JPH09255689A - トリクロロシランの再配分方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 トリクロロシランのジクロロシランへの高い
効率での再配分を行う新規な方法を提供する。 【解決手段】 Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルエチ
レンジアミン（ＴＥＥＤＡ）の存在下にトリクロロシラ
ンの再配分を行い、ジクロロシランとＴＥＥＤＡの錯体
を形成する。このジクロロシランは後に加熱等によりＴ
ＥＥＤＡから解離させ、次いで反応体又は原料物質とし
てジクロロシランを必要とする標準的なプロセスに使用
する。これに代えて、このジクロロシランとＴＥＥＤＡ
を含む錯体はα，β−不飽和オレフィン性ニトリルとの
ヒドロシリル化用の反応体として使用され、又はグリニ
ャール型試薬と反応させてオルガノシランを作る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミン（ＴＥＥＤＡ）の
存在下でトリクロロシランの再配分を行ってジクロロシ
ラン及びＴＥＥＤＡを含む錯体を形成する方法に関す
る。このジクロロシランは後にＴＥＥＤＡから加熱等の
方法によりＴＥＥＤＡから解離させ、次いでジクロロシ
ランを原料物質又は反応体として要求する標準のプロセ
スに使用する。これに代えて、前記ジクロロシラン及び
ＴＥＥＤＡを含む上記錯体はα，β−不飽和オレフィン
性ニトリルのヒドロシリル化用の反応体として使用さ
れ、又はグリニャール型試薬と反応させてオルガノシラ
ンを作る。

【０００２】塩化水素と粒状シリコンの反応のような、
クロロシランの製造の典型的なプロセスは、主としてト
リクロロシランである生成物を生じる。トリクロロシラ
ンをジクロロシランへ再配分できることは、これらのク
ロロシランの各々に対する要請に応える柔軟性を与え
る。典型的な無触媒条件下では、トリクロロシランの再
配分はトリクロロシランのジクロロシランへの１５モル
％の再配分をもたらす。本発明方法は、驚くべきこと
に、本質的に１００モル％の再配分を与える。それ故、
本発明方法はトリクロロシランのジクロロシランへの再
配分の一層効率的な方法である。更に、本発明方法は、
固体であり、周囲条件下ではガスであるジクロロシラン
よりも容易にそして安全に取り扱える、ジクロロシラン
及びＴＥＥＤＡを含む錯体を与える。

【０００３】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ある種
の窒素含有化合物が、クロロハイドロジェンシラン類の
再配分を触媒することは公知である。例えば、米国特許
Ｎo.３０４４８４５は、最初にトリクロロシラン、ヘキ
サメチルトリアミノトリアジン及び触媒としてのピリジ
ン（又は炭化水素置換ピリジン）の混合物を形成するこ
とにより、トリクロロシランからジクロロシランが製造
できることを教えている。その後、その中にトリクロロ
シランが溶解性の液体炭化水素のような触媒用の促進剤
が前記混合物に加えられ、次いで、得られた混合物は加
熱される。

【０００４】米国特許Ｎo.４０３８３７１は、トリクロ
ロシランを触媒としてのテトラアルキル尿素の存在下に
ジクロロシランに再配分することを特許請求している。

【０００５】米国特許Ｎo.４７４６７５２は、（ｉ）第
四級アンモニウム塩もしくは第四級ホスホニウム塩、
（ii）第三級アミン、又は（iii)第三級アミン基もしく
は第四級アミン基を含むイオン交換樹脂を含む触媒の存
在下に、シラン類が再配分されることを開示している。

【０００６】米国特許Ｎo.５０２６５３３は、担体上に
化学的に結合したアルキルアミノトリアルコキシシラン
は、トリクロロシランのジクロロシランへの再配分に対
して触媒作用をすることを示している。

【０００７】しかしながら、上に引用した技術は、ＴＥ
ＥＤＡがトリクロロシランを再配分してジクロロシラン
及びＴＥＥＤＡを含む錯体を形成することを認識してい
ない。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、トリクロロシ
ランの再配分の方法である。この方法は、（Ａ）トリク
ロロシランをＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルエチレ
ンジアミンと接触させて、ジクロロシランとＮ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミンを含む錯体
を形成し、そして（Ｂ）ジクロロシランとＮ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミンを含む錯体
を回収することを含む。

【０００９】四塩化炭素も、本発明方法の再配分生成物
として形成される。この四塩化炭素も蒸留のような標準
の方法により回収され、続いて四塩化炭素を必要とする
標準のプロセスに使用される。

【００１０】本発明方法は気相で実施できるが、液相で
行うのが好ましい。このトリクロロシランは、第二の反
応体と混合物をなしてクロロシランと接触するのに適し
た標準的な反応器であればどんなものであれ、その中で
ＴＥＥＤＡと接触させられる。この反応器は、例えば連
続攪拌バッチタイプ反応器、セミバッチタイプ反応器又
は連続型反応器であり得る。

【００１１】本発明方法は、本質的に無水の状態で行う
のが好ましい。それ故、反応器を乾燥不活性ガス、例え
ば窒素でパージし、反応器中にそのようなガスのブラン
ケットを維持するのが有益である。

【００１２】トリクロロシラン対ＴＥＥＤＡのモル比
は、本発明にとって重大なものではなく、広い範囲で変
化することができる。一般に、トリクロロシラン対ＴＥ
ＥＤＡモル比は０．１：１〜１０：１の範囲が有用であ
る。好ましいのはトリクロロシラン対ＴＥＥＤＡのモル
比が化学量論的量より大きいときである。より好ましい
のは、トリクロロシラン対ＴＥＥＤＡのモル比が２：１
〜５：１の範囲にあるときである。

【００１３】本発明は、希釈剤としての有機溶媒の存在
下で実施されるのが好ましい。トリクロロシランの再配
分、及びジクロロシランとＴＥＥＤＡを含む錯体の形成
を阻害しない有機溶媒ならば何でもここで使用できる。
トリクロロシランとＴＥＥＤＡの接触は、ジクロロシラ
ンとＴＥＥＤＡを含む錯体もその中に溶解する有機溶媒
の存在下に行うのが好ましい。本発明方法における希釈
剤として有用な有機溶媒の例は、ジクロロメタン及び
１，２−ジクロロエタンを含む。希釈剤として使用され
る好ましい極性有機溶媒はジクロロメタンである。希釈
剤として使用される有機溶媒の体積は、溶媒のない状態
から、トリクロロシラン及びＴＥＥＤＡの合計の全体積
の２倍以上の範囲である。好ましいのは、有機溶媒の体
積が、トリクロロシラン及びＴＥＥＤＡの合計の全体積
の０．３体積ないし等体積である。

【００１４】次いで、ジクロロシラン及びＴＥＥＤＡを
含む錯体が、この方法から回収される。この錯体の回収
は、この反応生成物が作られたときのままで単に貯蔵す
ることからなる。この錯体は、室温で、及び空気に曝さ
れたとき限定された安定性を有する。しかしながら、空
気がなく、低い温度では、この錯体は数週間安定で存在
することができる。好ましいプロセスにおいては、トリ
クロロシランとＴＥＥＤＡの接触の後、そして溶解性有
機溶媒の存在又は非存在の下で、第２の有機溶剤を加え
て、ジクロロシラン及びＴＥＥＤＡを含む錯体を溶液か
ら沈殿させる。ジクロロシラン及びＴＥＥＤＡを含む錯
体の沈殿を行い、前記錯体と反応しない、どんな有機溶
剤も本発明方法において使用できる。この錯体の沈殿用
の有用な有機溶剤は、例えばペンタン、ヘキサン、及び
テトラヒドロフランを含む。この錯体の沈殿用の好まし
い有機溶剤は、ペンタンである。

【００１５】好ましい方法において、トリクロロシラン
をＴＥＥＤＡと、トリクロロシラン対ＴＥＥＤＡのモル
比２：１〜５：１で、ジクロロメタンのような希釈用有
機溶媒の存在下に、接触させ、次いで、第２の有機溶
剤、例えばペンタンの添加により、ジクロロシラン及び
ＴＥＥＤＡの錯体を沈殿させる。

【００１６】本発明方法は、０℃ないしトリクロロシラ
ンの沸点の温度範囲で実施できる。好ましいのは、この
方法が１５℃〜３０℃の温度範囲で行われるときであ
る。

【００１７】本発明方法で調製されたジクロロシラン及
びＴＥＥＤＡを含む錯体は加熱により解離し、この錯体
からジクロロシランを回収することができる。次いで、
このジクロロシランは、ジクロロシランを原料物質又は
反応体として必要とする標準の反応及びプロセス中で使
用される。

【００１８】ジクロロシランとＴＥＥＤＡを含む本発明
の錯体は、一般式ＲＭｇＣｌ（ここにＲはアルキル基又
はアリール基である）で示されるグリニャール型試薬と
反応させることもできる。前記Ｒ基は、メチル、エチ
ル、プロピル、ｔ−ブチル又はフェニルであり得る。ジ
クロロシラン及びＴＥＥＤＡを含む錯体とグリニャール
型試薬との反応は、クロロシランとグリニャール型試薬
とを反応させるための当技術分野において公知の標準の
方法によって行われる。

【００１９】ジクロロシラン及びＴＥＥＤＡを含む錯体
は、更に次式で示されるα，β−不飽和オレフィン性ニ
トリルと反応させて：

【００２０】

【化１】

【００２１】（ここに、各Ｙは独立に水素原子及び炭素
原子数１〜８の低級アルキル基から選ばれる）シアノア
ルキルシランを形成することができる。前記不飽和オレ
フィン性ニトリルは、例えば、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、クロトノニトリル、エチルアクリロニ
トリル、１−シアノブテン−１又は２−シアノオクテン
−１である。このジクロロシラン及びＴＥＥＤＡを含む
錯体は、０℃〜ジクロロシラン及びＴＥＥＤＡを含む錯
体の解離温度の範囲内の温度で、α，β−不飽和オレフ
ィン性ニトリルと反応してシアノアルキルシランを形成
する。好ましいのは、この反応が２０℃〜５０℃の範囲
内の温度で行われるときである。

【００２２】

【実施例】

（例１）トリクロロシランがＴＥＥＤＡ及び塩化メチレ
ンの存在下に再配分してジクロロシラン及びＴＥＥＤＡ
を形成する能力を評価した。全ての反応は乾燥窒素のブ
ランケットの下でガラスフラスコ中で行った。トリクロ
ロシランは使用前に蒸留した。ＴＥＥＤＡはＣａＨ₂ の
上で還流させ、次いで蒸留した。ジクロロメタンは使用
の直前にＰ₂ Ｏ₅ から蒸留した。フラスコ中に入れた物
質の体積を表１に示す。諸物質はゴム隔膜を通して注射
器によりフラスコに入れた。

【００２３】ジクロロメタンを最初にフラスコに入れ、
次いでトリクロロシランを入れた。次いで、ＴＥＥＤＡ
をフラスコに入れ、フラスコ内容物を室温に冷却した。
フラスコに入れたトリクロロシラン、ＴＥＥＤＡ及びジ
クロロメタンの体積も表１に示す。次いで、ペンタンを
フラスコに入れ、このフラスコ及びその内容物を−２０
℃で１６時間貯蔵した。フラスコに入れたペンタンの体
積を表１に示す。ペンタンの添加の間に結晶性沈殿が形
成された。１６時間後に、この液体を沈殿から除いた。
この沈殿は融点１０１〜１０２℃であることが見いださ
れた。この沈殿は次のデータからジクロロシラン及びＴ
ＥＥＤＡの錯体であることが同定された： ¹Ｈ ＮＭＲ
δ４．９９（ｓ，２Ｈ，ＳｉＨ），δ２．９１（ｑ，
８Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ₂ ＣＨ₃ ），δ２．７８
（ｓ，４Ｈ，ＣＨ₂ ＣＨ₂ ），δ１．１３（ｔ，１２
Ｈ，Ｊ＝７．２ｚ，ＣＨ₃ ）；¹³Ｃ ＮＭＲ ４８．５
（ｂｒ，ＣＨ₂ ＣＨ₃ ），４７．５７（ｍ，ＣＨ₂ ＣＨ
₂ ），１０．０（ｂ，ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）；²⁹Ｓｉ ＮＭＲ
（−３０℃），δ−１２０．２（ｄ， ^JＳｉＨ＝４０
４ Ｈ₃ ）。

【００２４】ジクロロシランとＴＥＥＤＡを含む錯体の
収率％を表１に、添加したＴＥＥＤＡがジクロロシラン
と錯体形成した％として表す。

【００２５】ジクロロシランとＴＥＥＤＡを含む錯体を
Ｘ線分析により測定すると、ジクロロシランの６配位体
付加物で、ＴＥＥＤＡの両方の窒素がケイ素にキレート
していることが分かった。このジクロロシランとＴＥＥ
ＤＡを含む錯体は、窒素の下、室温で少なくとも２か月
安定であり、ジクロロメタン及び１，２−ジクロロエタ
ンの溶解性で、テトラヒドロフランに少し溶解性で、ペ
ンタン及びヘキサンに不溶性であることが見いだされ
た。

【００２６】 〔表１〕 ＴＥＥＤＡの存在下でのトリクロロシランの再配分による ジクロロシラン及びＴＥＥＤＡを含む錯体の形成 ＨＳｉＣｌ₃ ＴＥＥＤＡ HSiCl₃:TEEDA CH₂Cl₂ ペンタン 収率 mL mモル mL mモル モル比 ml ml ％ 2.4 23.4 5.0 23.4 1:1 15 16 17 0.8 8.0 1.7 8.0 1:1 5 10 26 4.7 46.9 5.0 23.4 2:1 15 25 50 28.4 281 20.0 93.8 3:1 50 100 86 37.9 375 20.0 93.8 4:1 50 100 98 17.0 169 9.0 42.2 4:1 20 20 90 9.5 93.8 3.5 16.4 5.7:1 10 10 94

【００２７】（例２）ジクロロシランとＴＥＥＤＡを含
む錯体がアクリロニトリルをヒドロシリル化する能力を
評価した。乾燥箱中で、例１に記載したようにして調製
したジクロロシランとＴＥＥＤＡを含む錯体を１０mLの
一口フラスコ中に入れた。このフラスコの口にゴム隔膜
をはめ、このフラスコを乾燥箱から取り出した。ジクロ
ロメタン（４．０mL）を、このフラスコに入れてジクロ
ロシラン及びＴＥＥＤＡを含む錯体を溶解し、次いで
０．１８mLのアクリロニトリルを加えた。この反応混合
物を室温で攪拌し、表２に示す時期にＮＭＲによる分析
のために、サンプルを抜き出した。アクリロニトリル信
号対生成物ピークを積分することにより、収率％を計算
した。「転化％」の印を付けた欄はアクリロニトリルが
生成物に転化した％を与える。表２において、生成物Ａ
はＣｌ₃ ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＮであり、生成物ＢはＣｌ
₂ ＨＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＮであり、生成物ＣはＣｌＨ₂
ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＮである。

【００２８】

【００２９】（例３）ジクロロシランとＴＥＥＤＡを含
む錯体がＰｈＭｇＣｌと反応する能力を評価した。乾燥
した箱の中で、例１に述べたようにして調製したジクロ
ロシラン及びＴＥＥＤＡを含む錯体３ｇを２５０mL２口
フラスコ中に入れた。このフラスコを乾燥箱から取り出
し、攪拌棒、コンデンサー及びゴム隔膜をはめた。次い
で、１０mLのＣＨ₂ Ｃｌ₂ 及び３０mLのテトラヒドロフ
ランを前記隔膜を通してフラスコ中に入れた。１３．２
mLのＰｈＭｇＣｌ（Ｐｈ＝フェニル）を含むグリニャー
ル型試薬を、５分かけてこのフラスコに入れた。この反
応を一夜混合し、次いで溶媒を蒸発により除いた。エー
テル（３０mL）を加えて生成物を溶解し、次いでＨＣｌ
を加えて未反応出発物質を分解し、水溶性ＴＥＥＤＡ・
２ＨＣｌを形成した。得られた液体混合物をエーテルで
抽出し、抽出物を蒸留して収量１．５１ｇのＰｈ₂ Ｓｉ
Ｈ₂ を得た。この同定は ¹Ｈ ＮＭＲ及び²⁹Ｓｉ ＮＭ
Ｒで測定した。

【００３０】（例４）トリクロロシランとＴＥＥＤＡの
反応からの四塩化炭素の分離。１００mL１口フラスコ中
で、２０mLのジクロロシラン及び１１．４mLのトリクロ
ロシランからなる混合物を形成した。次いで、６．０mL
のＴＥＥＤＡをこのフラスコに入れた。ペンタン（２０
mL）をこのフラスコに入れ、結晶性沈殿を形成させた。
−２０℃で１６時間貯蔵した後、５．７ｇの沈殿を単離
し、例１に記載した方法によりジクロロシラン及びＴＥ
ＥＤＡを含む錯体であることを同定した。反応フラスコ
から取り出した液体から揮発物を蒸留した。ペンタン、
ＣＨ₂ Ｃｌ₂ 及びＨＳｉＣｌ₃ を、集めた揮発物から蒸
留し、５．５６ｇの残留液体を残した。残留液体の ¹Ｈ
ＮＭＲ及び²⁹Ｓｉ ＮＭＲは、それはモル比約１０
３：３８：１のＳｉＣｌ₄ ：ＣＨ₂ Ｃｌ₂ ：ペンタンを
含んでいることを示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スティーブン ドゥエイン クルース アメリカ合衆国，ミネソタ 55317，チャ ンハッセン，シエラ コート 7220

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次のことを含むトリクロロシランの再配
   分方法： （Ａ）トリクロロシランをＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ
   エチルエチレンジアミンと接触させて、ジクロロシラン
   とＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミン
   を含む錯体を形成し、そして（Ｂ）ジクロロシランと
   Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミンを
   含む錯体を回収すること。
2. 【請求項２】 前記方法が液相中で行われる請求項１の
   方法。
3. 【請求項３】 前記方法に加えられるトリクロロシラン
   対Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミン
   のモル比が０．１：１〜１０：１の範囲にある請求項１
   又は２の方法。
4. 【請求項４】 前記トリクロロシランをＮ，Ｎ，Ｎ′，
   Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミンと、得られる錯体
   が溶解するジクロロメタン又は１，２−ジクロロエタン
   から選ばれる有機溶媒の存在下で接触させる請求項２の
   方法。
5. 【請求項５】 前記方法に加えられる有機溶媒の体積
   が、トリクロロシラン及びＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ
   エチルエチレンジアミンの合計全体積の０．３体積ない
   し等しい体積である請求項４の方法。
6. 【請求項６】 ジクロロシラン及びＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
   −テトラエチルエチレンジアミンを含む前記錯体の回収
   が、前記錯体の沈殿を行わせるヘキサン、ペンタン及び
   テトラヒドロフランからなる群から選ばれる有機溶剤を
   用いて沈殿させることにより行われる請求項２の方法。
7. 【請求項７】 前記トリクロロシランを、０℃ないしト
   リクロロシランの沸点の範囲内の温度でＮ，Ｎ，Ｎ′，
   Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミンと接触させる請求
   項１の方法。
8. 【請求項８】 ジクロロシラン及びＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
   −テトラエチルエチレンジアミンを含む錯体を、式ＲＭ
   ｇＣｌ（ここに、Ｒはアルキル基又はアリール基であ
   る）で示される試薬と接触させることを含む、オルガノ
   シランの形成方法。
9. 【請求項９】 ジクロロシラン及びＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
   −テトラエチルエチレンジアミンを含む錯体を、式ＹＣ
   Ｈ＝Ｃ（Ｙ）ＣＮ（ここに、各Ｙは独立に水素原子及び
   炭素原子数１〜８の低級アルキル基から選ばれる）で示
   されるα，β−不飽和オレフィン性ニトリルと接触させ
   ることを含む、シアノアルキルシランを形成する方法。
10. 【請求項１０】 前記不飽和オレフィン性ニトリルが、
    アクリルニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニト
    リル、エチルアクリロニトリル、１−シアノブテン−１
    及び２−シアノオクテン−１からなる群から選ばれる請
    求項９の方法。