DD273784A1

DD273784A1 - Verfahren zur in-situ-reaktivierung von pd-haltigen hydrierkontakten

Info

Publication number: DD273784A1
Application number: DD31760988A
Authority: DD
Inventors: Dieter Klose; Klaus U Tilgner; Frank Schirling; Elke Herhold; Hansjoerg Mayr; Juergen Sachse
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1988-07-06
Filing date: 1988-07-06
Publication date: 1989-11-29

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur in-situ-Reaktivierung von Pd-haltigen Hydrierkontakten, die in Festbettreaktoren angeordnet sind und zur selektiven Hydrierung von Diolefinen und Styren in Pyrolysebenzinen eingesetzt werden. Erfindungsgemaess wird die in-situ-Reaktivierung nach einer definierten Diolefinbelastung durchgefuehrt, indem ein Pyrolysebenzinraffinat definierter Beschaffenheit gemeinsam mit Wasserstoff ueber den Hydrierkontakt derart geleitet wird, dass bei 70C beginnend, mit einem Temperaturgradienten von maximal 20 K je Stunde auf 225 bis 255C aufgeheizt wird und bei dieser Temperatur mindestens 4 Stunden das Reaktivierungsgemisch ueber den Hydrierkontakt geleitet wird.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur in-situ-Reaktivierung von Pd-haltigen Hydrierkontakten, die in Festbettreaktoren angeordnet sind und ζ jr selektiven Hydrierung von Diolefinen in Pyrolysebenzinen eingesetzt werden.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Pyrolysebenzin ist eine aromatische, monoolefin- und diolefinhaltige Kohlenwasserstofffraktion im Siedebereich von etwa 30 bis 200⁰C, die bei der Erzeugung von Ethylen aus unter Normalbedingungen flüssigen Kchlenwasserstofffraktionen bei Temperaturen von etwa 800 bis 950°C in Gegenwart von Wasserdampf bei Crackzeiten von 0,05 bis 2 Sekunden als Nebenprodukt entsteht.

Pyrolysebenzin weist auf Grund seines Gehaltes an Aromaten und Olefinen hohe Oktanzahlen auf. Die im Pyrolysebenzin enthaltenen aliphatischen und zyklischen Diolefine sowie Styren neigen schon unter milden Reaktionsbedingungen zur Polymerisation, bilden Gum, verschlechtern die Lagerstabilhät, erschweren eine Weiterverarbeitung des Produktes und müssen daher entfernt werden. Die Entfernung erfolgt üblicherweise auf hydrokatalytischem Wege.

Die im Pyrolysebenzin enthaltenen Monoolefine sind weitgehend stabil und weisen hohe Oktanzahlen tuf. Eine Überführung der Monoolefine in gesättigte Kohlenwasserstoffe, die niedrige Oktanzahlen aufweisen, ist für die Erzeugung von VK-Komponenten nicht vorteilhaft. Daher wird eine partielle Hydrierung der Diolefine und des Styrene mit hoher Selektivität angestrebt. Die Selektivität kann durch die Reaktionsführung beeinflußt werden. Sie nimmt mit steigender Reaktionstemperatur ab. Die Hydrierreaktion ist stark exotherm, so daß die freiwerdende Reaktionswärme das Wasserstoff-Pyrolysebenzin-Gemisch stark erhitzt. Es tritt bei adiabater Reaktionsführung eine Teilverdampfung des Benzins unter Reaktionsbedingungen auf. Die Temperaturerhöhung verstärkt die Neigung der Diolefine und des Styrens zur Polymerisation, in derer? Folge eine zunehmende Desaktivierung des Hydrierkontaktes durch Ablagerungen zu verzeichnen ist. Der Aktivitätsverlust führt zu geringen Umsetzungsgraden bei Diolefinen und Styren und wird üblicherweise durch die Erhöhung der Reaktoreintrittstemperatur kompensiert. Der mit der Erhöhung der Reaktoreintrittstemperatur verbundene Selektivitätsverlust des Hi drierkontaktes führt zum einen zu geringeren Abbauraten bei Diolefinen und Styren und erhöht zum anderen die unerwünschte Hydrierung von Monoolefinen und Aromaten. Dadurch erhöht sich der Wasserstoffverbrauch und die Oktanzahl des Endproduktes fälii ->b. Diese Nachteile lassen sich nur beseitigen, indem der Hydrierkontakt reaktiviert wird.

Es ist nach WP 234799 ein Verfahren bekannt, das die Entfernung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen an ve brauchten Pd-Katalysatoren und eine Neuverteilung der Aktivkomponenten beschreibt. Bei diesem Verfahren wird die Regenerierung und Reaktivierung des Katalysators in drei Schritten auf oxydativem Wege bei unterschiedlichen Temperaturen und unterschiedlichen Sauerstoffgehalten im Regenerationsgas durchgeführt. Es ist ein aufwendiges Verfahren, da der Abbrennpmzeß so gesteuert werden muß, daß eine Überhitzung des Katalysators und der Prozeßeinrichtung vermieden wird. Zur Durchführung des Verfahrens sind sicherhsitstechnische Anlagen, eine Vielzahl von Temperaturmeßeinrichtungen die Bereitstellung von Stickstoff und Sauerstoff und eino lange Regenerationszeit erforderlich. Es ist nach DE-OS 3422348 ein Verfahren zur Regeneration von durch Koksablagerungen deaktivierten Katalysatoren bekannt, bei dem die Regenerierung hydrierend durchgeführt wird. Das Verfahren ist mit dem Nachteil behaftet, daß es bei Temperaturen im Bereich von 550 bis 650^cC betrieben wird. Es benötigt eine spezielle Aufheizvorrichtung für den Wasserstoffstrom und eine apparative Ausrüstung für die hohen Temperaturen, während eine Auslegung der Apparate für 300⁰C in der Produktionsphase ausreichend ist.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur in-situ-Reaktivierung von Pd-haltigen Hydrierkontakten zu schaffen, das mit geringem technischen Aufwand eine weiiesigehende Fieaktiviörung des Hydrierkontaktes ermöglicht.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur in-situ-Reaktivierung von Pd-haltigen Hydrierkontakten zu schaffen, welches es gestattet, den Hydrierkontakt schonend mit geringem Hilfsstoffaufwand und Zeitaufwand zu reaktivieren, so daß die produktionswirksame Zeit der Prozeßanlage zur partiellen Hydrierung von Dienen und Styren in Pyrolysebenzinen erhöht wird. Die Aufgabe der Erfindung wird durch ein Verfahren zur in-situ-Reaktivierung von Pd-haltigen Hydrierkontakten, die 0,8 bis 1,2% Palladium, bezogen auf die Gesamtmasse des Hydrierkontaktes, enthalten, die für die partielle Hydrierung von Diolefinen und Styren in Pyrolysebenzin, das Dienzahlen von 15 bis 25g Br/100g Pyrolysebenzin besitzt, im Temperaturbereich von 60 bis 250°C und bei Drücken von 3MPa, bei einem Wasserstoff-Produkt-Verhältnis von etwa lOOm'i.N.jem* Produkt eingesetzt werden, erfindungsgemäß gelöst, indem die Kontaktschüttung nach einer Beschickung von höchstens 135000 Punkten eine Behandlung mit einem Wasserstoff-Pyrolysebenzin-Raffinat-Gemisch erfährt. Die Punktezahl ergibt sich aus dem Produkt von Dienzahl in g Br/100g Charge multipliziert mit der Katalysatorbelastung in m³ Charge je m³ Katalysator multipliziert mit der Betriebszeit. Es ist ein Merkmal der Erfindung, daß das Pyrolysebenzin-Raffinat Dienzahlen kleiner 0,1 g Br/100g, Styrengehalte kleiner 0,1 Vol.-%, Aromatengehalte größer 60 Vol.-% und sulfidische Schwefelgehalte kleiner 150ppm aufweist. Es ist ein weiteres Merkmal der Erfindung, daß die Reaktivierung bei Drücken um 5MPa, bei einem Gas-Produkt-Verhältnis von 200:1 m³ i. N./m³ und bei Kontaktbelastungen um 1 m³ Charge je 1 m³ Kontakt erfolgt.

Es ist ein weiteres Merkmal der Erfindung, daß die Temperatur am Eingang des Reaktors während der Reaktivierung mit 7O⁰C beginnend mit einem Temperaturgradienten von höchstens 20 K/h auf 225 bis 255°C angehoben und der Kontakt bei dieser Temperatur mindestens noch weitere 4 Stunden mit dem Pyrolysebenzinraffinat-Wasserstoff-Gemisch beschickt wird. Es ist ein Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß das während der Reaktivierung am Reaktorausgang anfallende Kohlenwasserstoffgemisch wieder als Charge für die reaktivierende Behandlung eingesetzt werden kann und daß der Pd-haltige Kontakt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mehrfach reaktivierbar ist.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

In einer Hydrieranlage, in der ein handelsüblicher Pd-haltiger Hydrierkontakt mit einem Palladiumgehalt von 1 Ma.-% (Leuna-Kontakt 7762) im Festbett angeordnet ist, wird die partielle Hydrierung von Diolefinen und Styren in Pyrolysebenzin durchgeführt. Zum Einsatz gelangt ein Pyrolysebenzin, das 5,7% (Vol.) Styren enthält und eine Dienzahl von 24,2g Br/100g und eine Bromzahl von 90g Br/100g aufweist.

Nach einor Einlaufzeit von 50 Stunden werden die in Tabelle 1, Spalte A, angegebenen Prozeßparameter und die in Tab. 2, Spalte A, angegebenen Produktqualitäten erreicht. Nach einer Betriebszeit von 7 700 h wird eine Punktzahl von 130680 erreicht. Die notwendigen Prozeßparrmeter sind in Tab. 1, Spalte B und die Produktqualitäten in Tab. 2, Spalte B angeführt. Die Produktqualität erreicht den für eine ausreichende Lagerstabilität erforderlichen Grenzwert, so daß der Hydrierkontakt regeneriert werden muß. Dazu wird die Zufuhr des Einsatzproduktes beendet und ein aus der Fahrperiode gewonnenes Pyrolysebenzinraffinat mit den in Tab. 2, Spalte C, angegebenen Eigenschaften eingesetzt. Die Prozeßparameter sind in Tab. 1, Spalte C, aufgeführt. Die Temperatur am Reaktoreingang wird bei 7O⁰C beginnend je Stunde um 20K bis zu einer Reaktoreingangstemperatur von 247⁰C erhöht. Nach einer Behandlungsdauer von 4 Stunden, bei der Pyrolysebenzinraffinat im Kreislauf gefahren wird, wurde der Hydrierkontakt wieder mit diolefinreichem Pyrolysebenzin beschickt. Bei den in Tab. 1, Spalte D, angegebenen Prozeßparametern wurden die in Tab. 2, Spalte D, angeführten Raffinatqualitäten erreicht.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 wird ein Pyrolysebenzin, das 3,2% (Vol.) Styren enthält und eine Dienzahl von 15,7g Br/100g sowie eine Bromzah von 68 g Br/100g aufweist, raffinier!. Die Prozeßparameter sind in Tab. 3 und die Produktqualitäten in Tab.4 angeführt.

Die Spalt in haben die g'eiche Bedeutung wie in Beispiel 1.

Nach einer Betriebsze»'. von 4200 Stunden wird eine Punktzahl von 131880 erreicht (Produktqualität Spalte B), die eine Regenerierung erforderlich macht. Zur Regenerierung wird ein Pyrolysebenzinraffinat mit den in Tab. 4, Spalte C angegebenen Eigenschaften eingesetzt. Die Nachbehandlungszeit nach Erreichen der Reaktoreingangsendtemperatur beträgt 5 Stunden.

Danach wird wieder auf Pyrolysebenzineinsatz umgestellt.

Tab.1

Prozeßparameter ABCD

Reaktoreingangstemperatur °C

Reaktorausgangstemperatur ⁰C Reaktordruck MPa

Gas-Produkt-Verhältnis m³ H₂ i. N./m³ Katalysatorbelastung m³/m³h Temperaturanstieg im Reaktor K Raffinatrückführung m³/m³

73	13	70-	75
		247
220	217	-	220
3	3	5	3
100	100	200	100
2	2	1	2
147	124	-	145
0,2	0,05	1	0,2

Tab. 2

Produktqualitäten der Raffinate

Dichte kg/m³ Siedebeginn nach Engler°C Siedeende nach Engler°C MonolefingehaltVol.-% Dienzahl g/Br/100g StyrengehaltVol.-% Abdampfrückstand mg/100g Schwefelgehalt ppm Bromzahl gBr/100g AromatengehaltVol.-% MOZ-

827

32

176

9,3

0,1

11,2

183

31

61

83

820 30

184 6,2 1,9 1,0

17,3

152 39 60 81

837

45

177

5,0

0,1

2,3

128

22

63

826

30

173

9,0'

0,1

12,1

180

Dichte bei 2O⁰C kg/m³	842	839	868	842
Siedebeginn nach Engler ⁰C	38	36	88	36
Siedeende nach Engler°C	184	190	181	188
MonolefingehaltVol.-%	13,1	11,2	7,8	13,3
Dienzahl gBr/100g	0,1	3,4	0,1	0,1
StyrengehaltVol.-%	0,1	1,2	U, "I	0.1
Abdampfrückstand mg/100g	7,3	17,2	1,1	8J
Schwefelgehalt ppm	250	237	124	237
Bromzahl gBr/100g	38	44	12,4	37
Aromatengehalt Vol.-%	58	56	62	58
MOZ-	85	83	87	85
Tab.3
Prozeßparameter	A	B	C	D
Reaktoreingangstemperatur ⁰C	90	112	70--	. 93
			252
Reaktorausgangstemperatur ⁰C	203	217	-	204
Reaktordruck MPa	3	3	5	3
Gas-Produkt-Verhältnis m³ H₂ i. N./m³	100	100	200	100
Katalysatorbelastung m³/m³h	2	2	1	2
Temperaturanstieg im Reaktor K	113	105	-	111
Raffinatrückführung mVm³	0,1	0,05	1	0,1
Tab. 4
Raffinatqualitäten	A	B	C	D

Claims

1. Verfahren zur in-situ-Reaktivierung von palladiumhaltigen Hydrierkontakten, die 0,8 bis 1,2Ma.-% Palladium bezogen auf die Gesamtmasse des Kontaktes enthalten, die für die partielle Hydrierung von Diolefinen in Pyrolysebenzin, das Dienzahlen von 15 bis 25g Br je 100g Pyrolysebenzin enthält, im Temperaturbereich von 60 bis 250⁰C und bei Drücken um 3MPa, bei einem Gas-Produkt-Verhältnis'um 100m^?i.N. Wasserstoff zu 1 m³ Charge eingesetzt werden und in Festbettreaktoren angeordnet sind, gekennzeichnet dadurch, daß die Kontaktschüttung nach einer Beschickung von höchstens 135000 Punkten, wobei sich die Punktzahl aus den Produkt von Dienzahl in g Br/100g Charge multipliziert mit der Katalysatorbelastung in m³ Charge je m³ Katalysator und der Betriebszeit in Stunden ergibt, mit Pyrolysebenzin-Raffinat, das Dienzahlen kleiner 0,1 g Br/100g, Styrengehalte kleiner 0,1 Vol.-%, Aromatengehalte größer 60 Voi_:-% und sulfidische Schwefelgehalte kleiner 150 ppm aufweist, in Gegenwart von Wasserstoff bei einem Wasserstoff-Pyrolysebenzin-Verhältnis von 200 m³ i. N je 1 m³, bei der Katalysatorbelastung von 1 m³ Pyrolysebenzin je 1 m³ Katalysator und einen Reaktordruck von 5MPa bei einer Reaktoreingangstemperatur von 7O⁰C beginnend mit einem Temperaturgradienten von maximal 20 K/h auf 227 bis 252°C aufgeheizt wird und noch mindestens weitere 4 Stunden unter diesen Bedingungen mit dem Pyrolysebenzinraffinat-Wasserstoffgemisch beschickt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Pyrolysebenzinraffinat im Kreislauf gefahren wird.