JP2005314335A

JP2005314335A - トリフェニレン化合物及びその製造方法

Info

Publication number: JP2005314335A
Application number: JP2004136328A
Authority: JP
Inventors: Kazuki Inoue; 一樹井上
Original assignee: AMUKO ENTERPRISE KK; AMUKO ENTPR KK
Current assignee: AMUKO ENTERPRISE KK; AMUKO ENTPR KK
Priority date: 2004-04-30
Filing date: 2004-04-30
Publication date: 2005-11-10

Abstract

【課題】液晶中間体として有用なヘキサヒドロキシトリフェニレンを高収率で安価且つ容易に合成する工業的に経済的に有効な製造方法、及び新規なトリスアルキレンジオキシトリフェニレン、トリスジハロゲノメチレンジオキシトリフェニレンを提供する。
【解決手段】トリスアルキレンジオキシトリフェニレンをハロゲン化合物の存在下にハロゲン分子でハロゲン化し、生成したトリスジハロゲノアルキレンジオキシトリフェニレンを加水分解し、脱アルキレン化することを特徴とするヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は液晶中間体などに有用なヘキサヒドロキシトリフェニレン（化合物３）の製造方法、さらには、トリスアルキレンジオキシトリフェニレン、トリスジハロゲノメチレンジオキシトリフェニレンに関する。

液晶ディスプレーの弱点は、斜め方向から見た場合画像が正常に見えないと言うことである。ＴＮモード用の視野角拡大効果を示すディスコティック液晶化合物を使用するとこの問題点が解決され最近では、広く使用されるようになっている。また有機太陽電池や光増感物質としても期待されている。本発明のヘキサヒドロキシトリフェニレン（化合物３）は、このディスコティック液晶化合物を生産する場合に必須の重要な中間体である。

その合成法は、ヘキサメトキシトリフェニレン（化合物４）の脱メチル化による方法が一般的であり、脱メチル化剤として臭化水素（例えば特許文献１参照）や三臭化ホウ素（例えば非特許文献１参照）を用いる方法が知られている。しかし、臭化水素を用いる方法は、反応性が低いために２２時問と長時間反応させなければならず、また、三臭化ホウ素は反応性が高いものの、腐食性が大きい上に空気中の水分で容易に分解するなど、工業的に製造する上で問題の大きい方法であった。またこれらの問題を解決する方法としてヨウ化水素を脱アルキル化剤とする方法（例えば特許文献２参照）が報告されているが、ヨウ化水素が生産量が限定された高価な原料であり且つ回収する事ができず大量に使用して全て廃棄される方法であり経済的ではない、また収率も低いなど問題点を多く有する方法である。

ジクロルメチレンジオキシベンゼン誘導体からカテコール誘導体を製造する方法を例として参考にすると、ピペロナール（ヘリオトロピン）を塩素化し、次いで塩素化物を加水分解してプロトカテキュアルデヒドを製造する方法が知られている。

このような方法としては、例えば（１）ピペロナールを五塩化リンと反応させ、生成するテトラクロル体を加水分解する方法（例えば非特許文献２参照）、
（２）ピペロナールを三臭化アルミニウムと反応させた後に加水分解を行う方法（例えば非特許文献３参照）、
（３）ピペロナールを塩化チオニル次いで分子状塩素と反応させ、生成するジクロロピペロニルクロライドを加水分解する方法（例えば特許文献３参照）が知られている。

しかしながら、（１）の方法では、ピペロナールに対して５倍モル量という多量の五塩化リンを使用しなければならないため、工業生産では副生するリン化合物の処理が大きな問題となり、（２）の方法では、目的物の牧率が低い上に、アルミニウムが目的物に配位するために精製が困難になって品質のよい製品を得ることが困難になるという問題がある。また、（３）の方法では、ピペロナールのベンゼン環が塩素化された６一クロロピペロナールが主生成物として得られ、目的物の収率が非常に低いという問題がある。

イスラエル特許第７０５７２Ａ１号特開平８−１１９８９４号ＤＥ３３９９４５Ｊ．ＭＡＴＥＲ．ＣＨＥＭ．，１９９２，２．１２６１Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９３，５６３−５７３（１９０８）；Ｏｒｇ．Ｓｙｎ．，Ｖｏｌ．ｌｌ，５４９−５５０Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５２．２９８８−２９９４（１９３０）

本発明の課題は、液晶中間体として有用なヘキサヒドロキシトリフェニレン（化合物３）を高収率で安価且つ容易に合成する工業的に経済的に有効な製造方法を提供することにある。
また本発明の課題は、新規な化合物であるトリスアルキレンジオキシトリフェニレン、トリスジハロゲノメチレンジオキシトリフェニレンを提供することにある。

本発明は以下の発明に係る。
（１）トリスアルキレンジオキシトリフェニレンをハロゲン化合物の存在下にハロゲン分子でハロゲン化し、生成したトリスジハロゲノアルキレンジオキシトリフェニレンを加水分解し、脱アルキレン化することを特徴とするヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法。
（２）２,３,６,７,１０,１１−トリスアルキレンジオキシトリフェニレン（アルキレン基は炭素数１〜５）。
（３）２,３,６,７,１０,１１−トリスジハロゲノメチレンジオキシトリフェニレン（ハロゲンは塩素、臭素又はヨウ素）。

本発明はヘキサヒドロキシトリフェニレンを得る為に、反応時に安定で後で簡便に脱離が可能なヒドロキシ基をアルキレンブリッジで安定化したアルキレンジオキシベンゼンを出発物質として過酷な反応条件でも安定である為、高収率でトリスアルキレンジオキシトリフェニレンを得る事が可能となった。またこのトリスアルキレンブリッジを穏和で簡便な反応条件でハロゲン化、加水分解して脱離して収率良くヘキサヒドキシトリフェニレンを得ることができる。

本発明ではトリスアルキレンジオキシトリフェニレンをハロゲン化合物の存在下にハロゲン分子でハロゲン化し、生成したトリスジハロゲノアルキレンジオキシトリフェニレンを加水分解し、脱アルキレン化することによりヘキサヒドロキシトリフェニレンを製造することができる。

トリスアルキレンジオキシトリフェニレンは新規化合物であり、例えばトリスアルキレンジオキシベンゼンを無水塩化第２鉄で処理することによって合成される。反応は溶媒の存在下に行うのが好ましく、通常反応温度として０〜１５０℃で約５分〜２０時間で行われる。通常トリスアルキレンジオキシベンゼン１モルに対して、無水塩化第２鉄を０.１〜１０モル使用するのが好ましい。溶媒としては、後述のハロゲン化反応において用いられる溶媒と同じ溶媒を使用することができる。

トリスアルキレンジオキシベンゼンのうち、その代表例であるトリスメチレンジオキシトリフェニレン（化合物１）は３個のメチレンジオキシ基を分子式（１）に示される位置に有する化合物である。トリスアルキレンジオキシベンゼンにおいて、２個の酸素分子を結合するアルキレン基は炭素数１〜５であっても良い。

酸素原子間を結合するアルキレン基を具体的にさらに詳しく説明すれば、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、フェニルメチレン基などであり、原料のアルキレンジオキシベンゼンを縮合してトリフェニレン化合物を生成する反応時に縮合反応条件に耐える安定性を有するアルキレンジオキシベンゼンであり、脱アルキレン反応の為のハロゲン化、加水分解が容易に進行する反応性を有するアルキレンジオキシ基である必要がある。

次にこの反応について例えばトリスメチレンジオキシトリフェニレン（化合物１）を出発原料として詳細に説明する。
化合物（１）をハロゲン分子によりハロゲン化する際に共存させる、ハロゲン化合物の量は、出発物質の化合物（１）１モルに対して０.０５〜１５モル、好ましくは０.１〜１モルである。ハロゲン化合物としては、三ハロゲン化リン、五ハロゲン化リン及びハロゲン化スルフリルから選ばれる化合物が好ましい。更には三塩化リン、五塩化リン及び塩化スルフリルから選ばれる化合物が特に好ましい。このハロゲン化合物の量が少ないとベンゼン環のハロゲン化による副生物が多く生成し、目的物の選択率を低下させることになる。三塩化リン、五塩化リン、塩化スルフリルの中では、安価でしかも取扱が容易な三塩化リンが工業的に好ましい。

化合物（１）のハロゲン化において、使用されるハロゲン分子の量は、出発物質の化合物（１）１モルに対して１〜１０モル、好ましくは１〜５モルである。ハロゲンの量が少ないと反応が遅くなり、余りに多くなるとベンゼン環のハロゲン化による副生物が多く生成し、目的物の選択率を低下させることになる。

化合物（１）のハロゲン化は、例えば化合物（１）と、ハロゲン化合物と、溶媒とを入れた反応器に、ハロゲン分子としてハロゲンガスを、２５〜１５０℃、好ましくは２５〜１００℃で供給することによって行われる。反応圧は特に制限されるものではなく、例えば、常圧で反応が行われる。なお、ハロゲンガスは窒素等の不活性ガスで希釈されて供給されても差し支えない。

化合物（１）のハロゲン化においては、溶媒として、化合物（１）を溶解し、それ自体はハロゲン化されにくい溶媒を使用することが好ましい。このような溶媒としては、（１）ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素、（２）四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、１,２一ジクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素、（３）ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂肪族非ハロゲン化炭化水素、（４）ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ一テル、及び（５）酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステルから選ばれる少なくとも一つの溶媒が挙げられる。これら溶媒の中では、芳香族炭化水素、脂肪族ハロゲン化炭化水素及びエステルが好ましい。なお、溶媒は、出発物質の化合物（１）１モルに対して０.１〜５Ｌ（リットル）、好ましくは０.１〜３Ｌ（リットル）使用される。このようにしてトリスアルキレンジオキシトリフェニレンをハロゲン化合物の存在下にハロゲン分子でハロゲン化することによりトリスジハロゲノアルキレンジオキシトリフェニレンが得られる。このトリスジハロゲノアルキレンジオキシトリフェニレンは、新規化合物である。

化合物（３）は、化合物（２）を含む反応液に水を添加して、化合物（２）を加水分解することによって得ることができる。このとき、水の添加量は、例えば、ハロゲン化に使用された出発物質の化合物（１）１モルに対して０.１〜５Ｌ（リットル）、好ましくは０.１〜３Ｌ（リットル）であり、反応温度は、例えば、０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃である。なお、反応圧は特に制限されるものではなく、例えば、常圧で反応が行われる。以上のようにして得られた化合物（３）は抽出、晶析等の通常の精製方法により容易に分離精製される。

次に、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、なんらこれらに限定されるものではない。

実施例１
冷却した２Ｌの三つ口フラスコに、無水塩化第２鉄９６ｇ（０.５９２ｍｏｌ）をメチレンジクロライド３０３ｇ（２３０ｍｌ）に溶解し冷却下メチレンジオキベンゼン０.２８９ｍｏｌを反応温度２０℃前後に保ちながら滴下する。生成物のトリスメチレンジオキシトリフェニレン（化合物１）の結晶が析出する。粗結晶の収率は８９％である。

実施例２
冷却した２Ｌの三つ口フラスコに、硫酸第２鉄の６水塩を４５５ｇと温水１９３ｍｌを入れ、メカニカルスターラーで激しく攪拌し、完全に溶解させた後、メチレンジオキシベンゼン５８.４ｇを添加する。次に冷却下濃硫酸８８２ｍｌを徐々に添加する。２４時間後、氷水９Ｌ中に徐々に注ぎ、５時間後反応混合物をグラスフイルターでろ過し、化合物（１）の粗結晶４８.１ｇ（収率８３％）を得た。

実施例３
攪拌装置及び滴下ロートを備えた内容積１００ｍ１のガラス製反応器に、アルゴン気流中、室温下で、化合物（１）（０.１３ｍｏｌ）にトルエン１００ｍ１と三塩化リン（ＰＣ１_３）３.６７ｇ（０.０２７ｍｏ１）を加えた後、攪拌下、塩素ガス（０.２６ｍｏ１）を５０℃で２時間かけて吹き込んだ。得られた反応液を２０℃以下に冷却して水４０ｍ１を加えた後、１時間攪拌を行って加水分解を行った。なお、反応は全て常圧下で行った。反応後、析出した固体を濾過し、水層から生成物を酢酸エチルで抽出した。濾取した固体と抽出液を併せた混合液を飽和食塩水で洗浄し、更に無水硫酸ナトリウムで乾燥して溶媒を留去した。析出した結晶を濾過し、室温で減圧乾燥して、ヘキサヒドロキシトリフェニレン（化合物３）（収率：８４％）を得た。

実施例４
実施例３において三塩化リンを五塩化リン（ＰＣ１_５）０.０２７ｍｏｌに代えたほかは、実施例３と同様に反応を行って生成物を分離した。その結果，化合物（３）（収率：８６％）を得た。

実施例５
実施例３において、三塩化リンを塩化スルフリル（ＳＯ_２Ｃ１_２）０.０２７ｍｏ１に代え、トルエンを四塩化炭素１００ｍ１に代えたほかは、実施例３と同様に反応を行って生成物を分離した。その結果、化合物（３）（収率：８３％）を得た。

実施例６
実施例３において、トルエンを四塩化炭素１００ｍ１に代えたほかは、反応時間を５時間にして実施例３と同様に反応を行って生成物を分離した。その結果、化合物（３）（収率：８０％）を得た。

実施例７
実施例３において、トルエンを酢酸エチルに代えたほかは、反応時間を１時間にして実施例３と同様に反応を行って生成物を分離した。その結果、化合物（３）（収率７９％）を得た。

実施例８
実施例３において、トルエンを１,２−ジクロルエタンに代えたほかは、反応時間を３時間にして実施例３と同様に反応を行って生成物を分離した。その結果、化合物（３）（収率６４％）を得た。

実施例９
実施例３において、トルエンをベンゼンに代えたほかは、実施例３と同様に反応を行って生成物を分離した。その結果、化合物（３）（収率８５％）を得た。

Claims

トリスアルキレンジオキシトリフェニレンをハロゲン化合物の存在下にハロゲン分子でハロゲン化し、生成したトリスジハロゲノアルキレンジオキシトリフェニレンを加水分解し、脱アルキレン化することを特徴とするヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法。
ハロゲン化合物が三ハロゲン化リン、五ハロゲン化リン及びハロゲン化スルフリルから選ばれる化合物である請求項１に記載の製造方法。
ハロゲン化合物が三塩化リン、五塩化リン及び塩化スルフリルから選ばれる化合物である請求項２に記載の製造方法。
２,３,６,７,１０,１１−トリスアルキレンジオキシトリフェニレン（アルキレン基は炭素数１〜５）。
２,３,６,７,１０,１１−トリスメチレンジオキシトリフェニレン。
２,３,６,７,１０,１１−トリスジハロゲノメチレンジオキシトリフェニレン（ハロゲンは塩素、臭素又はヨウ素）。
２,３,６,７,１０,１１−トリスジクロロメチレンジオキシトリフェニレン。