JPH092899A - 短波長用ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶の製造法 - Google Patents
短波長用ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶の製造法Info
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- JPH092899A JPH092899A JP7150305A JP15030595A JPH092899A JP H092899 A JPH092899 A JP H092899A JP 7150305 A JP7150305 A JP 7150305A JP 15030595 A JP15030595 A JP 15030595A JP H092899 A JPH092899 A JP H092899A
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- C30B29/28—Complex oxides with formula A3Me5O12 wherein A is a rare earth metal and Me is Fe, Ga, Sc, Cr, Co or Al, e.g. garnets
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 液相エピタキシャル法による 100μｍ以下の
厚さで基板を残したまま使用されるビスマス置換希土類
鉄ガーネット単結晶製造において、歩留まりを大きく向
上させるための製造方法を提供する。 【構成】 エピタキシシャル成長炉からビスマス置換希
土類鉄ガーネット単結晶が育成された基板を急速に引き
上げる。 【効果】 ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶表面
における融液の固化・収縮にともなうひび割れや異物が
大幅に低減され、歩留まりの向上が図られた。
厚さで基板を残したまま使用されるビスマス置換希土類
鉄ガーネット単結晶製造において、歩留まりを大きく向
上させるための製造方法を提供する。 【構成】 エピタキシシャル成長炉からビスマス置換希
土類鉄ガーネット単結晶が育成された基板を急速に引き
上げる。 【効果】 ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶表面
における融液の固化・収縮にともなうひび割れや異物が
大幅に低減され、歩留まりの向上が図られた。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本願発明は、光磁界センサや光ア
イソレータなどのファラデー回転子に用いられるビスマ
ス置換希土類鉄ガーネット単結晶に関する。更に詳しく
言えば、本発明は、ファラデー回転子としての厚さが 1
00μｍ以下のビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜
の製造法に関するものである。
イソレータなどのファラデー回転子に用いられるビスマ
ス置換希土類鉄ガーネット単結晶に関する。更に詳しく
言えば、本発明は、ファラデー回転子としての厚さが 1
00μｍ以下のビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜
の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、光ファイバ通信や光計測の発展は
めざましいものがある。この光ファイバ通信や光計測で
は多くの場合、信号源として半導体レーザが使用されて
いる。しかし半導体レーザは、光ファイバ端面などから
反射し、再び半導体レーザ自身に戻ってくるところの所
謂反射戻り光があると、発振が不安定になるという重大
な欠点がある。そのため半導体レーザの出射側に光アイ
ソレータを設けて、反射戻り光を遮断し、半導体レーザ
の発振を安定化させることが行われている。
めざましいものがある。この光ファイバ通信や光計測で
は多くの場合、信号源として半導体レーザが使用されて
いる。しかし半導体レーザは、光ファイバ端面などから
反射し、再び半導体レーザ自身に戻ってくるところの所
謂反射戻り光があると、発振が不安定になるという重大
な欠点がある。そのため半導体レーザの出射側に光アイ
ソレータを設けて、反射戻り光を遮断し、半導体レーザ
の発振を安定化させることが行われている。
【０００３】ところで、半導体レーザの発振波長は様々
であるが、長距離の光ファイバ通信では、石英光ファイ
バの損失が低い1.31μｍや1.55μｍ帯（長波長帯と呼ば
れている）が採用されている。これに対して短距離の光
ファイバ通信や光計測では、安価でしかも高い出力の半
導体レーザが容易に入手できる 0.8μｍ帯（短波長帯と
呼ばれている）が主に使用されている。したがって、光
アイソレータも使用される半導体レーザの波長に応じ
て、1.31μｍや1.55μｍ帯の長波長帯用と、 0.8μｍ帯
の短波長帯用の二種類に大別される。
であるが、長距離の光ファイバ通信では、石英光ファイ
バの損失が低い1.31μｍや1.55μｍ帯（長波長帯と呼ば
れている）が採用されている。これに対して短距離の光
ファイバ通信や光計測では、安価でしかも高い出力の半
導体レーザが容易に入手できる 0.8μｍ帯（短波長帯と
呼ばれている）が主に使用されている。したがって、光
アイソレータも使用される半導体レーザの波長に応じ
て、1.31μｍや1.55μｍ帯の長波長帯用と、 0.8μｍ帯
の短波長帯用の二種類に大別される。
【０００４】光アイソレータは、偏光子、検光子、ファ
ラデー回転子およびファラデー回転子を磁気的に飽和さ
せるための永久磁石からなる。光アイソレータの中心的
な機能を担うファラデー回転子には、主に液相エピタキ
シャル（以下「ＬＰＥ」と記す）法で育成される厚さが
数十μｍから 400μｍ程度のビスマス置換希土類鉄ガー
ネット単結晶膜（以下簡単に「ＢＩＧ」と記す）、例え
ば、(HoTbBi)3Fe5O12,(YbTbBi)3Fe5O12, (LuTbBi)3Fe5O
12 などが用いられている。
ラデー回転子およびファラデー回転子を磁気的に飽和さ
せるための永久磁石からなる。光アイソレータの中心的
な機能を担うファラデー回転子には、主に液相エピタキ
シャル（以下「ＬＰＥ」と記す）法で育成される厚さが
数十μｍから 400μｍ程度のビスマス置換希土類鉄ガー
ネット単結晶膜（以下簡単に「ＢＩＧ」と記す）、例え
ば、(HoTbBi)3Fe5O12,(YbTbBi)3Fe5O12, (LuTbBi)3Fe5O
12 などが用いられている。
【０００５】通常、ＬＰＥ法によるＢＩＧの育成は以下
のように行われる。まず、縦型管状炉からなるＬＰＥ装
置の中央に貴金属製の坩堝を備えつける。そして、希土
類鉄ガーネット成分の酸化物、例えば酸化第二鉄や希土
類酸化物と、酸化鉛、酸化ほう素および酸化ビスマスか
らなるフラックス成分を坩堝に仕込み、1000℃程度の高
温でこれら酸化物を溶解させ、ＢＩＧ育成用の融液とす
る。その後、融液温度を 800℃前後に降下させ過飽和状
態に保つ。
のように行われる。まず、縦型管状炉からなるＬＰＥ装
置の中央に貴金属製の坩堝を備えつける。そして、希土
類鉄ガーネット成分の酸化物、例えば酸化第二鉄や希土
類酸化物と、酸化鉛、酸化ほう素および酸化ビスマスか
らなるフラックス成分を坩堝に仕込み、1000℃程度の高
温でこれら酸化物を溶解させ、ＢＩＧ育成用の融液とす
る。その後、融液温度を 800℃前後に降下させ過飽和状
態に保つ。
【０００６】次に、基板ホルダーに固定した非磁性ガー
ネット基板をＬＰＥ炉上部から降下させ、融液と接触さ
せる。融液と接触した基板を回転させながら基板上にＢ
ＩＧをエピタキシャル成長させる。所定の厚さにＢＩＧ
を育成した後、基板を融液から数センチ程度引き上げ、
高速で基板を回転させ、ＢＩＧに付着した融液の大部分
を振り切る。融液振り切り操作後、ＬＰＥ炉から基板を
引き上げ取り出す。
ネット基板をＬＰＥ炉上部から降下させ、融液と接触さ
せる。融液と接触した基板を回転させながら基板上にＢ
ＩＧをエピタキシャル成長させる。所定の厚さにＢＩＧ
を育成した後、基板を融液から数センチ程度引き上げ、
高速で基板を回転させ、ＢＩＧに付着した融液の大部分
を振り切る。融液振り切り操作後、ＬＰＥ炉から基板を
引き上げ取り出す。
【０００７】ここで、 700〜800 ℃のＬＰＥ炉からＢＩ
Ｇが育成されたガーネット基板（以下、単に「ＢＩＧ育
成基板」と略す）を取り出すと、熱衝撃でＢＩＧ育成基
板が割れるという問題があった。そこで本発明者らは、
ＬＰＥ炉上部にＬＰＥ炉とは別に加熱装置（徐冷炉）を
設け、ＢＩＧが育成された基板を一旦この徐冷炉(400〜
500 ℃に加熱した状態にしておく）収納し、次いで徐冷
炉の中でゆっくりと基板を室温まで徐冷するという基板
割れ防止策を開発した。
Ｇが育成されたガーネット基板（以下、単に「ＢＩＧ育
成基板」と略す）を取り出すと、熱衝撃でＢＩＧ育成基
板が割れるという問題があった。そこで本発明者らは、
ＬＰＥ炉上部にＬＰＥ炉とは別に加熱装置（徐冷炉）を
設け、ＢＩＧが育成された基板を一旦この徐冷炉(400〜
500 ℃に加熱した状態にしておく）収納し、次いで徐冷
炉の中でゆっくりと基板を室温まで徐冷するという基板
割れ防止策を開発した。
【０００８】徐冷炉から取り出されたＢＩＧ育成基板
は、付着固化した融液成分を溶解・除去するための酸洗
浄を経た後、ファラデー回転角が45度になるように厚さ
が調整される。厚さの調整は研磨によって行われる。フ
ァラデー回転子としてのＢＩＧが厚い場合、基板は研磨
で全て除去されることが多い。これは、基板とＢＩＧの
界面で起きるフレネル反射（約 1.4％）を避け、光アイ
ソレータ用ファラデー回転子としての光透過率をできる
だけ大きいものにするための措置である。また、ファラ
デー回転子としてのＢＩＧの厚さが 100μｍ以下の場合
には基板を研磨で除去すると強度面での問題が出て来る
ので基板を残したままの形で使用されのが一般的であ
る。
は、付着固化した融液成分を溶解・除去するための酸洗
浄を経た後、ファラデー回転角が45度になるように厚さ
が調整される。厚さの調整は研磨によって行われる。フ
ァラデー回転子としてのＢＩＧが厚い場合、基板は研磨
で全て除去されることが多い。これは、基板とＢＩＧの
界面で起きるフレネル反射（約 1.4％）を避け、光アイ
ソレータ用ファラデー回転子としての光透過率をできる
だけ大きいものにするための措置である。また、ファラ
デー回転子としてのＢＩＧの厚さが 100μｍ以下の場合
には基板を研磨で除去すると強度面での問題が出て来る
ので基板を残したままの形で使用されのが一般的であ
る。
【０００９】一方、ＢＩＧ表面も研磨の必要がある。な
ぜならば結晶表面は全面にわたって光学特性を満足する
訳ではなく、光学特性が劣化した領域がいくつか存在す
る。例えば、図２に示すようなひび割れたような領域で
ある。これは、ＢＩＧ表面に付着した融液（振り切り操
作を行っても、融液の粘性が高いため、結晶表面に付着
する）が、固化・収縮する過程で結晶表面も収縮されて
ひびが入ったものである（以下このような融液に起因す
る光学特性劣化領域を「融液ダメイジ」と略称する）。
あるいは、図３に示されるような異物が存在する。これ
は、融液からＢＩＧとは別の結晶が成長したものではな
いかと推定される。いずれにせよ融液ダメイジや異物の
存在する部分は、光学特性、すなわち、光挿入損失とか
消光比が低下するので取り除く必要があり、そのための
研磨は不可欠な操作となっている。
ぜならば結晶表面は全面にわたって光学特性を満足する
訳ではなく、光学特性が劣化した領域がいくつか存在す
る。例えば、図２に示すようなひび割れたような領域で
ある。これは、ＢＩＧ表面に付着した融液（振り切り操
作を行っても、融液の粘性が高いため、結晶表面に付着
する）が、固化・収縮する過程で結晶表面も収縮されて
ひびが入ったものである（以下このような融液に起因す
る光学特性劣化領域を「融液ダメイジ」と略称する）。
あるいは、図３に示されるような異物が存在する。これ
は、融液からＢＩＧとは別の結晶が成長したものではな
いかと推定される。いずれにせよ融液ダメイジや異物の
存在する部分は、光学特性、すなわち、光挿入損失とか
消光比が低下するので取り除く必要があり、そのための
研磨は不可欠な操作となっている。
【００１０】ＢＩＧからなるファラデー回転子の膜厚
は、研磨の精度からみて±２μｍ程度である。これをフ
ァラデー回転角に換算すると、例えば (HoTbBi)3Fe5O12
では、波長1.31μｍ用では45±0.4 度、波長1.55μｍで
は45±0.3 度程度であり、光アイソレータ用ファラデー
回転子に求められている回転角の精度45±2 度の範囲内
であり、特に問題とはならない。
は、研磨の精度からみて±２μｍ程度である。これをフ
ァラデー回転角に換算すると、例えば (HoTbBi)3Fe5O12
では、波長1.31μｍ用では45±0.4 度、波長1.55μｍで
は45±0.3 度程度であり、光アイソレータ用ファラデー
回転子に求められている回転角の精度45±2 度の範囲内
であり、特に問題とはならない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】ところが、膜厚が 100
μｍ以下で、基板を除去しない形で用いられるファラデ
ー回転子の場合は、研磨精度が±２μｍであっても回転
角の精度が大きな問題となる。例えば、ＢＩＧ育成用の
２インチ基板、(CaGd)3(MgZrGa)5O12 の場合、基板内に
おける厚さの精度は±５μｍ程度である。従って、この
基板上に育成したＢＩＧを研磨して、厚さ（基板＋ＢＩ
Ｇ）を±２μｍの精度に仕上げたとしても、基板自体に
±５μｍの厚さのばらつきがあるため、ＢＩＧ自体の厚
さの精度は±７μｍとなる。
μｍ以下で、基板を除去しない形で用いられるファラデ
ー回転子の場合は、研磨精度が±２μｍであっても回転
角の精度が大きな問題となる。例えば、ＢＩＧ育成用の
２インチ基板、(CaGd)3(MgZrGa)5O12 の場合、基板内に
おける厚さの精度は±５μｍ程度である。従って、この
基板上に育成したＢＩＧを研磨して、厚さ（基板＋ＢＩ
Ｇ）を±２μｍの精度に仕上げたとしても、基板自体に
±５μｍの厚さのばらつきがあるため、ＢＩＧ自体の厚
さの精度は±７μｍとなる。
【００１２】しかも、基板を残して使用するのは、波長
が 0.8μｍ帯、即ち、短波長領域であり、単位膜厚当た
りの回転角が非常に大きいので回転角のばらつきも1.31
μｍや1.55μｍなどの長波長帯に比べて数倍大きくな
る。例えば(HoTbBi)3Fe5O12 の場合、波長0.78μｍにお
けるファラデー回転係数は１μｍ当たり約１度であるか
ら、研磨精度が±７μｍでは45±７度の回転角精度とな
り、45±２度を満たす回転子を選別しなければならなく
なる。ファラデー回転子の膜厚が 100μｍ以下のＢＩＧ
製造においては、ファラデー回転角不良が多い、即ち、
製品歩留りが非常に低いというのが、工業生産上大きな
課題である。
が 0.8μｍ帯、即ち、短波長領域であり、単位膜厚当た
りの回転角が非常に大きいので回転角のばらつきも1.31
μｍや1.55μｍなどの長波長帯に比べて数倍大きくな
る。例えば(HoTbBi)3Fe5O12 の場合、波長0.78μｍにお
けるファラデー回転係数は１μｍ当たり約１度であるか
ら、研磨精度が±７μｍでは45±７度の回転角精度とな
り、45±２度を満たす回転子を選別しなければならなく
なる。ファラデー回転子の膜厚が 100μｍ以下のＢＩＧ
製造においては、ファラデー回転角不良が多い、即ち、
製品歩留りが非常に低いというのが、工業生産上大きな
課題である。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ファラデ
ー回転子の膜厚が 100μｍ以下のＢＩＧ生産における低
歩留りを解決するため鋭意検討を加えた。その結果、Ｂ
ＩＧ育成基板をＬＰＥ炉内から取り出す際、基板を急速
に冷却することで、融液ダメイジや異物が大幅に抑制さ
れることを見いだした。従って、基板を急速冷却した場
合、融液ダメイジや異物を除くためのＢＩＧ表面の研磨
が不必要となり、この点からは、ＬＰＥ成長させたＢＩ
Ｇをそのままファラデー回転子に用いることが可能とな
る。幸いにも、ＢＩＧの厚みはＬＰＥ成長時間で正確に
制御可能であり、また、表面に付着した固化した融液を
溶解除去したＢＩＧ表面は極めて平滑であることが確認
された。
ー回転子の膜厚が 100μｍ以下のＢＩＧ生産における低
歩留りを解決するため鋭意検討を加えた。その結果、Ｂ
ＩＧ育成基板をＬＰＥ炉内から取り出す際、基板を急速
に冷却することで、融液ダメイジや異物が大幅に抑制さ
れることを見いだした。従って、基板を急速冷却した場
合、融液ダメイジや異物を除くためのＢＩＧ表面の研磨
が不必要となり、この点からは、ＬＰＥ成長させたＢＩ
Ｇをそのままファラデー回転子に用いることが可能とな
る。幸いにも、ＢＩＧの厚みはＬＰＥ成長時間で正確に
制御可能であり、また、表面に付着した固化した融液を
溶解除去したＢＩＧ表面は極めて平滑であることが確認
された。
【００１４】すなわち、本発明は、液相エピタキシャル
法により、非磁性ガーネット単結晶基板の片面に育成さ
れた厚さ 20〜100 μｍのビスマス置換希土類鉄ガーネ
ット単結晶膜を育成したＢＩＧ育成基板(I) を製造し、
該育成に用いた液相エピタキシャル用電気炉から取り出
す際、該ＢＩＧ育成基板(I) を高速回転させて融液振り
切りした後から温度 300℃以下までの冷却を１分以内と
することを特徴とする短波長用ビスマス置換希土類鉄ガ
ーネット単結晶膜の製造法である。
法により、非磁性ガーネット単結晶基板の片面に育成さ
れた厚さ 20〜100 μｍのビスマス置換希土類鉄ガーネ
ット単結晶膜を育成したＢＩＧ育成基板(I) を製造し、
該育成に用いた液相エピタキシャル用電気炉から取り出
す際、該ＢＩＧ育成基板(I) を高速回転させて融液振り
切りした後から温度 300℃以下までの冷却を１分以内と
することを特徴とする短波長用ビスマス置換希土類鉄ガ
ーネット単結晶膜の製造法である。
【００１５】本発明の好ましい態様においては、該育成
に用いる液相エピタキシャル用電気炉として縦型管状炉
を用い、該縦型管状炉の上蓋に近接して徐冷炉を設け、
内部温度が 100〜250 ℃の該徐冷炉に該ＢＩＧ育成基板
(I) を引上げ収納すること、冷却された該ＢＩＧ育成基
板(I) の表面に付着している固化した融液の最大厚みが
50μｍ以下である短波長用ビスマス置換希土類鉄ガー
ネット単結晶膜の製造法である。また、上記により製造
した該ＢＩＧ育成基板(I) を温度 50℃以下にて塩酸、
硝酸又は塩酸と硝酸との混合水溶液に浸漬して該ＢＩＧ
育成基板(I) 表面に付着し固化した融液を溶解除去する
短波長用ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の製
造法である。
に用いる液相エピタキシャル用電気炉として縦型管状炉
を用い、該縦型管状炉の上蓋に近接して徐冷炉を設け、
内部温度が 100〜250 ℃の該徐冷炉に該ＢＩＧ育成基板
(I) を引上げ収納すること、冷却された該ＢＩＧ育成基
板(I) の表面に付着している固化した融液の最大厚みが
50μｍ以下である短波長用ビスマス置換希土類鉄ガー
ネット単結晶膜の製造法である。また、上記により製造
した該ＢＩＧ育成基板(I) を温度 50℃以下にて塩酸、
硝酸又は塩酸と硝酸との混合水溶液に浸漬して該ＢＩＧ
育成基板(I) 表面に付着し固化した融液を溶解除去する
短波長用ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の製
造法である。
【００１６】以下、本発明の構成をより詳細に説明す
る。上述したように、通常一般にＬＰＥ炉からの基板引
き上げに際しては、基板の割れを防止するためには、例
えば、ＬＰＥ炉上部に設置した徐冷炉に一旦基板を収容
して、ゆっくりと室温まで冷却する必要がある。この過
程において、融液(melt)が固化・収縮してＢＩＧにひび
が入るなど損傷（融液ダメイジ）や、微結晶と思われる
異物が発生する。ところが、基板の割れを無視して急速
にＬＰＥ炉から基板を取り出し、そして室温雰囲気に基
板を放置して冷却すると（ＬＰＥ炉から取り出してから
おおよそ30秒以内に室温に近い温度となる）、融液ダメ
イジと異物が非常に少なくなる。この場合、基板は数枚
に割れてしまうが、それでもなお、ＢＩＧ表面を研磨し
て製造したファラデー回転子よりも歩留りが高くなる
（実施例３と比較例１）。
る。上述したように、通常一般にＬＰＥ炉からの基板引
き上げに際しては、基板の割れを防止するためには、例
えば、ＬＰＥ炉上部に設置した徐冷炉に一旦基板を収容
して、ゆっくりと室温まで冷却する必要がある。この過
程において、融液(melt)が固化・収縮してＢＩＧにひび
が入るなど損傷（融液ダメイジ）や、微結晶と思われる
異物が発生する。ところが、基板の割れを無視して急速
にＬＰＥ炉から基板を取り出し、そして室温雰囲気に基
板を放置して冷却すると（ＬＰＥ炉から取り出してから
おおよそ30秒以内に室温に近い温度となる）、融液ダメ
イジと異物が非常に少なくなる。この場合、基板は数枚
に割れてしまうが、それでもなお、ＢＩＧ表面を研磨し
て製造したファラデー回転子よりも歩留りが高くなる
（実施例３と比較例１）。
【００１７】ＢＩＧ育成基板の冷却速度を早めると、融
液ダメイジや異物が少なくなる理由は明確ではないが、
融液の固化速度がきわめて急速に行われた場合、 (1).固化した融液の粒界が微細化した状態となり、固化
する際の収縮がＢＩＧへ与える影響が小さくなる。 (2).異物の成長に必要な時間よりも短い時間で冷却さ
れ、異物が少なくなる。 と推察される。ＢＩＧ表面の固化した融液が厚い場合に
は、急速冷却しても内部の冷却速度は小さくなり、粒界
の微細化が充分に達成されない場合が生じる。この点か
らＢＩＧ表面の固化した融液の厚みが50μｍを越えた部
分が生じないように振り切りから急速冷却を実施するの
が好ましい。
液ダメイジや異物が少なくなる理由は明確ではないが、
融液の固化速度がきわめて急速に行われた場合、 (1).固化した融液の粒界が微細化した状態となり、固化
する際の収縮がＢＩＧへ与える影響が小さくなる。 (2).異物の成長に必要な時間よりも短い時間で冷却さ
れ、異物が少なくなる。 と推察される。ＢＩＧ表面の固化した融液が厚い場合に
は、急速冷却しても内部の冷却速度は小さくなり、粒界
の微細化が充分に達成されない場合が生じる。この点か
らＢＩＧ表面の固化した融液の厚みが50μｍを越えた部
分が生じないように振り切りから急速冷却を実施するの
が好ましい。
【００１８】また、表面に付着した固化した融液を溶解
除去したＢＩＧ表面は極めて平滑であることが確認され
た。さらに、ＢＩＧの厚みはＬＰＥ成長時間で正確に制
御可能であることも確認された（実施例１）。以上、Ｌ
ＰＥ法による基板付きＢＩＧ作製方法において、研磨工
程が不必要であるにもかかわらず、歩留りが改善された
ことの意義は非常に大きいと言える。
除去したＢＩＧ表面は極めて平滑であることが確認され
た。さらに、ＢＩＧの厚みはＬＰＥ成長時間で正確に制
御可能であることも確認された（実施例１）。以上、Ｌ
ＰＥ法による基板付きＢＩＧ作製方法において、研磨工
程が不必要であるにもかかわらず、歩留りが改善された
ことの意義は非常に大きいと言える。
【００１９】さらに、本発明は、ＢＩＧ育成基板の冷却
速度又は急速冷却下限温度を調整することで、さらに歩
留りが向上させたものである。すなわち、２インチサイ
ズのＢＩＧ育成基板をＬＰＥ炉から大気中に直接引き上
げると、基板が室温付近までに冷却される時間は30秒程
度であるが、この場合、少なくとも基板は大小３つに割
れる（図１、実施例３）。しかし、ＬＰＥ炉上部に徐冷
炉を設置し、これに、一旦ＢＩＧ育成基板を収容し、そ
れから基板を徐冷炉から取り出すと、大半の基板は割れ
ずに取り出すことが可能である。割れた場合にも、２片
となる程度であり、歩留まりの低下も小さいものとでき
る。
速度又は急速冷却下限温度を調整することで、さらに歩
留りが向上させたものである。すなわち、２インチサイ
ズのＢＩＧ育成基板をＬＰＥ炉から大気中に直接引き上
げると、基板が室温付近までに冷却される時間は30秒程
度であるが、この場合、少なくとも基板は大小３つに割
れる（図１、実施例３）。しかし、ＬＰＥ炉上部に徐冷
炉を設置し、これに、一旦ＢＩＧ育成基板を収容し、そ
れから基板を徐冷炉から取り出すと、大半の基板は割れ
ずに取り出すことが可能である。割れた場合にも、２片
となる程度であり、歩留まりの低下も小さいものとでき
る。
【００２０】徐冷炉の温度は 100℃〜250 ℃前後が好適
である。 300℃を超えると、基板の割れは防止される
が、ＢＩＧ表面に付着した融液の固化速度が低下して融
液ダメイジと異物が多くなって歩留まりが低下する。徐
冷炉を設置してＢＩＧ育成基板を収容する場合、徐冷炉
の設定温度と実際の温度が異なることに注意する必要が
ある。なぜならば、ＢＩＧ育成基板をＬＰＥ炉から取り
出す際にＬＰＥ上部の蓋を開放するので、ＬＰＥ炉内か
らの熱輻射と上昇気流によって、徐冷炉温度が上昇する
からである。例えば、徐冷炉の温度を200℃に設定した
場合、ＬＰＥ炉の上蓋を開放した瞬間に徐冷炉内は 300
℃以上となった。したがって徐冷炉の温度は、ＬＰＥ炉
内からの熱輻射と上昇気流を考慮して決定されなければ
ならない（比較例３）。
である。 300℃を超えると、基板の割れは防止される
が、ＢＩＧ表面に付着した融液の固化速度が低下して融
液ダメイジと異物が多くなって歩留まりが低下する。徐
冷炉を設置してＢＩＧ育成基板を収容する場合、徐冷炉
の設定温度と実際の温度が異なることに注意する必要が
ある。なぜならば、ＢＩＧ育成基板をＬＰＥ炉から取り
出す際にＬＰＥ上部の蓋を開放するので、ＬＰＥ炉内か
らの熱輻射と上昇気流によって、徐冷炉温度が上昇する
からである。例えば、徐冷炉の温度を200℃に設定した
場合、ＬＰＥ炉の上蓋を開放した瞬間に徐冷炉内は 300
℃以上となった。したがって徐冷炉の温度は、ＬＰＥ炉
内からの熱輻射と上昇気流を考慮して決定されなければ
ならない（比較例３）。
【００２１】ＬＰＥ炉から急速に引き上げられたＢＩＧ
育成基板は、ＢＩＧ表面に固化した融液が付着している
ので、このままの状態ではファラデー回転素子として使
用できない。固化した融液を除去する手段としては、Ｂ
ＩＧ育成基板を酸に浸漬し、超音波洗浄器にて洗浄する
ことが有効である。固化した融液の除去に好適な酸は、
融液に対する溶解速度は大きいが、ＢＩＧに対しての溶
解速度は小さいものが望まれる。この理由は、ＢＩＧを
数ミクロン溶解すると表面にエッチピットが多数出現
し、表面が荒れるからである。
育成基板は、ＢＩＧ表面に固化した融液が付着している
ので、このままの状態ではファラデー回転素子として使
用できない。固化した融液を除去する手段としては、Ｂ
ＩＧ育成基板を酸に浸漬し、超音波洗浄器にて洗浄する
ことが有効である。固化した融液の除去に好適な酸は、
融液に対する溶解速度は大きいが、ＢＩＧに対しての溶
解速度は小さいものが望まれる。この理由は、ＢＩＧを
数ミクロン溶解すると表面にエッチピットが多数出現
し、表面が荒れるからである。
【００２２】この点で塩酸、硝酸又は塩酸と硝酸との混
合水溶液が好適である。硫酸や燐酸では固化した融液の
溶解速度が小さく不適当である。また、温度は50℃以下
が好ましい。50℃を越えると固化した融液を完全に溶解
除去できる前に数ミクロンのＢＩＧの溶解が起こり、エ
ッチピットが多数出現するので不適当である。なお、固
化した融液の厚さが 100μｍ以上では、これを完全に除
去するのに時間を要するために、同様のエッチピットが
出現し不適当である。
合水溶液が好適である。硫酸や燐酸では固化した融液の
溶解速度が小さく不適当である。また、温度は50℃以下
が好ましい。50℃を越えると固化した融液を完全に溶解
除去できる前に数ミクロンのＢＩＧの溶解が起こり、エ
ッチピットが多数出現するので不適当である。なお、固
化した融液の厚さが 100μｍ以上では、これを完全に除
去するのに時間を要するために、同様のエッチピットが
出現し不適当である。
【００２３】
【実施例】以下、本発明を実施例によって、その実施態
様と効果を具体的に、かつ詳細に説明するが、以下の例
は、具体的に説明するものであって、本発明の実施態様
や発明の範囲を限定するものとしては意図されていな
い。 実施例１ ＬＰＥ法により厚み0.78μｍ用(HoTbBi)3Fe5O12 単結晶
膜を以下のように製造した。ＬＰＥ炉は炉芯管内径22c
m、高さ 100cmの縦型管状炉からなり、炉の上には耐火
物からなる厚さ 6cmの上蓋を置いた。さらにその上蓋か
ら 2cm離れたところに内径30cm、外形40cm、高さ40cmで
縦方向に二つ割（開閉が可能な形状）の徐冷炉を設け
た。
様と効果を具体的に、かつ詳細に説明するが、以下の例
は、具体的に説明するものであって、本発明の実施態様
や発明の範囲を限定するものとしては意図されていな
い。 実施例１ ＬＰＥ法により厚み0.78μｍ用(HoTbBi)3Fe5O12 単結晶
膜を以下のように製造した。ＬＰＥ炉は炉芯管内径22c
m、高さ 100cmの縦型管状炉からなり、炉の上には耐火
物からなる厚さ 6cmの上蓋を置いた。さらにその上蓋か
ら 2cm離れたところに内径30cm、外形40cm、高さ40cmで
縦方向に二つ割（開閉が可能な形状）の徐冷炉を設け
た。
【００２４】まず、ＬＰＥ炉のほぼ中央に備え付けられ
た容量 1500 ml(ミリリットル)の白金製ルツボに、酸化鉛(Pb
O,4N(フォーナイン)) 2,700g 、酸化ビスマス(Bi2O3,4N) 2,40
0g 、酸化第２鉄(Fe2O3,4N) 340g 、酸化ほう素(B2O3,5
N) 120g、酸化テルビウム(Tb4O7,3N) 17gおよび酸化ホ
ルミウム(Ho2O3,3N) 23gを仕込んだ。これを1000℃に加
熱溶融して十分に撹拌して均一に混合したのち、融液温
度 768℃にまで冷却してビスマス置換希土類鉄ガーネッ
ト単結晶育成用融液とした。ここに得られた融液表面
に、常法に従って、厚さが 500μｍで、格子定数が 12.
497 ±0.002 Åで２インチの (111)ガーネット単結晶
((GdCa)3(GaMgZr)5O12)基板の片面を接触させ、融液温
度を 768℃に維持し、かつ基板を毎分60回転の速度で回
転させながらエピタキシャル成長を75分間行った。
た容量 1500 ml(ミリリットル)の白金製ルツボに、酸化鉛(Pb
O,4N(フォーナイン)) 2,700g 、酸化ビスマス(Bi2O3,4N) 2,40
0g 、酸化第２鉄(Fe2O3,4N) 340g 、酸化ほう素(B2O3,5
N) 120g、酸化テルビウム(Tb4O7,3N) 17gおよび酸化ホ
ルミウム(Ho2O3,3N) 23gを仕込んだ。これを1000℃に加
熱溶融して十分に撹拌して均一に混合したのち、融液温
度 768℃にまで冷却してビスマス置換希土類鉄ガーネッ
ト単結晶育成用融液とした。ここに得られた融液表面
に、常法に従って、厚さが 500μｍで、格子定数が 12.
497 ±0.002 Åで２インチの (111)ガーネット単結晶
((GdCa)3(GaMgZr)5O12)基板の片面を接触させ、融液温
度を 768℃に維持し、かつ基板を毎分60回転の速度で回
転させながらエピタキシャル成長を75分間行った。
【００２５】エピタキシャル成長終了後、基板を融液表
面から 1cmだけ引き上げ、毎分 300回転の速度で基板を
回転させ、ビスマス置換鉄ガーネット単結晶に付着した
融液を振り切りを１分間行った。融液を振り切った後、
直ちにＬＰＥ上部の上蓋を開け、基板を上昇させてＬＰ
Ｅ炉内から取り出し、徐冷炉中に取り込んだ。徐冷炉は
全く加熱しない状態であったが、ＬＰＥ炉の上蓋を開け
たときに炉内からの輻射熱と上昇気流により 220℃とな
った。また、基板の引上げ開始から徐冷炉に収納するま
で５秒であった。
面から 1cmだけ引き上げ、毎分 300回転の速度で基板を
回転させ、ビスマス置換鉄ガーネット単結晶に付着した
融液を振り切りを１分間行った。融液を振り切った後、
直ちにＬＰＥ上部の上蓋を開け、基板を上昇させてＬＰ
Ｅ炉内から取り出し、徐冷炉中に取り込んだ。徐冷炉は
全く加熱しない状態であったが、ＬＰＥ炉の上蓋を開け
たときに炉内からの輻射熱と上昇気流により 220℃とな
った。また、基板の引上げ開始から徐冷炉に収納するま
で５秒であった。
【００２６】徐冷炉に基板を収納した後、ＬＰＥ炉の上
蓋をすばやく閉めた。その10秒後に、二つ割の徐冷炉を
開いて開放した。ＢＩＧ育成基板が室温付近まで冷却さ
れてから、ＢＩＧ育成基板を徐冷炉から取り出し、白金
製の基板ホルダーと一緒に10％塩酸水溶液に浸した。こ
の塩酸水溶液を30分超音波洗浄器にかけ、付着固化した
融液を溶解・除去した。ＢＩＧ育成基板を基板ホルダー
から取り外したところＢＩＧが基板はほぼ中央部で二つ
に割れていた。ＢＩＧ育成基板の任意の４点における波
長0.78μｍにおけるファラデー回転角を測定したところ
42.1〜42.5度であった。
蓋をすばやく閉めた。その10秒後に、二つ割の徐冷炉を
開いて開放した。ＢＩＧ育成基板が室温付近まで冷却さ
れてから、ＢＩＧ育成基板を徐冷炉から取り出し、白金
製の基板ホルダーと一緒に10％塩酸水溶液に浸した。こ
の塩酸水溶液を30分超音波洗浄器にかけ、付着固化した
融液を溶解・除去した。ＢＩＧ育成基板を基板ホルダー
から取り外したところＢＩＧが基板はほぼ中央部で二つ
に割れていた。ＢＩＧ育成基板の任意の４点における波
長0.78μｍにおけるファラデー回転角を測定したところ
42.1〜42.5度であった。
【００２７】そこで、回転角を45度にするために融液に
ガーネット成分を補充して、育成時間を80分(=75×45/4
2.3 より) と設定した他は上記と同様にして再度ＬＰＥ
を行った。なお、ガーネット成分の補充は、酸化第２鉄
(Fe2O3,4N) 0.25g、酸化テルビウム(Tb4O7,3N) 0.078g
および酸化ホルミウム(Ho2O3,3N) 0.13gを融液に補充
し、融液を1000℃に加熱溶融して十分に撹拌して均一に
混合した。
ガーネット成分を補充して、育成時間を80分(=75×45/4
2.3 より) と設定した他は上記と同様にして再度ＬＰＥ
を行った。なお、ガーネット成分の補充は、酸化第２鉄
(Fe2O3,4N) 0.25g、酸化テルビウム(Tb4O7,3N) 0.078g
および酸化ホルミウム(Ho2O3,3N) 0.13gを融液に補充
し、融液を1000℃に加熱溶融して十分に撹拌して均一に
混合した。
【００２８】２回目のＬＰＥ成長で製造したＢＩＧが育
成された基板をすべて 5mm×5mm に切断した。完全な 5
mm×5mm の形をなしている素子51個が得られた。この51
個の素子のＢＩＧ表面を顕微鏡観察し、素子の光学有効
領域（アパーチャ）4mm φ中に融液ダメイジと異物が存
在するものは不良品とした。その結果不良品は６個であ
った。次いで、良品45個の波長0.78μｍにおけるファラ
デー回転角を測定したところ、44.6度から45.2度の範囲
であった。
成された基板をすべて 5mm×5mm に切断した。完全な 5
mm×5mm の形をなしている素子51個が得られた。この51
個の素子のＢＩＧ表面を顕微鏡観察し、素子の光学有効
領域（アパーチャ）4mm φ中に融液ダメイジと異物が存
在するものは不良品とした。その結果不良品は６個であ
った。次いで、良品45個の波長0.78μｍにおけるファラ
デー回転角を測定したところ、44.6度から45.2度の範囲
であった。
【００２９】実施例２ ＬＰＥ炉からの基板引き上げを、融液振り切り後から徐
冷炉に収納するまで秒とする他は（速度を毎秒 5cm）実
施例１とまったく同様の条件で、厚さが48μｍの(HoTbB
i)3Fe5O12 単結晶膜を作製した。引上げ開始から徐冷炉
に収納するまで30秒であった。次に実施例１とまったく
同様の後処理を行い、 5mm×5mm のファラデー回転子56
個を得た。このうち有効径アパーチャ内に融液ダメイジ
と異物が存在するため不良となったのは13個であった。
次いで、良品43個の波長0.78μｍにおけるファラデー回
転角を測定したところ、44.7度から45.7度の範囲であっ
た。
冷炉に収納するまで秒とする他は（速度を毎秒 5cm）実
施例１とまったく同様の条件で、厚さが48μｍの(HoTbB
i)3Fe5O12 単結晶膜を作製した。引上げ開始から徐冷炉
に収納するまで30秒であった。次に実施例１とまったく
同様の後処理を行い、 5mm×5mm のファラデー回転子56
個を得た。このうち有効径アパーチャ内に融液ダメイジ
と異物が存在するため不良となったのは13個であった。
次いで、良品43個の波長0.78μｍにおけるファラデー回
転角を測定したところ、44.7度から45.7度の範囲であっ
た。
【００３０】実施例３ 徐冷炉を使用せずに基板をＬＰＥ炉から引き上げること
以外は実施例１とまったく同様の条件で、厚さが48μｍ
の(HoTbBi)3Fe5O12 単結晶膜を作製した。ただし、基板
は上蓋から60cmの高さまで５秒間で引き上げた。この際
基板は３つに割れた。次に実施例１とまったく同様の後
処理を行い、5mm ×5mm のファラデー回転子39個を得
た。このうち有効径内に融液ダメイジと異物が存在する
ため不良となったのは３個であった。次いで、良品36個
の波長0.78μｍにおけるファラデー回転角を測定したと
ころ、44.9度から45.5度の範囲であった。
以外は実施例１とまったく同様の条件で、厚さが48μｍ
の(HoTbBi)3Fe5O12 単結晶膜を作製した。ただし、基板
は上蓋から60cmの高さまで５秒間で引き上げた。この際
基板は３つに割れた。次に実施例１とまったく同様の後
処理を行い、5mm ×5mm のファラデー回転子39個を得
た。このうち有効径内に融液ダメイジと異物が存在する
ため不良となったのは３個であった。次いで、良品36個
の波長0.78μｍにおけるファラデー回転角を測定したと
ころ、44.9度から45.5度の範囲であった。
【００３１】比較例１ ＬＰＥ成長時間を 150分とした以外は実施例１とまった
く同様の条件で、98μｍの厚さの(HoTbBi)3Fe5O12 単結
晶膜を作製した。また、ＬＰＥ成長後の基板の引き上げ
に際しては、徐冷炉をあらかじめ 500℃に加熱しておい
た。徐冷炉に基板を収容したのち、徐冷炉を毎時 150℃
の冷却速度で冷却し、おおよそ60℃に達した時点で基板
を徐冷炉から取り出した。ついで、実施例１と同様の方
法でＢＩＧ表面に付着した融液を除去した。そして、0.
78μｍで45度の回転角をなすようにＢＩＧを研磨した。
研磨後にＢＩＧが育成された基板を切断し、 5mm×5mm
の大きさの素子65個を得た。この素子のファラデー回転
角を測定した結果、15個が43度以下、43度〜47度が17
個、47度以上が32個であった。
く同様の条件で、98μｍの厚さの(HoTbBi)3Fe5O12 単結
晶膜を作製した。また、ＬＰＥ成長後の基板の引き上げ
に際しては、徐冷炉をあらかじめ 500℃に加熱しておい
た。徐冷炉に基板を収容したのち、徐冷炉を毎時 150℃
の冷却速度で冷却し、おおよそ60℃に達した時点で基板
を徐冷炉から取り出した。ついで、実施例１と同様の方
法でＢＩＧ表面に付着した融液を除去した。そして、0.
78μｍで45度の回転角をなすようにＢＩＧを研磨した。
研磨後にＢＩＧが育成された基板を切断し、 5mm×5mm
の大きさの素子65個を得た。この素子のファラデー回転
角を測定した結果、15個が43度以下、43度〜47度が17
個、47度以上が32個であった。
【００３２】比較例２ 実施例１とまったく同様の条件で、厚さが47μｍの(HoT
bBi)3Fe5O12 単結晶膜を作製した。ついで、ＬＰＥ炉か
らの基板引き上げを引上げ開始から徐冷炉収納まで５分
で行った。次に、実施例１とまったく同様の後処理を行
い、 5mm×5mm のファラデー回転子64個を得た。このう
ち有効径内に融液ダメイジと異物が存在するため不良と
なったのは60個であった。
bBi)3Fe5O12 単結晶膜を作製した。ついで、ＬＰＥ炉か
らの基板引き上げを引上げ開始から徐冷炉収納まで５分
で行った。次に、実施例１とまったく同様の後処理を行
い、 5mm×5mm のファラデー回転子64個を得た。このう
ち有効径内に融液ダメイジと異物が存在するため不良と
なったのは60個であった。
【００３３】比較例３ 徐冷炉の温度を 300℃にあらかじめ加熱しておいたこと
以外は、実施例１とまったく同様の条件・操作を行い、
厚さが48μｍの(HoTbBi)3Fe5O12 単結晶膜を作製した。
この場合、基板引き上げの際、上蓋を開放した時点で徐
冷炉内部は 430℃となった。次に実施例１とまったく同
様の後処理を行い、 5mm×5mm のファラデー回転子64個
を得た。このうち有効径内に融液ダメイジと異物が存在
するため不良となったのは49個であった。
以外は、実施例１とまったく同様の条件・操作を行い、
厚さが48μｍの(HoTbBi)3Fe5O12 単結晶膜を作製した。
この場合、基板引き上げの際、上蓋を開放した時点で徐
冷炉内部は 430℃となった。次に実施例１とまったく同
様の後処理を行い、 5mm×5mm のファラデー回転子64個
を得た。このうち有効径内に融液ダメイジと異物が存在
するため不良となったのは49個であった。
【００３４】
【発明の効果】本発明によれば、短波長用のビスマス置
換希土類鉄ガーネット単結晶膜を歩留まり良く生産でき
る。また研磨工程の省略が可能であり、製造コストの低
減が図られる。
換希土類鉄ガーネット単結晶膜を歩留まり良く生産でき
る。また研磨工程の省略が可能であり、製造コストの低
減が図られる。
【図１】ＬＰＥ炉から急速に基板を引き上げた際に見ら
れる基板の割れを示す模式図である。
れる基板の割れを示す模式図である。
【図２】融液の固化・収縮にともなうビスマス置換希土
類鉄ガーネット単結晶表面のダメイジを示す模式図であ
る。
類鉄ガーネット単結晶表面のダメイジを示す模式図であ
る。
【図３】ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶表面の
異物を示す模式図である。
異物を示す模式図である。
Claims (4)
- 【請求項１】 液相エピタキシャル法により、非磁性ガ
ーネット単結晶基板の片面に育成された厚さ 20〜100
μｍのビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を育成
したＢＩＧ育成基板(I) を製造し、該育成に用いた液相
エピタキシャル用電気炉から取り出す際、該ＢＩＧ育成
基板(I) を高速回転させて融液振り切りした後から温度
300℃以下までの冷却を１分以内とすることを特徴とす
る短波長用ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の
製造法。 - 【請求項２】 該育成に用いる液相エピタキシャル用電
気炉として縦型管状炉を用い、該縦型管状炉の上蓋に近
接して徐冷炉を設け、内部温度が 100〜250℃の該徐冷
炉に該ＢＩＧ育成基板(I) を引上げ収納する請求項１記
載の短波長用ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜
の製造法。 - 【請求項３】 冷却された該ＢＩＧ育成基板(I) の表面
に付着している固化した融液の最大厚みが 50μｍ以下
である請求項１記載の短波長用ビスマス置換希土類鉄ガ
ーネット単結晶膜の製造法。 - 【請求項４】 請求項１記載の製造法で製造した該ＢＩ
Ｇ育成基板(I) を温度 50℃以下にて塩酸、硝酸又は塩
酸と硝酸との混合水溶液に浸漬して該ＢＩＧ育成基板
(I) 表面に付着し固化した融液を溶解除去する短波長用
ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15030595A JP3624918B2 (ja) | 1995-06-16 | 1995-06-16 | 短波長用ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶の製造法 |
| US08/664,416 US5683506A (en) | 1995-06-16 | 1996-06-17 | Method of manufacturing a bismuth-substituted rare earth iron garnet single crystal film for short wavelength |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15030595A JP3624918B2 (ja) | 1995-06-16 | 1995-06-16 | 短波長用ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH092899A true JPH092899A (ja) | 1997-01-07 |
| JP3624918B2 JP3624918B2 (ja) | 2005-03-02 |
Family
ID=15494107
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15030595A Expired - Fee Related JP3624918B2 (ja) | 1995-06-16 | 1995-06-16 | 短波長用ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶の製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5683506A (ja) |
| JP (1) | JP3624918B2 (ja) |
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| JPH11255600A (ja) * | 1998-03-12 | 1999-09-21 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶厚膜の製造法 |
| JP2000357622A (ja) * | 1999-06-16 | 2000-12-26 | Murata Mfg Co Ltd | 磁性ガーネット単結晶膜の製造方法、および磁性ガーネット単結晶膜 |
| JP3753920B2 (ja) * | 2000-03-22 | 2006-03-08 | Ｔｄｋ株式会社 | 磁性ガーネット単結晶膜及びその製造方法、及びそれを用いたファラデー回転子 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4082424A (en) * | 1976-07-28 | 1978-04-04 | Sperry Rand Corporation | Integrated optic device |
| US4148556A (en) * | 1977-12-27 | 1979-04-10 | Sperry Rand Corporation | Multimode optic device |
| JPH07104225A (ja) * | 1993-10-05 | 1995-04-21 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ファラデー回転子 |
| JPH07206593A (ja) * | 1994-01-07 | 1995-08-08 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 光アイソレータ用ファラデー回転子 |
| JP3458865B2 (ja) * | 1994-05-23 | 2003-10-20 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 低飽和磁界ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶、および、その用途 |
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1995
- 1995-06-16 JP JP15030595A patent/JP3624918B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-06-17 US US08/664,416 patent/US5683506A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3624918B2 (ja) | 2005-03-02 |
| US5683506A (en) | 1997-11-04 |
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