JPH09251972A - 電子デバイス用基板の清浄化処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電子デバイス用基板に対し、極めて強力な金
属汚染除去効果が得られる洗浄法、およびが超純水リン
スよりはるかに低濃度レベルを確保できることリンス法
の提供。 【解決手段】 ９０％以上のギ酸により、電子デバイス
用基板を洗浄またはリンスする電子デバイス用基板の清
浄化方法。洗浄にあたっては０．１重量％以上のフッ酸
を含むギ酸溶液を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子デバイス用基
板の清浄化方法に関するものである。さらに具体的に
は、本発明は、半導体用ウェーハまたは液晶用基板など
の洗浄またはリンスなどに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】

＜電子デバイス用基板の洗浄＞電子デバイス用基板の製
造において、基板表面の清浄化は必須である。特に、集
積回路や液晶などに用いられ基板は精密に清浄化され、
制御される必要がある。基板表面には、微粒子、自然酸
化膜、分子状吸着物としての有機物や水、薬品残渣、金
属などが汚染として付着することが多いが、これらは電
子デバイス用部品の性能に大きく影響するからである。
そのために各種の清浄化方法がこれまで採用されてき
た。

【０００３】半導体用シリコーンウェハの製造におい
て、クリーンルーム内の製造工程にあるシリコンウェー
ハの表面にかなりの有機物汚染があることはかなり以前
から知られていた。最近になって、クリーンルーム雰囲
気から軟質塩化ビニル樹脂に起因するＤＯＰ（ジオクチ
ルフタレート）が、ウェーハケースのポリプロピレンか
らはＢＨＴ（ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）等の添
加剤が、揮散してシリコン表面に吸着することなどが報
告され、主となる有機物汚染が解明されてきた。

【０００４】これらの有機物や微粒子の汚染を除去する
ためには、アルカリおよび過酸化水素による洗浄が効果
的であることが知られており、一般にはＳＣ−１（アン
モニアと過酸化水素の水溶液）洗浄が使われている。し
かし、このＳＣ−１洗浄ではウェハ表面からＦｅ、Ａ
ｌ、Ｃａ、およびＭｇなどの金属元素を完全に除去する
ことが困難であるという欠点があることが知られてい
る。これは洗浄力が十分でないことに加え、薬液に含ま
れる金属元素により逆に汚染されやすいためである。さ
らには、このＳＣ−１洗浄に起因して、ウェハ表面に自
然酸化膜が生じてしまうこともある。また、このような
有機物の中には、従来有機物除去に効果があるとされた
ＳＣ−１処理でも除けないものがあることも報告されて
いる。

【０００５】一方、半導体シリコーンウェハの表面から
金属汚染をのぞく為には、酸化性の酸洗浄が効果的であ
ることが知られており、この代表的なものはＳＣ−２
（塩酸と過酸化水素の水溶液）洗浄である。ＳＣ−２洗
浄は金属の除去には効果があるものの、酸化性洗浄であ
るために必然的に自然酸化膜を生じる。この自然酸化膜
は、ＭＯＳデバイスの薄いゲート酸化膜形成にあたり有
害とされている。通常、ＳＣ−１洗浄に引き続きＳＣ−
２洗浄を行う、いわゆるＲＣＡ法が広く使われている
が、さらに洗浄の最終工程としてＳＣ−１および（また
は）ＳＣ−２洗浄によって生じた自然酸化膜を溶解除去
する希フッ酸洗浄が行われることが多い。その組成とし
ては、通常、フィールド酸化膜に実質的な影響を与えな
い希フッ酸溶液、例えば１容のＨＦに対して５０〜２０
０容のＨ₂ Ｏを加えてなる溶液、が使われている。

【０００６】このようなＳＣ−１／ＳＣ−２／フッ酸に
よる洗浄は一般的なものであるが、ＳＣ−１処理の際に
生じた自然酸化膜の中に残った金属元素は引き続き行う
ＳＣ−２処理では十分に除けないことが多い。むしろ、
最後に行う自然酸化膜を溶解除去するための希フッ酸洗
浄が自然酸化膜中の金属元素に対しかなり強い洗浄力が
あるため、実際はこの段階での清浄化効果が大きい。し
かしこの希フッ酸洗浄はシリコン表面のＣｕ汚染に対し
て洗浄力が不十分であり、これを改良するために、１重
量％程度の過酸化水素の添加が試みられている。

【０００７】＜電子デバイス用基板の薬液処理後のリン
ス処理＞シリコンウェーハに対し、これらの薬液を使っ
た洗浄やエッチングのような化学処理を行った場合は、
その処理の後に、薬液が取込んだ物質および薬液そのも
のをシリコン表面からできる限り除去しないと制御され
た表面状態が得られないので、通常、水によるリンスが
行われている。しかし、ウェーハを液体で処理する場
合、ウェーハ表面近傍には１μｍ程度の液不動層が生
じ、その中での分子や超微粒子の移動は拡散律速となる
ので、それらの汚染を洗い流すためのリンスの水は極め
て大量を要しているのが実情である。このことはＬＳＩ
産業の拡大とともに、環境保全や公害などの問題を引き
起こしはじめている。

【０００８】また、リンスに使用する水はウェーハ表面
に汚染を起こしてはならないので、通常、いわゆる超純
水が使われるのがふつうである。しかし、超純水であっ
ても、その使用量を低減するために再利用をすれば純度
が低下しやすくなる。このときの純度低下を来す汚染源
は、リンス前に行う薬液処理に用いた薬液、ならびに微
粒子または金属などの基板汚染物、さらには超純水中に
発生する微生物などである。

【０００９】例えば、金属に対しては、リンス液は、常
時リンス槽の中において金属元素の濃度が１０ｐｐｔ以
下に保たれることが望ましい。これは後記比較例１で見
られるように、超純水中に１０ｐｐｔのＦｅが含まれて
いると、１０分間リンスしたシリコン表面に１０⁹ ａｔ
ｏｍｓ／ｃｍ² 以上のＦｅ吸着を生じるが、ＬＳＩの超
高度化とともにシリコン表面の清浄度の要求も一段と厳
しくなり、洗浄の目標となる到達表面金属元素濃度も１
０⁸ ａｔｏｍｓ／ｃｍ² のオーダーが期待されているか
らである。しかしながら、実際には金属元素濃度をこの
レベルに保つのは極めて困難である。

【００１０】また、超純水はその製造ライン中では微生
物を実質的に除去することは可能であるが、ライン端末
のバルブ以降、特にリンス槽内、で微生物発生を完全に
抑制することは難しいのが現状である。

【００１１】リンス液の再利用に際しては、フィルター
での濾過などにより精製されるのが普通であるが、精製
が容易であると共に、汚染に強いリンス液の開発も望ま
れている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】電子デバイス用基板、
特に半導体用シリコーンウェーハ、の清浄化の目標レベ
ルは高く、洗浄後の表面金属元素濃度について例えば１
０⁸ ａｔｏｍｓ／ｃｍ²のオーダーを確保することが望
まれている。これに対しては前記したような従来法では
不十分なところもあり、洗浄システムを構成する個々の
洗浄法の洗浄効果を従来よりさらに向上させることが望
まれている。

【００１３】また、洗浄に引き続き行うリンス処理にお
いて、基板表面の汚染に関して、通常行われる超純水リ
ンスよりも高い清浄度が確保できるとともに、リンス液
量の低減が可能なリンス法が望まれている。

【００１４】

【課題を解決するための手段】

［発明の概要］ ＜要旨＞本発明の電子デバイス用基板の清浄化処理法
は、シリコンまたはその酸化物表面を、９０％以上の純
度でかつ０．１重量％以上のフッ化水素酸を含むギ酸で
洗浄すること、を特微とするものである。また、本発明
の電子デバイス用基板の清浄化処理法は、電子デバイス
用基板の表面に薬液を作用させる処理を行った後、その
表面から薬液および（または）汚染を除去するリンス処
理を９０％以上のギ酸溶液によって行い、その後、基板
表面を乾燥させること、を特微とするものである。

【００１５】＜効果＞本発明の方法により、電子デバイ
ス用基板製造工程内で有機汚染を受けたウェーハに対
し、その汚染の影響を受けることなく、従来の希フッ酸
洗浄の機能を総て保有してしかも極めて強力な金属汚染
除去効果が得られる洗浄が実現できる。また、本発明の
方法によれば、リンスの際の表面金属汚染に関して超純
水リンスよりはるかに清浄な基板表面を確保することが
でき、しかも実質的に処理表面に有機性の汚染を残さな
いリンスが実現できる。さらに、本発明の方法によれ
ば、引火点より十分低い温度で安全に経済的に蒸留精製
できる有機溶剤を用いることによって、リンス液を容易
に再利用し、リンス液量を低減したリンス法が実現でき
る。

【００１６】［発明の具体的な説明］ ＜洗浄剤としてのギ酸＞クリーンルーム環境の塗装など
からウェーハ表面への有機汚染物の大部分はＤＯＰであ
ることが知られており、一方、ウェーハケースに保存さ
れているウェーハの有機汚染物はＢＨＴが知られている
ことは前記したとおりである。また、ある種のウェーハ
ケース（ポリプロピレン製）からは、ジアセチルベンゼ
ンがウェーハ表面を汚染することも知られている。従っ
て、ウェーハ表面を処理する洗浄剤あるいはリンス液と
して用いるものは、これらの有機汚染物に対して溶解性
または分解性があるべきである。

【００１７】また、本発明者らの検討によれば、このよ
うな有機物汚染がシリコン表面の洗浄の際、汚染してい
る金属元素の除去を妨害している。例えば、ＳＣ−１処
理により有機物を除いたウェーハ表面をＮｉＣｌ₂ で汚
染させた試料と、この試料をＢＨＴ雰囲気で汚染させた
試料について、希フッ酸処理による洗浄効果を比較して
みた（比較例４）。その結果よりＢＨＴ汚染させた試料
ではＮｉに対する洗浄効果が低下していることが分か
る。つまり、これらの有機汚染物はバインダーとして働
いて、金属元素をウェーハ表面に固着させていると考え
られる。

【００１８】下記の参考例１〜３に示したように、ギ酸
はこれらの有機物に対して溶解性を持っているので、ウ
ェーハ表面の洗浄およびリンスに適している。つまり、
本発明に用いる純度９０％以上、好ましくは９５％以
上、特に好ましくは９８％以上、のギ酸はシリコン表面
に付着したＤＯＰやＢＨＴなどの代表的な半導体デバイ
ス製造工程での汚染有機物を溶解除去できる性質がある
のである。

【００１９】さらに、ギ酸は室温において表面張力が３
６ｄｙｎ／ｃｍ程度で水（７２ｄｙｎ／ｃｍ）の約半分
であり、疎水性表面でも濡れやすい傾向がみられる。こ
のことはウェーハ表面の微粒子を除くことにおいて望ま
しい。すなわち、有機汚染ウェーハ表面ではバインダー
として作用している有機物質によって微粒子が表面に固
着しているものも多いが、ギ酸で処理を行えば、ギ酸は
表面張力が小さいために架橋部分への浸透が容易であ
り、前記した有機物に対する溶解作用によって微粒子除
去が有効に行われるからである。

【００２０】また、ギ酸は室温の誘電率が約５８で水の
７８に近く、無機塩を溶解する能力は水にほとんど匹敵
する。しかも有機酸中でもっとも強い酸でかつ還元性が
あり、金属酸化物を溶かす能力が水よりも強い。従って
ギ酸で基板を処理すると、表面金属除去効果は水より強
く、即ち、ギ酸は金属に対しても強力な洗浄剤として使
用できるのである。

【００２１】ギ酸の洗浄効果は酸化膜に対して溶解力の
あるフッ酸の添加で著しく強化される。フッ酸濃度を
０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％程度、とす
ることにより酸化膜が溶解され、より強力な洗浄が可能
となる。ただし、このときはウェーハ表面は疎水性とな
る。また、ギ酸／フッ酸洗浄に過酸化水素の添加で酸化
性を与えると、特にＣｕに対する洗浄効果が向上して、
従来の希フッ酸処理よりも優れた洗浄効果を得ることが
できる。

【００２２】本発明の方法に使用するギ酸はメーカーに
おいて蒸留精製により酢酸等の有機不純物が十分に除か
れ、金属不純物が主要重金属に関して、１ｐｐｂ以下、
Ｎａのように通常含有レベルの高いものでも３ｐｐｂ以
下、にされているものが望ましい。使用前に減圧蒸留す
ればこのような純度は確実に達成できる。これによって
基板表面への有機物汚染を実質的に抑止でき、またギ酸
に起因する表面金属元素濃度も目標清浄度レベル以下に
保つことができる。

【００２３】＜ギ酸による電子デバイス用基板の洗浄＞
前記したとおりのギ酸溶液により電子デバイス用基板の
洗浄を行うことにより、従来の洗浄液を用いた場合より
も、より清浄な基板表面を得ることができる。洗浄の方
法は、従来知られている、液体を用いる洗浄法であれば
いかなるものも用いることができる。

【００２４】また、この洗浄後、基板表面に残存した洗
浄液を除去する必要がある場合は、例えば数ｐｐｍ以上
のオゾン雰囲気に１分以上曝すことにより洗浄液を除去
することができる。これは、ギ酸が還元性を有するもの
であり、酸化されてＣＯ₂ とＨ₂ Ｏに分解する性質を有
するからである。

【００２５】本発明の洗浄方法は、半導体シリコンデバ
イス、特にシリコーンウェーハ、の製造プロセスに極め
てよく適合するが、液晶デバイス製造プロセス中のシリ
コン酸化膜に対しても適合するので、液晶デバイス製造
に適用することもできる。

【００２６】＜リンス液としてのギ酸＞ギ酸は水と任意
の割合で混合できるので、水性の液体によってウェーハ
を処理した後のリンスに使うことができるが、このよう
なリンス液としての使用においても水よりも優れた性質
を有する。

【００２７】まず、ギ酸中に溶解している金属元素は基
板表面に極めて吸着しにくい特徴がある。例えば、親水
性シリコン表面における１０分のリンスで表面吸着Ｆｅ
濃度を１０⁸ ａｔｏｍｓ／ｃｍ² 以下にしようとする
と、超純水リンスではその中のＦｅ濃度を０．００１ｐ
ｐｂ以下に制御しなければならない（図１参照）。この
ような厳しい管理は実際面では極めて困難である。一
方、ギ酸によるリンスでは液中のＦｅ濃度は１０ｐｐｂ
でも許容される。また、Ｃｕのようにシリコンに吸着し
やすいものでも３ｐｐｂの濃度が許容される。半導体デ
バイスプロセスで問題とされている金属元素のすべてに
ついてこの純度で十分である。一方電子デバイス用の高
純度溶剤では金属元素濃度が１ｐｐｂ以下のものを調製
または使用することは既に難しくなく、ギ酸もこの例外
ではない。従って、ギ酸リンス液をその金属元素濃度が
許容濃度に汚れるまで繰返し使用しても、薬液処理起因
の微粒子をフッ素樹脂フィルターで除去できる限りは、
金属を除去するような精製処理は必要がないことにな
る。

【００２８】ところで、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）はアルデヒ
ド基−ＣＨＯをも含むので還元性があり、ギ酸処理によ
ってシリコンや酸化膜表面に付着した分子は、スピン乾
燥法やドライ乾燥法等で表面乾燥を行う工程で漸次ＣＯ
とＨ₂ Ｏに分解する性質がある。超純水によりリンス処
理では、それに微量の有機炭素が含まれると自然酸化膜
に吸着して有機汚染の危険がありうるが、ギ酸は有機物
であるのに拘らず、その処理後この分解作用で有機汚染
が意外に少ないのである。

【００２９】さらに、ギ酸処理後、吸着分子の分解を早
めて実質的に有機物が検出できないレベルまで清浄化す
る必要がある場合は、オゾン雰囲気に曝すことで分解反
応が促進されて、目的を達することができる。

【００３０】このようなリンス処理に用いることのでき
るギ酸溶液は、９０％以上、好ましくは９５％以上、特
に好ましくは９８％以上、のものである。ここでリンス
液として用いるギ酸溶液は、前記したとおりの洗浄効果
も合わせ持っているので、その効果をより強く発現させ
るために、ギ酸に１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐ
ｐｍ以下、のフッ酸を加えることが好ましい。このよう
にしてリンス処理すると、自然酸化膜の厚さにほとんど
影響されることなく、即ち親水性を失うことなく、金属
元素に対するかなりの洗浄効果が期待できる。

【００３１】さらに、濃厚なギ酸溶液は強酸性であるの
で液中に微生物は生存しにくく、従って超純水リンス液
を使用する場合に必要となる微生物または生物性微粒子
に対する対策が不要となる。

【００３２】本発明の方法に使用するギ酸はメーカーに
おいて蒸留精製により酢酸等の有機不純物が十分に除か
れ、金属不純物が主要重金属に関して、１ｐｐｂ以下、
Ｎａのように通常含有レベルの高いものでも３ｐｐｂ以
下、にされているものが望ましい。使用前に減圧蒸留す
ればこのような純度は確実に達成できる。これによって
基板表面への有機物汚染を実質的に抑止でき、またギ酸
溶液に起因する表面金属元素濃度も目標清浄度レベル以
下に保つことができる。

【００３３】＜ギ酸による電子デバイス用基板のリンス
処理＞電子デバイス用基枚の表面に薬液を作用させる処
理、特に洗浄、を行った後、その表面から薬液を除くリ
ンス処理を前記したとおりのギ酸溶液によって行い、乾
燥させることにより、従来のリンス処理により清浄化さ
れた場合よりもより清浄な基板表面を得ることができ
る。

【００３４】また、このリンス処理後、基板は通常乾燥
されるが、その乾燥途中で基板表面に残存しているギ酸
のほとんどは酸化されて基板表面から除去されるので、
特別な処理を行わなくてもよい。しかし、基板表面に残
存したリンス液を除去して、より高度に清浄化された基
板表面を得る必要がある場合は、例えば数ｐｐｍ以上の
オゾン雰囲気に１分以上曝すことによりリンス液を完全
に除去することができる。

【００３５】本発明のリンス処理方法は、電子デバイス
用基板としては半導体用シリコンウェーハに適用するの
が最も有効であるが、酸化膜や窒化膜領域に対しても有
効である。従って液晶デバイス用基板にも適用すること
ができる。

【００３６】リンス処理に使用するギ酸は、必要な精製
処理を行うことで繰り返し使用することができる。リン
スの初期の段階では基板やキャリアと共に持ち込まれた
薬液が混入するので特別の扱いを要するが、それ以降の
大部分のリンスギ酸はフィルターで濾過して、微粒子成
分などを除去するだけで繰返し使用できることが多い。
リンスに先立って行われる洗浄などに使用した薬液を含
む初期リンス分は、減圧蒸留で水の含量を１％以下にで
きて、かつ水以外の薬液成分を実質的に除き得る場合
は、精製、例えば減圧蒸留、して再度使用することがで
きる。繰返し使用で高純度化が必要になった劣化リンス
液も精製処理、例えば減圧蒸留、すれば再度使用するこ
とができる。初期リンス分を直接精製できない場合は分
離して別途ギ酸を回収するか、初期リンスだけを超純水
で行い、この分を分離棄却することもできる。ギ酸は吸
湿性が強いので繰返し使用により水の含量が増すが、ギ
酸純分の濃度が約９０％以上あれば実用上は使用可能で
ある。従って本発明の方法によれば、使用したリンス液
の全部または一部をフィルターで濾過し、再びリンス処
理に使用する電子デバイス用基板の清浄化処理方法であ
って、循環しているリンス液の一部または全部を精製す
る精製装置が付加された閉じた系によりリンス処理を行
う、清浄化処理方法が可能であり、これによって経済的
な清浄化処理ができる。

【００３７】

【発明の実施の形態】

【実施例】参考例１ ９８％ギ酸（残分２％の大部分が水）はＢＨＴをかなり
溶解し、ＤＯＰを僅かに溶解する。この濃度のギ酸をＢ
ＨＴ粉末と共に振盪してＢＨＴを飽和させ、濾過して飽
和溶液を作る。この溶液に水を徐々に加えると、ギ酸濃
度が９０％以上（容量比）まではＢＨＴは析出しない
が、９０％以下の濃度となると析出ＢＨＴのために白濁
が始まり、８５％までは著しい白濁が生じて、ＢＨＴに
対する溶解能力が著しく低下することがわかった。従っ
て、ギ酸濃度が９０％以上に保たれていればＢＨＴを溶
解する能力が維持できることがわかった。

【００３８】参考例２ ＤＯＰについても参考例１同様の実験を行った。９８％
ギ酸を液状のＤＯＰと共に振盪して飽和させた後、過剰
のＤＯＰを遠心分離し、ＤＯＰ飽和溶液を作る。これに
徐々に水を加えると、漸次白濁をはじめ、ギ酸濃度９５
％では著しく白濁した。従って、ギ酸濃度が９５％以上
に保たれていればＤＯＰを溶解する能力が維持できるこ
とがわかった。

【００３９】参考例３ ある種のウェーハケース（ポリプロピレン製）では、ジ
アセチルベンゼンが著しい汚染源であることが知られて
いるが、このジアセチルベンゼンについて上記同様に飽
和溶液を作り、水を徐々に添加して溶解能力を調べたと
ころ、ギ酸濃度が５０％以下となって結晶の析出が始ま
った。従って、ギ酸濃度が５０％以上に保たれていれば
ジアセチルベンゼンを溶解する能力が維持できることが
わかった。

【００４０】比較例１ 超純水中に微量の⁵⁹Ｆｅで標識したＦｅ（以下、⁵⁹Ｆｅ
と略記、他のＲＩも同様）の塩化物を微量添加した。そ
の中にＰ型の親水性シリコンウェーハ（ＳＣ−１処理
品）を室温で１０分間浸漬して、乾燥後イメージングプ
レートを利用して表面吸着⁵⁹Ｆｅによる放射能強度を求
めた。液の放射能強度をも測定し、これらから液中の⁵⁹
Ｆｅ濃度に対するシリコン表面の吸着量の関係を求め
た。得られた結果は図１に示すとおりである。

【００４１】実施例１ 超純水のかわりにギ酸を用いて比較例１と同様の実験を
行った。得られた結果は図１に示す通りである。

【００４２】比較例２ 比較例１の⁵⁹Ｆｅの代わりに⁶⁴Ｃｕを用い、その硝酸塩
を微量添加したこと以外は同様の実験を行った。得られ
た結果は図２に示すとおりである。

【００４３】実施例２ 超純水のかわりにギ酸を用いて比較例２と同様の実験を
行った。得られた結果は図２に示す通りである。

【００４４】比較例３ ＢＨＦ溶液（ＮＨ₄ ＯＨ３０％、ＨＦ６％）に⁶⁴Ｃｕを
添加した溶液を準備した。Ｎ型数十Ωｃｍのウェーハ
（汚染のないもの）をＳＣ−１洗浄した後、直ちにこの
ＢＨＦ溶液に室温で１０分浸漬し約５×１０¹¹ａｔｏｍ
ｓ／ｃｍ² の⁶⁴Ｃｕを吸着させたものを実験試料として
放射線強度を測定した。この試料を分割し、さらにＤＯ
Ｐ雰囲気内に１夜放置したものと、ＢＨＴ雰囲気内に１
夜放置したものとの、２組の有機汚染⁶⁴Ｃｕ吸着試料も
準備した。次いで、これらのウェーハに対し、アンモニ
ア水：過酸化水素水：水＝１容：１容：５容のＳＣ−１
により７０℃、１０分の処理を行った。純水でリンスし
た後、引き続き希フッ酸（フッ酸：水＝１容：２００
容）で室温３分の処理を行い、純水リンスして乾燥した
後、残存した⁶⁴Ｃｕの放射線強度を測定し、洗浄前の放
射線強度に対する比率（洗浄後残存率）で洗浄効果を求
めた。結果は表１に示す通りである。

【００４５】 表１ 被洗浄ウェーハ 洗浄後Ｃｕ残存率 （１）洗浄ウェーハに⁶⁴Ｃｕを汚染させたもの ＜０．１５％ （２）（１）にＤＯＰ汚染させたもの ０．４％（３）（１）にＢＨＴ汚染させたもの ０．４％ この結果よりウェーハが有機汚染するとＣｕの洗浄効果
が低下することがわかる。すなわち、有機汚染物が基板
とＣｕの間でバインダーとして働いていると考えられ
る。

【００４６】実施例３ 比較例３と同様にして準備した有機汚染ウェーハに対
し、本発明による洗浄を行った場合の実験結果は表２に
示すとおりである。洗浄は洗浄液に室温で３分浸漬する
ことにより行った。 表２ 洗浄後Ｃｕ残存率 ＤＯＰ汚染 ＢＨＴ汚染 洗 浄 液 ウェーハ ウェーハ （１）ギ酸：水＝２００容：１容 １．１％ ０．６％ （２）（１）の後でＳＣ−１洗浄 ＜０．１５％ ＜０．１５％ （３）（１）に対し１重量％のＨ₂ Ｏ₂ 添加 ＜０．２％ ＜０．２％（４）（３）の後でＳＣ−１洗浄 ＜０．１５％ ＜０．１５％

【００４７】比較例３の結果と比較すると、本発明の洗
浄だけで、有機汚染のないウェーハに対しＳＣ−１→希
フッ酸洗浄を行った場合と同様の効果があることがわか
る。ＳＣ−１に直ちに後続させたＳＣ−２処理は自然酸
化膜のためにＣｕに対する洗浄効果はほとんどないが、
（３）のように本発明の方法では５×１０¹¹ａｔｏｍｓ
／ｃｍ² のオーダーから１回の室温処理で、ＳＣ−１→
ＳＣ−２→希フッ酸洗浄に匹敵する洗浄効果が得られ
る。

【００４８】比較例４ ⁵⁷ Ｎｉの塩化物を添加した水を、汚染のないＮ型及びＰ
型数十ΩｃｍのＳＣ−１洗浄済ウェーハの表面に噴霧し
て乾燥させ、⁵⁷Ｎｉの表面金属元素濃度が約１０¹¹atom
s/cm² となるようにし、放射線強度を測定して実験試料
とした。また、この試料をＢＨＴ汚染させた試料も準備
した。希フッ酸（フッ酸：水＝１容：２００容）を用い
て室温で３分浸漬洗浄し、放射線強度を測定し、洗浄前
の放射線強度との比で洗浄後の⁵⁷Ｎｉ残存率を求めた。
得られた結果は表３のとおりである。 表３ 洗浄後Ｎｉ残存率 洗 浄 試 料 Ｎ型 Ｐ型 （１）非汚染ウェーハＳＣ−１洗浄品 ０．６％ ０．５％ （２）（１）に対してＢＨＴ汚染 ２．２％ ２．４％

【００４９】実施例４ 比較例４において本発明の清浄化方法により清浄化した
場合の洗浄効果は表４に示すとおりである。 表４ 洗浄後Ｎｉ残存率 洗 浄 液 洗 浄 試 料 Ｎ型(%) Ｐ型(%) (a) ギ酸：水 (1) 非汚染ウェーハSC-1洗浄品 ＜０．３ ＜０．４ ＝１容：２００容 (2) (1) に対しＢＨＴ汚染 ０．３ ０．７ (b) (a) に対して (1) 非汚染ウェーハSC-1洗浄品 ＜０．３ ＜０．４ １重量％Ｈ₂ Ｏ₂ 添加 (2) (1) に対しＢＨＴ汚染 ＜０．３ ＜０．４ ＢＨＴ汚染試料に関し、従来の希フッ酸による洗浄（比
較例４）を本発明のギ酸を使用した洗浄に代えると、洗
浄効果が１桁程度向上していることがわかる。

【００５０】実施例５ オーストラリアTetley Technologies 社のTechnegas 装
置により発生させた^{99 m} Ｔｃ標識炭素微粒子を超純水中
に分散させ、ＤＯＰを添着したメンブレンフィルタ（商
品名ミリポア）で濾過し、分散粒子の径を０．２μｍ以
下にした。この中にシリコンウェーハを浸漬し、表面微
粒子付着量を放射能強度で表示することとした。この表
面を希フッ酸（フッ酸：水＝１容：２００容）で３分処
理後、ＳＣ−１（アンモニア水：過酸化水素水：水＝１
容：１容：５容）を用いて７０℃／１０分洗浄して、残
存放射能量を測定し、洗浄前後の放射能強度の比率で微
粒子の洗浄後残存率を求めた。この結果、４０％の微粒
子残存がみられ、微粒子汚染が有機物汚染を受けると除
去されにくいことがわかった。一方同様に、微粒子で汚
染させた試料について、ギ酸／フッ酸液（フッ酸：ギ酸
＝１容：２００容）で３分処理した後、上記同様のＳＣ
−１処理をしたところ、洗浄後残存率は８％で、微粒子
洗浄効果が著しく改善された。

【００５１】実施例６ ギ酸からシリコン表面へのギ酸分子の吸着量を調べるた
めに、¹⁴Ｃで標識したＨＣＯＯＮａを含ませたギ酸０．
１ｍｌ（放射能５×１０⁶ Ｂｑ）により、内径５．５ｍ
ｍのフッ素樹脂管を利用してシリコン表面に接触面積
０．２ｃｍ² 高さ０．５ｍｍの液柱を形成させた。１０
分放置してシリコン表面に吸着したギ酸量をイメージン
グプレートの５０時間露光の画像から求めようとした。
しかし感光は検出されず、同時に露光した標準¹⁴Ｃ試料
から存在する放射能は０．０１Ｂｑ以下であることがわ
かった。５×１０¹⁴分子が１Ｂｑとなるのでギ酸の吸着
量は１０¹³atoms/cm² 以下であることがわかった。

【００５２】実施例７ ギ酸の沸点（１０１℃）は水の沸点に近く、またギ酸と
水の共沸化合物（沸点１０７℃）ができるために蒸留に
より分離するのは困難であるが、室温近くで減圧蒸留す
ることにより吸収した水と分離することができて、９９
％以上の純度まで回収できる。このとき、混入している
金属が除去されるかどうかを調べた。まず、ギ酸に⁵⁹Ｆ
ｅ１５ｐｐｂ、および⁶⁴Ｃｕ１０ｐｐｂを添加した。こ
のギ酸を、クライゼン型フラスコを用いた最も単純な実
験室用の減圧蒸留器を用い、引火点６９℃より３０℃低
い４０℃程度で蒸留した。γ線スペクトロメトリーを用
いて留出液の⁵⁹Ｆｅと⁶⁴Ｃｕの濃度を調べたところ、い
ずれも検出限界（０．５ｐｐｂ）以下であった。従っ
て、金属元素汚染したギ酸を高生産性の減圧蒸留装置を
用いて蒸留することにより本発明に必要なレベルまで十
分に精製できることがわかった。

【００５３】

【発明の効果】本発明の方法により、有機汚染を受けた
電子デバイス用基板に対し、極めて強力な金属汚染除去
効果が得られる洗浄が実現できること、リンスの際の表
面金属汚染に関して超純水リンスよりはるかに低濃度レ
ベルを確保できること、ならびに実質的に処理表面に有
機性の汚染を残さないリンスが実現できること、安全か
つ経済的に蒸留精製できる有機溶剤を用いることによっ
て、リンス液を容易に再利用し、リンス液量を低減した
リンス方法が実現できることは、［発明の概要］の項に
前記したところである。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１の比較例および第１の実施例に係わる、リ
ンス液からの親水性シリコン表面へのＦｅ吸着量の比較
図。

【図２】第２の比較例および第２の実施例に係わる、リ
ンス液からの親水性シリコン表面へのＦｅ吸着量の比較
図。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年４月１８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４９】実施例４ 比較例４において本発明の清浄化方法により清浄化した
場合の洗浄効果は表４に示すとおりである。 ＢＨＴ汚染試料に関し、従来の希フッ酸による洗浄（比
較例４）を本発明のギ酸を使用した洗浄に代えると、洗
浄効果が１桁程度向上していることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村 岡 久 志 神奈川県横浜市港北区新羽町735番地 株 式会社ピュアレックス内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シリコンまたはその酸化物表面を、９０％
   以上の純度でかつ０．１重量％以上のフッ化水素酸を含
   むギ酸で洗浄することを特微とする電子デバイス用基板
   の清浄化処理法。
2. 【請求項２】ギ酸溶液が、過酸化水素水をさらに含む、
   請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】電子デバイス用基板の表面に薬液を作用さ
   せる処理を行った後、その表面から薬液および（また
   は）汚染を除去するリンス処理を９０％以上のギ酸溶液
   によって行い、その後、基板表面を乾燥させることを特
   微とする電子デバイス用基板の清浄化処理法。
4. 【請求項４】１００ｐｐｍ以下のフッ酸を含むギ酸溶液
   によりリンス処理する、請求項３に記載の方法。
5. 【請求項５】乾燥後の電子デバイス用基板に対し、オゾ
   ンを作用させる、請求項３または請求項４に記載の方
   法。
6. 【請求項６】使用したリンス液の全部または一部をフィ
   ルターで濾過し、再びリンス処理に使用する電子デバイ
   ス用基板の清浄化処理方法であって、循環しているリン
   ス液の一部または全部を精製する精製装置が付加された
   閉じた系によりリンス処理を行う、請求項３に記載の方
   法。