JPH09263562A - プロトカテキュアルデヒドの製造方法 - Google Patents
プロトカテキュアルデヒドの製造方法Info
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- JPH09263562A JPH09263562A JP9009205A JP920597A JPH09263562A JP H09263562 A JPH09263562 A JP H09263562A JP 9009205 A JP9009205 A JP 9009205A JP 920597 A JP920597 A JP 920597A JP H09263562 A JPH09263562 A JP H09263562A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、ピペロニルジクロライドからプロ
トカテキュアルデヒドを製造する方法において、プロト
カテキュアルデヒドを高收率で製造することができ、し
かも副生するリン化合物の処理も簡単で、プロトカテキ
ュアルデヒドの精製が容易である、工業的に好適なプロ
トカテキュアルデヒドの製造方法を提供することを課題
とする。 【解決手段】 本発明の課題は、三塩化リン、五塩化リ
ン及び塩化スルフリルから選ばれる塩素化合物の存在下
にピペロニルジクロライドを分子状塩素と反応させ、生
成するジクロロピペロニリデンジクロライドを加水分解
することを特徴とするプロトカテキュアルデヒドの製造
方法によって達成される。
トカテキュアルデヒドを製造する方法において、プロト
カテキュアルデヒドを高收率で製造することができ、し
かも副生するリン化合物の処理も簡単で、プロトカテキ
ュアルデヒドの精製が容易である、工業的に好適なプロ
トカテキュアルデヒドの製造方法を提供することを課題
とする。 【解決手段】 本発明の課題は、三塩化リン、五塩化リ
ン及び塩化スルフリルから選ばれる塩素化合物の存在下
にピペロニルジクロライドを分子状塩素と反応させ、生
成するジクロロピペロニリデンジクロライドを加水分解
することを特徴とするプロトカテキュアルデヒドの製造
方法によって達成される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ピペロニルジクロ
ライドからプロトカテキュアルデヒドを製造する方法に
関する。プロトカテキュアルデヒドは医薬や農薬の合成
原料、更にはマイクロフォトレジスト等の電子材料の原
料として有用な化合物である。
ライドからプロトカテキュアルデヒドを製造する方法に
関する。プロトカテキュアルデヒドは医薬や農薬の合成
原料、更にはマイクロフォトレジスト等の電子材料の原
料として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】プロトカテキュアルデヒドを製造する方
法としては、ピペロナール（ヘリオトロピン）を塩素化
し、次いで塩素化物を加水分解してプロトカテキュアル
デヒドを製造する方法が知られている。このような方法
としては、例えば（１）ピペロナールを五塩化リンと反
応させ、生成するテトラクロル体を加水分解する方法
（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９３，５６３−５７３（１
９０８）；Ｏｒｇ．Ｓｙｎ．，Ｖｏｌ．II，５４９−５
５０）、（２）ピペロナールを三臭化アルミニウムと反
応させた後に加水分解を行う方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，５２，２９８８−２９９４（１９３
０））、（３）ピペロナールを塩化チオニル次いで分子
状塩素と反応させ、生成するジクロロピペロニルクロラ
イドを加水分解する方法（ＤＥ３３９９４５）が知られ
ている。
法としては、ピペロナール（ヘリオトロピン）を塩素化
し、次いで塩素化物を加水分解してプロトカテキュアル
デヒドを製造する方法が知られている。このような方法
としては、例えば（１）ピペロナールを五塩化リンと反
応させ、生成するテトラクロル体を加水分解する方法
（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９３，５６３−５７３（１
９０８）；Ｏｒｇ．Ｓｙｎ．，Ｖｏｌ．II，５４９−５
５０）、（２）ピペロナールを三臭化アルミニウムと反
応させた後に加水分解を行う方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，５２，２９８８−２９９４（１９３
０））、（３）ピペロナールを塩化チオニル次いで分子
状塩素と反応させ、生成するジクロロピペロニルクロラ
イドを加水分解する方法（ＤＥ３３９９４５）が知られ
ている。
【０００３】しかしながら、（１）の方法では、ピペロ
ナールに対して５倍モル量という多量の五塩化リンを使
用しなければならないため、工業生産では副生するリン
化合物の処理が大きな問題となり、（２）の方法では、
目的物の收率が低い上に、アルミニウムが目的物に配位
するために精製が困難になって品質のよい製品を得るこ
とが困難になるという問題がある。（３）の方法では、
ピペロナールのベンゼン環が塩素化された６−クロロピ
ペロナールが主生成物として得られ、目的物の收率が非
常に低いという問題がある。
ナールに対して５倍モル量という多量の五塩化リンを使
用しなければならないため、工業生産では副生するリン
化合物の処理が大きな問題となり、（２）の方法では、
目的物の收率が低い上に、アルミニウムが目的物に配位
するために精製が困難になって品質のよい製品を得るこ
とが困難になるという問題がある。（３）の方法では、
ピペロナールのベンゼン環が塩素化された６−クロロピ
ペロナールが主生成物として得られ、目的物の收率が非
常に低いという問題がある。
【０００４】また、その他のプロトカテキュアルデヒド
の製造方法として、ピペロニルジクロライドからプロト
カテキュアルデヒドを收率よく製造する方法は知られて
いない。
の製造方法として、ピペロニルジクロライドからプロト
カテキュアルデヒドを收率よく製造する方法は知られて
いない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ピペロニル
ジクロライドからプロトカテキュアルデヒドを製造する
方法において、プロトカテキュアルデヒドを高收率で製
造することができ、しかも副生するリン化合物の処理も
簡単で、プロトカテキュアルデヒドの精製が容易であ
る、工業的に好適なプロトカテキュアルデヒドの製造方
法を提供することを課題とするものである。
ジクロライドからプロトカテキュアルデヒドを製造する
方法において、プロトカテキュアルデヒドを高收率で製
造することができ、しかも副生するリン化合物の処理も
簡単で、プロトカテキュアルデヒドの精製が容易であ
る、工業的に好適なプロトカテキュアルデヒドの製造方
法を提供することを課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、三塩化
リン、五塩化リン及び塩化スルフリルから選ばれる塩素
化合物の存在下にピペロニルジクロライドを分子状塩素
と反応させ、生成するジクロロピペロニリデンジクロラ
イドを加水分解することを特徴とするプロトカテキュア
ルデヒドの製造方法によって達成される。
リン、五塩化リン及び塩化スルフリルから選ばれる塩素
化合物の存在下にピペロニルジクロライドを分子状塩素
と反応させ、生成するジクロロピペロニリデンジクロラ
イドを加水分解することを特徴とするプロトカテキュア
ルデヒドの製造方法によって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】ピペロニルジクロライドは下記の
構造式ａによって示される化合物で、ヘリオトロピン
（ピペロナール）を塩素化する公知の方法によって得る
ことができる（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９３，５６３
−５７３（１９０８）参照）。このとき、塩素化剤とし
ては、五塩化リンが化学量論量使用される。
構造式ａによって示される化合物で、ヘリオトロピン
（ピペロナール）を塩素化する公知の方法によって得る
ことができる（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９３，５６３
−５７３（１９０８）参照）。このとき、塩素化剤とし
ては、五塩化リンが化学量論量使用される。
【０００８】
【化１】
【０００９】本発明では、ピペロニルジクロライドを三
塩化リン、五塩化リン及び塩化スルフリルから選ばれる
塩素化合物の存在下に分子状塩素と反応させ、生成する
ジクロロピペロニリデンジクロライド（下記の構造式ｂ
により示す）を加水分解することによって、プロトカテ
キュアルデヒド（下記の構造式ｃにより示す）が製造さ
れる。
塩化リン、五塩化リン及び塩化スルフリルから選ばれる
塩素化合物の存在下に分子状塩素と反応させ、生成する
ジクロロピペロニリデンジクロライド（下記の構造式ｂ
により示す）を加水分解することによって、プロトカテ
キュアルデヒド（下記の構造式ｃにより示す）が製造さ
れる。
【００１０】
【化２】
【００１１】
【化３】
【００１２】ピペロニルジクロライドを分子状塩素によ
り塩素化する際に共存させる、三塩化リン、五塩化リン
又は塩化スルフリルの量は、ピペロニルジクロライド１
モルに対して０．０５〜１．５モル、好ましくは０．１
〜１モルである。この量が少ないとベンゼン環の塩素化
による副生物が多く生成し、目的物の選択率を低下させ
ることになる。三塩化リン、五塩化リン、塩化スルフリ
ルの中では、安価でしかも取扱が容易な三塩化リンが工
業的に好ましい。
り塩素化する際に共存させる、三塩化リン、五塩化リン
又は塩化スルフリルの量は、ピペロニルジクロライド１
モルに対して０．０５〜１．５モル、好ましくは０．１
〜１モルである。この量が少ないとベンゼン環の塩素化
による副生物が多く生成し、目的物の選択率を低下させ
ることになる。三塩化リン、五塩化リン、塩化スルフリ
ルの中では、安価でしかも取扱が容易な三塩化リンが工
業的に好ましい。
【００１３】ピペロニルジクロライドの塩素化におい
て、使用される分子状塩素の量は、ピペロニルジクロラ
イド１モルに対して１〜１０モル、好ましくは１〜５モ
ルである。塩素の量が少ないと反応が遅くなり、余りに
多くなるとベンゼン環の塩素化による副生物が多く生成
し、目的物の選択率を低下させることになる。
て、使用される分子状塩素の量は、ピペロニルジクロラ
イド１モルに対して１〜１０モル、好ましくは１〜５モ
ルである。塩素の量が少ないと反応が遅くなり、余りに
多くなるとベンゼン環の塩素化による副生物が多く生成
し、目的物の選択率を低下させることになる。
【００１４】ピペロニルジクロライドの塩素化は、例え
ば、ピペロニルジクロライドと、三塩化リン、五塩化リ
ン又は塩化スルフリルと溶媒とを入れた反応器に、分子
状塩素として塩素ガスを２５〜１５０℃、好ましくは２
５〜１００℃で供給することによって行われる。反応圧
は特に制限されるものではなく、反応は、例えば、常圧
で行われる。なお、塩素ガスは窒素等の不活性ガスで希
釈されて供給されても差し支えない。
ば、ピペロニルジクロライドと、三塩化リン、五塩化リ
ン又は塩化スルフリルと溶媒とを入れた反応器に、分子
状塩素として塩素ガスを２５〜１５０℃、好ましくは２
５〜１００℃で供給することによって行われる。反応圧
は特に制限されるものではなく、反応は、例えば、常圧
で行われる。なお、塩素ガスは窒素等の不活性ガスで希
釈されて供給されても差し支えない。
【００１５】ピペロニルジクロライドの塩素化において
は、溶媒として、ピペロニルジクロライドを溶解し、そ
れ自体は塩素化されにくい溶媒を使用することが好まし
い。このような溶媒としては、（１）ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン等の芳
香族炭化水素、（２）四塩化炭素、クロロホルム、塩化
メチレン、１，２−ジクロロエタン等の脂肪族ハロゲン
化炭化水素、（３）ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−
オクタン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、シクロヘプタ
ン、シクロオクタン等の脂肪族非ハロゲン化炭化水素、
（４）ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、及び
（５）酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステルから選ばれ
る少なくとも一つの溶媒が挙げられる。これら溶媒の中
では、芳香族炭化水素、脂肪族ハロゲン化炭化水素及び
エステルが好ましい。なお、溶媒はピペロニルジクロラ
イド１モルに対して０．１〜５Ｌ（リットル）、好まし
くは０．１〜３Ｌ（リットル）使用される。
は、溶媒として、ピペロニルジクロライドを溶解し、そ
れ自体は塩素化されにくい溶媒を使用することが好まし
い。このような溶媒としては、（１）ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン等の芳
香族炭化水素、（２）四塩化炭素、クロロホルム、塩化
メチレン、１，２−ジクロロエタン等の脂肪族ハロゲン
化炭化水素、（３）ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−
オクタン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、シクロヘプタ
ン、シクロオクタン等の脂肪族非ハロゲン化炭化水素、
（４）ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、及び
（５）酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステルから選ばれ
る少なくとも一つの溶媒が挙げられる。これら溶媒の中
では、芳香族炭化水素、脂肪族ハロゲン化炭化水素及び
エステルが好ましい。なお、溶媒はピペロニルジクロラ
イド１モルに対して０．１〜５Ｌ（リットル）、好まし
くは０．１〜３Ｌ（リットル）使用される。
【００１６】プロトカテキュアルデヒドは、上記のよう
なピペロニルジクロライドの塩素化によって得られた反
応液に水を添加して、反応液中に含まれるジクロロピペ
ロニリデンジクロライドを加水分解することによって得
ることができる。このとき、水の添加量は、例えば、塩
素化に使用されたピペロニルジクロライド１モルに対し
て０．１〜５Ｌ（リットル）、好ましくは０．１〜３Ｌ
（リットル）であり、反応温度は、例えば、０〜１００
℃、好ましくは０〜８０℃である。なお、反応圧は特に
制限されるものではなく、例えば、常圧で反応が行われ
る。以上のようにして得られたプロトカテキュアルデヒ
ドは抽出、晶析等により容易に分離精製される。
なピペロニルジクロライドの塩素化によって得られた反
応液に水を添加して、反応液中に含まれるジクロロピペ
ロニリデンジクロライドを加水分解することによって得
ることができる。このとき、水の添加量は、例えば、塩
素化に使用されたピペロニルジクロライド１モルに対し
て０．１〜５Ｌ（リットル）、好ましくは０．１〜３Ｌ
（リットル）であり、反応温度は、例えば、０〜１００
℃、好ましくは０〜８０℃である。なお、反応圧は特に
制限されるものではなく、例えば、常圧で反応が行われ
る。以上のようにして得られたプロトカテキュアルデヒ
ドは抽出、晶析等により容易に分離精製される。
【００１７】
【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。なお、プロトカテキュアルデヒドの收
率（モル％）はピペロニルジクロライドに対して求め
た。
体的に説明する。なお、プロトカテキュアルデヒドの收
率（モル％）はピペロニルジクロライドに対して求め
た。
【００１８】実施例１ 攪拌装置及び滴下ロートを備えた内容積１００ｍｌのガ
ラス製反応器に、アルゴン気流中、室温下で、溶媒（ト
ルエン）５０ｍｌとピペロニルジクロライド１０ｇ（４
８．７ｍｍｏｌ）を入れ、更に三塩化リン１．３４ｇ
（９．７４ｍｍｏｌ）を攪拌下で滴下した。引き続き攪
拌を続けながら、温度を５０℃に上げ、この温度で塩素
ガス（９７．４ｍｏｌ）を２時間かけて吹き込んで塩素
化を完結させた。得られた反応液を室温まで冷却して水
２０ｍｌを加えた後、１時間攪拌を行って加水分解を終
了させた。なお、反応は全て常圧下で行った。反応後、
トルエン層を廃棄して、水層から生成物を酢酸エチルで
抽出した。得られた抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去した。析出し
た結晶を濾過して室温で減圧乾燥して、プロトカテキュ
アルデヒド５．６５ｇ（收率：８４％）を得た。
ラス製反応器に、アルゴン気流中、室温下で、溶媒（ト
ルエン）５０ｍｌとピペロニルジクロライド１０ｇ（４
８．７ｍｍｏｌ）を入れ、更に三塩化リン１．３４ｇ
（９．７４ｍｍｏｌ）を攪拌下で滴下した。引き続き攪
拌を続けながら、温度を５０℃に上げ、この温度で塩素
ガス（９７．４ｍｏｌ）を２時間かけて吹き込んで塩素
化を完結させた。得られた反応液を室温まで冷却して水
２０ｍｌを加えた後、１時間攪拌を行って加水分解を終
了させた。なお、反応は全て常圧下で行った。反応後、
トルエン層を廃棄して、水層から生成物を酢酸エチルで
抽出した。得られた抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去した。析出し
た結晶を濾過して室温で減圧乾燥して、プロトカテキュ
アルデヒド５．６５ｇ（收率：８４％）を得た。
【００１９】実施例２ 実施例１において三塩化リンを五塩化リン（９．７４ｍ
ｍｏｌ）に変えたほかは、実施例１と同様に塩素化と加
水分解を行って生成物を分離した。その結果、プロトカ
テキュアルデヒド５．７８ｇ（收率：８６％）を得た。
ｍｏｌ）に変えたほかは、実施例１と同様に塩素化と加
水分解を行って生成物を分離した。その結果、プロトカ
テキュアルデヒド５．７８ｇ（收率：８６％）を得た。
【００２０】実施例３ 実施例１において三塩化リンを塩化スルフリル（９．７
４ｍｍｏｌ）に変えたほかは、実施例１と同様に塩素化
と加水分解を行って生成物を分離した。その結果、プロ
トカテキュアルデヒド５．３８ｇ（收率：８０％）を得
た。
４ｍｍｏｌ）に変えたほかは、実施例１と同様に塩素化
と加水分解を行って生成物を分離した。その結果、プロ
トカテキュアルデヒド５．３８ｇ（收率：８０％）を得
た。
【００２１】実施例４ 実施例１において、三塩化リンを塩化スルフリル（９．
７４ｍｍｏｌ）に変え、溶媒を四塩化炭素５０ｍｌに変
えたほかは、実施例１と同様に塩素化と加水分解を行っ
て生成物を分離した。その結果、プロトカテキュアルデ
ヒド５．７８ｇ（收率：８６％）を得た。
７４ｍｍｏｌ）に変え、溶媒を四塩化炭素５０ｍｌに変
えたほかは、実施例１と同様に塩素化と加水分解を行っ
て生成物を分離した。その結果、プロトカテキュアルデ
ヒド５．７８ｇ（收率：８６％）を得た。
【００２２】実施例５〜８ 実施例１において溶媒と塩素化の時間を表１記載のよう
に変えたほかは、実施例１と同様に塩素化と加水分解を
行って生成物を分離した。その結果を表１に示す。な
お、溶媒はそれぞれ５０ｍｌ使用した。
に変えたほかは、実施例１と同様に塩素化と加水分解を
行って生成物を分離した。その結果を表１に示す。な
お、溶媒はそれぞれ５０ｍｌ使用した。
【００２３】比較例１ 実施例１と同様の反応器に、アルゴン気流中、室温下
で、ピペロナール７．３１ｇ（４８．７ｍｍｏｌ）を入
れ、更に塩化チオニル５．８５ｇ（４９．２ｍｍｏｌ）
を攪拌下で加えた。引き続き攪拌を続けながら、温度を
５０℃に上げ、この温度で塩素ガス（９７．４ｍｏｌ）
を２時間かけて吹き込んで塩素化を完結させた。得られ
た反応液を室温まで冷却して水２０ｍｌを加えた後、１
時間攪拌を行って加水分解を終了させた。なお、反応は
全て常圧下で行った。反応後、実施例１と同様に生成物
を分離したが、６−クロロピペロナール６．２９ｇ（收
率：７０％）を得たのみで、プロトカテキュアルデヒド
を得ることはできなかった。実施例及び比較例の結果を
まとめて表１に示す。
で、ピペロナール７．３１ｇ（４８．７ｍｍｏｌ）を入
れ、更に塩化チオニル５．８５ｇ（４９．２ｍｍｏｌ）
を攪拌下で加えた。引き続き攪拌を続けながら、温度を
５０℃に上げ、この温度で塩素ガス（９７．４ｍｏｌ）
を２時間かけて吹き込んで塩素化を完結させた。得られ
た反応液を室温まで冷却して水２０ｍｌを加えた後、１
時間攪拌を行って加水分解を終了させた。なお、反応は
全て常圧下で行った。反応後、実施例１と同様に生成物
を分離したが、６−クロロピペロナール６．２９ｇ（收
率：７０％）を得たのみで、プロトカテキュアルデヒド
を得ることはできなかった。実施例及び比較例の結果を
まとめて表１に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【発明の効果】本発明により、ピペロニルジクロライド
からプロトカテキュアルデヒドを高收率で製造すること
ができる。また、リン化合物の使用量を大幅に低減させ
ることができるため、副生するリン化合物の処理を非常
に簡単にすることができる。更に、三臭化アルミニウム
を使用する方法に比較して、プロトカテキュアルデヒド
の精製が非常に容易になって、高品質の製品を得ること
も可能になる。この結果、本発明により、工業的に好適
なプロトカテキュアルデヒドの製造方法を提供すること
ができる。
からプロトカテキュアルデヒドを高收率で製造すること
ができる。また、リン化合物の使用量を大幅に低減させ
ることができるため、副生するリン化合物の処理を非常
に簡単にすることができる。更に、三臭化アルミニウム
を使用する方法に比較して、プロトカテキュアルデヒド
の精製が非常に容易になって、高品質の製品を得ること
も可能になる。この結果、本発明により、工業的に好適
なプロトカテキュアルデヒドの製造方法を提供すること
ができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 三塩化リン、五塩化リン及び塩化スルフ
リルから選ばれる塩素化合物の存在下にピペロニルジク
ロライドを分子状塩素と反応させ、生成するジクロロピ
ペロニリデンジクロライドを加水分解することを特徴と
するプロトカテキュアルデヒドの製造方法。 - 【請求項２】 ピペロニルジクロライドを溶媒中で分子
状塩素と反応させることを特徴とする請求項１記載のプ
ロトカテキュアルデヒドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00920597A JP3580064B2 (ja) | 1996-01-23 | 1997-01-22 | プロトカテキュアルデヒドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP915596 | 1996-01-23 | ||
| JP8-9155 | 1996-01-23 | ||
| JP00920597A JP3580064B2 (ja) | 1996-01-23 | 1997-01-22 | プロトカテキュアルデヒドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09263562A true JPH09263562A (ja) | 1997-10-07 |
| JP3580064B2 JP3580064B2 (ja) | 2004-10-20 |
Family
ID=26343822
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00920597A Expired - Fee Related JP3580064B2 (ja) | 1996-01-23 | 1997-01-22 | プロトカテキュアルデヒドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3580064B2 (ja) |
-
1997
- 1997-01-22 JP JP00920597A patent/JP3580064B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3580064B2 (ja) | 2004-10-20 |
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