JPH09290156A - 排気ガス浄化用触媒および排気ガス浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い脱硝性能を有するとともに低温活性にも
優れたストイキオ耐久性能を有する排気ガス浄化用の脱
硝触媒およびこれを用いた脱硝効率の高い排気ガス浄化
方法を提供する。 【解決手段】 アルミナ担体と、該担体に担持された
銀、パラジウムおよび亜鉛とからなることを特徴とする
排気ガス浄化用触媒および炭化水素を含む還元性成分と
該還元性成分を酸化するのに必要な化学量論量よりも過
剰な酸素が存在する雰囲気下で排気ガス中の窒素酸化物
を触媒を用いて浄化する方法において、前記排気ガス浄
化用触媒を用いて窒素酸化物の浄化を行うことを特徴と
する排気ガス浄化方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、希薄空燃比の内燃
機関、ボイラー、ガスタービンなどから排出される排気
ガス中の窒素酸化物を高い空間速度で且つ高効率で浄化
することができる排気ガス浄化用触媒およびこれを用い
た排気ガス浄化方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境問題として大気汚染が取り上
げられ、特に自動車の普及に伴い、その排気ガスによる
汚染が問題となっている。また最近、地球温暖化防止の
観点からＣＯ_２排出量の少ない希薄燃焼式エンジン搭載
車が注目されている。現在までにこのような観点から制
作されたリーンバーン自動車は、一部が実用化されてい
るが、リーンバーン走行時に排出される窒素酸化物を十
分に除去できないために、リーンバーン領域が狭い範囲
に限定され、燃費改善効果を十分に発揮することができ
なかった。また、ディーゼル自動車を対象として開発さ
れたフルリーンバーン用のＮＯｘ除去触媒は、未だに十
分な性能が得られないために実用化されるに至っていな
い。

【０００３】このような希薄空燃比で運転される内燃機
関から排出される窒素酸化物の除去方法としては、触媒
を利用した炭化水素によるＮＯｘ還元法による方法が有
効であるとされており、この反応系に有効な触媒は数多
く報告されている。しかしながら、多くの場合におい
て、水蒸気の共存下でのＮＯｘ除去率の低下や、水熱反
応条件下での触媒の劣化、さらには副生成物として多量
の亜酸化窒素が生成するなどの問題があって好ましくな
かった。

【０００４】現在市販されている希薄燃焼式エンジン搭
載車であるリーンバーン自動車の運転状況下において
は、排出される排気ガス中に含まれる炭化水素、一酸化
炭素および水素などの未燃焼物質を完全燃焼させるため
に必要最小限の酸素濃度（理論空燃比：１４．７）近傍
から、空燃比２４近傍まで酸素濃度が連続的に変化す
る。今までガソリン自動車の排気ガス浄化用触媒として
使用されてきた三元触媒は、理論空燃比よりも過剰な酸
素が存在する雰囲気下ではＮＯｘの除去は困難であるた
め、過剰酸素量で運転されるリ−ンバ−ン自動車におけ
る排気ガス浄化に適用することができない。

【０００５】本発明者らは先に特開平４−２８１８４４
号公報において、Ａｇ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒が酸素過剰雰囲
気下においても亜酸化窒素を副成することなく、高いＮ
Ｏｘ除去性能を有することを見出しこれを開示した。ま
た、該公報の開示後においても、銀を含む触媒を用いた
種々のＮＯｘ還元除去技術が特開平４−３５４５３６号
公報、特開平５−９２１２４号公報、特開平６−２７７
４５４号公報および特開平７−１６３８７８号公報に開
示されるに至っている。

【０００６】しかしながら、これらのＡｇ／Ａｌ_２Ｏ_３
触媒においては、空燃比１６以上の酸素過剰条件下にお
いては高いＮＯｘ除去性能を発揮することができるもの
の、理論空燃比の１４．７近傍（以下、ストイキオとい
う）では、排気ガス中に含まれる未燃炭化水素が触媒上
で不完全燃焼を起こすために炭素の析出や銀の凝集など
好ましくない現象を引き起こす結果となる。またＡｇ／
Ａｌ_２Ｏ_３触媒は、排気ガス中の未燃炭化水素を還元剤
として用いてＮＯｘを還元する場合に４００℃以下の温
度においてＮＯｘ除去特性が低下するという欠点もあ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところで、Ａｇ／Ａｌ
_２Ｏ_３触媒においては、担持金属の銀は反応初期におい
ては比表面積の大きい多孔質アルミナの表面に微粒子と
して存在し、排気ガスはアルミナの微粒子内に拡散する
過程で触媒表面において銀微粒子との接触反応が行われ
る。このため銀の微粒子は可及的に微細であることが望
ましい。しかしながら、上記のようにストイキオ条件下
で触媒が長時間排気ガスに曝される場合には微粒子状の
銀が凝集を起こすために、その後の酸素過剰条件下での
触媒のＮＯｘ除去性能は初期時点よりも著しく低下して
しまうことが分かった。

【０００８】本発明は、従来の銀アルミナ触媒における
上記の問題点を解決し、高いＮＯｘ除去性能を有すると
ともに低温活性にも優れたストイキオ耐久性能を有する
排気ガス浄化用触媒を提供することを目的とするもので
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、従来用いら
れているＡｇ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒にさらにＰｄおよびＺｎ
を添加することで、希薄燃焼式エンジン搭載車から排出
される排気ガス中のＮＯｘを効率的に除去し、かつスト
イキオ耐久性能を有する触媒を得ることができることを
見出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、アルミナ担体と、該
担体に担持された銀、パラジウムおよび亜鉛とからなる
排気ガス浄化用脱硝触媒を特徴とするものである。本発
明の触媒において、好ましい銀、パラジウムおよび亜鉛
の担持量は、アルミナ担体に対してそれぞれ元素換算
で、１重量％以上で６重量％以下、０．００２重量％以
上で０．１重量％以下および０．５重量％以上で２０重
量％以下である。

【００１１】また、本発明は、炭化水素を含む還元性成
分と該還元性成分を酸化するのに必要な化学量論量より
も過剰な酸素が存在する雰囲気下で排気ガス中の窒素酸
化物を触媒を用いて浄化する方法において、上記した排
気ガス浄化用触媒を用いて窒素酸化物の浄化を行う排気
ガス浄化方法を特徴とするものである。本発明の排気ガ
ス浄化方法において、触媒を通過する排気ガスの空間速
度を１０，０００ｈｒ^−１〜２００，０００ｈｒ^−１と
することが好ましい。

【００１２】

【発明の実施の態様】次に、本発明の実施の態様につい
て説明する。本発明における排気ガス浄化用触媒は、上
記したようにアルミナ担体と、該担体に担持された銀、
パラジウムおよび亜鉛とからなることを特徴とするもの
である。本発明の触媒において、脱硝反応に有効な活性
金属である銀の担持には、硝酸銀、硫酸銀、酢酸銀など
の水溶性銀塩や、燐酸銀を用いるのが好ましい。そし
て、銀の担持量は、アルミナ担体に対して元素換算で６
重量％以下であることが好ましく、最適担持量の範囲は
１重量％以上で５重量％以下である。６重量％を超える
と、ストイキオ中における銀の凝集による活性低下が認
められるので好ましくない。

【００１３】また本発明の触媒において銀以外に添加さ
れる触媒成分のパラジウムは、銀アルミナ触媒の助触媒
作用をなすものであって、より低温での脱硝反応を効果
的に行うために重要な元素である。パラジウムの担持に
は、硝酸パラジウム、塩化パラジウムなどの水溶性パラ
ジウム塩を用いるのが好ましい。パラジウムの担持量は
０．００２重量％以上で０．１重量以下であることが好
ましい。０．００２重量％未満では、パラジウムの添加
による低温活性の向上効果が殆ど認められず、一方０．
１重量％を超えるとＡｇ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒自身の性能が
低下するため、いずれの場合も好ましくない。

【００１４】さらに本触媒における亜鉛の添加は、触媒
中の銀の分散度の向上およびアルミナの酸性度の改善効
果をもたらすものである。担持させる亜鉛源としては、
硝酸亜鉛、酢酸亜鉛などが好ましい。また亜鉛の担持量
は、０．５重量％以上で２０重量％以下であることが好
ましい。この範囲を外れると、初期もしくはストイキオ
耐久後の少なくともいずれか一方におけるＮＯｘ除去性
能が低下する。Ｚｎの担持量が増加するにつれてＮＯｘ
の除去率は向上するが、Ｚｎの担持量が２０重量％を超
えると初期活性が低下する。ところで、本発明の目的の
１つであるストイキオ耐久性能を触媒に付与するために
はＺｎの担持量は０．５重量％以上であることが必要で
ある。

【００１５】以上のような本発明の触媒によれば、常に
担持金属である銀が高分散状態にあるので、内燃機関か
ら排出される炭化水素、一酸化炭素、水素などの未燃焼
成分を完全酸化するために必要とされる化学量論量より
も過剰に酸素が存在する雰囲気中において、ストイキオ
耐久前後ともに窒素酸化物を効率的に除去することが可
能となる。

【００１６】次に本発明の触媒を使用しての排気ガスの
浄化方法について説明する。本発明の排気ガス浄化方法
は、炭化水素を含む還元性成分と該還元性成分を酸化す
るのに必要な化学量論量よりも過剰な酸素が存在する雰
囲気下で排気ガス中の窒素酸化物を触媒を用いて浄化す
る方法において、触媒層を形成する触媒に本発明の触媒
を使用することを特徴とするものである。ここでいう炭
化水素とは、広義の炭化水素を意味し、オレフィン、パ
ラフィンをはじめその部分酸化物であるアルコール、ケ
トン、アルデヒドなどが包含される。

【００１７】本発明による触媒を用いて、希薄空燃比で
運転される内燃機関からの排気ガスの浄化を行うに際
し、触媒層を通過させる排気ガスの空間速度は、１０，
０００ｈｒ^−１以上で２００，０００ｈｒ^−１以下の範
囲で十分に排気ガスの浄化を行うことが可能である。ま
た、このときの触媒と排気ガスの接触温度は、通常２５
０℃乃至７００℃、好ましくは３００℃乃至６００℃に
することが好ましい。２５０℃未満の接触温度では、十
分なＮＯｘ除去性能が得られず、また７００℃を超える
温度では、炭化水素と酸素との反応が優先的に進行する
ためにやはりＮＯｘ除去率は低下する。なお、自動車か
ら排出される排気ガス温度は、一時的に６００℃を超え
ることがあるので、触媒の耐熱性は７００℃までの温度
が必要であるが、本発明の触媒は、７００℃の温度に長
時間曝されても触媒性能を十分に維持することができる
から、窒素酸化物の移動発生源である希薄燃焼式エンジ
ン搭載車においても十分にその性能を発揮させることが
できる。

【００１８】

【実施例】本発明を、以下に示す実施例１〜１０および
比較例１〜５によってさらに詳細に説明する。但し、本
発明は下記の実施例に限定されるものでない。

【００１９】実施例１：実施例１の触媒は、アルミナ担
体に対し、Ａｇ、ＰｄおよびＺｎの担持量がそれぞれ
３．０重量％、０．０１重量％および６．５重量％にな
るようにして調製した触媒である。その調製方法は、市
販のアルミナ水和物３００ｇの入ったビーカーに硝酸銀
１２．７ｇを溶かした５００ｃｃ水溶液を入れ、１０時
間放置後に８０℃で蒸発乾固させ、さらに硝酸パラジウ
ム０．０５ｇおよび硝酸亜鉛６水和物７０ｇを溶かした
５００ｃｃ水溶液を加えて８０℃で蒸発乾固させる。次
に、これを１１０℃で通風乾燥させた後、空気中で７０
０℃で３時間焼成して触媒を得てこれを触媒１とした。

【００２０】実施例２〜１０および比較例１〜５：銀、
パラジウムおよび亜鉛の担持量をそれぞれ変えた以外
は、実施例１と同様の手順で、後記する表１記載の組成
の触媒を調製し、触媒２〜４（実施例２〜４）、触媒６
〜８（実施例５〜７）および触媒１１〜１３（実施例８
〜１０）並びに触媒５（比較例１）、触媒９、１０（比
較例２、３）および触媒１４、１５（比較例４、５）を
得た。なお、実施例２〜４および比較例１にて得られた
触媒２〜５は実施例１で得られた触媒１の組成を基準に
してそのうちの銀の担持量を変えたものを、また実施例
５〜７および比較例２、３にて得られた触媒６〜１０
は、実施例１で得られた触媒１の組成を基準にしてその
うちの亜鉛の担持量を変えたものを、また実施例８〜１
０および比較例４、５にて得られた触媒１１〜１５は、
実施例１で得られた触媒１の組成のうちパラジウムの担
持量を変えたものを示す。

【００２１】表１に、これらの実施例および比較例によ
る触媒の組成一覧を示す。

【００２２】

【表１】 ───────────────────────────── 実 施 資 料 Ａｇ Ｚｎ Ｐｄ 番 号 番 号 （重量％） （重量％） （重量％） ───────────────────────────── 実施例 １ 触媒 １ ３ ６．５ ０．０１ 実施例 ２ 触媒 ２ １ ６．５ ０．０１ 実施例 ３ 触媒 ３ ２ ６．５ ０．０１ 実施例 ４ 触媒 ４ ５ ６．５ ０．０１ 比較例 １ 触媒 ５ ７ ６．５ ０．０１ 実施例 ５ 触媒 ６ ３ １ ０．０１ 実施例 ６ 触媒 ７ ３ １２ ０．０１ 実施例 ７ 触媒 ８ ３ １８ ０．０１ 比較例 ２ 触媒 ９ ３ ０ ０．０１ 比較例 ３ 触媒１０ ３ ２４ ０．０１ 実施例 ８ 触媒１１ ３ ６．５ ０．００５ 実施例 ９ 触媒１２ ３ ６．５ ０．０２ 実施例１０ 触媒１３ ３ ６．５ ０．０５ 比較例 ４ 触媒１４ ３ ６．５ ０．００１ 比較例 ５ 触媒１５ ３ ６．５ ０．１５ ─────────────────────────────

【００２３】次に、上記実施例１〜１０および比較例１
〜５によって得られた表１の触媒１〜１５について以下
に示す条件で脱硝性能の評価を行った。 ［性能評価試験例１］実施例１〜１０および比較例１〜
５の各触媒を加圧成型した後、粉砕し粒度を２５０〜５
００μｍに整粒した粉末触媒４ｇを内径２１ｍｍのステ
ンレス製反応管に充填し管状炉内で加熱し、触媒層を５
６０℃に保持した状態で、後記する表３記載の希薄燃焼
式エンジン排気モデルガスを空間速度３０，０００ｈｒ
^−１で反応管に流した。次いで触媒層の温度を５６０℃
から３００℃までの間２０℃／１０分の降下速度で降温
させながら、反応管出入口のＮＯｘ濃度を測定し初期状
態における脱硝率を評価した。その４００℃での評価結
果を後記する表２に示す。

【００２４】次に上記の初期性能を評価した触媒を７０
０℃まで表３記載の記載のモデルガスを流しながら昇温
した後、後記する表４記載のストイキオモデルガスを流
しながら同温度で５時間保持した。次に、７００℃から
５６０℃まで窒素雰囲気下で２０分間かけて降温させ、
しかる後、表３記載のモデルガスを流しながら初期性能
評価を行ったときと同様の手順でストイキオ耐久後の脱
硝率を評価した。その４００℃での評価結果を表２に示
す。

【００２５】ＮＯｘガス濃度は、化学発光式ＮＯｘ計で
測定し、副生成物のＮ_２Ｏ濃度はポラパック Ｑカラム
を装着した島津製作所製のガスクロマトグラフ−熱伝導
度検出器を用いて測定した。触媒層入口温度を３００〜
６００℃の範囲の所定温度に設定し、各所定温度毎に反
応管出口ガス組成が安定した時点の値を用い、脱硝率を
以下の式で定義した。なお、実施例および比較例のいず
れの触媒でもＮ_２Ｏの生成はほとんど認められなかっ
た。

【００２６】

【００２７】

【表２】 ─────────────────────────────────── 脱 硝 性 能 実 施 触 媒 初期性能（400 ℃） ストイキオ耐久後（400 ℃） 番 号 番 号 脱硝率（％） 脱硝率（％） ─────────────────────────────────── 実施例 １ 触媒 １ ６０ ３２ 実施例 ２ 触媒 ２ ４０ ３０ 実施例 ３ 触媒 ３ ４７ ３０ 実施例 ４ 触媒 ４ ５２ ２４ 比較例 １ 触媒 ５ ３４ ７ 実施例 ５ 触媒 ６ ５４ ２４ 実施例 ６ 触媒 ７ ５８ ２７ 実施例 ７ 触媒 ８ ５６ ２８ 比較例 ２ 触媒 ９ ３４ ５ 比較例 ３ 触媒１０ ３２ １２ 実施例 ８ 触媒１１ ４４ ３６ 実施例 ９ 触媒１２ ５２ ２４ 実施例１０ 触媒１３ ４２ ２０ 比較例 ４ 触媒１４ ８ ４ 比較例 ５ 触媒１５ ２４ ５ ───────────────────────────────────

【００２８】

【表３】希薄燃焼式エンジンモデル排気ガス組成（体積濃度） ＮＯ ： ５００ｐｐｍ Ｃ_３Ｈ_６： ５００ｐｐｍ Ｏ_２： ５％ Ｈ_２Ｏ ： １０％ 残 部 ： Ｎ_２ ────────────────────────

【００２９】

【表４】ストイキオモデル排気ガス組成（体積濃度） ＮＯ ： ２，０００ｐｐｍ Ｃ_３Ｈ_６： １，０００ｐｐｍ Ｏ_２： ０．９％ Ｈ_２： １．０％ Ｈ_２Ｏ ： １０％ 残 部 ： Ｎ_２ ────────────────────

【００３０】表２の結果から、銀の担持量を変えた触媒
１〜５においては、実施例１〜４の触媒１〜４は比較例
１の触媒５より４００℃の低温で高い初期性能を示すこ
とが分かる。加えて、ストイキオ耐久後の脱硝率におい
ても、実施例１〜４の触媒１〜４は、比較例１の触媒５
よりも優れた脱硝性能を示している。以上の結果から、
銀担持量が１重量％以上で６重量％以下の触媒では、Ｎ
Ｏｘの初期脱硝性能が優れ、かつ高いストイキオ耐久性
能を有することが分かった。

【００３１】また、実施例１の触媒１およびこれと亜鉛
の担持量を変えた触媒６〜１０の評価結果より、実施例
１の触媒１および実施例５〜７の触媒６〜８は、比較例
２、３の触媒９、１０よりも４００℃の低温で優れた初
期性能を示し、ストイキオ耐久後の性能も優れているこ
とが分かる。これらの結果から、亜鉛担持量が１重量％
以上で２０重量％以下の触媒では、ＮＯｘ初期脱硝性能
が優れ、かつ高いストイキオ耐久性能を示すことが分か
った。

【００３２】またさらに、パラジウムの担持量を変えた
触媒１１〜１５の評価結果より、実施例１および実施例
８〜１０の触媒１および触媒１１〜１３は、比較例４〜
５の触媒１４〜１５よりも４００℃の低温で優れた初期
性能およびストイキオ耐久性能を示すことが分かった。
以上の結果から、初期状態およびストイキオ耐久後の脱
硝率が高く、かつ低温活性に優れた特性を有する触媒を
得るためには、パラジウムの担持量が、０．００２重量
％以上で０．１重量％以下であることが望ましいことが
分かった。

【００３３】［性能評価試験例２］空間速度を１００，
０００ｈｒ^−１とした以外は、性能評価例１と同様にし
て実施例１の触媒１の性能を評価した。その結果上記の
空間速度における４００℃での脱硝率（％）は、初期状
態で５４％、ストイキオ耐久後で２８％と十分満足し得
る高い脱硝率を示した。

【００３４】

【発明の効果】以上のように、本発明の排気ガス浄化用
触媒とこれを使用した排気ガス浄化方法によるときは、
炭化水素を含む還元性成分と該還元性成分を酸化するの
に必要とされる化学量論量よりも過剰な酸素の共存する
雰囲気下で、低温からストイキオ耐久前後までの排気ガ
ス中の窒素酸化物を効果的に除去することができ、かつ
高い空間速度で作業を行っても高い脱硝性能を維持する
ことが可能であるので極めて効率的である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池田 浩幸 千葉県市川市中国分３−18−５ 住友金属 鉱山株式会社中央研究所内 (72)発明者 若林 正男 千葉県市川市中国分３−18−５ 住友金属 鉱山株式会社中央研究所内 (72)発明者 小崎 幸雄 静岡県沼津市高島本町３−16 ライオンズ 高島901号 (72)発明者 永田 誠 千葉県市川市中国分３−11−１ メゾン・ ド・グレース203号 (72)発明者 伊藤 賢 千葉県市川市南大野２−４ Ｂ507

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミナ担体と、該担体に担持された
   銀、パラジウムおよび亜鉛とからなることを特徴とする
   排気ガス浄化用触媒。
2. 【請求項２】 銀、パラジウムおよび亜鉛の担持量が、
   アルミナ担体に対してそれぞれ元素換算で、１重量％以
   上で６重量％以下、０．００２重量％以上で０．１重量
   ％以下および０．５重量％以上で２０重量％以下である
   ことを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化用触媒。
3. 【請求項３】 炭化水素を含む還元性成分と該還元性成
   分を酸化するのに必要な化学量論量よりも過剰な酸素が
   存在する雰囲気下で排気ガス中の窒素酸化物を触媒を用
   いて浄化する方法において、請求項１または２記載の排
   気ガス浄化用触媒を用いて窒素酸化物の浄化を行うこと
   を特徴とする排気ガス浄化方法。
4. 【請求項４】 前記触媒を通過する排気ガスの空間速度
   を１０，０００ｈｒ^−１〜２００，０００ｈｒ^−１とす
   ることを特徴とする請求項３記載の排気ガス浄化方法。