JPH09103682A - 排気ガス浄化用触媒および排気ガス浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸素過剰条件下でも高い脱硝性能を示し、且
つ高温耐久性に優れた内燃機関用の脱硝触媒とそれを利
用した排気ガスの浄化方法を提供することを目的とする
ものである。 【解決手段】 第１の発明はアルミナ担体に金、亜鉛お
よびリンを特定担持量で担持させてなる排気ガス浄化用
触媒である。また第２の発明は炭化水素を含む還元性成
分と該還元性成分を酸化するのに必要とされる化学量論
より過剰な酸素を含む雰囲気下で排気ガスを触媒と接触
させて排気ガス中の窒素酸化物を浄化するに際して、触
媒層として前記本第１の発明の排気ガス浄化用触媒を用
いることを特徴とする排気ガスの浄化方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、希薄空燃比で運転
される内燃機関、ボイラー、ガスタービンから排出され
る排気ガス中の窒素酸化物を除去するために用いる触
媒、およびこれを使用した排気ガスの浄化方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】最近環境問題として大気汚染問題が取り
上げられ、特に自動車の普及に伴い、内燃機関等の排気
ガスによる汚染が問題になっている。また地球温暖化の
観点から、ＣＯ_２の排出量の少ない希薄燃焼式エンジン
搭載車（リーンバーン自動車）が注目されている。しか
しながら、従来排気ガス浄化用の触媒として用いられて
きた三元触媒、即ち排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）、
炭化水素（ＨＣ）とＮＯｘ等の汚染物質を主として白金
（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）およ
びセリア（ＣｅＯ_２）を含むアルミナ触媒に接触させて
上記の汚染物質を同時に除去する方式の触媒では、リー
ンバーン燃焼走行時に排出される汚染物質の１つである
窒素酸化物を十分に浄化することができないために、燃
焼領域が狭い範囲に限定され、このため燃費改善効果を
十分に発揮できないという問題があった。

【０００３】これまで実用化されたリーンバーン自動車
用のＮＯｘ除去触媒としては、空燃比を制御して空気過
剰のリーン側でＮＯｘを吸収し、燃料過剰のリッチ側で
吸収したＮＯｘを還元除去するＮＯｘ吸蔵還元型触媒が
あるが、ディーゼル自動車を始めとするフルリーンバー
ン自動車用のＮＯｘ除去用触媒としては未だ十分な性能
を有する触媒は得られていないのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このような問題を解決
するために、希薄空燃比で運転される内燃機関から排出
される排気ガス中の窒素酸化物の新しい除去方法とし
て、触媒を利用した炭化水素によるＮＯｘ還元方法の研
究が行われ、この反応に有効な触媒が数多く報告されて
いる。しかしながら、これら提案された触媒の多くのも
のは水蒸気存在下でのＮＯｘ除去率の低下や、水熱条件
下での触媒活性の劣化あるいは副生物として亜酸化窒素
が多量に発生するなど多くの問題があった。

【０００５】一方、特公平６−８７９７６号公報や特開
平７−９６１８７号公報には、金を固定化した触媒が、
水蒸気共存下で且つ酸素過剰条件下において亜酸化窒素
を副生することなく高い脱硝性能を示すことが開示され
ている。しかし、これらの金固定化触媒にあっては、酸
素過剰条件下における脱硝性能が不十分であった。ま
た、自動車などの内燃機関からの排気ガス温度は、一時
的に７００℃の高温に達するが、上記した金固定化触媒
は６００℃を越える温度で使用されると触媒性能が劣化
してしまうという問題があった。

【０００６】本発明は、従来の金担持触媒に見られる上
記したような問題点を解決し、酸素過剰条件下でも高い
脱硝性能を示し、且つ高温耐久性に優れた内燃機関用の
排気ガス脱硝触媒とそれを利用した排気ガスの浄化方法
を提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の課
題を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アルミナ担体に
Ａｕ、ＺｎおよびＰの特定量を担持させることによっ
て、希薄燃焼式内燃機関から排出される排気ガス中のＮ
ＯX を効果的に除去することができ、しかも高温耐久性
に優れた排気ガス浄化用の触媒が得られることを見い出
し本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明の第１の発明は、アルミ
ナ担体に金、亜鉛およびリンを含有させてなる排気ガス
浄化用触媒である。本発明の触媒においては、該アルミ
ナ担体に対してそれぞれ金属換算で、金を０．１〜６重
量％、亜鉛を０．５〜３０重量％、リンを０．０１〜１
０重量％の比率で担持させることが好ましい。

【０００９】また、本発明の第２の発明は、炭化水素を
含む還元性成分と該還元性成分を酸化するのに必要とさ
れる化学量論量よりも過剰な量の酸素を含む雰囲気下で
排気ガスを触媒と接触させて排気ガス中の窒素酸化物を
浄化するに際して、触媒層として上記本第１の発明の排
気ガス浄化用触媒を用いることを特徴とする排気ガスの
浄化方法である。そして、上記した排気ガスの浄化方法
においては、該触媒層を通過する排気ガスの空間速度を
１０，０００ｈｒ^−１以上とすることが好ましい。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明をその実施の形態に
基づいてさらに具体的に説明する。上記したように、本
発明の第１の発明の排気ガス浄化用触媒は、アルミナ担
体と、該担体に担持された金、亜鉛およびリンからなる
ものである。金は触媒に活性を付与するために加えられ
るものであり、アルミナ担体に金を担持させるには塩化
金酸などの水溶性金塩を用いるのが望ましい。金のアル
ミナ担体への担持方法としては、共沈法、含浸法、析出
沈殿法などの一般的な方法が採られる。

【００１１】アルミナ担体に対する金の担持量は、金属
換算で０．１〜６重量％の範囲であることが好ましい。
金の担持量が０．１重量％未満では浄化初期におけるＮ
Ｏｘの除去性能が低過ぎて金の担持効果が十分に発揮さ
れず、６重量％を超えると還元剤としての炭化水素の燃
焼反応が過度に促進され、かえって浄化性能は低下する
のでともに好ましくない。

【００１２】アルミナ担体に対するリンおよび亜鉛の担
持効果は、触媒中の金の分散度の改善や新たな活性点の
構築および触媒の高温耐久性の向上作用にある。Ｚｎ源
としては、硝酸亜鉛や酢酸亜鉛を、またリン源として
は、オルトリン酸などのリン酸を用いるのが好ましい。
亜鉛とリンの担持量はそれぞれ金属換算で０．５〜３０
重量％、０．０１〜１０重量％であることが好ましい。

【００１３】亜鉛およびリンを担持させることにより、
アルミナに担持された金の初期浄化性能が改善される
が、亜鉛およびリンの担量がそれぞれ３０重量％および
１０重量％を超えると該初期浄化性能の低下が認められ
る。また亜鉛０．１重量％およびリン０．０１重量％未
満では、触媒の初期浄化効果の改善が期待できない上に
本発明のもう１つの課題である触媒の高温耐久性の付与
効果が得られない。

【００１４】なお、本発明の触媒の主要成分であるアル
ミナ担体には、窒素吸着法により測定した比表面積が１
００ｍ^２ｇ^−１以上のγ型やη型あるいはその混合型に
分類される結晶構造を有する活性アルミナを使用するこ
とが望ましい。

【００１５】以上述べたような本発明による触媒におい
ては、内燃機関から排出される一酸化炭素、水素、炭化
水素といった還元成分とＮＯ_２およびＯ_２といった酸化
成分で完全に酸化するため必要とされる理論反応量より
も過剰に酸素が存在する雰囲気において、窒素酸化物を
効率的に除去し得るとともに、高温耐久性も優れている
という利点を有する。

【００１６】次に、上記した触媒を使用しての本発明の
第２の発明の排気ガス浄化方法について説明する。本第
２の発明の排気ガス浄化方法は、炭化水素を還元剤とし
て窒素酸化物を浄化する方法であり、前記した第１の発
明による触媒を利用して行われるものである。ここでい
う炭化水素とは、オレフィン、パラフィンをはじめアル
コール、ケトン、アルデヒド等を含むものを指す。

【００１７】そして、本第２の発明においては、還元性
成分を完全に酸化させるのに要する化学量論量よりも過
剰の酸素および窒素酸化物を含有する排気ガス、より具
体的には希薄空燃比の内燃機関排気ガスを該触媒層と接
触させて、排気ガス中に含まれる窒素酸化物を還元剤に
より浄化するものである。

【００１８】このように排気ガスを本発明の触媒と接触
させることによって、窒素酸化物は還元成分に依って、
Ｎ_２およびＨ_２Ｏにまで還元分解されると同時にＨＣ等
の還元剤もＣＯ_２とＨ_２Ｏに酸化される。ディ−ゼルエ
ンジンの排気ガスのように、排気ガスそのもののＨＣ／
ＮＯｘ比（モル比）が低い場合には排気ガス中にメタン
換算濃度で数百〜数千ｐｐｍ程度の燃料ＨＣを追加添加
した後、本発明の触媒と接触させるシステムを採用する
ようにすれば充分なＮＯｘ除去率を達成できる。

【００１９】本発明による触媒を用いて内燃機関の排気
ガスを浄化する際のガス空間速度は特に限定されるもの
ではないが、１０，０００ｈｒ^−１以上とすることが好
ましい。一方ガス空間速度は、現在の技術水準の内燃機
関では２００，０００ｈｒ^−１程度が上限となる。ま
た、上記の空間速度の下で酸素過剰雰囲気下の窒素酸化
物の浄化を効率良く進めるためには、触媒と排気ガスと
の反応温度を１５０〜７００℃、好ましくは３００℃〜
６００℃程度とする。

【００２０】特に自動車用内燃機関から排出される排気
ガスは、往々にして一時的に７００℃を越す温度となる
ことがあるので、触媒層の耐熱温度を少なくとも８００
℃とする必要があるが、本発明の金担持触媒は８００℃
までの温度に長時間さらした後でも十分に触媒性能を維
持することができるので、希薄燃焼式エンジンを搭載し
た自動車用の触媒としての適用が可能である。

【００２１】

【実施例】以下に実施例及び比較例により、本発明を更
に詳細に説明する。但し、本発明は下記実施例に限定さ
れるものでない。

【００２２】実施例１ 本実施例においては、アルミナ担体に対して、Ａｕ、Ｚ
ｎおよびＰを、それぞれ１．０重量％、６．５重量％お
よび０．２重量％含有させた触媒を調製した。市販の塩
化金酸４水和物１．０ｇを蒸留水で溶かした水溶液５０
０ｃｃに０．１ｍＮの水酸化ナトリウム溶液を溶かして
ｐＨ７に調整した。この溶液に市販のγ−アルミナ４
７．５ｇを加えてビーカー内で１０時間放置した後、得
られた沈殿物を十分に水洗し１１０℃で乾燥した。この
乾燥物に硝酸亜鉛６水和物１５ｇとオルトリン酸０．４
ｇを溶かした１００ｃｃ水溶液を含浸し、蒸発乾固した
後、さらに１１０℃に保温した乾燥器中で１０時間乾燥
した後、空気中で７００℃で３時間焼成して上記した組
成を有する触媒１を得た。

【００２３】実施例２〜実施例１２および比較例１〜比
較例６ 実施例１において、アルミナに対する金、亜鉛およびリ
ンの担持量が表１〜表３に示した組成になるような触媒
２〜１８を調製した。なお各触媒番号に対応する実施例
番号および比較例番号は表記した通りである。

【００２４】比較例７ 特開平７−９６１８７号公報の実施例１の記載に基づい
て、以下の手順によりアルミナ担体に金１重量％を担持
させた金担持触媒を調製した。市販の塩化金酸４水和物
０．０６１７ｇを５００ｍｌの蒸留水に溶かし、これに
１ｍＮの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７に調整
し、これに７０〜１２０メッシュに篩分けした酸化アル
ミニウム２．９３ｇを加えて１時間攪拌後、得られた沈
殿物を十分に水洗し、空気中で４時間焼成して触媒１９
を得た。

【００２５】

【表１】 ──────────────────────────────────── 実施 触媒 組 成 （重量％） 備 考 番号 番号 Ａｕ Ｚｎ Ｐ ──────────────────────────────────── 実施例 １ １ １ ６．５ ０．２ 金担持量 比較例 １ ２ ０ ６．５ ０．２ 依存性 実施例 ２ ３ ０．２ ６．５ ｏ．２ 測定試料 〃 ３ ４ ２ ６．５ ０．２ 〃 ４ ５ ５ ６．５ ０．２ 比較例 ２ ６ ７ ６．５ ０．２ ──────────────────────────────────── 〃 ３ ７ １ ０ ０．２ 亜鉛担持 実施例 ５ ８ １ １ ０．２ 量依存性 〃 ６ ９ １ １０ ０．２ 測定試料 〃 ７ １０ １ ２５ ０．２ 比較例 ４ １１ １ ３５ ０．２ 〃 ５ １２ １ ６．５ ０ ──────────────────────────────────── 実施例 ８ １３ １ ６．５ ０．０５ リン担持 〃 ９ １４ １ ６．５ ０．５ 量依存性 〃 １０ １５ １ ６．５ ２ 測定試料 〃 １１ １６ １ ６．５ ５ 〃 １２ １７ １ ６．５ １０ 比較例 ６ １８ １ ６．５ １５ 〃 ７ １９ １ ０ ０ ────────────────────────────────────

【００２６】次に、これらの触媒試料について以下に示
すような性能評価試験を行った。粉末触媒４ｇを充填し
たステンレス製反応管を管状炉内で加熱し、触媒層を５
６０℃の温度に保持した状態にしておいて、表２に記載
のモデル排気ガス（１）を、空間速度３０，０００ｈｒ
^−１で反応管内を流し、管内温度を５６０℃から３００
℃まで２０℃／１０ｍｉｎの冷却速度で降温させなが
ら、反応管出入口のＮＯｘ濃度を測定し、初期ＮＯｘ浄
化率を測定した。

【００２７】その後、該触媒を８００℃の温度まで上記
モデル排気ガス中で昇温させた後、さらに同温度におい
て表３に記載のモデル排気ガス（２）を使用して該ガス
中に５時間晒した後窒素雰囲気下で該触媒層の温度を８
００℃から５６０℃まで２０分間で降温度下させた後、
前記と同様にしてモデル排気ガス（１）を使用したＮＯ
ｘ浄化率の測定を行った。

【００２８】ＮＯとＮＯ_２の濃度については化学発光式
ＮＯｘ計で測定した。また副生物のＮ_２Ｏ濃度はポラパ
ック Ｑカラムを装着した島津製作所製のガスクロマト
グラフ−熱伝導度検出器を用いて測定した。なお実施例
における測定結果では、Ｎ_２Ｏは殆ど認められなかった
ので本発明の明細書ではＮＯｘ浄化率を以下の式で定義
した。

【００２９】

【表２】モデル排気ガス（１） ＮＯ ： ５００ｐｐｍ Ｃ_３Ｈ_６ ： １，０００ｐｐｍ Ｏ_２ ： ５％ Ｈ2 Ｏ ： １０％ 残 部 ： Ｎ_２

【表３】モデル排気ガス（２） ＮＯ ： ２，０００ｐｐｍ Ｃ_３Ｈ_６ ： １，０００ｐｐｍ Ｏ_２ ： ０．９％ Ｈ_２ ： １．０％ Ｈ_２Ｏ ： １０％ 残 部 ： Ｎ_２

【００３０】なお、上記モデル排気ガス（１）による性
能評価試験は、触媒性能の金担持量依存性、亜鉛担持量
依存性およびリン担持量依存性のそれぞれについて行っ
た。

【００３１】１．金担持量依存性 表４に触媒性能の金担持量依存性についての本発明の実
施例による触媒と比較例の触媒についての性能測定試験
結果を示す。

【表４】 触媒浄化性能に対する金担持量依存性 ─────────────────────────────── 実施 触媒 初期性能 高温保持後 番号 番号 ＮＯｘ浄化率（％） ＮＯｘ浄化率（％） ─────────────────────────────── 実施例 １ １ ７２ ７１ 〃 ２ ３ ６３ ６３ 〃 ３ ４ ６１ ５７ 〃 ４ ５ ５０ ４０ 比較例 １ ２ １２ １１ 〃 ２ ６ ３５ １４ ─────────────────────────────── 表４の結果より、実施例１〜実施例４の各触媒は、比較
例１および比較例２の各触媒よりも高い初期性能を有す
ることがわかる。その上、高温保持後のＮＯｘ浄化性能
においても実施例１〜実施例４の触媒は、比較例１およ
び比較例２の触媒に比べて高い値を示すことがわかる。

【００３２】２．亜鉛担持量依存性 表５に触媒性能の亜鉛担持量依存性についての本発明の
実施例による触媒と比較例による触媒についての性能測
定結果を示す。

【表５】 触媒浄化性能に対する亜鉛担持量依存性 ─────────────────────────────── 実施 触媒 初期性能 高温保持後 番号 番号 ＮＯｘ浄化率（％） ＮＯｘ浄化率（％） ─────────────────────────────── 実施例 ５ ８ ５３ ５０ 〃 ６ ９ ７４ ７５ 〃 ７ １０ ６４ ６３ 比較例 ３ ７ ３８ ３６ 〃 ４ １１ ３７ ３８ ─────────────────────────────── 表５の結果より、実施例５〜実施例７の各触媒は、比較
例３および比較例４の各触媒よりも高い初期性能を有す
ることがわかる。その上、高温保持後のＮＯｘ浄化性能
においても実施例５〜実施例７の触媒は、比較例３およ
び比較例４の触媒に比べて高い値を示すことががわか
る。

【００３３】３．リン担持量依存性 表６に触媒性能のリン担持量依存性についての本発明の
実施例による触媒と比較例の触媒についての性能測定試
験結果を示す。

【表６】 触媒浄化性能に対するリン担持量依存性 ─────────────────────────────── 実施 触媒 初期性能 高温保持後 番号 番号 ＮＯｘ浄化率（％） ＮＯｘ浄化率（％） ─────────────────────────────── 実施例 ８ １３ ６５ ６３ 〃 ９ １４ ７４ ７５ 〃 １０ １５ ７０ ６９ 〃 １１ １６ ６４ ６４ 〃 １２ １７ ５２ ５０ 比較例 ５ １２ ４１ ３５ 〃 ６ １８ ４０ ３７ 〃 ７ １９ ３４ ２８ ─────────────────────────────── 表６の結果より、実施例８〜実施例１２の各触媒は、比
較例５〜比較例７の各触媒よりも高い初期性能を有する
ことがわかる。その上、高温保持後のＮＯｘ浄化性能に
おいても実施例８〜実施例１２の触媒は、比較例５〜比
較例７の触媒に比べて高い値を示すことががわかる。

【００３４】以上の排気ガス浄化性能評価試験結果か
ら、本発明のアルミナ担体に金、亜鉛およびリンをそれ
ぞれ金属換算で０．１〜６重量％、亜鉛０．５〜３０重
量％およびリン０．０１〜１０重量％の範囲で担持させ
た触媒は、これらの元素を本発明の範囲内で担持させな
かった触媒に比べて、浄化性能に優れ、かつ高温耐久性
に優れていることがわかる。

【００３５】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の排気ガス浄
化用触媒および排気ガス浄化方法によれば、水蒸気共存
下でかつ酸素過剰雰囲気下において希薄空燃比で運転さ
れる内燃機関からの排気ガス中に存在する窒素酸化物を
効率よく浄化することができ、また高温耐久性にも優れ
ているので、例えば窒素酸化物の移動発生源である希薄
燃焼式エンジン搭載自動車などへの適用硬化は、大であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 若林 正男 千葉県市川市中国分３−18−５ 住友金属 鉱山株式会社中央研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミナ担体と、該担体に担持された
   金、亜鉛およびリンとからなることを特徴とする排気ガ
   ス浄化用触媒。
2. 【請求項２】 金、亜鉛およびリンの担持量が、アルミ
   ナ担体に対してそれぞれ金属換算で０．１〜６重量％、
   ０．５〜３０重量％、０．０１〜１０重量％であること
   を特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化用触媒。
3. 【請求項３】 炭化水素を含む還元性成分と該還元性成
   分を酸化するために必要とされる化学量論量よりも過剰
   な量の酸素を含む雰囲気下で、排気ガス中の窒素酸化物
   を浄化する方法において、前記請求項１または請求項２
   に記載の排気ガス浄化用触媒を触媒層として用い、該触
   媒層に排気ガスを通過接触させることを特徴とする排気
   ガスの浄化方法。
4. 【請求項４】 触媒層を通過する排気ガスの空間速度を
   １０，０００ｈｒ^−１以上とすることを特徴とする請求
   項３記載の排気ガスの脱硝方法。