを作製した。
【００４８】
（ＩＴＯ成膜条件）
・雰囲気ガス ： Ａｒ＝１００ｓｃｃｍ，Ｏ2 ＝３ｓｃｃｍ
・雰囲気圧力 ： ５ mTorr
・水素分圧 ： １０×１０-9Torr以下
・ＲＦパワー ： ２５０Ｗ
・成膜レート ： ２．６Å／秒
上記のように導電膜（ＩＴＯ膜）を形成した基板（試料Ｃ）に対して、Ｘｅ−Ｃｌ（波長３０８ｎｍ）エキシマレーザーを用いて下記の条件で照射を行って試料Ｃ１〜Ｃ３を作製した。
【００４９】
（レーザー照射条件）
・照射エネルギー ： 最大３００ｍＪ／ｃｍ2
・レーザー照射重ね率： ５０％
・照射雰囲気 ： 大気中
上記のように作製した試料Ｃ、試料Ｃ１〜Ｃ３について、実施例１と同様にしてＩＴＯ膜の結晶性、伝導電子の密度、抵抗率を測定評価して、結果を下記の表２および図２に示した。
【００５０】
【表２】
表２および図２に示されるように、レーザー照射処理が施されていない未処理の試料Ｃに比べ、Ｘｅ−Ｃｌエキシマレーザーを照射した試料Ｃ１と試料Ｃ２は抵抗率の低下がみられ、試料Ｃ２で抵抗率は最小（５．８７×１０-4Ω・ｃｍ）となり、このとき、結晶化は生じておらず、伝導電子の密度が高くなっている。そして、照射エネルギーがさらに高い試料Ｃ３では、結晶化が急激に進み、抵抗率の増大がみられる。このことから、試料ＣにおけるＸｅ−Ｃｌエキシマレーザー照射では、照射エネルギーの最適値は約１００ｍＪ／ｃｍ2 であるといえる。
（実施例４）イオンプレーティング装置を用い、基板温度を２５℃として下記の成膜条件で厚み１．１ｍｍのガラス基板上に厚さ約０．３μｍの導電膜（ＩＴＯ膜）を形成して試料Ｄを作製した。
【００５１】
（ＩＴＯ成膜条件）
・雰囲気ガス ： Ａｒ＝１００ｓｃｃｍ，Ｏ2 ＝３ｓｃｃｍ
・雰囲気圧力 ： ５ mTorr
・水素分圧 ： １０×１０-9Torr以下
・蒸発源 ： Ｉｎ2 Ｏ3 −ＳｎＯ2 燒結体（ＳｎＯ2 １０重量％）
・ＲＦパワー ： ２５０Ｗ
・成膜レート ： ２．６Å／秒
上記のように導電膜（ＩＴＯ膜）を形成した基板（試料Ｄ）に対して、Ｈｇ−Ｘｅ紫外線ランプ（波長のメインピーク＝３６０ｎｍ）を用いて下記表３に示される照射エネルギーとなるように紫外線照射を行って試料Ｄ１を作製した。
【００５２】
また、基板温度を３００℃とした他は、上記の試料Ｄと同様にして基板上に厚さ約０．３μｍの導電膜（ＩＴＯ膜）を形成し試料Ｅを作製し、この基板（試料Ｂ）に対して、Ｈｇ−Ｘｅ紫外線ランプ（波長のメインピーク＝３６０ｎｍ）を用いて下記表３に示される照射エネルギーとなるように紫外線照射を行って試料Ｅ１を作製した。
【００５３】
一方、上記のように導電膜（ＩＴＯ膜）を形成した基板（試料Ｄ）に対して、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（波長６３３ｎｍ）を用いて下記表３に示される照射エネルギーとなるように紫外線照射を行って比較試料１を作製した。
【００５４】
また、上記のように導電膜（ＩＴＯ膜）を形成した基板（試料Ｄ）に対して、１００℃、２時間の加熱処理を施して比較試料２を作製した。
【００５５】
上記のように作製した試料Ｄ、試料Ｄ１、試料Ｅ、試料Ｅ１、比較試料１、２について、実施例１と同様にしてＩＴＯ膜の結晶性、伝導電子の密度、抵抗率を測定評価して、結果を下記の表３に示した。
【００５６】
【表３】
表３に示されるように、紫外線照射や加熱処理が施されていない未処理の試料Ｄに比べ、波長４００ｎｍ以下の紫外線照射を施した試料Ｄ１は抵抗率が低下した。また、この試料Ｄ１は未処理の試料Ｄに比べ結晶性が低下し結晶化は生じておらず、一方、伝導電子の密度が高くなっており、この伝導電子密度の向上によって低抵抗化が達成されたと考えられる。
【００５７】
また、紫外線照射や加熱処理が施されていない未処理の試料Ｅ、および、波長４００ｎｍ以下の紫外線照射を施した試料Ｅ１においても、上記の試料Ｄおよび試料Ｄ１と同様のことが確認された。
【００５８】
これに対して、波長４００ｎｍを超える光を用いて光照射処理を行った比較試料１は、伝導電子密度の向上がみられず抵抗率は低下しなかった。
【００５９】
一方、試料Ｄに加熱処理を施した比較試料２は、未処理の試料Ｄに比べて結晶性が向上しているものの、伝導電子の密度の増大はほとんどみられず、抵抗率の低下がわずかであった。
（実施例５）真空蒸着装置を用い、基板温度を２５℃として下記の成膜条件で厚み１．１ｍｍのガラス基板上に厚さ約０．３μｍの導電膜（ＩＴＯ膜）を形成して試料Ｆを作製した。
【００６０】
（ＩＴＯ成膜条件）
・雰囲気圧力 ： ５ mTorr
・水素分圧 ： １０×１０-9Torr以下
・蒸発源 ： Ｉｎ2 Ｏ3 −ＳｎＯ2 燒結体（ＳｎＯ2 １０重量％）
・ＲＦパワー ： ２５０Ｗ
・成膜レート ： ２．６Å／秒
上記のように導電膜（ＩＴＯ膜）を形成した基板（試料Ｆ）に対して、Ｈｇ−Ｘｅ紫外線ランプ（波長のメインピーク＝３６０ｎｍ）を用いて下記表４に示される照射エネルギーとなるように紫外線照射を行って試料Ｆ１を作製した。
【００６１】
また、基板温度を３００℃とした他は、上記の試料Ｆと同様にして基板上に厚さ約０．３μｍの導電膜（ＩＴＯ膜）を形成し試料Ｇを作製し、この基板（試料Ｂ）に対して、Ｈｇ−Ｘｅ紫外線ランプ（波長のメインピーク＝３６０ｎｍ）を用いて下記表４に示される照射エネルギーとなるように紫外線照射を行って試料Ｇ１を作製した。
【００６２】
一方、上記のように導電膜（ＩＴＯ膜）を形成した基板（試料Ｆ）に対して、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（波長６３３ｎｍ）を用いて下記表４に示される照射エネルギーとなるように紫外線照射を行って比較試料１を作製した。
【００６３】
また、上記のように導電膜（ＩＴＯ膜）を形成した基板（試料Ｆ）に対して、１００℃、２時間の加熱処理を施して比較試料２を作製した。
【００６４】
上記のように作製した試料Ｆ、試料Ｆ１、試料Ｇ、試料Ｇ１、比較試料１、２について、実施例１と同様にしてＩＴＯ膜の結晶性、伝導電子の密度、抵抗率を測定評価して、結果を下記の表４に示した。
【００６５】
【表４】
表４に示されるように、紫外線照射や加熱処理が施されていない未処理の試料Ｆに比べ、波長４００ｎｍ以下の紫外線照射を施した試料Ｆ１は抵抗率が低下した。また、この試料Ｆ１は未処理の試料Ｆに比べ結晶性が低下しており、結晶化は生じておらず、一方、伝導電子の密度が高くなっており、この伝導電子密度の向上によって低抵抗化が達成されたと考えられる。
【００６６】
また、紫外線照射や加熱処理が施されていない未処理の試料Ｇ、および、波長４００ｎｍ以下の紫外線照射を施した試料Ｇ１においても、上記の試料Ｆおよび試料Ｆ１と同様のことが確認された。
【００６７】
これに対して、波長４００ｎｍを超える光を用いて光照射処理を行った比較試料１は、伝導電子密度の向上がみられず抵抗率は低下しなかった。
【００６８】
一方、試料Ｆに加熱処理を施した比較試料２は、抵抗率の低下がわずかであり、また、未処理の試料Ｆに比べて結晶性が向上しているものの、伝導電子の密度の増大はみられなかった。
（実施例６）厚み１．１ｍｍのシリコンウエハー上にＰｔＮｉ合金を形成した基板を、スパッタリング装置の基板ホルダー上に載置し、また、ターゲット材取り付け板にターゲット材（Ｚｒ／Ｔｉ合金板、ＰｂＯペレット）を取り付けた。
【００６９】
次に、真空チャンバー内にアルゴン（Ａｒ）ガスを導入して雰囲気圧力を１０mTorr 、基板温度を４００℃として下記の成膜条件で基板上に厚さ約０．２μｍの強誘電体薄膜（ＰｂＺｒＴｉＯ3 、以下ＰＺＴ膜とする）を形成して試料Ｈを作製した。
【００７０】
（ＰＺＴ成膜条件）
・雰囲気ガス ： Ａｒ＝１００ｓｃｃｍ，Ｏ2 ＝２ｓｃｃｍ
・雰囲気圧力 ： １０ mTorr
・水素分圧 ： １０-8Torr以下
・ＤＣパワー ： ２０００Ｗ
・成膜レート ： ０．２ｎｍ／秒
上記のように強誘電体薄膜（ＰＺＴ膜）を形成した基板（試料Ｈ）に対して、Ｈｇ−Ｘｅ紫外線ランプ（波長のメインピーク＝３６０ｎｍ）を用いて下記表５に示される照射エネルギーとなるように、室温、大気圧下で紫外線照射を行って試料Ｈ１を作製した。
【００７１】
一方、上記のように強誘電体薄膜（ＰＺＴ膜）を形成した基板（試料Ｈ）に対して、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（波長６３３ｎｍ）を用いて下記表５に示される照射エネルギーとなるように紫外線照射を行って比較試料１を作製した。
【００７２】
また、上記のように強誘電体薄膜（ＰＺＴ膜）を形成した基板（試料Ｈ）に対して、５００℃、１時間の加熱処理を施して比較試料２を作製した。
【００７３】
上記のように作製した試料Ｈ、試料Ｈ１、比較試料１、２について、下記の方法によりＰＺＴ膜の結晶性、Ｄ−Ｅヒステリシス特性（残留分極Ｐｒ値の評価）を測定評価して、結果を下記の表５に示した。
【００７４】
（結晶性の評価方法）Ｘ線回折法によりペロブスカイト型（Ｐｂ，Ｚｒ）ＴｉＯ3 の（１１２）面および（３０１）面の回折ピークの半値幅を測定し、試料Ｈに対する変化から結晶性の変化を評価した。
【００７５】
・結晶性向上の判定：（１１２）面と（３０１）面の半値幅が減少
・結晶性低下の判定：（１１２）面と（３０１）面の半値幅が増大
（残留分極Ｐｒの測定方法）ＰｔＮｉ電極によるＤ−Ｅヒステリシス曲線を描き、そのループより残留分極Ｐｒを求めた。
【００７６】
【表５】
表５に示されるように、紫外線照射や加熱処理が施されていない未処理の試料Ｈに比べ、波長４００ｎｍ以下の紫外線照射を施した試料Ｈ１は残留分極値が増大した。また、この試料Ｈ１は未処理の試料Ｈに比べ結晶性は変化しておらず、膜形態の変化によって高残留分極化が達成されたと考えられる。
【００７７】
これに対して、波長４００ｎｍを超える光を用いて光照射処理を行った比較試料１は、残留分極値の増加がみられなかった。
【００７８】
一方、試料Ｈに加熱処理を施した比較試料２は、未処理の試料Ｈに比べて結晶性が向上しているが、残留分極値の増大はわずかであった。
（実施例７）厚み１．１ｍｍのガラス基板をスパッタリング装置の基板ホルダー上に載置し、また、ターゲット材取り付け板にターゲット材（Ｍｎ／Ｚｎ合金板、Ｆｅ3 Ｏ4 ペレット）を取り付けた。
【００７９】
次に、真空チャンバー内にアルゴン（Ａｒ）ガスを導入して雰囲気圧力を５mTorr 、基板温度を４５０℃として下記の成膜条件で基板上に厚さ約０．２μｍの強誘電体薄膜（（Ｍｎ，Ｚｎ）Ｏ・Ｆｅ2 Ｏ3 、以下ＭｎＺｎフェライト膜とする）を形成して試料Ｉを作製した。
【００８０】
（ＭｎＺｎフェライト成膜条件）
・雰囲気ガス ： Ａｒ＝１００ｓｃｃｍ，Ｏ2 ＝２ｓｃｃｍ
・雰囲気圧力 ： ５ mTorr
・水素分圧 ： １０-8Torr以下
・ＤＣパワー ： ２０００Ｗ
・成膜レート ： ０．５ｎｍ／秒
上記のように強磁性薄膜（ＭｎＺｎフェライト膜）を形成した基板（試料Ｉ）に対して、Ｈｇ−Ｘｅ紫外線ランプ（波長のメインピーク＝３６０ｎｍ）を用いて下記表６に示される照射エネルギーとなるように、室温、大気圧下で紫外線照射を行って試料Ｉ１を作製した。
【００８１】
一方、上記のように強磁性薄膜（ＭｎＺｎフェライト膜）を形成した基板（試料Ｉ）に対して、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（波長６３３ｎｍ）を用いて下記表６に示される照射エネルギーとなるように紫外線照射を行って比較試料１を作製した。
【００８２】
また、上記のように強磁性薄膜（ＭｎＺｎフェライト膜）を形成した基板（試料Ｉ）に対して、５００℃、１時間の加熱処理を施して比較試料２を作製した。
【００８３】
上記のように作製した試料Ｉ、試料Ｉ１、比較試料１、２について、下記の方法によりＭｎＺｎフェライト膜の結晶性、磁気ヒステリシス特性（保磁力Ｈｃ値の評価）を測定評価して、結果を下記の表６に示した。
【００８４】
（結晶性の評価方法）Ｘ線回折法によりスピネル型フェライトの（１１１）面および（１１０）面の回折ピークの半値幅を測定し、試料Ｉに対する変化から結晶性の変化を評価した。
【００８５】
・結晶性向上の判定：（１１１）面と（１１０）面の半値幅が減少
・結晶性低下の判定：（１１１）面と（１１０）面の半値幅が増大
（保磁力Ｈｃの測定方法）振動試料型磁力計（ＶＳＭ）により、試料の磁気ヒステリシス曲線を描き、そのループより保磁力Ｈｃを求めた。
【００８６】
【表６】
表６に示されるように、紫外線照射や加熱処理が施されていない未処理の試料Ｉに比べ、波長４００ｎｍ以下の紫外線照射を施した試料Ｉ１は保磁力が減少した。また、この試料Ｉ１は未処理の試料Ｉに比べ結晶性は変化しておらず、膜形態の変化によって結晶粒界が低減し、その結果として低保磁力化が達成されたと考えられる。
【００８７】
これに対して、波長４００ｎｍを超える光を用いて光照射処理を行った比較試料１は、保磁力の低下がみられなかった。
【００８８】
一方、試料Ｉに加熱処理を施した比較試料２は、未処理の試料Ｉに比べて結晶性が向上しているが、保磁力の低減はわずかであった。
【００８９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば基板上に導電膜を形成した後、この導電膜に結晶化を生じさせないように波長４００ｎｍ以下の光を照射することにより、導電膜中の伝導電子の密度が高められて導電性向上がなされ、導電膜の抵抗率を低下させることができ、この低抵抗化はアニール処理を行わないため基板に対して熱の悪影響が及ばず、耐熱性の低い基板においても低抵抗の導電膜を形成することができる。また、基板上の金属酸化膜を形成した後、この金属酸化膜に結晶化を生じさせないように波長４００ｎｍ以下の光を照射することにより、金属酸化膜の有する特性を変えること、たとえば、強誘電体薄膜としての金属酸化膜の膜形態を変化させるによって残留分極率を増大することや、強磁性薄膜としての金属酸化膜の膜形態の変化によって結晶粒界を低減させ保磁力を低下させること等ができ、成膜後にアニール処理を施すことなく所望の金属酸化膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】導電膜に対する紫外線照射時間と、導電膜の伝導電子密度および抵抗率との関係を示すための図である。
【図２】導電膜に対するレーザー照射エネルギーと抵抗率との関係を示すための図である。
Claims (5)
- 基板上に導電膜を形成した後、前記導電膜に結晶化を生じさせない範囲の照射エネルギーで波長４００ｎｍ以下の光を照射することを特徴とした導電膜の形成方法。
- 前記導電膜の形成時の基板温度を室温乃至２００℃の範囲に設定することを特徴とした請求項１に記載の導電膜の形成方法。
- スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法のいずれかの方法により前記導電膜を形成することを特徴とした請求項１または請求項２に記載の導電膜の形成方法。
- 基板上に金属酸化膜を形成した後、前記金属酸化膜に結晶化を生じさせない範囲の照射エネルギーで波長４００ｎｍ以下の光を照射することを特徴とした金属酸化膜の形成方法。
- スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法のいずれかの方法により前記金属酸化膜を形成することを特徴とした請求項４に記載の金属酸化膜の形成方法。
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