JPH09278760A - 光学活性な４，５−ジフェニル−１，３−ジアルキル−２−ハロゲノイミダゾリニウム・ハロゲニド - Google Patents
光学活性な４，５−ジフェニル−１，３−ジアルキル−２−ハロゲノイミダゾリニウム・ハロゲニドInfo
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- JPH09278760A JPH09278760A JP9532896A JP9532896A JPH09278760A JP H09278760 A JPH09278760 A JP H09278760A JP 9532896 A JP9532896 A JP 9532896A JP 9532896 A JP9532896 A JP 9532896A JP H09278760 A JPH09278760 A JP H09278760A
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 次の一般式（１）
【化１】
〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一又は異なってアルキル基を
示し、Ｘはハロゲン原子を示し、＊は不斉炭素の位置を
示す〕で表わされる光学活性な４，５−ジフェニル−
１，３−ジアルキル−２−ハロゲノイミダゾリニウム・
ハロゲニド。 【効果】 この化合物を不斉合成試薬として用いれば、
光学活性化合物を選択的かつ高収率で製造することがで
きる。
示し、Ｘはハロゲン原子を示し、＊は不斉炭素の位置を
示す〕で表わされる光学活性な４，５−ジフェニル−
１，３−ジアルキル−２−ハロゲノイミダゾリニウム・
ハロゲニド。 【効果】 この化合物を不斉合成試薬として用いれば、
光学活性化合物を選択的かつ高収率で製造することがで
きる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光学活性化合物を
選択的に製造するために用いる不斉合成試薬として有用
な４，５−ジフェニル−１，３−ジアルキル−２−ハロ
ゲノイミダゾリニウム・ハロゲニドに関する。
選択的に製造するために用いる不斉合成試薬として有用
な４，５−ジフェニル−１，３−ジアルキル−２−ハロ
ゲノイミダゾリニウム・ハロゲニドに関する。
【０００２】
【従来の技術】不斉炭素を有する有機化合物には、エナ
ンチオマー（鏡像異性体）が存在する。このような有機
化合物を香料や食品添加物として用いる場合、各々のエ
ナンチオマーにより、臭いや味が異なることが知られて
いる。また、医薬品では、サリドマイドの例に如実に示
されたように両異性体によって薬効や毒性が大きく異な
ることが知られている。更に強誘電性液晶では純粋なキ
ラル分子構造を持つ化合物が求められており、光学純度
の低下は顕著な機能の低下をもたらすとされている。
ンチオマー（鏡像異性体）が存在する。このような有機
化合物を香料や食品添加物として用いる場合、各々のエ
ナンチオマーにより、臭いや味が異なることが知られて
いる。また、医薬品では、サリドマイドの例に如実に示
されたように両異性体によって薬効や毒性が大きく異な
ることが知られている。更に強誘電性液晶では純粋なキ
ラル分子構造を持つ化合物が求められており、光学純度
の低下は顕著な機能の低下をもたらすとされている。
【０００３】このように、医薬、農薬、香料、食品添加
物、エレクトロニクス等の産業分野では、いずれかのエ
ナンチオマーが求められており、更に光学純度の高いも
のが求められている。
物、エレクトロニクス等の産業分野では、いずれかのエ
ナンチオマーが求められており、更に光学純度の高いも
のが求められている。
【０００４】一方、医薬品等として有用な有機化合物中
には、エステル結合やアミド結合を有する化合物が多い
ことが知られている。
には、エステル結合やアミド結合を有する化合物が多い
ことが知られている。
【０００５】そして、エステル結合やアミド結合を有す
る光学活性な有機化合物の製造法としては、光学分割に
よって得られる光学的に純粋なカルボン酸類と光学的に
純粋なアミン類あるいはアルコール類とをジシクロヘキ
シルカルボジイミド等の縮合剤を用いて縮合させる方法
や、ラセミ体あるいはジアステレオマーの混合物を得た
後に酵素又は生物学的手法を用いて片方の異性体のみを
目的物に変換する方法等が知られている。
る光学活性な有機化合物の製造法としては、光学分割に
よって得られる光学的に純粋なカルボン酸類と光学的に
純粋なアミン類あるいはアルコール類とをジシクロヘキ
シルカルボジイミド等の縮合剤を用いて縮合させる方法
や、ラセミ体あるいはジアステレオマーの混合物を得た
後に酵素又は生物学的手法を用いて片方の異性体のみを
目的物に変換する方法等が知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、光学的
に純粋な化合物同士を縮合させる方法は、縮合前に両方
の原料を光学活性な分割剤を用いて分離する操作を必要
とするため、経済的に問題があった。また、酵素又は生
物学的手法を用いる方法は、適用範囲が限定されること
や、反応濃度が低いため反応基質を大量に処理できない
欠点があった。このため原料を光学分割せずに異性体の
混合物のまま用いても必要な光学異性体のみを製造する
ことができる方法が望まれていた。
に純粋な化合物同士を縮合させる方法は、縮合前に両方
の原料を光学活性な分割剤を用いて分離する操作を必要
とするため、経済的に問題があった。また、酵素又は生
物学的手法を用いる方法は、適用範囲が限定されること
や、反応濃度が低いため反応基質を大量に処理できない
欠点があった。このため原料を光学分割せずに異性体の
混合物のまま用いても必要な光学異性体のみを製造する
ことができる方法が望まれていた。
【０００７】従って、本発明の目的は、所望の光学活性
化合物を選択的に収率よく製造することができる不斉合
成試薬を提供することにある。
化合物を選択的に収率よく製造することができる不斉合
成試薬を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】斯かる実情に鑑み本発明
者らは、鋭意研究を行った結果、下記一般式（１）で表
わされる新規化合物を不斉縮合反応試薬として用いれ
ば、高ジアステレオ選択的に反応が進行し、光学活性化
合物を選択的かつ高収率で製造することができることを
見出し本発明を完成した。
者らは、鋭意研究を行った結果、下記一般式（１）で表
わされる新規化合物を不斉縮合反応試薬として用いれ
ば、高ジアステレオ選択的に反応が進行し、光学活性化
合物を選択的かつ高収率で製造することができることを
見出し本発明を完成した。
【０００９】すなわち本発明は、次の一般式（１）
【００１０】
【化２】
【００１１】〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一又は異なって
アルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、＊は不斉
炭素の位置を示す〕で表わされる光学活性な４，５−ジ
フェニル−１，３−ジアルキル−２−ハロゲノイミダゾ
リニウム・ハロゲニドを提供するものである。
アルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、＊は不斉
炭素の位置を示す〕で表わされる光学活性な４，５−ジ
フェニル−１，３−ジアルキル−２−ハロゲノイミダゾ
リニウム・ハロゲニドを提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の４，５−ジフェニル−
１，３−ジアルキル−２−ハロゲノイミダゾリニウム・
ハロゲニドは前記一般式（１）で表わされるものであ
り、式中のＲ1 及びＲ2 で示されるアルキル基としては
炭素数１〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げら
れる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ
−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘ
プチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル
基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられ
る。このうち、炭素数１〜６のものが好ましく、炭素数
１〜４のものが特に好ましい。また、Ｘで示されるハロ
ゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子が挙げられる。
１，３−ジアルキル−２−ハロゲノイミダゾリニウム・
ハロゲニドは前記一般式（１）で表わされるものであ
り、式中のＲ1 及びＲ2 で示されるアルキル基としては
炭素数１〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げら
れる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ
−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘ
プチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル
基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられ
る。このうち、炭素数１〜６のものが好ましく、炭素数
１〜４のものが特に好ましい。また、Ｘで示されるハロ
ゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子が挙げられる。
【００１３】本発明化合物（１）は、例えば次の反応式
に従って、光学活性な１，２−ジフェニル−１，２−エ
タンジアミン（２）を出発原料として２工程を経て得ら
れる４，５−ジフェニル−１，３−ジアルキル−２−イ
ミダゾリジノン（６）にハロゲン化剤を反応せしめるこ
とにより製造することができる。
に従って、光学活性な１，２−ジフェニル−１，２−エ
タンジアミン（２）を出発原料として２工程を経て得ら
れる４，５−ジフェニル−１，３−ジアルキル−２−イ
ミダゾリジノン（６）にハロゲン化剤を反応せしめるこ
とにより製造することができる。
【００１４】
【化３】
【００１５】〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘ及び＊は前記と同
じものを示し、Ｙはハロゲン原子を示す〕
じものを示し、Ｙはハロゲン原子を示す〕
【００１６】以下、上記反応を工程毎に説明する。
【００１７】（１）工程１ 光学活性な１，２−ジフェニル−１，２−エタンジアミ
ン（２）を、尿素（３）及び水を用いて閉環させること
により、４，５−ジフェニル−２−イミダゾリジノン
（４）が得られる。原料として用いられる光学活性な
１，２−ジフェニル−１，２−エタンジアミン（２）と
しては、（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ジフェニル−１，２
−エタンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−１，２−ジフェニ
ル−１，２−エタンジアミンが挙げられる。この反応は
水を留去しながら加熱することにより行われる。
ン（２）を、尿素（３）及び水を用いて閉環させること
により、４，５−ジフェニル−２−イミダゾリジノン
（４）が得られる。原料として用いられる光学活性な
１，２−ジフェニル−１，２−エタンジアミン（２）と
しては、（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ジフェニル−１，２
−エタンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−１，２−ジフェニ
ル−１，２−エタンジアミンが挙げられる。この反応は
水を留去しながら加熱することにより行われる。
【００１８】（２）工程２ ４，５−ジフェニル−２−イミダゾリジノン（４）にそ
れぞれ１当量のハロゲン化アルキル（５）及び（５′）
〔（５）と（５′）が同一の場合は２当量〕を反応させ
ることにより、４，５−ジフェニル−１，３−ジアルキ
ル−２−イミダゾリジノン（６）が得られる。ハロゲン
化アルキル（５）及び（５′）の具体例としては、ヨウ
化メチル、ヨウ化エチル、臭化エチル、ヨウ化ｎ−プロ
ピル、臭化ｎ−プロピル、塩化ｎ−プロピル、ヨウ化ｉ
−プロピル、臭化ｉ−プロピル、ヨウ化ｎ−ブチル、臭
化ｎ−ブチル、ヨウ化ｉ−ブチル、臭化ｉ−ブチル、塩
化ｔ−ブチル等が挙げられる。この反応は、水素化ナト
リウム等の塩基２当量以上の存在下に行われる。
れぞれ１当量のハロゲン化アルキル（５）及び（５′）
〔（５）と（５′）が同一の場合は２当量〕を反応させ
ることにより、４，５−ジフェニル−１，３−ジアルキ
ル−２−イミダゾリジノン（６）が得られる。ハロゲン
化アルキル（５）及び（５′）の具体例としては、ヨウ
化メチル、ヨウ化エチル、臭化エチル、ヨウ化ｎ−プロ
ピル、臭化ｎ−プロピル、塩化ｎ−プロピル、ヨウ化ｉ
−プロピル、臭化ｉ−プロピル、ヨウ化ｎ−ブチル、臭
化ｎ−ブチル、ヨウ化ｉ−ブチル、臭化ｉ−ブチル、塩
化ｔ−ブチル等が挙げられる。この反応は、水素化ナト
リウム等の塩基２当量以上の存在下に行われる。
【００１９】（３）工程３ ４，５−ジフェニル−１，３−ジアルキル−２−イミダ
ゾリジノン（６）にハロゲン化剤を反応せしめることに
より４，５−ジフェニル−１，３−ジアルキル−２−ハ
ロゲノイミダゾリニウム・ハロゲニド（１）が得られ
る。ここで使用されるハロゲン化剤としては、オキザリ
ルハロゲニド、三ハロゲン化リン、五ハロゲン化リン、
オキシハロゲン化リン、ホスゲン、トリクロロメチルク
ロロホルメート、トリホスゲン等が挙げられる。反応は
４，５−ジフェニル−１，３−ジアルキル−２−イミダ
ゾリジノン（６）とハロゲン化剤をベンゼン等の適当な
溶媒に溶解しておき、室温ないし加熱下に数時間〜数十
時間反応させることによって行われる。
ゾリジノン（６）にハロゲン化剤を反応せしめることに
より４，５−ジフェニル−１，３−ジアルキル−２−ハ
ロゲノイミダゾリニウム・ハロゲニド（１）が得られ
る。ここで使用されるハロゲン化剤としては、オキザリ
ルハロゲニド、三ハロゲン化リン、五ハロゲン化リン、
オキシハロゲン化リン、ホスゲン、トリクロロメチルク
ロロホルメート、トリホスゲン等が挙げられる。反応は
４，５−ジフェニル−１，３−ジアルキル−２−イミダ
ゾリジノン（６）とハロゲン化剤をベンゼン等の適当な
溶媒に溶解しておき、室温ないし加熱下に数時間〜数十
時間反応させることによって行われる。
【００２０】斯くして得られる４，５−ジフェニル−
１，３−ジアルキル−２−ハロゲノイミダゾリニウム・
ハロゲニド（１）は単離することもできるが、単離する
ことなく、その反応液を縮合反応に使用することもでき
る。
１，３−ジアルキル−２−ハロゲノイミダゾリニウム・
ハロゲニド（１）は単離することもできるが、単離する
ことなく、その反応液を縮合反応に使用することもでき
る。
【００２１】本発明化合物（１）は、種々の不斉縮合反
応に不斉合成試薬として用いることができる。例えば、
光学活性なカルボン酸とラセミ体アミン又はアルコール
との縮合反応は次の反応式に従って実施することができ
る。
応に不斉合成試薬として用いることができる。例えば、
光学活性なカルボン酸とラセミ体アミン又はアルコール
との縮合反応は次の反応式に従って実施することができ
る。
【００２２】
【化４】
【００２３】〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘ及び＊は前記と同
じものを示し、Ｒ3 は光学活性なカルボン酸残基を示
し、Ｒ4 及びＲ5 は少なくともどちらか一方が不斉炭素
を有する有機基又は水素原子を示し、Ａは窒素原子ある
いは酸素原子を示し、Ｂは塩基を示す〕
じものを示し、Ｒ3 は光学活性なカルボン酸残基を示
し、Ｒ4 及びＲ5 は少なくともどちらか一方が不斉炭素
を有する有機基又は水素原子を示し、Ａは窒素原子ある
いは酸素原子を示し、Ｂは塩基を示す〕
【００２４】すなわち、光学活性なカルボン酸（７）、
本発明化合物（１）を各１当量とラセミ体アミン又はア
ルコール（８）２当量をジクロロメタン、トルエン、テ
トラヒドロフラン等の不活性溶媒中に加え、この中にピ
リジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の塩基
（９）を２当量を混和して室温付近で反応させれば縮合
反応がジアステレオ選択的に進行し、目的とする光学活
性なカルボン酸アミド又はエステル（１０）を容易に得
ることができる。このとき、目的としない光学異性体ア
ミン又はアルコール（８）、化合物（１１）は縮合反応
に関与せず反応系にそのまま残存する。
本発明化合物（１）を各１当量とラセミ体アミン又はア
ルコール（８）２当量をジクロロメタン、トルエン、テ
トラヒドロフラン等の不活性溶媒中に加え、この中にピ
リジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の塩基
（９）を２当量を混和して室温付近で反応させれば縮合
反応がジアステレオ選択的に進行し、目的とする光学活
性なカルボン酸アミド又はエステル（１０）を容易に得
ることができる。このとき、目的としない光学異性体ア
ミン又はアルコール（８）、化合物（１１）は縮合反応
に関与せず反応系にそのまま残存する。
【００２５】また、ラセミ体カルボン酸と光学活性なア
ミン又はアルコールとの縮合反応においては、ラセミ体
カルボン酸（７）を２当量、光学活性なアミン又はアル
コール（８）を１当量使用する他は上記反応と同様の操
作を行い、光学活性な目的物を得ることができる。なお
上記反応において再生した化合物（６）は特に精製の操
作を必要とせず本発明化合物（１）の原料として使用す
ることができる。
ミン又はアルコールとの縮合反応においては、ラセミ体
カルボン酸（７）を２当量、光学活性なアミン又はアル
コール（８）を１当量使用する他は上記反応と同様の操
作を行い、光学活性な目的物を得ることができる。なお
上記反応において再生した化合物（６）は特に精製の操
作を必要とせず本発明化合物（１）の原料として使用す
ることができる。
【００２６】
【発明の効果】本発明化合物を不斉合成試薬として用い
れば、光学活性化合物を選択的かつ高収率で製造するこ
とができる。
れば、光学活性化合物を選択的かつ高収率で製造するこ
とができる。
【００２７】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】製造例１ （４Ｓ，５Ｓ）−４，５−ジフ
ェニル−２−イミダゾリジノンの製造：（１Ｓ，２Ｓ）
−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジアミン２０．
０ｇ（９４mmol）、尿素６．０ｇ（１００mmol）及び水
１mlの混合物を水を留去しながら２００℃で３時間加熱
した。放冷後、塩化メチレンで溶解し、溶解液を水洗
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を
留去して白色結晶性残渣を得た。この残渣をアセトニト
リルで洗浄し、標記化合物を１９．６ｇ（収率８７％）
得た。
ェニル−２−イミダゾリジノンの製造：（１Ｓ，２Ｓ）
−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジアミン２０．
０ｇ（９４mmol）、尿素６．０ｇ（１００mmol）及び水
１mlの混合物を水を留去しながら２００℃で３時間加熱
した。放冷後、塩化メチレンで溶解し、溶解液を水洗
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を
留去して白色結晶性残渣を得た。この残渣をアセトニト
リルで洗浄し、標記化合物を１９．６ｇ（収率８７％）
得た。
【００２９】ＩＲ（νmax KBr cm-1）：3200, 3060, 170
0, 6951 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：4.60(2H,s), 4.93(2H,
s), 7.19-7.38(10H,m)
0, 6951 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：4.60(2H,s), 4.93(2H,
s), 7.19-7.38(10H,m)
【００３０】製造例２ （４Ｓ，５Ｓ）−４，５−ジフ
ェニル−１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの製
造：ジメチルホルムアミド５０ml中に（４Ｓ，５Ｓ）−
４，５−ジフェニル−２−イミダゾリジノン５．０ｇ
（２１mmol）及び水素化ナトリウム２．０ｇ（５５％４
６mmol）を加え、室温で４０分間攪拌した後、ヨウ化メ
チル６．６ｇ（４６mmol）をゆっくりと滴下した。終了
後室温で一晩攪拌し、反応液を希塩酸水溶液中に加え、
塩化メチレンで抽出した。抽出液は水洗後無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥させ、減圧下に溶媒を留去して得た黄色
結晶性残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶媒 ク
ロロホルム）にて精製し、標記化合物を５．５ｇ（収率
９９％）得た。
ェニル−１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの製
造：ジメチルホルムアミド５０ml中に（４Ｓ，５Ｓ）−
４，５−ジフェニル−２−イミダゾリジノン５．０ｇ
（２１mmol）及び水素化ナトリウム２．０ｇ（５５％４
６mmol）を加え、室温で４０分間攪拌した後、ヨウ化メ
チル６．６ｇ（４６mmol）をゆっくりと滴下した。終了
後室温で一晩攪拌し、反応液を希塩酸水溶液中に加え、
塩化メチレンで抽出した。抽出液は水洗後無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥させ、減圧下に溶媒を留去して得た黄色
結晶性残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶媒 ク
ロロホルム）にて精製し、標記化合物を５．５ｇ（収率
９９％）得た。
【００３１】ＩＲ（νmax KBr cm-1）：17001 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：2.67(6H,s), 4.O5(2H,
s), 7.19-7.38(10H,m)
s), 7.19-7.38(10H,m)
【００３２】実施例１ （４Ｓ，５Ｓ）−２−クロロ−
４，５−ジフェニル−１，３−ジメチルイミダゾリニウ
ム・クロライドの製造：ベンゼン１００ml中に（４Ｓ，
５Ｓ）−４，５−ジフェニル−１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン４．３ｇ（１６mmol）及び塩化オキザ
リル２．５ｇ（１９mmol）を加え、１２．５時間加熱還
流した。放冷後析出晶を濾取し、ベンゼンで洗浄後減圧
下に乾燥して標記化合物を２．１ｇ（収率４１％）得
た。
４，５−ジフェニル−１，３−ジメチルイミダゾリニウ
ム・クロライドの製造：ベンゼン１００ml中に（４Ｓ，
５Ｓ）−４，５−ジフェニル−１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン４．３ｇ（１６mmol）及び塩化オキザ
リル２．５ｇ（１９mmol）を加え、１２．５時間加熱還
流した。放冷後析出晶を濾取し、ベンゼンで洗浄後減圧
下に乾燥して標記化合物を２．１ｇ（収率４１％）得
た。
【００３３】ｍｐ 219.6-220.4℃（分解） 〔α〕D 26.6＝−128.90°（c=1.00, CHCl3） ＵＶ（λmax MeOH nm）：246.8(ε900), 206.8(15200) ＩＲ（νmax KBr cm-1）：1600, 1275, 755, 7001 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：3.17(6H,s), 5.28(2H,
s), 7.08-7.57(10H,m)
s), 7.08-7.57(10H,m)
【００３４】実施例２ （４Ｓ，５Ｓ）−２−クロロ−
４，５−ジフェニル−１，３−ジメチルイミダゾリニウ
ム・クロライドの製造：ベンゼン５０ml中に（４Ｓ，５
Ｓ）−４，５−ジフェニル−１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン３．８ｇ（１４mmol）及びトリホスゲン
１．８ｇ（６mmol）を加え、８時間加熱還流した。以下
実施例１と同様の操作を行い、標記化合物を１．２ｇ
（収率２７％）得た。
４，５−ジフェニル−１，３−ジメチルイミダゾリニウ
ム・クロライドの製造：ベンゼン５０ml中に（４Ｓ，５
Ｓ）−４，５−ジフェニル−１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン３．８ｇ（１４mmol）及びトリホスゲン
１．８ｇ（６mmol）を加え、８時間加熱還流した。以下
実施例１と同様の操作を行い、標記化合物を１．２ｇ
（収率２７％）得た。
【００３５】参考例１ Ｎ−ＣＢＺ−Ｌ−フェニルアラ
ニンとＤＬ−α−フェニルエチルアミンの反応：アセト
ニトリル１０ml中にＮ−ＣＢＺ−Ｌ−フェニルアラニン
１．０１ｇ（３．３mmol）、ＤＬ−α−フェニルエチル
アミン０．８２ｇ（６．７mmol）及びトリエチルアミン
０．６８ｇ（６．７mmol）を加え、この中に（４Ｓ，５
Ｓ）−４，５−ジフェニル−２−クロロ−１，３−ジメ
チルイミダゾリニウム・クロライド１．０８ｇ（３．４
mmol）の塩化メチレン１０ml溶液をゆっくりと滴下し、
終了後更に室温で８時間攪拌を続けた。反応液を希塩酸
水溶液中に加え塩化メチレンで抽出し、抽出液は水、飽
和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で順次洗浄し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥させた。次いで減圧下に溶媒を留
去して得た残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶媒
ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）にて精製し、目的とする
カルボン酸アミドを０．５７ｇ（収率４２％）得た。こ
のカルボン酸アミドの1Ｈ−ＮＭＲ分析（３００Ｍｚ，
ＣＤＣｌ3）を行いＬＤ体とＬＬ体のメチル基のピーク
（１．２４及び１．３６ｐｐｍ）の積分値を比較したと
ころ９２：８であった。
ニンとＤＬ−α−フェニルエチルアミンの反応：アセト
ニトリル１０ml中にＮ−ＣＢＺ−Ｌ−フェニルアラニン
１．０１ｇ（３．３mmol）、ＤＬ−α−フェニルエチル
アミン０．８２ｇ（６．７mmol）及びトリエチルアミン
０．６８ｇ（６．７mmol）を加え、この中に（４Ｓ，５
Ｓ）−４，５−ジフェニル−２−クロロ−１，３−ジメ
チルイミダゾリニウム・クロライド１．０８ｇ（３．４
mmol）の塩化メチレン１０ml溶液をゆっくりと滴下し、
終了後更に室温で８時間攪拌を続けた。反応液を希塩酸
水溶液中に加え塩化メチレンで抽出し、抽出液は水、飽
和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で順次洗浄し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥させた。次いで減圧下に溶媒を留
去して得た残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶媒
ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）にて精製し、目的とする
カルボン酸アミドを０．５７ｇ（収率４２％）得た。こ
のカルボン酸アミドの1Ｈ−ＮＭＲ分析（３００Ｍｚ，
ＣＤＣｌ3）を行いＬＤ体とＬＬ体のメチル基のピーク
（１．２４及び１．３６ｐｐｍ）の積分値を比較したと
ころ９２：８であった。
【００３６】比較例１ Ｎ−ＣＢＺ−Ｌ−フェニルアラ
ニンとＤＬ−α−フェニルエチルアミンの反応：塩化メ
チレン１００ml中にＮ−ＣＢＺ−Ｌ−フェニルアラニン
２．５ｇ（８mmol）、ＤＬ−α−フェニルエチルアミン
２．０ｇ（１７mmol）及びトリエチルアミン２．０ｇ
（２０mmol）を加え、この中に２−クロロ−１，３−ジ
メチルイミダゾリニウム・クロライド１．７ｇ（１０mm
ol）の塩化メチレン１０ml溶液をゆっくりと滴下し、終
了後更に室温で１．５時間攪拌を続けた。以下参考例１
と同様の操作を行って得たカルボン酸アミドを1Ｈ−Ｎ
ＭＲ分析したところＬＤ体とＬＬ体の比は５０：５０で
あった。
ニンとＤＬ−α−フェニルエチルアミンの反応：塩化メ
チレン１００ml中にＮ−ＣＢＺ−Ｌ−フェニルアラニン
２．５ｇ（８mmol）、ＤＬ−α−フェニルエチルアミン
２．０ｇ（１７mmol）及びトリエチルアミン２．０ｇ
（２０mmol）を加え、この中に２−クロロ−１，３−ジ
メチルイミダゾリニウム・クロライド１．７ｇ（１０mm
ol）の塩化メチレン１０ml溶液をゆっくりと滴下し、終
了後更に室温で１．５時間攪拌を続けた。以下参考例１
と同様の操作を行って得たカルボン酸アミドを1Ｈ−Ｎ
ＭＲ分析したところＬＤ体とＬＬ体の比は５０：５０で
あった。
【００３７】参考例２ Ｎ−ＣＢＺ−ＤＬ−アラニンと
Ｌ−乳酸エチルとの反応：塩化メチレン２０ml中にＮ−
ＣＢＺ−ＤＬ−アラニン１．３９ｇ（６．２mmol）、Ｌ
−乳酸エチル０．３７ｇ（３．１mmol）及び（４Ｓ，５
Ｓ）−４，５−ジフェニル−２−クロロ−１，３−ジメ
チルイミダゾリニウム・クロライド１．００ｇ（３．１
mmol）を加え、この中にピリジン０．４９ｇ（６．２mm
ol）をゆっくりと滴下し、終了後更に室温で４日間攪拌
を続けた。反応液を希塩酸水溶液に加え塩化メチレンで
抽出し、抽出液は水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、
水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。
次いで減圧下に溶媒を留去して得た残渣をシリカゲルク
ロマトグラフィー（溶媒 ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）
にて精製し、目的とするカルボン酸エステルを０．６５
ｇ（収率６５％）得た。このカルボン酸エステルをＨＰ
ＬＣ分析したところ保持時間１８．６分と２２．５分に
それぞれのジアステレオマーのピークを認め、その比は
８３：１７であった。
Ｌ−乳酸エチルとの反応：塩化メチレン２０ml中にＮ−
ＣＢＺ−ＤＬ−アラニン１．３９ｇ（６．２mmol）、Ｌ
−乳酸エチル０．３７ｇ（３．１mmol）及び（４Ｓ，５
Ｓ）−４，５−ジフェニル−２−クロロ−１，３−ジメ
チルイミダゾリニウム・クロライド１．００ｇ（３．１
mmol）を加え、この中にピリジン０．４９ｇ（６．２mm
ol）をゆっくりと滴下し、終了後更に室温で４日間攪拌
を続けた。反応液を希塩酸水溶液に加え塩化メチレンで
抽出し、抽出液は水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、
水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。
次いで減圧下に溶媒を留去して得た残渣をシリカゲルク
ロマトグラフィー（溶媒 ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）
にて精製し、目的とするカルボン酸エステルを０．６５
ｇ（収率６５％）得た。このカルボン酸エステルをＨＰ
ＬＣ分析したところ保持時間１８．６分と２２．５分に
それぞれのジアステレオマーのピークを認め、その比は
８３：１７であった。
【００３８】 分析条件 カラム：ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＪ（ダイセル化学社製） 移動相：ｎ−ヘキサン：ＥｔＯＨ＝９０：１０ 流 速：１．０ml／min 検出器：ＵＶ２５４nm
【００３９】比較例２ Ｎ−ＣＢＺ−ＤＬ−アラニンと
Ｌ−乳酸エチルとの反応：アセトニトリル５０ml中にＮ
−ＣＢＺ−ＤＬ−アラニン４．００ｇ（１７．９mmo
l）、Ｌ−乳酸エチル１．０６ｇ（９．０mmol）及び２
−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム・クロラ
イド１．８２ｇ（１０．８mmol）を加え、この中にピリ
ジン１．０７ｇ（２１．５mmol）をゆっくりと滴下し、
終了後更に室温で２日間攪拌を続けた。以下参考例２と
同様の操作を行って得たカルボン酸エステルをＨＰＬＣ
分析したところ、ジアステレオマー比は５０：５０であ
った。
Ｌ−乳酸エチルとの反応：アセトニトリル５０ml中にＮ
−ＣＢＺ−ＤＬ−アラニン４．００ｇ（１７．９mmo
l）、Ｌ−乳酸エチル１．０６ｇ（９．０mmol）及び２
−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム・クロラ
イド１．８２ｇ（１０．８mmol）を加え、この中にピリ
ジン１．０７ｇ（２１．５mmol）をゆっくりと滴下し、
終了後更に室温で２日間攪拌を続けた。以下参考例２と
同様の操作を行って得たカルボン酸エステルをＨＰＬＣ
分析したところ、ジアステレオマー比は５０：５０であ
った。
Claims (1)
- 【請求項１】 次の一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一又は異なってアルキル基を
示し、Ｘはハロゲン原子を示し、＊は不斉炭素の位置を
示す〕で表わされる光学活性な４，５−ジフェニル−
１，３−ジアルキル−２−ハロゲノイミダゾリニウム・
ハロゲニド。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9532896A JP3808931B2 (ja) | 1996-04-17 | 1996-04-17 | 光学活性な４，５−ジフェニル−１，３−ジアルキル−２−ハロゲノイミダゾリニウム・ハロゲニド |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9532896A JP3808931B2 (ja) | 1996-04-17 | 1996-04-17 | 光学活性な４，５−ジフェニル−１，３−ジアルキル−２−ハロゲノイミダゾリニウム・ハロゲニド |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09278760A true JPH09278760A (ja) | 1997-10-28 |
| JP3808931B2 JP3808931B2 (ja) | 2006-08-16 |
Family
ID=14134665
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9532896A Expired - Fee Related JP3808931B2 (ja) | 1996-04-17 | 1996-04-17 | 光学活性な４，５−ジフェニル−１，３−ジアルキル−２−ハロゲノイミダゾリニウム・ハロゲニド |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3808931B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7070903B2 (en) | 2001-04-27 | 2006-07-04 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Coating formulation for printing plate precursor, printing plate precursor, printing press, fabrication process of printing plate, and regeneration process of printing plate |
-
1996
- 1996-04-17 JP JP9532896A patent/JP3808931B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7070903B2 (en) | 2001-04-27 | 2006-07-04 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Coating formulation for printing plate precursor, printing plate precursor, printing press, fabrication process of printing plate, and regeneration process of printing plate |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3808931B2 (ja) | 2006-08-16 |
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