JPH09271675A - 劣化した水素添加触媒の再生方法 - Google Patents
劣化した水素添加触媒の再生方法Info
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- JPH09271675A JPH09271675A JP8169432A JP16943296A JPH09271675A JP H09271675 A JPH09271675 A JP H09271675A JP 8169432 A JP8169432 A JP 8169432A JP 16943296 A JP16943296 A JP 16943296A JP H09271675 A JPH09271675 A JP H09271675A
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J29/90—Regeneration or reactivation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
- B01J38/10—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using elemental hydrogen
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 水素添加触媒の再生プロセスであり、触媒を
触媒床においたままの状態で触媒が再生されるプロセス
を提供する。 【解決手段】 劣化した水素添加触媒の再生方法であ
り、担持体と触媒活性金属相とを有する触媒を用意する
ステップ、オレフィン成分を略０．１％以上有するとと
もにニトリル成分を略２ｐｐｍ以上有する炭化水素原料
を、前記触媒によって、前記触媒の前記初期ジオレフィ
ン水素添加活性が減少ジオレフィン水素添加活性にまで
減少するまで処理する処理ステップ、前記触媒から炭化
水素残留物が除去されるように、前記触媒を不活性ガス
でフラッシングして、フラッシュ処理済み触媒を生成す
るフラッシングステップ、前記フラッシュ処理済み触媒
に更に水素を流通させることでこのフラッシング処理済
み触媒を再生する再生ステップによって水素添加触媒を
再生する。
触媒床においたままの状態で触媒が再生されるプロセス
を提供する。 【解決手段】 劣化した水素添加触媒の再生方法であ
り、担持体と触媒活性金属相とを有する触媒を用意する
ステップ、オレフィン成分を略０．１％以上有するとと
もにニトリル成分を略２ｐｐｍ以上有する炭化水素原料
を、前記触媒によって、前記触媒の前記初期ジオレフィ
ン水素添加活性が減少ジオレフィン水素添加活性にまで
減少するまで処理する処理ステップ、前記触媒から炭化
水素残留物が除去されるように、前記触媒を不活性ガス
でフラッシングして、フラッシュ処理済み触媒を生成す
るフラッシングステップ、前記フラッシュ処理済み触媒
に更に水素を流通させることでこのフラッシング処理済
み触媒を再生する再生ステップによって水素添加触媒を
再生する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は触媒の再生処理に関
し、主に、ジオレフィンやニトリルの同時選択的水素添
加用触媒の再生方法に関する。
し、主に、ジオレフィンやニトリルの同時選択的水素添
加用触媒の再生方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、液体炭化水素原料においては、不
飽和化合物の水素添加用の触媒及びプロセスが知られて
いる。例えば、米国特許第４，１５２，３５１号、４，
２７１，３２３号、４，７３４，５４０号には、それぞ
れ、炭化水素原料の特定の成分を水素添加するプロセス
が開示されている。
飽和化合物の水素添加用の触媒及びプロセスが知られて
いる。例えば、米国特許第４，１５２，３５１号、４，
２７１，３２３号、４，７３４，５４０号には、それぞ
れ、炭化水素原料の特定の成分を水素添加するプロセス
が開示されている。
【０００３】特に、炭化水素原料中に存在するジオレフ
ィン及びニトリル類の混入物を水素添加することが望ま
れている。
ィン及びニトリル類の混入物を水素添加することが望ま
れている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ジオレ
フィンやニトリルの水素添加を行うための原料処理時に
は、そのプロセスに使用されている触媒は、徐々に消費
即ち劣化して不活性化されてしまう。このような触媒の
交換及び／又は再生を行う際には、触媒が使用されるプ
ロセスにおいて触媒が元々配置されている反応床やその
他の装置から、触媒を取り出す必要がある。これによ
り、水素添加プロセスに重大な遅延がもたらされてい
た。
フィンやニトリルの水素添加を行うための原料処理時に
は、そのプロセスに使用されている触媒は、徐々に消費
即ち劣化して不活性化されてしまう。このような触媒の
交換及び／又は再生を行う際には、触媒が使用されるプ
ロセスにおいて触媒が元々配置されている反応床やその
他の装置から、触媒を取り出す必要がある。これによ
り、水素添加プロセスに重大な遅延がもたらされてい
た。
【０００５】このように、劣化又は部分的に劣化した触
媒の再生方法であって、水素添加プロセスの遅延を小さ
くする方法が必要とされている。
媒の再生方法であって、水素添加プロセスの遅延を小さ
くする方法が必要とされている。
【０００６】従って、本発明は、水素添加触媒の再生プ
ロセスを提供することを主な目的とする。また、本発明
は、水素添加触媒の再生プロセスであって、触媒を触媒
床においたままの状態で触媒の再生がなされるプロセス
を提供することも目的とする。
ロセスを提供することを主な目的とする。また、本発明
は、水素添加触媒の再生プロセスであって、触媒を触媒
床においたままの状態で触媒の再生がなされるプロセス
を提供することも目的とする。
【０００７】さらに、本発明は、水素添加触媒の再生方
法であって、触媒が実質的に元の活性にまで再生される
プロセスを提供することを目的とする。さらにまた、本
発明は、ジオレフィンやニトリル留分を含む原料の処理
方法であって、所定のレベルまで不活性化した触媒を、
その反応床内で再生する方法を提供することを目的とす
る。本発明におけるその他の目的は利点は、以下の記述
により示される。
法であって、触媒が実質的に元の活性にまで再生される
プロセスを提供することを目的とする。さらにまた、本
発明は、ジオレフィンやニトリル留分を含む原料の処理
方法であって、所定のレベルまで不活性化した触媒を、
その反応床内で再生する方法を提供することを目的とす
る。本発明におけるその他の目的は利点は、以下の記述
により示される。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記目
的及び利点は容易に達成される。本発明によれば、劣化
した水素添加触媒の再生方法は、担持体と触媒活性金属
相とを有する触媒を用意する。この際、前記担持体は、
無機酸化物−ゼオライト組成物、炭素、ゼオライトのう
ちから選択され、かつ、前記触媒活性金属相は、前記部
分的に還元されたＩＢ族金属、完全に還元されたＶＩＩ
Ｉ族金属のうちから選択され、前記金属相の重量比は
０．０３ｗｔ％以上であり、さらに、前記触媒は初期ジ
オレフィン水素添加活性を有する。そして、ジオレフィ
ン成分を略０．１％以上有するとともにニトリル成分を
略２ｐｐｍ以上有する炭化水素原料を、前記触媒によっ
て、前記触媒の前記初期ジオレフィン水素添加活性が減
少ジオレフィン水素添加活性にまで減少するまで処理す
る。さらに、前記触媒から炭化水素残留物が除去される
ように、前記触媒を不活性ガスでフラッシングして、フ
ラッシュ処理済み触媒を生成する。
的及び利点は容易に達成される。本発明によれば、劣化
した水素添加触媒の再生方法は、担持体と触媒活性金属
相とを有する触媒を用意する。この際、前記担持体は、
無機酸化物−ゼオライト組成物、炭素、ゼオライトのう
ちから選択され、かつ、前記触媒活性金属相は、前記部
分的に還元されたＩＢ族金属、完全に還元されたＶＩＩ
Ｉ族金属のうちから選択され、前記金属相の重量比は
０．０３ｗｔ％以上であり、さらに、前記触媒は初期ジ
オレフィン水素添加活性を有する。そして、ジオレフィ
ン成分を略０．１％以上有するとともにニトリル成分を
略２ｐｐｍ以上有する炭化水素原料を、前記触媒によっ
て、前記触媒の前記初期ジオレフィン水素添加活性が減
少ジオレフィン水素添加活性にまで減少するまで処理す
る。さらに、前記触媒から炭化水素残留物が除去される
ように、前記触媒を不活性ガスでフラッシングして、フ
ラッシュ処理済み触媒を生成する。
【０００９】その後、前記減少ジオレフィン水素添加活
性よりも大きい値の再生ジオレフィン水素添加活性を有
する再生触媒が得られるように、前記フラッシュ処理済
み触媒に更に水素を流通させることでこのフラッシング
処理済み触媒を再生する再生ステップを実行する。
性よりも大きい値の再生ジオレフィン水素添加活性を有
する再生触媒が得られるように、前記フラッシュ処理済
み触媒に更に水素を流通させることでこのフラッシング
処理済み触媒を再生する再生ステップを実行する。
【００１０】さらに、本発明によれば、前記処理ステッ
プは、前記減少ジオレフィン水素添加活性が前記初期ジ
オレフィン水素添加活性の略５０％以上である間は実行
され、この点において、前記フラッシング処理及び再生
処理は、所望によあり繰り返し実行される。
プは、前記減少ジオレフィン水素添加活性が前記初期ジ
オレフィン水素添加活性の略５０％以上である間は実行
され、この点において、前記フラッシング処理及び再生
処理は、所望によあり繰り返し実行される。
【００１１】さらにまた、本発明によれば、前記初期ジ
オレフィン水素添加活性の少なくとも略９０％の再生ジ
オレフィン水素添加活性を有するように水素添加触媒が
再生される。
オレフィン水素添加活性の少なくとも略９０％の再生ジ
オレフィン水素添加活性を有するように水素添加触媒が
再生される。
【００１２】本発明は、劣化した水素添加触媒の、好ま
しくは反応器内の水素添加における、触媒の取り出し及
び／または交換する必要のない再生プロセスに関する。
しくは反応器内の水素添加における、触媒の取り出し及
び／または交換する必要のない再生プロセスに関する。
【００１３】炭化水素原料中に存在するジオレフィンや
ニトリルの同時及び選択的水素添加に好適な触媒は、担
持体を有し、この担持体は、好ましくは、無機酸化物−
ゼオライト組成物、炭素及びゼオライトであって、触媒
活性相が埋め込まれているものである。この触媒活性相
は、好ましくは、部分的に還元されたＩＢ族金属、完全
に還元されたＶＩＩＩ族金属である。上記触媒活性金属
相は、好適には０．０３ｗｔ％以上とする。これら及び
その他の触媒は、ジオレフィンやニトリルの水素添加に
用いられると、不活性化されていき、触媒の廃棄及び／
又は再生が必要となるに至る。本発明によれば、劣化又
は少なくとも部分的に劣化つまり不活性化した水素添加
触媒の再生プロセスが提供される。
ニトリルの同時及び選択的水素添加に好適な触媒は、担
持体を有し、この担持体は、好ましくは、無機酸化物−
ゼオライト組成物、炭素及びゼオライトであって、触媒
活性相が埋め込まれているものである。この触媒活性相
は、好ましくは、部分的に還元されたＩＢ族金属、完全
に還元されたＶＩＩＩ族金属である。上記触媒活性金属
相は、好適には０．０３ｗｔ％以上とする。これら及び
その他の触媒は、ジオレフィンやニトリルの水素添加に
用いられると、不活性化されていき、触媒の廃棄及び／
又は再生が必要となるに至る。本発明によれば、劣化又
は少なくとも部分的に劣化つまり不活性化した水素添加
触媒の再生プロセスが提供される。
【００１４】本発明によれば、ジオレフィンやニトリル
を有する炭化水素原料の処理方法に用いられる水素添加
触媒、例えば約０．１％のジオレフィンや２ｐｐｍ以上
のニトリルが監視され、特にその所望の水素添加反応に
対する触媒活性が監視される。触媒のジオレフィン水素
添加に対する活性が所定のレベル、好ましくは元の活性
の５０％未満には至らないレベル、更に好ましくは元の
活性の７０％未満には至らないレベル、最も好ましく
は、元の活性の８０％未満には至らないレベルに達する
と、触媒材に対する炭化水素の供給が一時的に中断さ
る。
を有する炭化水素原料の処理方法に用いられる水素添加
触媒、例えば約０．１％のジオレフィンや２ｐｐｍ以上
のニトリルが監視され、特にその所望の水素添加反応に
対する触媒活性が監視される。触媒のジオレフィン水素
添加に対する活性が所定のレベル、好ましくは元の活性
の５０％未満には至らないレベル、更に好ましくは元の
活性の７０％未満には至らないレベル、最も好ましく
は、元の活性の８０％未満には至らないレベルに達する
と、触媒材に対する炭化水素の供給が一時的に中断さ
る。
【００１５】そして、不活性化された触媒は、第一に触
媒から炭化水素の残留物を除去するために、不活性ガス
によるフラッシングがなされ、その後に、再生ステップ
において、水素添加活性が再生された再生触媒が得られ
るように、水素によるフラッシングがなされる。
媒から炭化水素の残留物を除去するために、不活性ガス
によるフラッシングがなされ、その後に、再生ステップ
において、水素添加活性が再生された再生触媒が得られ
るように、水素によるフラッシングがなされる。
【００１６】本発明によれば、不活性ガスによる触媒処
理は、好ましくは窒素、ヘリウム、アルゴン、メタン、
エタン、プロパン、水素、及びこれらの混合物、のいず
れかを不活性ガスとして用いることでなされ、もっとも
好ましくは窒素を用いてなされる。不活性化された触媒
を、本発明によって不活性ガスを用いてフラッシングす
ることで、触媒から炭化水素の残留物が除去され、これ
により、残留物除去後の触媒は、本発明に係る水素フラ
ッシングにより再生可能となるという点で好ましい。
理は、好ましくは窒素、ヘリウム、アルゴン、メタン、
エタン、プロパン、水素、及びこれらの混合物、のいず
れかを不活性ガスとして用いることでなされ、もっとも
好ましくは窒素を用いてなされる。不活性化された触媒
を、本発明によって不活性ガスを用いてフラッシングす
ることで、触媒から炭化水素の残留物が除去され、これ
により、残留物除去後の触媒は、本発明に係る水素フラ
ッシングにより再生可能となるという点で好ましい。
【００１７】本発明により、窒素によるフラッシングを
終えた後に、好ましくは、再生ステップにおいて更なる
フラッシングを受け、好ましくは、元の触媒活性や初期
触媒活性の９０％以上の活性が得られるようにされる。
終えた後に、好ましくは、再生ステップにおいて更なる
フラッシングを受け、好ましくは、元の触媒活性や初期
触媒活性の９０％以上の活性が得られるようにされる。
【００１８】本発明に係るプロセスによれば、不活性ガ
ス及び水素を用いたフラッシング及び再生ステップは、
好ましくは、再生される触媒を取り出す必要のないよう
に、水素添加反応器内で行われる。さらに、好適には、
本発明にかかるフラッシング及び再生ステップは、水素
添加反応時と同様の温度及び圧力でなされ、水素添加反
応の中断等を最小に抑えるようにされる。
ス及び水素を用いたフラッシング及び再生ステップは、
好ましくは、再生される触媒を取り出す必要のないよう
に、水素添加反応器内で行われる。さらに、好適には、
本発明にかかるフラッシング及び再生ステップは、水素
添加反応時と同様の温度及び圧力でなされ、水素添加反
応の中断等を最小に抑えるようにされる。
【００１９】尚、本明細書では、室温以下程度とは、サ
ブアンビアント(ｓｕｂａｍｂｉｅｎｔ)な状態の温度の
ことを指す。
ブアンビアント(ｓｕｂａｍｂｉｅｎｔ)な状態の温度の
ことを指す。
【００２０】
【発明の実施の形態】図１に、本発明に係るプロセスを
更に詳細に示す。水素添加反応は、通常は反応器内でな
され、この反応器の概要は、図面中に参照符号１０で示
されている。水素添加触媒は、反応器１０内に配置され
る。通常動作の間、処理される原料及び水素源を含有す
る反応原料は、矢線Ａで示されるように反応器１０内に
供給される。
更に詳細に示す。水素添加反応は、通常は反応器内でな
され、この反応器の概要は、図面中に参照符号１０で示
されている。水素添加触媒は、反応器１０内に配置され
る。通常動作の間、処理される原料及び水素源を含有す
る反応原料は、矢線Ａで示されるように反応器１０内に
供給される。
【００２１】反応原料は、反応器１０内の水素添加触媒
と接触し、矢線Ｂに示されるように、反応器１０から水
素添加された原料が得られる。
と接触し、矢線Ｂに示されるように、反応器１０から水
素添加された原料が得られる。
【００２２】反応器１０内の水素添加触媒の活性度が所
望のレベル即ち上述したようなレベルにまで低くなる
と、矢線Ａに示される反応原料の供給が停止され、窒素
流が反応器１０内に導入される。図示されるように、窒
素は、好ましくは、水素添加反応時における原料の流入
方向とは逆向きに、反応器１０内に導入される。最も一
般的には、図１のように、反応原料は、反応器内を上昇
するように供給される。従って、好適には、窒素は、矢
線Ｃで示されるように、供給原料とは逆向き、特に反応
器１０内を下降する方向に供給される。反応器１０から
排出される窒素は、矢線Ｄで示される。
望のレベル即ち上述したようなレベルにまで低くなる
と、矢線Ａに示される反応原料の供給が停止され、窒素
流が反応器１０内に導入される。図示されるように、窒
素は、好ましくは、水素添加反応時における原料の流入
方向とは逆向きに、反応器１０内に導入される。最も一
般的には、図１のように、反応原料は、反応器内を上昇
するように供給される。従って、好適には、窒素は、矢
線Ｃで示されるように、供給原料とは逆向き、特に反応
器１０内を下降する方向に供給される。反応器１０から
排出される窒素は、矢線Ｄで示される。
【００２３】本発明によれば、窒素流は、反応器１０内
の水素添加触媒から炭化水素の残留物を除去するように
触媒と接触し、これにより、後段の本発明に係る再生ス
テップで処理される触媒が用意されることとなる。窒素
は、好適には、残留炭化水素を除去するに十分な空間速
度及び表面速度反応器１０を通じてフラッシングに供さ
れる。
の水素添加触媒から炭化水素の残留物を除去するように
触媒と接触し、これにより、後段の本発明に係る再生ス
テップで処理される触媒が用意されることとなる。窒素
は、好適には、残留炭化水素を除去するに十分な空間速
度及び表面速度反応器１０を通じてフラッシングに供さ
れる。
【００２４】本発明の好適実施形態によれば、窒素は、
好適には約１００〜約１０００（１／ｈ）の空間速度、
さらに好適には約５００（１／ｈ）の空間速度で、標準
的な圧力及び温度条件下で流通される。また、窒素は、
好適には、約５０〜約１５０（ｍ／ｍｉｎ）の表面速度
で、標準的な圧力及び温度条件下で流通される。
好適には約１００〜約１０００（１／ｈ）の空間速度、
さらに好適には約５００（１／ｈ）の空間速度で、標準
的な圧力及び温度条件下で流通される。また、窒素は、
好適には、約５０〜約１５０（ｍ／ｍｉｎ）の表面速度
で、標準的な圧力及び温度条件下で流通される。
【００２５】窒素流は、好適には、反応器内で、約３０
０℃以下、好ましくは約１５０〜約３００℃以下、最も
好適には、約２００℃〜約２９０℃として流通される。
０℃以下、好ましくは約１５０〜約３００℃以下、最も
好適には、約２００℃〜約２９０℃として流通される。
【００２６】炭化水素残留物が十分に除去された後、矢
線方向Ｃ及びＤの窒素流は停止されて水素が反応器１０
内に導入され、好ましくは窒素流とは逆の方向に流入さ
れる。従って、図１に示されるように、水素は好適には
矢線Ｅで示されるように導入され、矢線Ｆで示されるよ
うに反応器１０から排出される。水素は、好適には水素
添加反応と同様の圧力及び温度条件下で流通される。好
適には、水素は、圧力１５０〜６５０ｐｓｉｇ、好適に
は約２００〜３００ｐｓｉｇ、温度は約１００〜約３０
０℃及び約２０〜約２００（１／ｈ）の空間速度で流通
される。
線方向Ｃ及びＤの窒素流は停止されて水素が反応器１０
内に導入され、好ましくは窒素流とは逆の方向に流入さ
れる。従って、図１に示されるように、水素は好適には
矢線Ｅで示されるように導入され、矢線Ｆで示されるよ
うに反応器１０から排出される。水素は、好適には水素
添加反応と同様の圧力及び温度条件下で流通される。好
適には、水素は、圧力１５０〜６５０ｐｓｉｇ、好適に
は約２００〜３００ｐｓｉｇ、温度は約１００〜約３０
０℃及び約２０〜約２００（１／ｈ）の空間速度で流通
される。
【００２７】水素は、好適には、水素添加触媒における
金属相の還元に必要とされる総量の約５〜約２０倍の量
が水素添加触媒に接触されるように、反応器１０内を流
通する。本発明によれば、これにより、反応器１０内の
再生される水素添加触媒に対して、少なくとももとの活
性度の約９０％になるまでに水素添加触媒の再生がなさ
れる。
金属相の還元に必要とされる総量の約５〜約２０倍の量
が水素添加触媒に接触されるように、反応器１０内を流
通する。本発明によれば、これにより、反応器１０内の
再生される水素添加触媒に対して、少なくとももとの活
性度の約９０％になるまでに水素添加触媒の再生がなさ
れる。
【００２８】触媒の再生が完了した後に、矢線ＥからＦ
への水素流が停止され、反応器１０は、再度反応原料が
矢線Ａの方向から供給されるようになり、水素添加やそ
の他の処理がなされた原料が、矢線Ｂで示されるよう
に、反応器１０から送出される。
への水素流が停止され、反応器１０は、再度反応原料が
矢線Ａの方向から供給されるようになり、水素添加やそ
の他の処理がなされた原料が、矢線Ｂで示されるよう
に、反応器１０から送出される。
【００２９】上述したように、好適には、水素流は水素
添加プロセスにおける温度及び圧力と同様の温度及び圧
力で流通される。この点に関し、通常の水素添加プロセ
スは、約６０〜約１６０℃またはそれ以上の温度、及び
約２００〜約４００ｐｓｉｇの圧力下でなされる。従っ
て、好適には、再生プロセスは、反応器への原料供給が
停止されるとすぐに開始され、反応器内の温度や圧力の
調整による遅れは必要とされない。
添加プロセスにおける温度及び圧力と同様の温度及び圧
力で流通される。この点に関し、通常の水素添加プロセ
スは、約６０〜約１６０℃またはそれ以上の温度、及び
約２００〜約４００ｐｓｉｇの圧力下でなされる。従っ
て、好適には、再生プロセスは、反応器への原料供給が
停止されるとすぐに開始され、反応器内の温度や圧力の
調整による遅れは必要とされない。
【００３０】本発明によれば、本発明に係る不活性ガス
や窒素のフラッシングステップは、本発明に係る水素添
加触媒の再生に非常に重要であることが見いだされた。
や窒素のフラッシングステップは、本発明に係る水素添
加触媒の再生に非常に重要であることが見いだされた。
【００３１】上述したように、好ましくは、水素添加触
媒の再生を向上させるために、窒素及び水素は、互いに
逆方向に順次流通させることが好ましい。この点に関
し、図１に示されるように、窒素流は、通常の供給方向
に対して逆向きに、水素は通常の供給方向と同じ方向に
供給することができる。勿論、本発明において、窒素流
及び水素流の方向は、所望により反転させることも可能
である。
媒の再生を向上させるために、窒素及び水素は、互いに
逆方向に順次流通させることが好ましい。この点に関
し、図１に示されるように、窒素流は、通常の供給方向
に対して逆向きに、水素は通常の供給方向と同じ方向に
供給することができる。勿論、本発明において、窒素流
及び水素流の方向は、所望により反転させることも可能
である。
【００３２】以下、本発明に係る水素添加触媒の好適な
再生例を示す。 試験例１ 例えば米国特許出願番号第０８／３５４９６９号に開示
された触媒のようなニッケル触媒をパイロットプラント
ユニットのパックベッド反応器内に配置した。下記の表
１に示す組成のＣ５ナフサカットを原料として供給し
た。
再生例を示す。 試験例１ 例えば米国特許出願番号第０８／３５４９６９号に開示
された触媒のようなニッケル触媒をパイロットプラント
ユニットのパックベッド反応器内に配置した。下記の表
１に示す組成のＣ５ナフサカットを原料として供給し
た。
【００３３】
【表１】
【００３４】原料は、炭化水素と２．８：１のモル比で
混合され、パイロットプラント反応器に上方方向へと供
給された。１１５時間の動作の後に、ジオレフィンの水
素添加における転化能または活性の減少率は、元の初期
総転化能の約５％未満減であった。この点において、反
応器へのナフサの供給が停止され、本発明に係る再生処
理が開始された。
混合され、パイロットプラント反応器に上方方向へと供
給された。１１５時間の動作の後に、ジオレフィンの水
素添加における転化能または活性の減少率は、元の初期
総転化能の約５％未満減であった。この点において、反
応器へのナフサの供給が停止され、本発明に係る再生処
理が開始された。
【００３５】まず、反応器内に下降方向、つまり原料と
は逆方向に窒素を流通させた。この際、窒素の空間速度
は、標準的な条件である４５０（１／ｈ）、表面速度は
１５００ｃｍ／ｍｉｎとして、室温で３時間流通させ
た。この窒素流の利点は、水素転化触媒の表面から炭化
水素を除去するといる効果にある。３時間の流通の後、
窒素の流通は停止され、水素流が、上昇方向にて、空間
速度５０（１／ｈ）で反応器内に導入された。
は逆方向に窒素を流通させた。この際、窒素の空間速度
は、標準的な条件である４５０（１／ｈ）、表面速度は
１５００ｃｍ／ｍｉｎとして、室温で３時間流通させ
た。この窒素流の利点は、水素転化触媒の表面から炭化
水素を除去するといる効果にある。３時間の流通の後、
窒素の流通は停止され、水素流が、上昇方向にて、空間
速度５０（１／ｈ）で反応器内に導入された。
【００３６】水素ガスは、２００℃で２４時間反応器に
流通された。この処理の後に、本発明による再生プロセ
スは終了し、触媒床は、ナフサ水素添加反応原料の供給
動作及びその処理に復帰された。水素添加触媒は、その
活性度において、図２に示される優れた再生が示され
た。
流通された。この処理の後に、本発明による再生プロセ
スは終了し、触媒床は、ナフサ水素添加反応原料の供給
動作及びその処理に復帰された。水素添加触媒は、その
活性度において、図２に示される優れた再生が示され
た。
【００３７】試験例２ 試験例１の触媒を用い、試験１と同じ水素添加反応条件
および原料を用いて、再生プロセスの開始時のみを変更
した。この例では、２２０時間の動作後、水素添加触媒
におけるジオレフィンの水素添加能が３０％減少し、ニ
トリルの水素添加能が殆ど不活性化した時点に再生プロ
セスを開始した。
および原料を用いて、再生プロセスの開始時のみを変更
した。この例では、２２０時間の動作後、水素添加触媒
におけるジオレフィンの水素添加能が３０％減少し、ニ
トリルの水素添加能が殆ど不活性化した時点に再生プロ
セスを開始した。
【００３８】このように不活性化した触媒は、試験例１
に示したように本発明によって再生された。このよう
に、２００時間を超える動作による極度の不活性化及び
コンタミネーションの後であっても、図３に示されるよ
うに、触媒に対する優れた再生がなされた。
に示したように本発明によって再生された。このよう
に、２００時間を超える動作による極度の不活性化及び
コンタミネーションの後であっても、図３に示されるよ
うに、触媒に対する優れた再生がなされた。
【００３９】試験例３ 試験例１の触媒を用い、試験１と同じ水素添加化反応条
件および原料として水素添加を行った。この水素添加触
媒が、試験例１と同じ不活性化度を示した時に、水素処
理を開始した。この際、ナフサその他の炭化水素を触媒
床から除去するための初期窒素フラッシングは行わなか
った。
件および原料として水素添加を行った。この水素添加触
媒が、試験例１と同じ不活性化度を示した時に、水素処
理を開始した。この際、ナフサその他の炭化水素を触媒
床から除去するための初期窒素フラッシングは行わなか
った。
【００４０】図４に初期動作、試験例２による再生１、
及び、上述した水素のみを用いた、後段の再生２を示
す。この図に示されるように、初期窒素フラッシングを
行わずに水素のみを用いた再生では、水素添加触媒の再
生を行うことはできなかった。従って、本発明に係るプ
ロセスにおける、窒素によるフラッシングステップは、
本発明による水素添加触媒の再生に優れた再生をもたら
すという利点があることが示される。
及び、上述した水素のみを用いた、後段の再生２を示
す。この図に示されるように、初期窒素フラッシングを
行わずに水素のみを用いた再生では、水素添加触媒の再
生を行うことはできなかった。従って、本発明に係るプ
ロセスにおける、窒素によるフラッシングステップは、
本発明による水素添加触媒の再生に優れた再生をもたら
すという利点があることが示される。
【００４１】本発明は、その本質的特性から逸脱するこ
となく、その他の形態及び手法で実施することが可能で
ある。従って、本実施形態はすべての点で例示のためで
あって、請求項に示した本発明の範囲を限定するもので
はない。等価手段及び等価範囲に入るすべての変更は、
本発明の範囲内に包含されるものである。
となく、その他の形態及び手法で実施することが可能で
ある。従って、本実施形態はすべての点で例示のためで
あって、請求項に示した本発明の範囲を限定するもので
はない。等価手段及び等価範囲に入るすべての変更は、
本発明の範囲内に包含されるものである。
【図１】本発明に係るプロセスの概略説明図。
【図２】触媒における添加率または活性の時間に対する
相関及び本発明に係るプロセスによる再生後の相関を示
すグラフ。
相関及び本発明に係るプロセスによる再生後の相関を示
すグラフ。
【図３】ある程度以上不活性化した後の触媒に対する、
本発明による再生効果を示すグラフ。
本発明による再生効果を示すグラフ。
【図４】本発明に係る利点を示すための、本発明により
水素再生のみを用いて再生された触媒における時間に対
する活性度を示すグラフ。
水素再生のみを用いて再生された触媒における時間に対
する活性度を示すグラフ。
１０ 反応器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 211/02 8828−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 211/02 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ１０Ｇ 45/36 9547−4Ｈ Ｃ１０Ｇ 45/36 (72)発明者 ザイダ ヘルマンデス デ ゴドイ ヴェネズエラ，エド．ミランダ，コリナス デ カリザル，クタ．ラ チョザ，ア ブ．エル ラゴ (72)発明者 ラウル ナバロ ヴェネズエラ，チャララーベ エド ミラ ンダ，レジデンシア イアレ，アブ．トス タ ガルシア (72)発明者 ジュリア グエラ ヴェネズエラ，サン アントニオ デ ロ ス アルトス，レスド．モンテ アルト アプト．13−Ａ
Claims (21)
- 【請求項１】 劣化した水素添加触媒の再生方法であっ
て、 （ａ）担持体と触媒活性金属相とを有する触媒を用意す
るステップであって、前記担持体は、無機酸化物−ゼオ
ライト組成物、炭素、ゼオライトのうちから選択され、
かつ、前記触媒活性金属相は、前記部分的に還元された
ＩＢ族金属、完全に還元されたＶＩＩＩ族金属のうちか
ら選択され、前記金属相の重量比は０．０３ｗｔ％以上
であり、さらに、前記触媒は初期ジオレフィン水素添加
活性を有し、 （ｂ）ジオレフィン成分を略０．１％以上有するととも
にニトリル成分を略２ｐｐｍ以上有する炭化水素原料
を、前記触媒によって、前記触媒の前記初期ジオレフィ
ン水素添加活性が減少ジオレフィン水素添加活性にまで
減少するまで処理する処理ステップ、 （ｃ）前記触媒から炭化水素残留物が除去されるよう
に、前記触媒を不活性ガスでフラッシングして、フラッ
シュ処理済み触媒を生成するフラッシングステップ、 （ｄ）前記減少ジオレフィン水素添加活性よりも大きい
値の再生ジオレフィン水素添加活性を有する再生触媒が
得られるように、前記フラッシュ処理済み触媒に更に水
素を流通させることでこのフラッシング処理済み触媒を
再生する再生ステップ、 の各ステップを有することを特徴とする方法。 - 【請求項２】 前記処理ステップは、前記減少ジオレフ
ィン水素添加活性が前記初期ジオレフィン水素添加活性
の略５０％以上である間は実行されることを特徴とする
請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記再生ステップは、前記初期ジオレフ
ィン水素添加活性の少なくとも略９０％の再生ジオレフ
ィン水素添加活性を有する前記再生触媒を与えることを
特徴とする請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 前記処理ステップは、前記減少ジオレフ
ィン水素添加活性が前記初期ジオレフィン水素添加活性
の略８０％以上である間は実行されることを特徴とする
請求項２記載の方法。 - 【請求項５】 前記不活性ガスフラッシングステップ
は、略３００℃以下で行われることを特徴とする請求項
１記載の方法。 - 【請求項６】 前記不活性ガスフラッシングステップ
は、略室温以下程度〜略３００℃で行われることを特徴
とする請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 前記不活性ガスフラッシングステップ
は、略室温〜略２９０℃で行われることを特徴とする請
求項１記載の方法。 - 【請求項８】 前記不活性ガスは、窒素、ヘリウム、ア
ルゴン、メタン、エタン、プロパン、水素、及びこれら
の混合物のうちから選択されることを特徴とする請求項
１記載の方法。 - 【請求項９】 前記不活性ガスは窒素であることを特徴
とする請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 前記再生ステップは、略１００℃〜略
３００℃の間でなされることを特徴とする請求項１記載
の方法。 - 【請求項１１】 前記再生ステップは、略１５０ｐｓｉ
〜略６５０ｐｓｉの間でなされることを特徴とする請求
項１記載の方法。 - 【請求項１２】 前記再生ステップは、前記フラッシン
グ処理された触媒を、実質的に前記触媒の前記金属相を
完全に還元するに十分な水素量の略５〜２０倍の水素に
よってフラッシングすることを含むことを特徴とする請
求項１記載の方法。 - 【請求項１３】 前記フラッシングステップは、不活性
ガスの空間速度が略１００〜略１０００（１／ｈ）にて
行われることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項１４】 前記再生ステップは、水素の空間速度
が略２０〜略２００（１／ｈ）でなされることを特徴と
する請求項１記載の方法。 - 【請求項１５】 前記処理ステップは、前記炭化水素原
料を前記触媒に対して供給方向にて供給し、前記フラッ
シングステップは、前記不活性ガスを前記供給方向に対
して実質的に逆向きに供給し、前記再生ステップは、前
記水素を前記供給方向にて供給することを特徴とする請
求項１記載の方法。 - 【請求項１６】 前記フラッシングステップ及び前記再
生ステップは、前記不活性ガスと前記水素を、順次実質
的に逆方向に供給することでなされることを特徴とする
請求項１記載の方法。 - 【請求項１７】 炭化水素原料からジオレフィン及びニ
トリルの同時選択的水素添加を行う方法であって、 （ａ）ジオレフィン成分を略０．１％以上有するととも
にニトリル成分を略２ｐｐｍ以上有する炭化水素原料を
用意するステップ、 （ｂ）担持体と触媒活性金属相とを有する触媒を用意す
るステップであって、前記担持体は、無機酸化物−ゼオ
ライト組成物、炭素、ゼオライトのうちから選択され、
かつ、前記触媒活性金属相は、部分的に還元されたＩＢ
族金属、完全に還元されたＶＩＩＩ族金属のうちから選
択され、前記金属相の重量比は０．０３ｗｔ％以上であ
り、 （ｃ）前記原料を水素と混合して、ジオレフィン及びニ
トリルに対する水素の比が、前記ジオレフィン及び前記
ニトリルの選択的水素添加に必要とされる化学量論的量
の略３倍未満である反応原料を生成するステップと、 （ｄ）前記反応原料を前記触媒の存在下で水素添加温度
及び圧力で処理し、この処理を、前記触媒が減少ジオレ
フィン水素添加活性が初期ジオレフィン水素添加活性の
略５０％以上である間は行う処理ステップと、 （ｅ）前記触媒から炭化水素残留物が除去されるよう
に、前記触媒を不活性ガスでフラッシング処理し、これ
によりフラッシング処理済み触媒を得るフラッシングス
テップと、 （ｆ）前記減少ジオレフィン水素添加活性よりも大きい
再生ジオレフィン水素添加活性を有する再生触媒が得ら
れるように、前記フラッシング処理済み触媒に、更に水
素を流通させることでこのフラッシング処理済み触媒を
再生する再生ステップ、 （ｇ）ステップ（ｃ）から（ｆ）を繰り返すステップ、 の各ステップを有することを特徴とする方法。 - 【請求項１８】 前記再生ステップは、前記初期ジオレ
フィン水素添加活性の少なくとも略９０％の再生ジオレ
フィン水素添加活性を有する前記再生触媒を与えること
を特徴とする請求項１７記載の方法。 - 【請求項１９】 前記処理ステップは、前記減少ジオレ
フィン水素添加活性が前記初期ジオレフィン水素添加活
性の略５０％に達するまでは実行されることを特徴とす
る請求項１７記載の方法。 - 【請求項２０】 前記処理ステップは、前記炭化水素原
料を前記触媒に対して供給方向にて供給し、前記フラッ
シングステップは、前記不活性ガスを前記供給方向に対
して実質的に逆向きに供給し、前記再生ステップは、前
記水素を前記供給方向にて供給することを特徴とする請
求項１７記載の方法。 - 【請求項２１】 前記フラッシングステップおよび前記
再生ステップは、前記不活性ガスと前記水素を、順次実
質的に逆方向に供給することでなされることを特徴とす
る請求項１７記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US631,605 | 1996-04-02 | ||
| US08/631,605 US5817589A (en) | 1996-04-02 | 1996-04-02 | Regeneration of catalyst comprising flushing with inert gas followed by flushing with hydrogen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09271675A true JPH09271675A (ja) | 1997-10-21 |
| JP2850304B2 JP2850304B2 (ja) | 1999-01-27 |
Family
ID=24531952
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8169432A Expired - Lifetime JP2850304B2 (ja) | 1996-04-02 | 1996-06-28 | 劣化した水素添加触媒の再生方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5817589A (ja) |
| JP (1) | JP2850304B2 (ja) |
| BR (1) | BR9602559A (ja) |
| CA (1) | CA2175327C (ja) |
| DE (1) | DE19634880C2 (ja) |
| FR (1) | FR2746673B1 (ja) |
| NL (1) | NL1003041C2 (ja) |
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| JP2006503690A (ja) * | 2002-10-23 | 2006-02-02 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 水素化触媒の再生方法 |
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| JP2016166210A (ja) * | 2004-01-28 | 2016-09-15 | ヴェロシス，インク． | マイクロチャネル技術を用いるフィッシャー・トロプシュ合成ならびに新規な触媒およびマイクロチャネル反応器 |
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| US6312586B1 (en) | 1999-09-27 | 2001-11-06 | Uop Llc | Multireactor parallel flow hydrocracking process |
| US6779350B2 (en) | 2002-03-21 | 2004-08-24 | Ritchie Enginerring Company, Inc. | Compressor head, internal discriminator, external discriminator, manifold design for refrigerant recovery apparatus and vacuum sensor |
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-
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- 1996-04-29 CA CA002175327A patent/CA2175327C/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-05-06 NL NL1003041A patent/NL1003041C2/nl not_active IP Right Cessation
- 1996-05-30 FR FR9606678A patent/FR2746673B1/fr not_active Expired - Lifetime
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