DD273783A1 - Verfahren zur in-situ-reaktivierung von pd-haltigen hydrierkatalysatoren - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur in-situ-Reaktivierung von Pd-haltigen Hydrierkatalysatoren, die in Festbettreaktoren angeordnet sind und zur selektiven Hydrierung von Diolefinen und Styren in Pyrolysebenzinen eingesetzt werden. Erfindungsgemaess wird die in-situ-Reaktivierung nach einer definierten Diolefinbelastung durchgefuehrt, indem ein Erdoeldestillat definierter Beschaffenheit gemeinsam mit Wasserstoff ueber den Hydrierkatalysator derart geleitet wird, dass bei 70C beginnend, mit einem Temperaturgradienten von maximal 20 K je Stunde auf 200 bis 250C aufgeheizt wird und bei dieser Temperatur mindestens 4 Stunden das Reaktivierungsgemisch ueber den Hydrierkatalysator geleitet wird.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur in-situ-Reaktivierung von Pd-haltigen Hydrierkatalysaioren, die in Festbettreaktoren angeordnet sind und zur selektiven Hydrierung von Diolefinen in Pyrolysebenzinen eingesetzt werden.
Pyrolysebenzin ist eine aromatenreiche, monoolefin- und diolefinhaltige Kohlenwasserstofffraktion im Siedebereich von etwa 30 bis 2000C, die bei der Erzeugung von Ethylen aus unter Normalbedingungen flüssigen Kohlenwasserstofffraktionen bei Temperaturen von etwa 800 bis 950°C in Gegenwart von Wasserdampf bei Crackzeiten von 0,05 bis 2 Sekunden als Nebenprodukt entsteht.
Pyrolysebenzin weist auf Grund seines Gehaltes an Aromaten und Olefinen hohe Oktanzahlen auf. Die im Pyrolysebenzin enthaltenden aliphatischen und zyklischen Diolefine sowie Styren neigen schon unter milden Reaktionsbedingungen zur, Polymerisation, bilden Gum, verschlechtern die Lagerstabilität, erschweren eine Weiterverarbeitung des Produktes und müssen daher entfernt werden. Die Entfernung erfolgt üblicherweise auf hydrokatalytischem Wege.
Die im Pyrolysebenzin enthaltenen Monoolefine sind weitgehend stabil und weisen hohe Oktanzahlen auf. Eino Überführung der Monoolefine in gesättigte Kohlenwasserstoffe, die niedrige Oktanzahlen aufweisen, ist für die Erzeugung von VK-Komponenten nicht vorteilhaft. Daher wird eine partielle Hydrierung der Diolefine und des Styrens mit hoher Selektivität angestrebt. Die Selektivität kann durch die Reaktionsführung beeinflußt werden. Sie nimmt mit steigender Reaktionstemperatur ab. Die Hydrierreaktion ist stark exotherm, so daß die freiwerdende Reaktionswärme des Wasserstoff-Pyrolysebenzin-Gemisrh stark erhitzt. Es tritt bei adiabater Reaktionsführung eine Teilverdampfung des Benzins unter Reaktionsbedingungen auf. Die Temperaturerhöhung verstärkt die Neigung der Diolefine und des Styrens zur Polymerisation, in deren Folge eine zunehmende Desaktivierung des Hydrierkatalysators durch Ablagerungen zu verzeichnen ist. Der Aktivitätsverlust führt zu geringen Umsetzungsgraden bei Diolefinen und Styren und wird üblicherweise durch die Erhöhung der Reaktoreintrittstemperatur kompensiert. Der mit der Erhöhung der Roaktoreintrittstemperatur verbundene Selektivitätsverlust des Hydrierkataiysators führt zum einen zu geringeren Abbauraten bei Diolefinen und Styren und erhöht zum anderen die unerwünschte Hydrierung von Monolefinen und Aromaten. Dadurch erhöht sich der Wasserstoffverbrauch und die Oktanzahl des Endproduktes fällt ab. Diese Nachteile lassen sich nur beseitigen, indem der Hydrierkatalysator reaktiviert wird.
Es ist nach WP 234799 ein Verfahren bekannt, das die Entfernung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen an verbrauchten Pd-Katalysatoren und eine Neuverteilung der Aktivkomponanten beschreibt. Bei diesem Verfahren wird die Regenerierung und Reaktivierung des Katalysators in drei Schritten auf üAydativem Wege bei unterschiedlichen Temperaturen und unterschiedlichen Sauerstoffgehalten im Regenerationsgas durchgeführt. Es ist ein aufwendiges Verfahren, da der Abbrennprozeß so gesteuert werden muß, daß eine Überhitzung des Katalysators und der Prozeßeinrichtung vermieden wird. Zur Durchführung des Verfahrens sind sicherheitstechnische Anlagen, eine Vielzahl von Temperaturmesseinrichtungen, die Bereitstellung von Stickstoff und Sauerstoff und eine lange Paqenerationszeit erforderlich. Es ist nach DE-OS 3422346 ein Verfahren zur Regeneration von durch Koksablagerungen deaktivierten Katalysatoren bekannt, bei dem die Regenerierung hydrierend durchgeführt wird. Das Verfahren ist mit dem Nachteil behaftet, daß es bei Temperaturen im Bereich von 550 bis 650°C betrieben wird. Es benötigt eine spezielle Aufheizvorrichtung für den Wasserstoffstrom und eine apparative Ausrüstung für die hohen Temperaturen, während eine Auslegung der Apparate für 300°C in der Produktionsphase ausreichend ist.
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur in-situ-Reaktivierung von Pd-haltigen Hydrierkatalysatoren zu schaffen, das mit gei.'ngem technischem Aufwand eine weitestgehende Reaktivierung des Hydrierkatalysators ermöglicht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur in-situ-Reaktivierung von Pd-haltigen Hydrierkatalysators zu schaffen, welches es gestattet, den Hydrierkatalysator scrii nend mit geringem Hilfsstoffaufwand und Zeitaufwand zu reaktivieren, so daß die produktionswirksame Zeit der Prozeßanlage zur partiellen Hydrierung von Dienen und Styren in Pyrolysebenzinen erhöht wird.
Die Aufgabe der Erfindung wird durch ein Verfahren zur in-situ-Reaktivierung von Pd-haltigen Hydrierkatalysatoren, die 0,8 bis 1,2% Palladium, bezogen auf die Gesamtmasse des Hydrierkatalysators, enthalten, die für die partielle Hydrierung von Diolefinen und Styren in Pyrolysebenzin, das 5 bis 20Vol.-% konjugierte Diolefine enthält, im Temperaturbereich von 20 bis 260°C und bei Drücken um 4 MPa, bei einem Wasserstoff-Produkt-Verhältnis von etwa 109ms i. N je m3 Produkt eingesetzt werden, erfindungsgemäß gelöst, indem die Katalysatorschüttung nach einer Beschickung von höchstens 650t konjugierter Diolefine je 1 m3 Katalysator einer Beschickung mit Erdöldestillation mit einem Diolefingehalt von kleiner 0,2 Ma.-%, einer Bromzahl von kleiner 2 g Brom pro 100 ml, einem Siedebereich von 30 bis 2000C und einem Schwefelgehalt von kleiner 50ppm im Gleichstrom mit Wasserstoff bei einem Reaktionsdruck von 4 MPa und einem Gas-Produkt-Verhältnis um 200:1 m3 i. N. Wasserstoff pro 1 m3 Destillat und einer Katalysatorbelastung von etwa 1 v/vh in der Weise unterzogen wird, daß die Beschickung bei einer Temperatur von 700C aufgenommen und die Temperatur während der Beschickung mit einem Gradienten von höchstens 20K/h auf eine Endtemperatur von 200 bis 250°C erhöht und die Behandlung des Katalysators noch mindestens 4 Stunden fortgesetzt wird. Die Behandlungszeit für den Katalysator kann in Abhängigkeit von der Diolefinbelastung in der Produktionsphase gewählt wenden.
Sie sollte bei einem Diolefingehalt bis zu 10 Ma.-% im Einsatzprodukt 7 bis 10 h bei Temperaturen von 230 bis 250°C betragen und bei einem Diolefingehalt von 10 bis 20Ma.-% im Einsatzprodukt 4 bis 7 h bei Temperaturen von 200 bis 23O0C betragen. Als Erdöldestillat wird vorzugsweise Hydrocrackbenzin oder ein straight-run Destillat oder dessen Hydroraffinat eingesetzt. Die Angaben zum Diolefingehalt in Charge und Destillat beziehen sich auf konjugierte Diolefine, also Komponenten, die sich z. B. durch Diels-Alder-Reaktion mit Maleinsäureanhydrid analytisch bestimmen lassen.
Alle Angaben zum Massenanteil der konjegierten Diolefine wurden auf eine mittlere Kohlenstoffzahl von 6 bezogen. Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es, die Katalysatoraktivität und -Selektivität zur Hydrierung konjugierter Diolefine und des Styrens wiederherzustellen und lange Abstellzeiten der Prozeßanlage zum Zweck der Regenerierung zu vermeiden.
In einer Hydrleranlage, in der ein handelsüblicher Pd-haltiger Hydrierkatalysator mit einem Palladiumgehalt von 1 Ma.-% (Leuna-Katalysator 7761) im Festbett angeordnet ist, wird die partielle Hydrierung von Diolefinen und Styren im Pyrolysebenzin . durchgeführt. Zum Einsatz gelangt ein Pyrolysebenzin, das 1B,6Ma.-% konjugierte Diolefine und Styren 4,8Ma.-% enthält und eine Bromzahl von 92,7g Br/100ml aufweist.
Nach einer Einlaufzeit von 50 Stunden werden die in Tabelle 1, Spalte A angegebenen Prozeßparameter und die in Tab. 2, Spalte A angegebenen Produktqualitäten erreicht. Nach einer Betriebszeit von 2000h wird eine Belastung des Katalysators mit konjugierten Diolefinen von 632t je m3 Katalysator erreicht. Die notwendigen Prozeßparameter sind in Tab. 1, Spalte B und die Produktqualitäten in Tab. 2, Spalte B angeführt. Die Produktqualität erreicht den für eine ausreichende Lagerstabilität erforderlichen Grenzwert, so daß der Hydrierkatalysator regeneriert werden muß. Dazu wird die Zufuhr des Einsatzproduktes beendet und ein hydroraftiniertes straight-run-Destillat mit d6n in Tab. 2 Spalte C angegebenen Eigenschaften eingesetzt. Die Prozeßparameter sind in Tab. 1, Spalte C, aufgeführt. Die Temperatur am Reaktoreingang wird bei 7O0C beginnend je Stunde um 20 K bis zu einer Reaktoreingangstemperatur von 2100C erhöht. Nach einer Behandlungsdauer von 5 Stunden, wurde der Hydrierkatalysator wieder mit diolefinreichem Pyiolysebenzin beschickt. Bei den in Tab. 1, Spalte D angegebenen Prozeßparametern wurden die in Tab.2, Spalte D angeführten Raffinatqualitäten erreicht.
Wie in Beispiel 1 wird ein Pyrolysebenzin, das 6,3Ma.-% konjugierter Diole :ne und 2,6Ma.-% Styren enthält und eine Bromzahl von 58,2 g Brom/100 ml aufweist, raffiniert. Die Prozeßparometer sind in Tab. 3 und die Produktqualitäten in Tab. 4 angeführt. Die Spalten haben die gleiche Bedeutung wie in Beispiel 1.
Nach einer Betriebszeit von 6000 Stunden wird eine Belastung des Katalysators mit konjugierten Diolefinen von 630t je m3 Katalysator erreicht (Produktqualität Spalte B), die eine Regenerierung erforderlich macht. Zur Regenerierung wird ein Hydrocrackbenzin mit den in Tab.4, Spalte C angegebenen Eigenschaften eingesetzt. Die Nachbehandlungszeit nach Erreichen der Reaktoreingangstemperatur beträgt 9 Stunden. Danach wird wieder auf PyrolysebenzineinsaJz umgestellt.
Tab.1 Prozeßparameter
| Reaktrr. ;ngangstemperatur°C | 23 | 51 | 70-210 | 25 |
| Reaktorausgangstemperatur°C | 207 | 247 | 207 | 208 |
| Reaktordruck MPa | 4 | 4 | 4 | 4 |
| Gas-Produkt-Verhältnis m3H2 i. N./m3 | 100:1 | 120:1 | 200:1 | 100:1 |
| Katalysatorbelastung m3/m3h | 2 | 2 | 1 | 2 |
| Temperaturanstieg im Reaktor K | 184 | 196 | 0 | 183 |
| Tab. 2 | ||||
| Produktqualitäten der Raffinate | A | B | C | D |
| Dichte bei 2O0C Kg/m3 | 839 | 836 | 740 | 839 |
| Siedebeginn nach Engler 0C | 36 | 31 | 52 | 36 |
| Siedeende nach Engler°C | 181 | 183 | 176 | 180 |
| Monolefingehalt Ma.-% | 30,4 | 25,8 | 0,5 | 30,1 |
| Gehalt an konjugierten | ||||
| DiolefinenVol.-% | 0,02 | 3,3 | <0,01 | 0,01 |
| StyrengehaltVol.-% | <0,01 | 1,9 | <0,01 | 0,01 |
| Schwefelgehalt ppm | 205 | 264 | 2 | 210 |
| MOZ- | 84,7 | 82,1 | <60 | 84,5 |
| Abdampfrückstand mg/100ml | 10,5 | 23,2 | 2,5 | 11,8 |
| Tab.3 Angabe der Betriebsbedingungen | ||||
| Prozeßparameter | A | B | C | D |
| Reaktoreingangstemperatur°C | 43 | 62 | 70-243 | 45 |
| Reaktorausgangstemperatur°C | 194 | 225 | 239 | 197 |
| Reaktordruck MPa | 4 | 4 | 4 | 4 |
| Gas-Produkt-Verhältnis m3H2 i. N./m3 | 100:1 | 120:1 | 200:1 | 100:1 |
| Katalysatorbelastung m3/m3h | 2 | 2 | 1 | 2 |
| Temperaturanstieg im Reaktor K | 151 | 163 | 0 | 152 |
| Tab.4 Angabe der Produktqualitäten | ||||
| Raffinatqualitäten | A | B | C | D |
Dichte bei 20°C kg/m3 Siedebeginn nach Engler°C Siedeende nach Engler 0C Monoolefingehalt Ma.-% Gehalt an konjugierten Diolefinen Ma.-% Styrengehalt Ma.-% Abdampfrückstand mg/100ml Schwefelgehalt ppm MOZ-
827
36
182
20,5
0,01 0,01 185 185 82,8
824
34
186
18,1
2,8
1,8
18,5
200
81,5
732
30
180
0,2
0,01
0,01
1,5
15
75
826
35
182
20,2
0,02 0,01 8,5 190 82,5
Claims (3)
1. Verfahren zur in-situ-Reaktivierung von palladiumhaltigen Hydrierkatalysatoren, die 0,8 bis 1,2Ma.-% Palladium bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators enthalten, die für die selektive Hydrierung von Diolefinen und Styren im Pyrolysebenzin, das 5 bis 20Ma.-% konjugierte Diolefine enthält, im Temperaturbereich von 20 bis 260cC und bei Drücken um 4MPa, mit einem Gas-Produkt-Verhältnis um 100m3i. N. Wasserstoff je 1 m3 Charge eingesetzt werden und in Festbettreaktoren angeordnet sind, gekennzeichnet dadurch, daß die Katalysatorschüttung nach einer Beschickung von höchstens 650t konjugierter Diolefine jo 1 m3 Katalysator mit einem Erdöl-Destillsi, das einen Diolefingehaltvon kleiner0,2Ma.-%, eine Bromzahl von kleiner2g Brom pro 100ml, einem Siedebereich von 30 bis 2000C und einem Schwefelgehalt von kleiner 50 ppm aufweist, im Gleichstrom mit Wasserstoff bei einem Reaktionsdruck von 4MPa und einem Gas-Produkt-Verhältnis um 200 m3 i. N. Wasserstoff je m3 Destillat und einer Katalysatorbelastung von 1 v/vh in der Weise regeneriert wird, daß die Beschickung bei einerTemperatur von 700C aufgenommen und die Temperatur während der Besc.'.ickung mit einem Gradienten von höchstens 20K je Stunde auf eine Endtemperatur von 200 bis 2500C erhöht und die Behandlung des Katalysators bei dieser Temperatur noch mindestens 4 Stunden fortgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Erdöldestillat ein straight-run-Destillat oder dessen Hydroraffinat ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Erdöldestillat ein Hydrocrackbenzin ist.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD31760888A DD273783A1 (de) | 1988-07-06 | 1988-07-06 | Verfahren zur in-situ-reaktivierung von pd-haltigen hydrierkatalysatoren |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DD31760888A DD273783A1 (de) | 1988-07-06 | 1988-07-06 | Verfahren zur in-situ-reaktivierung von pd-haltigen hydrierkatalysatoren |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD273783A1 true DD273783A1 (de) | 1989-11-29 |
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ID=5600707
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DD31760888A DD273783A1 (de) | 1988-07-06 | 1988-07-06 | Verfahren zur in-situ-reaktivierung von pd-haltigen hydrierkatalysatoren |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD273783A1 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2746673A1 (fr) * | 1996-04-02 | 1997-10-03 | Intevep Sa | Procede de regeneration d'un catalyseur d'hydrogenation selective de diolefines et de nitriles |
| EP0903394A3 (de) * | 1997-09-19 | 1999-03-31 | Intevep SA | Verfahren zur gleichzeitigen Hydrierung von Diolefinen und Nitrilen mit Mehr-Reaktionsgefäss-Einheiten |
-
1988
- 1988-07-06 DD DD31760888A patent/DD273783A1/de unknown
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2746673A1 (fr) * | 1996-04-02 | 1997-10-03 | Intevep Sa | Procede de regeneration d'un catalyseur d'hydrogenation selective de diolefines et de nitriles |
| DE19634880A1 (de) * | 1996-04-02 | 1997-10-09 | Intevep Sa | Prozeß zum Regenerieren eines Katalysators |
| NL1003041C2 (nl) * | 1996-04-02 | 1999-07-06 | Intevep Sa | Werkwijze voor het regenereren van een katalysator voor de gelijktijdige selectieve hydrogenering van dialkenen en nitrillen. |
| DE19634880C2 (de) * | 1996-04-02 | 1999-07-29 | Intevep Sa | Prozeß zum Regenerieren eines Katalysators |
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