JPH09240161A - 保護層付与材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 被保護層付与材料に耐久性、特に耐摩擦性と
耐光性に優れた保護層を形成できる保護層付与材料を提
供すること、及び、生産性に優れた保護層付与方法を提
供すること。 【解決手段】 支持体の上に硬化して樹脂になりうる放
射線硬化性化合物を含有した保護層を剥離可能に設けた
保護層付与材料において、紫外線吸収剤を含有する層を
設けたことを特徴とする保護層付与材料、及び、支持体
の上に硬化して樹脂になりうる放射線硬化性化合物を含
有した保護層を剥離可能に設けた保護層付与材料から保
護層を被保護層付与材料において付与するに際し、被保
護層付与材料の最上層に紫外線吸収剤を含有する層を設
けることを特徴とする保護層付与方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は保護層付与材料に関し、
更に詳しくは画像等の記録を有する被保護層付与材料に
優れた耐摩擦性、耐光性等の耐久性を与え、更に画像等
に優れた発色性や光沢を与えることができる保護層付与
材料及びこれを用いた保護層付与方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】保護層付与材料とは、予め画像等の情報
を記録された被保護層付与材料及び／または未記録の被
保護層付与材料の表面に保護層を形成することで、被保
護層付与材料の画像面及び／または未記録面を外からの
衝撃や擦れ、光、熱、重ねる対象物等の影響から保護す
る材料である。ここでいう、被保護層付与材料とは、傷
付き易い材料や、擦れ易い材料、光、熱、圧力、空気
（酸素等の気体等）、溶剤（水、アルコール等）からの
表面に対する影響を避けたい材料等で、表面の保護や補
強をしたい材料である。例えば、写真やプリントやテレ
ホンカードやＩＤカード等のような各種記録材料、、各
種プラスチック製品（ケース、棚等）、各種雑貨品
（靴、本、鉛筆等）、各種布製品（靴、衣類等）、各種
金属製品（看板、鉄板等）、各種陶器（茶碗、タイル
等）等がある。各種記録材料としては、写真記録材料、
印刷材料、昇華型熱転写記録材料、溶融型熱転写記録材
料、熱転写記録材料、インクジェット材料、感熱材料、
製版印刷材料等が挙げられる。

【０００３】近年、免許証類、身分証明証、会員証、名
刺等のＩＤカードの普及に伴って、表面の画像情報等を
保護するための研究が行われている。本発明の材料で保
護層を形成すると、ＩＤカードの表面保護に対する効果
が認められた。以下、ＩＤカードの表面保護について記
載するが、本発明の材料の表面保護効果はこれに限定さ
れるものではない。これらのＩＤカードは、しばしば本
人の確認用に顔写真がその表面に形成されている。特に
カラーの画像が有効に用いられている。また顔写真に限
らず、各種認識用に、図形、記号等を色相に変えて記録
する等の利用が行なわれている。また、上記の各種の色
相が利用されるフルカラー画像の他に、文字、記号等が
形成される。これらの文字、記号はＣＩマークのように
ＩＤカード毎に同じ場合もあるが、氏名；日付等のよう
にそれぞれのＩＤカードで異なる場合も多い。

【０００４】従来、前記のようなＩＤカードは銀塩写真
法により形成されることが多かった。しかしこの方法は
露光、現像、貼付けなどの複雑な工程を要し、迅速にＩ
Ｄカードを作成するには適切な方法とはいえない。この
ような事情から、熱転写型ＩＤカードの利用が行なわれ
ている。最近では、熱転写方式を用い、カラービデオカ
メラで電子的に形成された画像からプリントを得るため
の熱転写画像記録システムが開発されてきている。熱転
写画像記録システムでは、色分解された画像を電気信号
に変換し、この信号をプリンターに電送し、熱転写フイ
ルムを受像材料に面と面とを重ね合わせ、サーマルヘッ
ドを用い、電送された信号に応じて通電され加温され
る。熱転写フイルムは裏面からサーマルヘッドにより加
熱される。カラー画像の場合は、この操作をイエロー、
マゼンタ、シアン及び場合により黒の熱転写フイルムを
順次用いて、加熱を行い画像を記録する。この様な熱転
写方式は大別すると、それらの熱転写層が加熱によって
軟化して画像状に受像材料に熱転写される、いわゆるワ
ックスタイプの熱転写方式と、加熱によって熱転写層中
の色素が昇華（熱移行）して色素のみが画像状に受像材
料に熱転写する、いわゆる昇華タイプの熱転写方式とに
大別される。この方法で作成したＩＤカードの顔写真や
記号、文字等の記録情報は表面層に形成されるため、外
の影響を非常に受けやすく、特に衝撃や擦れ、光、熱、
重ねる対象物等の影響を受けるので、ＩＤカード表面の
記録情報を保護する必要があった。ここで、支持体の上
に硬化して樹脂になりうる放射線硬化性化合物を含有し
た層を剥離可能に設けた保護層付与材料を用いて、被保
護層付与材料に貼り合わせた後で放射線で硬化させ剥離
することによって保護層を付与したり、又は、被保護層
付与材料に貼り合わせ、支持体を剥離した後、放射線で
硬化して保護層を付与することで、衝撃や擦れ、重ねる
対象物等の影響をなくすことを見出していた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前述した保護
層付与材料では、被保護層付与材料に保護層を付与する
ことで酸素や擦れ、重ねる対象物等の影響による顔写真
や記号、文字等の記録情報等の劣化は防止できたが、
光、特に紫外線による劣化を防止できないという欠点が
あった。本発明の目的は、光、特に紫外線による劣化を
防止し、簡便な操作で耐久性、耐摩擦性に優れた保護層
を形成する保護層付与材料及びこれを用いた保護層付与
方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
支持体の上に硬化して樹脂になりうる放射線硬化性化合
物を含有した保護層を剥離可能に設けた保護層付与材料
において、保護層上に紫外線吸収剤を含有する層を設け
た保護層付与材料、及び／又は、支持体の上に硬化して
樹脂になりうる放射線硬化性化合物を含有した保護層を
剥離可能に設けた保護層付与材料から保護層を被保護層
付与材料に付与するに際し、被保護層付与材料の最上層
に紫外線吸収剤を含有する層を設けることを特徴とする
保護層付与方法によって達成されることを見だした。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に本発明の保護層付与材料及
び紫外線吸収層付与材料について説明する。本発明の保
護層付与材料は、予め画像等の情報を記録された被保護
層付与材料及び／または未記録の被保護層付与材料と、
熱及び／または圧力によって、被保護層付与材料と硬化
性保護層付与層を重ね合し、それから、硬化性保護層付
与層を硬化し、保護層付与材料の支持体から保護層を剥
離することによって画像面上に保護層を形成するか、又
は、予め画像等の情報を記録された被保護層付与材料及
び／または未記録の被保護層付与材料と、熱及び／また
は圧力によって、被保護層付与材料と硬化性保護層付与
層を重ね合わせて保護層付与材料の支持体から保護層を
剥離し、それから、硬化性保護層付与層を硬化すること
によって画像面上に保護層を形成する。

【０００８】紫外線吸収層付与材料を用いる場合は、予
め画像等の情報を記録された被保護層付与材料及び／ま
たは未記録の被保護層付与材料と、熱及び／または圧力
によって、被保護層付与材料と紫外線吸収層付与材料を
重ね合し、支持体から紫外線吸収層を剥離して、被保護
層付与材料の表面上に紫外線吸収層を設けた後、熱及び
／または圧力によって、被保護層付与材料の紫外線吸収
層を設けた面上に硬化性保護層付与層を重ね合し、それ
から、硬化性保護層付与層を硬化し、保護層付与材料の
支持体から保護層を剥離することによって画像面上に順
に紫外線吸収層、保護層を形成するか、又は、熱及び／
または圧力によって、被保護層付与材料の紫外線吸収層
を設けた面と硬化性保護層付与層を重ね合わせて保護層
付与材料の支持体から保護層を剥離し、それから、硬化
性保護層付与層を硬化することによって画像面上に保護
層を形成する。紫外線吸収層を硬化性保護層と別に設け
る場合は、紫外線吸収層を硬化性保護層上に設けるのは
耐久性、耐摩擦性の点から好ましくない。

【０００９】本発明の保護層付与材料及び紫外線吸収層
付与材料の支持体としては従来知られている支持体のい
ずれもが使用できる。一般的な具体例を下記に挙げる。
まず、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレート、ポリアミド、ポリカーボネート、セルロース
エステル、アセチルセルロース、弗素ポリマー、ポリエ
ーテル、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリイミ
ド、ポリフェニレンサルファイド、ポリプロピレン、ポ
リスルフォン、セロファン、ポリエチレン、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリ
スチレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／
ビニルアルコール共重合体、アイオノマー、ポリビニル
アセタール、ポリ塩化ビニル、ポリエーテルスルフォ
ン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミ
ド、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート等の
樹脂フィルム、各種のプラスチックフイルムまたはシー
トが使用される。更に、原紙（非塗工紙）及び上質紙、
アート紙、コート紙、キャストコート紙、バライタ紙、
壁紙、裏打用紙、合成樹脂、またはエマルジョン含浸
紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂脂内添紙、板
紙、セルロース繊維紙、ポリオレフィンコート紙（特に
ポリエチレンで両側を被服した紙）等の塗工紙も使用で
きる。合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系等の
合成紙）や布等も使用することができる。

【００１０】上記支持体の樹脂フィルムは単独で用いて
も良いし、任意の組合せによる積層体も使用できる。こ
れらの支持体の厚みは、一般に２〜３６０μｍの範囲で
あることが好ましく、５〜１００μｍの範囲であること
が更に好ましいが、支持体の材質によって取扱上の最適
値が異なるため、上記範囲に制限されるものではない。
また、必要に応じて剥離性を向上させる為の下塗り層を
付与してもよい。上記支持体のうちでは、処理温度およ
び処理圧力に耐えることのできるものが好ましく、紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエステル、
ポリカーボネイト、ポリアミド等のフィルムが好まし
い。なかでも、ポリエチレンテレフタレート及びポリエ
チレンナフタレートのフィルムが特に好ましい。

【００１１】本発明の紫外線吸収層中の紫外線吸収剤と
しては、例えば、アリール基で置換されたベンゾトリア
ゾール化合物（例えば米国特許第３，５３３，７９４号
明細書に記載のもの）、４─チアゾリドン化合物（例え
ば米国特許第３，３１４，７９４号、同３，３５２，６
８１号各明細書に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物
（例えば特開昭４６─２７８４号公報に記載のもの）、
ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許第３，７０
５，８０５号、同３，７０７，３７５号各明細書に記載
のもの）、ブタジエン化合物（例えば米国特許第４，０
４５，２２９号明細書に記載のもの）、あるいは、ベン
ゾオキサゾール化合物（例えば米国特許第３，７００，
４５５号明細書に記載のもの）を用いることができる。
更に、米国特許第３，４９９，７６２号明細書、特開昭
５４─４８５３５号公報に記載のものも用いることがで
きる。また、紫外線吸収性のポリマー等を用いてもよ
い。本発明において使用するのに適した紫外線吸収剤は
下記一般式（Ｕ−Ｉ）〜（Ｕ−IV）で表される化合物で
ある。

【００１２】

【化１】

【００１３】上記一般式（Ｕ−Ｉ）〜（Ｕ−IV）におい
て、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ は同じでも異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、アシルオキシ基、脂肪族基、芳香族
基、Ｒ¹⁷Ｏ−または、Ｒ¹⁷ＳＯ₂ −を表し、Ｒ⁶ 〜Ｒ⁹
は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原
子、ヒドロキシ基、脂肪族基、芳香族基、カルボンアミ
ド基、スルホンアミド基、スルホ基、カルボキシ基、ま
たはＲ¹⁷Ｏ−を表し、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は同じでも異なって
いてもよく、水素原子、脂肪族基、ハロゲン原子または
Ｒ¹⁷Ｏ−を表し、Ｒ¹²は、水素原子、脂肪族基または芳
香族基を表し、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は同じでも異なっていても
よく、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、
フォルミル基、─ＣＯＲ¹⁷、−ＳＯＲ¹⁷、−ＳＯ
₂ Ｒ¹⁷、−ＳＯ ₂ ＳＲ¹⁷、または−ＣＯＯＲ¹⁷を表し、
Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は同じでも異なっていてもよく、水素原
子、脂肪族基または芳香族基を表し（但しＲ¹⁵とＲ¹⁶は
同時に水素原子であることはない。）、Ｒ¹⁷は脂肪族基
または芳香族基を表す。ここで脂肪族基とは、置換もし
くは無置換の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基
を示し、芳香族基とは置換もしくは無置換の単環または
縮合環のベンゼン環よりなる基を示す。

【００１４】次に、本発明に用いられる一般式（Ｕ−
Ｉ）、（Ｕ−II）、（Ｕ−III）及び（Ｕ−IV）で表さ
れる紫外線吸収剤について説明する。一般式（Ｕ−Ｉ）
〜（Ｕ−IV）で示される化合物において用いられる置換
基Ｒ ¹ 〜Ｒ¹⁷の例を以下に示す。すなわち、ハロゲン原
子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、脂肪族基
（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、
ｔ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２─エチルヘキシル
基、ｔ−オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ト
リフルオロアセチル基、ベンジル基）、芳香族基（フェ
ニル基、トリル基、４─メトキシフェニル基、ナフチル
基）、アシルオキシ基（アセチルオキシ基、ベンゾイル
オキシ基、ｐ−クロロベンゾイルオキシ基等）、カルボ
ンアミド基（アセトアミド基、ベンズアミド基、トリフ
ルオロアセトアミド基等）、スルホンアミド基（メタン
スルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、トルエ
ンスルホンアミド基等）、カルバモイル基（カルバモイ
ル基、ジメチルカルバモイル基、ドデシルカルバモイル
基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、ジメチ
ルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等）で
ある。一般式（Ｕ−Ｉ）〜（Ｕ−IV）で示される化合物
は置換基Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁷のいずれかにおいて互いに結合して
二量体あるいはそれ以上の多量体を形成してもよく、ま
たＲ¹ 〜Ｒ¹⁷のいずれかにおいて高分子主鎖に結合し、
高分子状の化合物を形成してもよい。一般式（Ｕ−Ｉ）
〜（Ｕ−IV）で示される化合物の例を以下に示すがこれ
らに限定されることはない。

【００１５】

【化２】

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】本発明において、紫外線吸収剤の使用量に
は特に限定はないが、好ましくは紫外線吸収剤層１ｍ²
当たり約０．０５〜２０ｇであり、より好ましくは０．
１〜５ｇである。本発明の放射線硬化性化合物とは、放
射線の照射によって付加重合性または開環重合性を有し
樹脂になる化合物である。付加重合性を有する化合物と
してはエチレン性不飽和結合を有する化合物、開環重合
性を有する化合物としてはエポキシ基を有する化合物等
が挙げられる。本発明に使用することができる放射線硬
化性化合物とは、炭素−炭素不飽和結合を一個以上有す
るエチレン性不飽和基を有する化合物であって、アクリ
ロイル基、メタクリロイル基、エタクリロイル基、アク
リルアミド基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルチ
オエーテル基等を含む化合物のことである。具体的に
は、アクリル酸およびその塩、アクリル酸エステル類、
アクリルアミド類、メタクリル酸およびその塩、メタク
リル酸エステル類、メタクリルアミド類、無水マレイン
酸、マレイン酸エステル類、イタコン酸エステル類、ス
チレン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、Ｎ−
ビニル複素環類、アリルエーテル類、アリルエステル類
およびそれらの誘導体等がある。上記放射線硬化性化合
物は、単独で使用しても二種以上を併用してもよい。ま
た、エポキシ環を一個もしくは二個以上有する化合物、
例えばグリシジルアクリレートなどであってもよい。更
には、これらの化合物は単量体もしくはオリゴマー、高
分子量体であってもよい。以下、放射線硬化性化合物の
うち、代表的なものを例示するが、これによって限定さ
れるものではない。

【００２１】（ａ）ポリエステルアクリレート、ポリエ
ステルメタクリレート 例えば、東亜合成化学工業（株）の商品名でいえは、ア
ロニックスＭ−５３００、Ｍ−５４００、Ｍ−５５０
０、Ｍ−５６００、Ｍ−５７００、Ｍ−６１００、Ｍ−
６２００、Ｍ−６３００、Ｍ−６５００、Ｍ−７１０
０、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０、Ｍ−８１００等、大
阪有機化学工業（株）の商品名でいえばビスコート７０
０、３７００等、日本化薬（株）の商品名でいえばカヤ
ラッドＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０が挙げられる。 （ｂ）エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート 例えば、新中村化学（株）の商品名でいえばＮＫエステ
ルＥＡ−８００、ＥＰＭ−８００等、大阪有機化学工業
（株）の商品名でいえばビスコート６００、５４０等、
サンノプコ（株）の商品名でいえばフォトマー３０１
６、３０８２等が挙げられる。

【００２２】（ｃ）ウレタンアクリレート、ウレタンメ
タクリレート 例えば、東亜合成化学工業（株）の商品名でいえばアロ
ニックスＭ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、
Ｍ−１２５０、Ｍ−１２６０、Ｍ−１３００、Ｍ−１３
１０、大阪有機化学工業（株）の商品名でいえばビスコ
ート８１２、８２３、８３２、新中村化学（株）の商品
名でいえばＮＫエステルＵ−４ＨＡ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ
−１２２Ａ、Ｕ−２００ＡＸ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０
８４Ａ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、ＵＡ
−１００等が挙げられる。

【００２３】（ｄ）単官能アクリレート、単官能メタク
リレート 例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エトキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、フルフリルアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシ
エチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シ
クロヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、
トリシクロデカニルオキシアクリレート、ノニルフェニ
ルオキシエチルアクリレート、１，３−ジオキソランア
クリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチ
ルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート等、エ
チレンオキシド変性フェノキシ化りん酸アクリレート、
エチレンオキシド変性ブトキシ化りん酸アクリレート、
この他に東亜合成化学工業（株）の商品名でいえばアロ
ニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１
１３、Ｍ−１１４、Ｍ−１１７、Ｍ−１２０、Ｍ−１５
２、Ｍ−１５４等、新中村化学（株）商品名でいえばＭ
ＫエステルＭ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−
２３０ＧＣＢ−１、ＳＡ、Ｓ、トポレンＭ、ＭＫエステ
ルＡＭＰ−１８Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、
ＡＭ−９０Ｇ、Ａ−ＳＡ、ＬＡ等が挙げられる。

【００２４】（ｅ）多官能アクリレート、多官能メタク
リレート、多官能オリゴマー 例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペン
チルグリコールジアクリレート、ブタンジオールジメタ
クリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジエ
チレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタク
リレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、
ブタンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメ
チロールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジ
メタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリ
スリトールペンタアクリレート、イソシアヌル酸ジアク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリス
リトールテトラメタクリレート、イソシアヌル酸トリア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキシ
ド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロ
ピレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、プロピレンオキシド変性ジペンタエリスリトー
ルポリアクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエ
リスリトールポリアクリレート、ポリオキシアルキレン
化ビスフェノールＡのジメタクリレート、ポリオキシエ
チレン化ビスフェノールＡのジアクリレート、２−（２
−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロ
キシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリ
レート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチ
ル）−５，５−ジヒドロキシメチル−１，３−ジオキサ
ントリアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピ
レンオキサイド付加物のトリアクリレート、ジペンタエ
リスリトールのカプロラクトン付加物のヘキサアクリレ
ート、ヒドロキシポリエーテルのポリアクリレート等が
あげられる。

【００２５】東亜合成化学工業（株）の商品名でアロニ
ックスＭ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２３
０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２４５、Ｍ−３０
５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２
０、Ｍ−３２５、Ｍ−３３０、Ｍ−４００、ＴＯ−４５
８、ＴＯ−７４７、ＴＯ−７５５、ＴＨＩＣ．ＴＡ２
等、日本化薬（株）の商品名でいえばカヤラッドＴＣ−
１１０Ｓ、ＴＣ−１２０Ｓ、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、Ｔ
ＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、ＨＸ−２２
０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０
４、Ｒ−１６７、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、Ｐ
ＥＴ−３０、カヤラッドＤ−３１０、Ｄ−３３０、カヤ
ラッドＤＰＨＡ、カヤラッドＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ
−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０等、新中村
化学（株）商品名でいえばＮＫエステル１Ｇ、２Ｇ、３
Ｇ、４Ｇ、５Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ、ＢＧ、ＨＤ、ＮＰ
Ｇ、ＡＰＧ−４００、ＡＰＧ−７００、Ａ−ＢＰＥ−
４、７０１Ａ、ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭ−
３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、Ａ−ＴＭＭＴ、９ＰＧ、７０
１、ＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５０
０、ＢＰＥ−１３００、Ａ−２００、Ａ−４００、Ａ−
６００、Ａ−ＨＤ、Ａ−ＮＰＧ、ＡＰＧ−２００、Ａ−
ＢＰＥ−１０、７０１−Ａ、Ａ−ＢＰＰ−３等が挙げら
れる。

【００２６】（ｆ）その他 例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アク
リルアミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニル
ピロリドン等が挙げられる。特に、ポリオールの不飽和
エステル類、例えば、エチレンジアクリレート、ジエチ
レングリコールジアクリレート、グリセロールトリアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、アクリロイ
ルモルフォリン等のモノマーを挙げることができる。こ
れらは、分子内に不飽和結合が二個以上あってもよい。

【００２７】本発明の放射線硬化性化合物の開環重合性
を有する化合物として、エポキシ基を有する化合物の具
体例を挙げる。 （ａ）エポキシ基含有のグリシジルエーテル 例えば、共栄社化学（株）の商品名でいえばエポライト
Ｍ−１２３０、４０Ｅ、２００Ｅ、４００Ｅ、７０Ｐ、
２００Ｐ、４００Ｐ、１５００ＮＰ、１６００、８０Ｍ
Ｆ、１００ＭＦ、４０００、３００２、ＦＲ−１５００
等を挙げることができる。

【００２８】好ましい本発明の放射線硬化性化合物は、
多官能の単量体またはオリゴマーまたは高分子量体であ
って、分子鎖の末端あるいは側鎖にアクリレート基を有
するポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリ
エーテル、ポリカーボネートのプレポリマー等である。
特に好ましくは、アクリレート基を有するポリエステル
（ペンタエリスリトールアクリレート等）、アクリレー
ト基を有するポリウレタン（新中村化学（株）の商品
名、ＮＫエステルＵ−１０８Ａ、Ｕ−６ＨＡ等）であ
る。

【００２９】本発明の放射線硬化性組成物中には光反応
開始剤を用いることが出来る。光重合開始剤の例として
は、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類（ジクロロア
セトフェノン、トリクロロアセトフェノン等）、ベンゾ
イン類、チオキサントン類、ミヒラーケトン、ベンジ
ル、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケ
タール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾ
化合物等等を挙げることができる。これらの詳細につい
ては「紫外線硬化システム」（１９８９年、総合技術セ
ンター）第６３頁〜第１４７頁等に記載されている。開
環重合用の重合開始剤として、カチオン重合開始剤を挙
げることができる。カチオン重合開始剤の例としては、
芳香族オニウム塩、周期表第ＶＩａ族元素のスルホニウ
ム塩等を挙げることができる。

【００３０】芳香族オニウム塩としては、具体的には、
周期表第Ｖａ族元素の塩、例えばスルホニウム塩（例え
ばヘキサフルオロリン酸トリフェニルフェナシルホスホ
ニウム等）、周期表第ＶＩａ族元素の塩、例えばスルホ
ニウム塩（例えばテトラフルオロホウ酸トリフェニルス
ルホニウム、ヘキサフルオロリン酸トリフェニルホスホ
ニウム、ヘキサフルオロリン酸トリス（４−チオメトキ
シフェニル）スルホニウムおよびヘキサフルオロアンチ
モン酸トリフェニルスルホニウム等）、及び周期表第Ｖ
ＩＩａ族元素の塩、例えばヨードニウム塩（例えば塩化
ジフェニルヨードニウム等）を挙げることができる。こ
のような芳香族オニウム塩をカチオン重合開始剤に用い
る場合、放射線硬化性化合物としてはエポキシ系の化合
物が好ましい。これは、米国特許第４，０５８，４０１
号、同第４，０６９，０５５号、同第４，１０１，５１
３号及び同第４，１６１，４７８号各明細書に詳細に記
述されている。周期表第ＶＩａ族元素のスルホニウム塩
としては、ヘキサフルオロアンチモン酸トリアリールス
ルホニウム等を挙げられる。

【００３１】このような重合開始剤の含有量は、放射線
硬化性化合物１００重量部あたり０．５〜３０重量部が
好ましく、特に２〜２０重量部が好ましい。放射線硬化
性化合物１００重量部あたり０．５重量部未満の場合は
紫外線を照射したときに硬化速度が極端に遅くなる等の
理由で好ましくない。

【００３２】本発明の保護層付与材料の放射線硬化性化
合物組成物はバインダーを含んでいてもよい。バインダ
ーとしては放射線硬化性化合物組成物と相溶しても非相
溶でもよく、一般に膜を形成しうる種々の樹脂を用いる
ことができる。好ましくは、被保護層付与材料と接着性
の良好な樹脂を用いる。バインダーと放射線硬化性化合
物組成物とを適当な溶剤中に溶解または分散させて塗工
液を調製し、前記した支持体の一方の面に、例えば約２
〜１００μｍ、好ましくは５〜４０μｍの乾燥膜厚にな
る塗布量で塗布乾燥して保護層を形成することによって
得られる。乾燥膜厚が２μｍよりも薄いと、保護層が十
分な硬さを保てない。また、乾燥膜厚が１００μｍより
も厚くなると、保護層を被保護層付与材料に接着させる
ときに熱等のエネルギーが多く必要となったり、材料が
厚くなる為好ましくない。本発明において、上記の放射
線硬化性化合物組成物およびバインダー樹脂を溶解また
は分散するための溶剤としては、従来公知の溶剤が自由
に使用できる。

【００３３】又、上記バインダー樹脂としては、このよ
うな目的に従来公知であるバインダー樹脂のいずれも使
用することができ、通常耐熱性が高いものが選択され
る。例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、
エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系
樹脂（例えばポリメチルメタクリレート、ポリアクリル
アミド、ポリスチレン−２−アクリロニトリル等）、ポ
リビニルピロリドンを始めとするビニル系樹脂、ポリ塩
化ビニル系樹脂（例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体等）、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン、ポリ
フェニレンオキサイド、セルロース系樹脂（例えばメチ
ルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロースアセテート水素フタレート、酢酸
セルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セ
ルロースアセテートブチレート、セルローストリアセテ
ート等）、ポリビニルアルコール系樹脂（例えばポリビ
ニルアルコール、ポリビニルブチラールなどの部分ケン
化ポリビニルアルコール等）、石油系樹脂、ロジン誘導
体、クマロン−インデン樹脂、テルペン系樹脂、ポリオ
レフィン系樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン
等）などが用いられる。

【００３４】具体的には、バインダー樹脂のポリマーと
しては次のような樹脂が挙げられる。 （イ）エステル結合を有するもの。 テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸等のジカルボン
酸成分（これらのジカルボン酸成分にはスルホン酸基、
カルボキシル基等が置換していてもよい）と、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プルピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ等の
縮合により得られるポリエステル樹脂、ポリメチルメタ
クリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルア
クリレート、ポリブチルアクリレート等のポリアクリル
酸エステル樹脂またはポリメタクリル酸エステル樹脂、
ポリカーボネート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、スチレン
アクリレート樹脂、ビニルトルエンアクリレート樹脂
等。具体的には特開昭５９─１０１３９５号、同６３─
７９７１号、同６３─７９７２号、同６３─７９７３
号、同６０─２９４８６２号各公報に記載のものを挙げ
ることができる。また、市販品としては東洋紡製のバイ
ロン２９０、バイロン２００、バイロン２８０、バイロ
ン３００、バイロン１０３、バイロンＧＫ−１４０、バ
イロンＧＫ−１３０、花王製のＡＴＲ−２００９、ＡＴ
Ｒ−２０１０、ユニチカ製のエリーテルＵＥ３５００、
ＵＥ３２１０、ＸＡ−８１５３、日本合成化学製のポリ
エスターＴＰ−２２０、Ｒ−１８８等が使用できる。

【００３５】（ロ）ウレタン結合を有するもの。 ポリウレタン樹脂等。 （ハ）アミド結合を有するもの。 ポリアミド樹脂等。 （ニ）尿素結合を有するもの。 尿素樹脂等。 （ホ）スルホン結合を有するもの。 ポリスルホン樹脂等。 （ヘ）その他極性の高い結合を有するもの。 ポリカプロラクトン樹脂、スチレン─無水マレイン酸樹
脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリ
ロニトリル樹脂等。 （ト）その他 ポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリ酢酸ビニル
をケン化し、ポリビニルアルコールとし、これにブチル
アルデヒドを反応させて合成される。市販品として、電
気化学工業（株）製、積水化学（株）製等のものが知ら
れている。本発明に用いるポリビニルブチラールとして
は、ポリビニルブチラール含有量が７０重量％以上、平
均重合度５００以上のものが好ましく、更に好ましくは
平均重合度１０００以上である。市販の商品としては電
気化学工業（株）製デンカブチラール３０００−１、４
０００−２、５０００Ａ、６０００Ｃ、積水化学（株）
製エスレックＢＬ−１、ＢＬ−２、ＢＬ−３、ＢＬ−
Ｓ、ＢＸ−Ｌ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＭ−５、ＢＭ−
Ｓ、ＢＨ−３、ＢＸ−１、ＢＸ−等が優れている。

【００３６】上記のような合成樹脂に加えて、これらの
混合物あるいは共重合体等も使用できる。具体的な共重
合体としては、ポリ酢酸ビニル−ポリ塩化ビニル共重合
樹脂を挙げることができる。また、アクリル樹脂やメタ
クリル樹脂も挙げられる。アクリル樹脂としては、市販
の商品名では、三菱レイヨン（株）製ダイヤナールＳＥ
−５４３７、ＳＥ−５１０２、ＳＥ−５３７７、ＳＥ−
５６４９、ＳＥ−５４６６、ＳＥ−５４８２、ＨＲ−１
６９、１２４、ＨＲ−１１２７、ＨＲ−１１６、ＨＲ−
１１３、ＨＲ−１４８、ＨＲ−１３１、ＨＲ−４７０、
ＨＲ−６３４、ＨＲ−６０６、ＨＲ−６０７、ＬＲ−１
０６５、５７４、１４３、３９６、６３７、１６２、４
６９、２１６、ＢＲ−５０、ＢＲ−５２、ＢＲ−６０、
ＢＲ−６４、ＢＲ−７３、ＢＲ−７５、ＢＲ−７７、Ｂ
Ｒ−７９、ＢＲ−８０、ＢＲ−８３、ＢＲ−８５、ＢＲ
−８７、ＢＲ−８８、ＢＲ−９０、ＢＲ−９３、ＢＲ−
９５、ＢＲ−１００、ＢＲ−１０１、ＢＲ−１０２、Ｂ
Ｒ−１０５、ＢＲ−１０６、ＢＲ−１０７、ＢＲ−１０
８、ＢＲ−１１２、ＢＲ−１１３、ＢＲ−１１５、ＢＲ
−１１６、ＢＲ−１１７、ＢＲ−１１８等を挙げること
ができる。

【００３７】本発明に用いられる水溶性バインダーとし
ては公知の種々の水溶性及び／または水分散性ポリマー
を使用しうるが、硬膜剤により架橋反応しうる基を有す
る水溶性のポリマーが好ましく、中でもポリビニルアル
コール類やゼラチン類が特に好ましい。水溶性バインダ
ーの分子量は１×１０³ 〜１×１０⁶ が適当であり、特
に１×１０⁴ 〜２×１０⁵ が好ましい。塗布量は本発明
の無機の固体微粒子１重量部に対し、０〜５０重量部が
適当であり、０〜３０重量部が好ましい。

【００３８】また、本発明の紫外線吸収剤層はバインダ
ーに紫外線吸収剤を保持させるのが好ましい。バインダ
ーとしては上述した放射線硬化性化合物組成物のバイン
ダーと同じであっても異なっていてもよく、一般に膜を
形成しうる種々の樹脂を用いることができる。好ましく
は、被保護層付与材料と接着性の良好な樹脂を用いる。
バインダーと紫外線吸収剤とを適当な溶剤中に溶解また
は分散させて塗工液を調製し、前記した支持体の一方の
面に、例えば約０．１〜５０μｍ、好ましくは０．５〜
１０μｍの乾燥膜厚になる塗布量で塗布乾燥して保護層
を形成することによって得られる。このようなバインダ
ー樹脂は、例えば放射線硬化性化合物組成物１００重量
部当たり約２０〜６００重量部の割合で使用するのが好
ましい。本発明において、上記の放射線硬化性化合物組
成物およびバインダー樹脂を溶解または分散するための
溶剤としては、従来公知の溶剤が自由に使用できる。

【００３９】本発明の剥離可能に設けた放射線硬化性化
合物を含有する硬化性保護層及び／または紫外線吸収剤
層は２層以上の層で構成してもよい。その場合、支持体
に近い方の層は保護層を形成した時には最外層になるの
で、ガラス転位点の高い合成樹脂を用いたり、マット剤
や硬膜剤等を用いて膜面が傷つきにくい構成にすること
が望ましい。また、支持体に近い方の層には剥離層を設
けてもよい。剥離層としては、硬化性保護層の構成に従
い、任意の材料を剥離可能に設けることができる。支持
体に遠い方の層はガラス転位点のより低い合成樹脂を用
いたり、高沸点有機溶剤及び／またはマット剤の使用量
を必要最小限にするかもしくは使用しないで保護層を付
与したい材料との接着性を向上する構成にして、その上
に硬化性保護層を保護し、保護層の付与時には剥離して
しまうフィルムを設け、表面のベタツキ、他の物質との
接着、自他の材料とのブロッキング等の故障を防止する
構成にしてもよい。また、支持体に遠い方の層はガラス
転位点のより高い合成樹脂を用いたり、高沸点有機溶剤
及び／またはマット剤の使用量を必要最小限にするかも
しくは使用しないで保護層を付与したい材料との接着性
を低下しない範囲で表面のベタツキ、他の物質との接
着、自他の材料とのブロッキング等の故障を防止する最
適点を設計した構成することが望ましい。また、放射線
硬化性化合物の硬さや、相対する保護層を付与したい材
料との接着性を向上させるために、含有量を変えた構成
にするのが好ましい。

【００４０】本発明の用いる放射線硬化性化合物を含有
する硬化性保護層及び／または紫外線吸収剤層は硬膜剤
によって硬化されていてもよい。有機溶剤系のポリマー
を硬化する場合には、特開昭６１−１９９９９７号、同
５８−２１５３９８号各公報等に記載されている硬膜剤
が使用できる。ポリエステル樹脂に対しては特にイソシ
アネート系の硬膜剤の使用が好ましい。水溶性ポリマー
の硬化には、米国特許第４，６７８，７３９号明細書第
４１欄、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５
２６１号、同６１−１８９４２号各公報等に記載の硬膜
剤が使用に適している。より具体的には、アルデヒド系
硬膜剤（ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、
エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ’
−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタ
ン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素
等）、あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５
７号公報等に記載の化合物）が挙げられる。

【００４１】本発明における放射線硬化性化合物組成物
及び／または紫外線吸収剤組成物中には酸化防止剤、帯
電防止剤、分散剤、安定剤、顔料、滑剤、マット剤等の
各種の添加剤を適宜組み合わせて加えることができる。
放射線硬化性化合物組成物または紫外線吸収剤組成物中
には、硬化を阻害しても実用上差し支えのない範囲で褪
色防止剤を用いてもよい。褪色防止剤としては、例えば
酸化防止剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体
がある。酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合
物、クマラン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒ
ンダードフェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒン
ダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物がある。
また、特開昭６１−１５９６４４号公報記載の化合物も
有効である。放射線硬化性化合物組成物中の紫外線吸収
剤としては、本発明の紫外線吸収剤層中の紫外線吸収剤
と同様な化合物が用いられ、同じであっても異なってい
てもよい。金属錯体としては、米国特許第４，２４１，
１５５号明細書、同第４，２４５，０１８号明細書第３
〜３６欄、同第４，２５４，１９５号明細書第３〜８
欄、特開昭６２−１７４７４１号公報、同６１−８８２
５６号公報（２７）〜（２９）ページ、特開平１−７５
５６８号、特開昭６３−１９９２４８号各公報等に記載
されている化合物がある。有用な褪色防止剤の例は特開
昭６２−２１５２７２号公報（１２５）〜（１３７）ペ
ージに記載されている。上記の各種添加剤は、保護層が
付与される前に紫外線吸収剤含有層付与材料及び／また
は被保護層付与材料に含有させておいてもよいし、褪色
防止剤供与材料等から転写させる等の方法で外部から紫
外線吸収剤含有層付与材料及び／または保護層付与材料
及び／または被保護層付与材料に供給するようにしても
よい。上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこ
れら同士を組み合わせて使用してもよい。

【００４２】保護層付与材料の放射線硬化性化合物組成
物及び／または紫外線吸収剤組成物中の構成層には塗布
助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進
等の目的で種々の界面活性剤を使用することができる。
非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界
面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いることができ
る。これらの具体例は特開昭６２−１７３４６３号、同
６２−１８３４５７号各公報等に記載されている。ま
た、離型剤、褪色防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、
その他の疎水性化合物を水溶性バインダー中に分散する
際には、分散助剤として界面活性剤を用いるのが好まし
い。この目的のためには、上記の界面活性剤の他に、特
開昭５９−１５７６３６号公報の３７〜３８ページに記
載の界面活性剤が特に好ましく用いられる。

【００４３】保護層付与材料及び／または紫外線吸収剤
付与材料にはマット剤を用いることができる。マット剤
としては二酸化ケイ素、ポリオレフィンまたはポリメタ
クリレート等の特開昭６１−８８２５６号公報（２９）
頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、
ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズ等の特開
昭６３−２７４９４４号、同６３−２７４９５２号各公
報記載の化合物がある。保護層付与材料及び／または紫
外線吸収剤付与材料には、スベリ性改良、帯電防止、剥
離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよ
い。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭５７
−９０５３号公報第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４
４号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフッ
素系界面活性剤、またはフッ素油等のオイル状フッ素系
化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂等の固体状フッ素
化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。

【００４４】本発明において、保護層付与材料は保護層
及び／または紫外線吸収剤含有層の支持体に近い層及び
／または剥離層中に離型剤を含有させてもよい。本発明
において、紫外線吸収剤含有層付与材料は、紫外線吸収
剤含有層の支持体に近い層及び及び／または、剥離層中
に離型剤を含有させてもよい。離型剤としては、ポリエ
チレンワックス、アミドワックス、シリコン系樹脂の微
粉末、フッ素系樹脂の微粉末等の固形あるいはワックス
状物質：フッ素系、リン酸エステル系等の界面活性剤：
パラフィン系、シリコーン系、フッ素系のオイル類等、
従来公知の離型剤がいずれも使用できる。シリコーンオ
イルとしては、無変性のもの以外にカルボキシ変性、ア
ミノ変性、エポキシ変性、ポリエーテル変性、アルキル
変性等の変性シリコーンオイルを単独あるいは２種以上
併用して用いることができる。その例としては、信越シ
リコーン（株）発行の「変性シリコーンオイル」技術資
料の６〜１８Ｂ頁に記載の各種変性シリコーンオイルを
挙げることができる。有機溶剤系のバインダー中に用い
る場合は、このバインダーの架橋剤と反応しうる基（例
えばイソシアネートと反応しうる基）を有するアミノ変
性シリコーンオイルが、また水溶性バインダー中に乳化
分散して用いる場合は、カルボキシ変性シリコーンオイ
ル（例えば信越シリコーン（株）製：商品名Ｘ−２２−
３７１０）あるいはエポキシ変性シリコーンオイル（例
えば信越シリコーン（株）製：商品名ＫＦ−１００Ｔ）
が有効である。

【００４５】本発明において保護層付与材料及び／また
は紫外線吸収剤付与材料は、支持体や保護層、剥離層、
接着層等の各層間に中間層を有してもよい。中間層は構
成する材質により、クッション層、色素等の拡散防止層
のいずれか又はこれらの２つ以上の機能を備えた層であ
り、場合によっては接着剤の役目も兼ねている。色素等
の拡散防止層は、特に熱移行性色素が支持体に拡散する
のを防止する役目を果たすものである。この拡散防止層
を構成するバインダーとしては、水溶性でも有機溶剤可
溶性でもよいが、水溶性のバインダーが好ましく、その
例としては前述の保護層付与材料のバインダー、または
ゼラチン等が好ましい。本発明において、保護層付与材
料及び／または紫外線吸収剤付与材料を構成する保護
層、クッション層、拡散防止層、接着層等には、シリ
カ、クレー、タルク、ケイソウ土、炭酸カルシウム、硫
酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウム、合
成ゼオライト、酸化亜鉛、リトボン、酸化チタン、アル
ミナ等の微粉末を含有させてもよい。

【００４６】本発明の保護層付与材料の保護層及び紫外
線吸収層の支持体への塗布及び、紫外線吸収層付与材料
の紫外線吸収層の支持体への塗布は、塗工液を、ダブル
ロールコータ、スリットコータ、エアナイフコータ、ワ
イヤーバーコータ、スライドホッパー、スプレーコーチ
ィング、ブレードコータ、ドクターコータ、スクイズコ
ータ、リバースロールコータ、トランスファーロールコ
ータ、エクストロージョンコータ、カーテンコータ、ダ
イコータ、グラビアロールによる塗工法、押し出し塗布
法、ロール塗布法等の公知の方法を用いて塗布すること
ができる。

【００４７】本発明の被保護層付与材料と保護層付与材
料、又は、被保護層付与材料と紫外線吸収層付与材料及
び被保護層付与材料の紫外線吸収層の面と保護層付与材
料を重ね合わせる方法としては、熱及び／又は圧力を用
いる。熱及び／又は圧力は、一般の熱ヒートローラー、
ラミネーター、ホットスタンプ、電熱板、サーマルヘッ
ド、レーザー等を用いることができる。

【００４８】本発明の硬化性保護層の硬化方法について
一般的な例を挙げるが、以下に限定されない。電子線照
射を用いる場合は、透過力、硬化力の面から加速電圧が
１００〜１０００ＫＶであり、より好ましくは１００〜
３００ＫＶの電子線加速器を用い、ワンパスの吸収線量
が０．５〜２０Ｍｒａｄになるようにすることが好まし
い。加速電圧、あるいは電子線照射量がこの範囲より低
いと電子線の透過力が低過ぎて支持体の内部まで十分な
硬化が行われず、またこの範囲より大き過ぎるとエネル
ギー効率が悪化するばかりでなく、支持体の強度低下や
樹脂、添加剤の分解等品質上好ましくない影響が現れ
る。電子線加速器としては、例えば、エレクトロカーテ
ンシステム、スキャンニングタイプ、ダブルスキャンニ
ングタイプ等のいずれでもよい。 なお、電子線照射に
際しては酸素濃度が高いと電子線硬化樹脂の硬化が妨げ
られるため、窒素、ヘリウム、二酸化炭素等の不活性ガ
スによる置換を行い、酸素濃度を６００ｐｐｍ以下、好
ましくは４００ｐｐｍ以下に抑制した雰囲気中で照射す
ることが好ましい。

【００４９】紫外線照射の場合は、８０Ｗ／ｃｍ以上の
ランプを用いることが好ましい。例えば、低圧水銀灯、
中圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等があ
り、オゾン発生の少ないオゾンレスタイプもある。

【００５０】熱によって硬化する場合は、一般の熱ヒー
トローラー、ラミネーター、ホットスタンプ、電熱板、
サーマルヘッド、レーザー等を用いることができる。こ
れは、被保護層付与材料と保護層付与材料を重ね合わせ
る場合に用いた方法と同一のものであっても、異なって
いてもよい。

【００５１】前述したレーザー光として、例えば、アル
ゴンやクリプトンのようなイオンガスレーザー、銅、金
及びカドミウムのような金属蒸気レーザー、ルビーやＹ
ＡＧのような固体レーザー、または７５０〜８７０ｎｍ
の赤外域で放出するガリウム−ヒ素のような半導体レー
ザー等のレーザーが使用できる。しかしながら実際的に
は、小型、低コスト、安定性、信頼性、耐久性及び変調
の容易さの点で半導体レーザーが有効である。レーザー
を用いるシステムでは、保護層付与材料はレーザー光を
強く吸収する材料を含有することが好ましい。熱転写色
素供与材料にレーザー光を照射すると、この吸収性材料
が光エネルギーを熱エネルギーに変換し、すぐ近くの放
射線硬化性化合物にその熱を伝達し、硬化される温度ま
で加熱される。この吸収性材料は放射線硬化性化合物の
被保護層付与材料との接着面に層を成して存在し、及び
／または放射線硬化性化合物と混合される。レーザービ
ームは保護層付与面の形状を表す電気信号で変調され、
必要ある領域の保護層のみが加熱、硬化されて保護層を
形成する。

【００５２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、発明の主旨を越えない限り、以下の具体例に
限定されるものではない。被保護層付与材料の作製：（１）〜（６） 熱転写色素供与材料（１）の作成 片面に熱硬化アクリル樹脂からなる耐熱滑性層を設けた
厚さ６μｍ、幅５６ｍｍのポリエステルフィルムを支持
体とし、この支持体の耐熱滑性層を設けた側と反対側の
面に、墨版用グラビアインクにて１０ｍｍ長の検知マー
クと下記組成の色素供与層形成用インク組成物を乾燥後
の塗布量が１．２ｇ／ｍ² となるように長さ１００ｍｍ
で面順次に塗布して色素供与材料（１）を作成した。熱転写色素供与層塗布用インク組成物 イエロー層用インク組成物 色素（下記化合物１） ３ (g) ポリビニルブチラール（デンカブチラール５０００Ａ 電気化学工業製商品名） ３ (g) シリコーンオイル（信越化学製商品名ＫＦ−９６） ０．０５ｍｌ トルエン ５０ｍｌ メチルエチルケトン ５０ｍｌ ポリイソシアネート（武田薬品製商品名タケネートＤ１１０Ｎ）０．０５ｍｌ

【００５３】

【化７】

【００５４】マゼンタ層用インク組成物 色素（下記化合物２） ３ (g) ポリビニルブチラール（デンカブチラール５０００Ａ 電気化学工業製） ３ (g) シリコーンオイル（信越化学製ＫＦ−９６） ０．０５ｍｌ トルエン ５０ｍｌ メチルエチルケトン ５０ｍｌ ポリイソシアネート（武田薬品製タケネートＤ１１０Ｎ） ０．０５ｍｌ

【００５５】

【化８】

【００５６】シアン層用インク組成物 色素（下記化合物３） ３ (g) ポリビニルブチラール（デンカブチラール５０００Ａ 電気化学工業製） ３ (g) シリコーンオイル（信越化学製ＫＦ−９６） ０．０５ｍｌ トルエン ５０ｍｌ メチルエチルケトン ５０ｍｌ ポリイソシアネート（武田薬品製タケネートＤ１１０Ｎ） ０．０５ｍｌ

【００５７】

【化９】

【００５８】色素受像材料（１）の作成 厚み１００μｍの白色ポリエチレンテレフタレートフイ
ルム上に下記組成の色素受像層塗布液組成物をワイヤー
バーコーティング法により乾燥後の厚さが８μｍとなる
ように塗布して熱転写色素受像材料（１）を作製した。
サンプルサイズは８５ｍｍ×５４ｍｍにカットした。色素受像材料塗布用組成物 ポリビニルブチラール樹脂 （エスレックＢＬＳ：積水化学工業製商品名） １００ｇ ポリイソシアネート（タケネートＤ１１０Ｎ：武田薬品製） １０ｇ メチルエチルケトン ４００ml トルエン １００ml 上記のようにして得られた色素供与材料（１）と色素受
像材料（１）を色素供与層と受像層が接するように重ね
合わせて、熱転写色素供与材料の支持体側から、サーマ
ルヘッドを用い、出力０．３ｗ／ドット、ドット密度１
２ドット／mmの条件でパルス巾を２〜１５msec、で階段
的に変化させて顔写真像を印字して、被保護層付与材料
（１）を形成した。

【００５９】保護層付与材料の作成：（１）〜（１３） 厚み１００μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフイ
ルム上に下記組成の保護層付与層塗布液組成物をワイヤ
ーバーコーティング法により乾燥後の厚さが２２μｍと
なるように塗布し、乾燥した後、紫外線吸収剤層塗布用
組成物を墨版用グラビアインクにより乾燥後の厚さが１
μｍとなるように塗布して保護層付与材料を作製した。
サンプルサイズは１００ｍｍ×６０ｍｍにカットした。保護層付与層塗布用組成物 ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＬＳ：積水化学製） １２ ｇ アクリル樹脂（ダイヤナールＢＲ−８７：三菱レイヨン製商品名）４８ ｇ ウレタンアクリレート（Ｕ−６ＨＡ：新中村化学製商品名） １６ ｇ ペンタエリスリトールジアクリレート ２４ ｇ 下記化合物Ｐ（イルガーキュア６５１：日本チバガイギー製商品名） ４ ｇ メチルエチルケトン ４００ml

【００６０】

【化１０】

【００６１】紫外線吸収剤層塗布用組成物 ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＬＳ：積水化学製） ３０ ｇ アクリル樹脂（ダイヤナールＢＲ−８７：三菱レイヨン製） ７０ ｇ 紫外線吸収剤（表１に記載） ｘ ｇ メチルエチルケトン ４００ml 作製した保護層付与材料（１）〜（１３）と被保護層付
与材料（１）を保護層を付与する面と保護層を１７０
℃、９ｋｇ重／ｍ² 、１ｍｍ／秒のラミネーターを通し
て重ね合わせ、保護層付与材料の支持体を剥離し、その
後、５０ｍｍの距離から４００Ｗの水銀灯を用いて、７
秒間照射した。または、保護層を形成するために、上述
と同じ方法でラミネーターを通して重ね合わせ、その
後、同じ方法で水銀灯を用いて５秒間照射した後、保護
層付与材料の支持体を剥離した。このとき得られた材料
を下記表１に示した。上記したどちらの方法を用いて
も、保護層は容易に剥離し、被保護層付与材料上に保護
層を形成することができた。

【００６２】このとき得られた材料の保護層の耐光性に
ついて、８０，０００ｌｕｘのキセノン照射試験機を用
いて１週間照射した後で照射していないものと比較し
て、目視で差が感じられなかった場合を◎、褪色してい
るが顔画像として違和感のない場合を○、褪色して顔画
像として違和感があるが人相を識別できる場合を△、人
相を識別できない場合を×とした。耐光性を下記表１に
示した。また、得られた材料の保護層の耐摩擦性につい
て、ＪＩＳ Ｋ６７１８−１９８３に記載されているよ
うに先端半径０．１ｍｍ、頂角６０°のサファイア針を
用いて、加重量を１００〜３００ｇに変動させ、移動ス
ピード５ｍｍ／秒の条件で表面硬さ試験機を用いて試験
し、目視にて確認した。全く傷の付かなかったものを
◎、２００〜３００ｇで傷の付いたものを○、１５０〜
２００で傷の付いたものを△、１００〜１５０ｇで傷の
付いたものを×とした。結果は下記表１に示した。

【００６３】

【表１】

【００６４】表１に示されるように、本発明の保護層付
与材料を用いると、簡便な操作で生産性に優れ、更に、
耐久性、特に耐摩擦性に優れ、且つ、耐光性に優れた保
護層を被保護層付与材料に形成することができる。

【００６５】紫外線吸収剤層付与材料の作成：（１）〜
（４） 片面に熱硬化アクリル樹脂からなる耐熱滑性層を設けた
厚さ６μｍ、幅５０ｍｍのポリエステルフィルムを支持
体とし、この支持体の耐熱滑性層を設けた側と反対側の
面に、下記組成の紫外線吸収剤層塗布用組成物を墨版用
グラビアインクにより乾燥後の厚さが１μｍとなるよう
に塗布して紫外線吸収剤層付与材料を作製した。紫外線吸収剤層塗布用組成物 ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＬＳ：積水化学製） ３０ ｇ アクリル樹脂（ダイヤナールＢＲ−８７：三菱レイヨン製） ７０ ｇ 紫外線吸収剤（表２に記載） ｘ ｇ メチルエチルケトン ４００ml

【００６６】保護層付与材料の作成：（１４） 厚み１００μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフイ
ルム上に下記組成の保護層付与層塗布液組成物をワイヤ
ーバーコーティング法により乾燥後の厚さが２２μｍと
なるように塗布して保護層付与材料を作製した。サンプ
ルサイズは１００ｍｍ×６０ｍｍにカットした。保護層付与層塗布用組成物 ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＬＳ：積水化学製） １２ ｇ アクリル樹脂（ダイヤナールＢＲ−８７：三菱レイヨン製） ４８ ｇ ウレタンアクリレート（Ｕ−６ＨＡ：新中村化学製） １６ ｇ ペンタエリスリトールジアクリレート ２４ ｇ 化合物Ｐ（イルガーキュア６５１：日本チバガイギー製） ４ ｇ メチルエチルケトン ４００ml 作製した紫外線吸収剤層付与材料（１）〜（４）と被保
護層付与材料（１）とを保護層を付与する面と紫外線吸
収剤層を１７０℃、９ｋｇ重／ｍ² 、１ｍｍ／秒のラミ
ネーターを通して重ね合わせ、紫外線吸収剤層を被保護
層付与材料上に形成し、保護層付与材料（１４）と各々
の紫外線吸収剤層を形成した被保護層付与材料（１）〜
（４）を紫外線吸収剤層を形成した面と保護層を１７０
℃、９ｋｇ重／ｍ² 、１ｍｍ／秒のラミネーターを通し
て重ね合わせ、保護層付与材料の支持体を剥離し、その
後、５０ｍｍの距離から４００Ｗの水銀灯を用いて、５
秒間照射した。また、保護層を形成するために、上述と
同じ方法でラミネーターを通して重ね合わせ、その後、
同じ方法で水銀灯を用いて５秒間照射した後、保護層付
与材料の支持体を剥離した。上記したどちらの方法を用
いても、保護層は容易に剥離し、被保護層付与材料上に
保護層を形成することができた。上記において、紫外線
吸収剤層を付与することなく調製した材料を試料Ｎｏ．
５とした（比較例）。

【００６７】このとき得られた材料の保護層の耐光性、
耐摩擦性について、前述した表１と同様にして試験し
た。結果は下記表２に示した。

【００６８】

【表２】

【００６９】表２に示されるように、本発明の保護層付
与材料を用いると、簡便な操作で生産性に優れ、更に、
耐久性、特に耐摩擦性に優れ、且つ、耐光性に優れた保
護層を被保護層付与材料に形成できる。

【発明の効果】本発明の保護層付与材料、または、本発
明の紫外線吸収剤層付与材料と保護層付与材料を用いる
と、耐久性、特に耐摩擦性及び耐光性に優れた保護層を
被保護層付与材料に形成できる。また、本発明の保護層
付与方法を用いると、簡便な操作で行うことができるの
で生産性に優れた保護層付与方法を提供することができ
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の上に硬化して樹脂になりうる放
   射線硬化性化合物を含有した保護層を剥離可能に設けた
   保護層付与材料において、該保護層の上に紫外線吸収剤
   を含有する層を設けたことを特徴とする保護層付与材
   料。
2. 【請求項２】 支持体の上に硬化して樹脂になりうる放
   射線硬化性化合物を含有した保護層を剥離可能に設けた
   保護層付与材料から保護層を被保護層付与材料に付与す
   るに際し、被保護層付与材料の最上層に紫外線吸収剤を
   含有する層を設けることを特徴とする保護層付与方法。
3. 【請求項３】 該被保護層付与材料の紫外線吸収剤を含
   有する層を設けた面上に硬化性保護層付与層を重ね合
   せ、次いで該硬化性保護層付層を硬化させ、保護層付与
   材料の支持体から保護層を剥離することを特徴とする請
   求項２に記載の保護層付与材料。
4. 【請求項４】 該被保護層付与材料の紫外線吸収剤を含
   有する層を設けた面上に硬化性保護層付与層を重ね合せ
   て保護層付与材料の支持体から保護層を剥離し、次いで
   硬化性保護層を硬化することを特徴とする請求項２に記
   載の保護層付与方法。