JPH0939420A - 保護層付与材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱転写法で形成された画像表面に保護層を均
一に簡便に形成し、形成した保護層が十分な硬さを有し
かつ割れや折れを生じない柔軟性を合わせ持つ保護層を
形成する保護層付与材料を提供することである。 【解決手段】 支持体の上に硬化して樹脂になりうる紫
外線硬化性化合物を含有した層を剥離可能に設けた保護
層付与材料において、紫外線硬化性化合物が、ウレタン
（メタ）アクリレート系化合物と３官能以上の（メタ）
アクリレート化合物を含むことを特徴とする保護層付与
材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は保護層付与材料に関
し、更に詳しくは画像等の記録を有する被保護層付与材
料に優れた耐摩擦性等の耐久性を与え、更に画像等に優
れた発色性や光沢性を与えることができる保護層付与材
料及びこれを用いた保護層付与方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、免許証類、身分証明証、会員証、
名刺等のＩＤカードが普及するようになり、熱転写型Ｉ
Ｄカードの利用が行なわれている。特に熱移行性の色素
を用いる、いわゆる昇華型熱転写方式はフルカラーの画
像が容易に形成できることから、ＩＤカードの作成には
有効な方法である。特開平６−２８６３５０号公報には
画像が保護されたＩＤカードが記載されている。前述し
たＩＤカードは、磁気等で認識する箇所が設けられてお
り、この箇所を認識させる時機械に擦り付けたりするの
で、耐摩擦性が要求されるが、顔写真や文字や数字等の
画像は耐久性、特に耐摩擦性が劣っているために、記録
部及び／または記録してない部分等が損傷し、情報を読
み取れなくなる問題が有った。この様な問題点を解決す
る方法としては、画像面に熱硬化性樹脂塗料や放射線硬
化性樹脂塗料を塗布及び硬化させる方法もあるが、これ
らの方法は塗料中の溶剤が画像を侵し変褪色させる恐れ
があったり、均一な塗布膜を形成しにくかったり、塗布
液の保存性に問題が有ったり塗布の前後にゴミ等が付着
し画面を汚す等の問題がある。又、熱転写方式で保護層
を画像面に熱転写（熱融着）させる方法もあるが、この
方法では保護層の硬さが不十分でありまた、厚みも薄
く、耐久性、特に耐摩擦性を十分満足できる保護層が得
られない。そこで紫外線硬化性化合物をバインダーとと
もに予めフィルムシートに塗布乾燥しておき加熱圧着し
てから紫外線を照射し塗布層を硬化後、フィルムシート
を剥離して画像面に保護層を形成する方法を開発した。
しかしながら紫外線硬化性化合物により出来た保護層が
十分な硬度を得られず表面に傷がついたり下層の画像ま
で損傷を受けることがあった。また十分な硬度を得られ
る紫外線硬化性化合物も有るがこれで作成した保護層
は、脆く、被転写体を曲げたり変形させるとヒビが入っ
たり割れてしまい保護層としての性能を満足出来ないと
いう問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱転
写法で形成された画像表面に保護層を均一に簡便に形成
する事であり、また形成した保護層が十分な硬さを有し
かつ割れや折れを生じない柔軟性を合わせ持つ保護層を
形成する保護層付与材料を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
支持体の上に硬化して樹脂になりうる紫外線硬化性化合
物を含有した層を剥離可能に設けた保護層付与材料にお
いて、紫外線硬化性化合物が、ウレタン（メタ）アクリ
レート系化合物と３官能以上の（メタ）アクリレート化
合物とを含むことを特徴とする保護層付与材料により達
成された。本発明の保護層付与材料は、被保護層付与材
料に重ね、熱、圧力で張りつけた後紫外線を照射して硬
化又は、熱、圧力で転写後紫外線を照射して形成する。
保護層を塗布してあった支持体は、紫外線の照射の前ま
たは、後で剥離して除く。被保護層付与材料とは、傷付
き易い材料や、擦れ易い材料、光、熱、圧力、空気（酸
素等の気体等）、溶剤（水、アルコール等）からの表面
に対する影響を避けたい材料等で、表面の保護や補強を
したい材料である。例えば、写真やプリントやテレホン
カードやＩＤカード等のような各種記録材料、各種プラ
スチック製品（ケース、棚等）、各種雑貨品（靴、本、
鉛筆等）、各種布製品（靴、衣類等）、各種金属製品
（看板、鉄板等）、各種陶器（茶碗、タイル等）等があ
る。各種記録材料としては、写真記録材料、印刷材料、
昇華型熱転写記録材料、溶融型熱転写記録材料、熱転写
記録材料、インクジェット材料、感熱材料、製版印刷材
料等が挙げられる。中でも、昇華型熱転写記録材料が好
ましい。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下に本発明の保護層付与材料に
ついて説明する。本発明の保護層付与材料は、予め画像
等の情報を記録された被保護層付与材料及び／または未
記録の被保護層付与材料と、熱及び／または圧力によっ
て、被保護層付与材料と硬化性保護層付与層を重ね合
せ、それから、硬化性保護層付与層を硬化し、保護層付
与材料の支持体から保護層を剥離することによって画像
面上に保護層を形成するか、熱及び／又は圧力によって
被保護層付与材料と硬化性保護層付与材料を重ね保護層
を支持体から転写し剥離後、紫外線照射により硬化する
ことで保護層を形成する。

【０００６】本発明の保護層付与材料の支持体としては
従来知られている支持体を使用することができる。具体
例を以下に示す。まず、ポリエチレンテレフタレート、
ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリカーボネ
ート、セルロースエステル、アセチルセルロース、弗素
ポリマー、ポリエーテル、ポリアセタール、ポリオレフ
ィン、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリ
プロピレン、ポリスルフォン、セロファン、ポリエチレ
ン、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリ
エステル、ポリスチレン、エチレン／酢酸ビニル共重合
体、エチレン／ビニルアルコール共重合体、アイオノマ
ー、ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニル、ポリエー
テルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエ
ーテルイミド、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリ
レート等の樹脂フィルム、各種のプラスチックフィルム
またはシートが使用される。

【０００７】上記支持体の樹脂フィルムは単独で用いて
も良いし、任意の組合せによる積層体も使用できる。こ
れらの支持体の厚みは、一般に２〜３６０μｍの範囲で
あることが好ましく、５〜１００μｍの範囲であること
が更に好ましいが、支持体の材質によって取扱上の最適
値が異なるため、上記範囲に制限されるものではない。
また、必要に応じて剥離性を向上させる為の下塗り層を
付与してもよい。上記支持体のうちでは、処理温度およ
び処理圧力に耐えることのできるものが好ましく、紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエステル、
ポリカーボネート、ポリアミド等のフィルムが好まし
い。なかでも、ポリエチレンテレフタレート及びポリエ
チレンナフタレートのフィルムが特に好ましい。

【０００８】本発明に使用出来る放射線硬化性樹脂のウ
レタン（メタ）アクリレート化合物は、分子内にウレタ
ン結合を有する（メタ）アクリレートで通常イソシアネ
ート化合物にジオールを反応させ、さらに（メタ）アク
リル酸エステルとエステル交換反応で合成される。種々
の物が市販されており以下に、具体例をあげる。 （ａ）ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレート 例えば、東亜合成化学工業（株）の商品名でいえばアロ
ニックスＭ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、
Ｍ−１２５０、Ｍ−１２６０、Ｍ−１３００、Ｍ−１３
１０、大阪有機化学工業（株）の商品名でいえばビスコ
ート８１２、８２３、８３２、新中村化学（株）の商品
名でいえばＮＫエステルＵ−４ＨＡ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ
−１２２Ａ、Ｕ−２００ＡＸ、Ｕ−３４０ＡＸ、Ｕ−１
０８４Ａ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、ＵＡ−１００等
が挙げられる。

【０００９】本発明に使用できる３官能以上の紫外線硬
化性化合物は、３官能以上のアルコールの（メタ）アク
リル酸エステルで種々の物が、市販されている。以下に
具体例をあげる。 （ｂ）３官能以上の紫外線硬化性化合物 例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン
タエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタ
エリスリトールテトラメタアクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタク
リレート、ペンタエリスリトールポリアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールポリアクリレート等があげられ
る。またこれら３官能以上の紫外線硬化化合物は複数の
物を組み合わせて使用しても良いし、混合物であっても
良いし、以下に市販のものを例示する。

【００１０】東亜合成化学工業（株）の商品名でアロニ
ックスＭ−３０９、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１
０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３２５、Ｍ−３３
０、Ｍ−４００、新中村化学（株）商品名でいえばＮＫ
エステル ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭ−３、
Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、Ａ−ＴＭＭＴ、Ａ−９５３０等が挙
げられる。

【００１１】本発明の放射線硬化性組成物中には光反応
開始剤を用いることが出来る。光重合開始剤の例として
は、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類（ジクロロア
セトフェノン、トリクロロアセトフェノン等）、ベンゾ
イン類、チオキサントン類、ミヒラーケトン、ベンジ
ル、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケ
タール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾ
化合物等を挙げることができる。これらの詳細について
は「紫外線硬化システム」（１９８９年、総合技術セン
ター）第６３頁〜第１４７頁等に記載されている。この
ような重合開始剤の含有量は、紫外線硬化性化合物１０
０重量部あたり０．５〜３０重量部が好ましく、特に２
〜２０重量部が好ましい。紫外線硬化性化合物１００重
量部あたり０．５重量部未満の場合は紫外線を照射した
ときに硬化速度が極端に遅くなる等の理由で好ましくな
い。

【００１２】本発明の保護層付与材料の紫外線硬化性化
合物組成物はバインダーを含んでいてもよい。バインダ
ーとしては紫外線硬化性化合物組成物と相溶しても非相
溶でもよく、一般に膜を形成しうる種々の樹脂を用いる
ことができる。好ましくは、被保護層付与材料と接着性
の良好な樹脂を用いる。バインダーと紫外線硬化性化合
物組成物とを適当な溶剤中に溶解または分散させて塗工
液を調製し、前記した支持体の一方の面に、例えば約２
〜１００μｍ、好ましくは５〜４０μｍの乾燥膜厚にな
る塗布量で塗布乾燥して保護層を形成することによって
得られる。このようなバインダー樹脂は、例えは紫外線
硬化性化合物１００重量部当たり約２０〜６００重量部
の割合で使用するのが好ましい。本発明において、上記
の紫外線硬化性化合物組成物およびバインダー樹脂を溶
解または分散するための溶剤としては、従来公知の溶剤
が自由に使用できる。

【００１３】又、上記バインダー樹脂としては、このよ
うな目的に従来公知であるバインダー樹脂のいずれも使
用することができ、通常耐熱性が高いものが選択され
る。例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、
エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系
樹脂（例えばポリメチルメタクリレート、ポリアクリル
アミド、ポリスチレン−２−アクリロニトリル）、ポリ
ビニルピロリドンを始めとするビニル系樹脂、ポリ塩化
ビニル系樹脂（例えは塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体）、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン、ポリフ
ェニレンオキサイド、セルロース系樹脂（例えばメチル
セルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、セルロースアセテート水素フタレート、酢酸セ
ルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セル
ロースアセテートブチレート、セルローストリアセテー
ト）、ポリビニルアルコール系樹脂（例えばポリビニル
アルコール、ポリビニルブチラールなどの部分ケン化ポ
リビニルアルコール）、石油系樹脂、ロジン誘導体、ク
マロン−インデン樹脂、テルペン系樹脂、ポリオレフィ
ン系樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン）など
が用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、
ポリ酢酸ビニルをケン化し、ポリビニルアルコールと
し、これにブチルアルデヒドを反応させて合成される。
市販品として、電気化学工業（株）製、積水化学（株）
製等のものが知られている。本発明に用いるポリビニル
ブチラールとしては、ポリビニルブチラール含有量が７
０重量％以上、平均重合度５００以上のものが好まし
く、更に好ましくは平均重合度１０００以上である。市
販の商品としては電気化学工業（株）製デンカブチラー
ル３０００−１、４０００−２、５０００Ａ、６０００
Ｃ、積水化学（株）製エスレックＢＬ−１、ＢＬ−２、
ＢＬ−３、ＢＬ−Ｓ、ＢＸ−Ｌ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、
ＢＭ−５、ＢＭ−Ｓ、ＢＨ−３、ＢＸ−１、ＢＸ−７が
優れている。

【００１４】上記のような合成樹脂に加えて、これらの
混合物あるいは共重合体等も使用できる。具体的な共重
合体としては、ポリ酢酸ビニル−ポリ塩化ビニル共重合
樹脂を挙げることができる。また、アクリル樹脂やメタ
クリル樹脂も挙げられる。アクリル樹脂としては、市販
の商品名では、三菱レイヨン（株）製ダイヤナールＳＥ
−５４３７、ＳＥ−５１０２、ＳＥ−５３７７、ＳＥ−
５６４９、ＳＥ−５４６６、ＳＥ−５４８２、ＨＲ−１
６９、１２４、ＨＲ−１１２７、ＨＲ−１１６、ＨＲ−
１１３、ＨＲ−１４８、ＨＲ−１３１、ＨＲ−４７０、
ＨＲ−６３４、ＨＲ−６０６、ＨＲ−６０７、ＬＲ−１
０６５、５７４、１４３、３９６、６３７、１６２、４
６９、２１６、ＢＲ−５０、ＢＲ−５２、ＢＲ−６０、
ＢＲ−６４、ＢＲ−７３、ＢＲ−７５、ＢＲ−７７、Ｂ
Ｒ−７９、ＢＲ−８０、ＢＲ−８３、ＢＲ−８５、ＢＲ
−８７、ＢＲ−８８、ＢＲ−９０、ＢＲ−９３、ＢＲ−
９５、ＢＲ−１００、ＢＲ−１０１、ＢＲ−１０２、Ｂ
Ｒ−１０５、ＢＲ−１０６、ＢＲ−１０７、ＢＲ−１０
８、ＢＲ−１１２、ＢＲ−１１３、ＢＲ−１１５、ＢＲ
−１１６、ＢＲ−１１７、ＢＲ−１１８等を挙げること
ができる。

【００１５】本発明が適用される被保護層付与材料とし
ては記録材料が好ましく、記録材料が例えば昇華型熱転
写記録材料の場合は、本発明の保護層付与材料を構成す
るバインダーとしては、昇華型記録材料の受像材料に用
いたバインダーと構造及び／又は組成の似たバインダー
を使用するのが好ましい。具体的には昇華型熱転写記録
材料の受像材料のバインダーがポリエステル系、ポリビ
ニルアルコール系、ポリカーボネート系、ポリアクリル
系等の場合は、本発明の保護層付与材料のバインダー
も、ポリエステル系、ポリビニルアルコール系、ポリカ
ーボネート系、ポリアクリル系等が好ましく、本発明の
保護層付与材料の紫外線硬化性化合物としては、ラジカ
ル重合の場合、ウレタンアクリレート系、アクリル系、
メタクリル系等が好ましい。

【００１６】本発明の剥離可能に設けた放射線硬化性化
合物を含有する硬化性保護層は２層以上の層で構成して
もよい。その場合、支持体に近い方の層は保護層を形成
した時には最外層になるので、ガラス転位点の高い合成
樹脂を用いたり、マット剤や硬膜剤等を用いて膜面が傷
つきにくい構成にすることが望ましい。また、支持体に
近い方の層には剥離層を設けてもよい。剥離層として
は、硬化性保護層の構成に従い、任意の材料を剥離可能
に設けることができる。支持体に遠い方の層はガラス転
位点のより低い合成樹脂を用いたり、高沸点有機溶剤及
び／またはマット剤の使用量を必要最小限にするかもし
くは使用しないで保護層を付与したい材料との接着性を
向上する構成にして、その上に硬化性保護層を保護し、
保護層の付与時には剥離してしまうフィルムを設け、表
面のベタツキ、他の物質との接着、自他の材料とのブロ
ッキング等の故障を防止する構成にしてもよい。また、
支持体に遠い方の層はガラス転位点のより高い合成樹脂
を用いたり、高沸点有機溶剤及び／またはマット剤の使
用量を必要最小限にするかもしくは使用しないで保護層
を付与したい材料との接着性を低下しない範囲で表面の
ベタツキ、他の物質との接着、自他の材料とのブロッキ
ング等の故障を防止する最適点を設計した構成とするこ
とが望ましい。また、放射線硬化性化合物の硬さや、相
対する保護層を付与したい材料との接着性を向上させる
ために、含有量を変えた構成にするのが好ましい。

【００１７】本発明の用いる放射線硬化性化合物を含有
する硬化性保護層は硬膜剤によって硬化されていてもよ
い。有機溶剤系のポリマーを硬化する場合には、特開昭
６１−１９９９９７号、同５８−２１５３９８号各公報
等に記載されている硬膜剤が使用できる。ポリエステル
樹脂に対しては特にイソシアネート系の硬膜剤の使用が
好ましい。

【００１８】本発明における放射線硬化性化合物組成物
中には酸化防止剤、帯電防止剤、分散剤、安定剤、顔
料、滑剤、マット剤等の各種の添加剤を適宜組み合わせ
て加えることができる。放射線硬化性化合物組成物中に
は、硬化を阻害しても実用上差し支えのない範囲で褪色
防止剤を用いてもよい。褪色防止剤としては、例えば酸
化防止剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体が
ある。酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、
クマラン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダ
ードフェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダー
ドアミン誘導体、スピロインダン系化合物がある。ま
た、特開昭６１−１５９６４４号公報記載の化合物も有
効である。

【００１９】紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾー
ル系化合物（米国特許第３，５３３，７９４号明細書
等）、４−チアゾリドン系化合物（米国特許第３，３５
２，６８１号明細書等）、ベンゾフェノン系化合物（特
開昭５６−２７８４号公報等）、その他の特開昭５４−
４８５３５号、同６２−１３６６４１号、同６１−８８
２５６号各公報等に記載の化合物がある。また、特開昭
６２−２６０１５２号公報記載の紫外線吸収性ポリマー
も有効である。金属錯体としては、米国特許第４，２４
１，１５５号明細書、同第４，２４５，０１８号明細書
第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５号明細書第３〜
８欄、特開昭６２−１７４７４１号、同６１−８８２５
６号公報（２７）〜（２９）ページ、特開平１−７５５
６８号、特開昭６３−１９９２４８各公報号等に記載さ
れている化合物がある。

【００２０】有用な褪色防止剤の例は特開昭６２−２１
５２７２号公報（１２５）〜（１３７）ページに記載さ
れている。これらの褪色防止剤や紫外線吸収材は、保護
層付与材料の放射線硬化性化合物組成物中、硬化を阻害
しないように予め保護層付与材料より、保護層が付与さ
れる前に被保護層付与材料に含有させておいてもよい
し、褪色防止剤供与材料等から転写させる等の方法で外
部から被保護層付与材料に供給するようにしてもよい。
上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれら同
士を組み合わせて使用してもよい。

【００２１】保護層付与材料の放射線硬化性化合物組成
物中の構成層には塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改
良、帯電防止、現像促進等の目的で種々の界面活性剤を
使用することができる。非イオン性界面活性剤、アニオ
ン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性界面活性
剤を用いることができる。これらの具体例は特開昭６２
−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号各公報等に
記載されている。また、離型剤、褪色防止剤、紫外線吸
収剤、蛍光増白剤、その他の疎水性化合物を水溶性バイ
ンダー中に分散する際には、分散助剤として界面活性剤
を用いるのが好ましい。この目的のためには、上記の界
面活性剤の他に、特開昭５９−１５７６３６号公報の３
７〜３８ページに記載の界面活性剤が特に好ましく用い
られる。

【００２２】保護層付与材料にはマット剤を用いること
ができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフ
ィンまたはポリメタクリレート等の特開昭６１−８８２
５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミ
ン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂
ビーズ等の特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２７
４９５２号各公報記載の化合物がある。

【００２３】保護層付与材料には、スベリ性改良、帯電
防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ま
せてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特
公昭５７−９０５３号公報第８〜１７欄、特開昭６１−
２０９４４号、同６２−１３５８２６号各公報等に記載
されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油等のオ
イル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂等
の固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が
挙げられる。

【００２４】本発明において、保護層付与材料には保護
層の支持体に近い層及び／または剥離層中に離型剤を含
有させてもよい。離型剤としては、ポリエチレンワック
ス、アミドワックス、シリコン系樹脂の微粉末、フッ素
系樹脂の微粉末等の固形あるいはワックス状物質：フッ
素系、リン酸エステル系等の界面活性剤：パラフィン
系、シリコーン系、フッ素系のオイル類等、従来公知の
離型剤がいずれも使用できる。シリコーンオイルとして
は、無変性のもの以外にカルボキシ変性、アミノ変性、
エポキシ変性、ポリエーテル変性、アルキル変性等の変
性シリコーンオイルを単独あるいは２種以上併用して用
いることができる。その例としては、信越シリコーン
（株）発行の「変性シリコーンオイル」技術資料の６〜
１８Ｂ頁に記載の各種変性シリコーンオイルを挙げるこ
とができる。有機溶剤系のバインダー中に用いる場合
は、このバインダーの架橋剤と反応しうる基（例えばイ
ソシアネートと反応しうる基）を有するアミノ変性シリ
コーンオイルが、また水溶性バインダー中に乳化分散し
て用いる場合は、カルボキシ変性シリコーンオイル（例
えば信越シリコーン（株）製：商品名Ｘ−２２−３７１
０）あるいはエポキシ変性シリコーンオイル（例えば信
越シリコーン（株）製：商品名ＫＦ−１００Ｔ）が有効
である。

【００２５】本発明において保護層付与材料は、支持体
や保護層、剥離層、接着層等の各層間に中間層を有して
もよい。中間層は構成する材質により、クッション層、
色素等の拡散防止層のいずれか又はこれらの２つ以上の
機能を備えた層であり、場合によっては接着剤の役目も
兼ねている。色素等の拡散防止層は、特に熱移行性色素
が支持体に拡散するのを防止する役目を果たすものであ
る。この拡散防止層を構成するバインダーとしては、水
溶性でも有機溶剤可溶性でもよいが、水溶性のバインダ
ーが好ましく、その例としては前述の保護層付与材料の
バインダー、またはゼラチン等が好ましい。

【００２６】本発明において、保護層付与材料を構成す
る保護層、クッション層、拡散防止層、接着層等には、
シリカ、クレー、タルク、ケイソウ土、炭酸カルシウ
ム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウ
ム、合成ゼオライト、酸化亜鉛、リトボン、酸化チタ
ン、アルミナ等の微粉末を含有させてもよい。

【００２７】本発明の保護層付与材料の保護層の支持体
への塗布するは、保護層形成用塗工液を、ダブルロール
コータ、スリットコータ、エアナイフコータ、ワイヤー
バーコータ、スライドホッパー、スプレーコーティン
グ、ブレードコータ、ドクターコータ、スクイズコー
タ、コンマコーター、リバースロールコータ、トランス
ファーロールコータ、エクストロージョンコータ、カー
テンコータ、ダイコータ、グラビアロールによる塗工
法、押し出し塗布法、ロール塗布法等の公知の方法を用
いて塗布することができる。

【００２８】本発明の被保護層付与材料と保護層付与材
料を重ね合わせる方法としては、熱及び／又は圧力を用
いる。熱及び／又は圧力は、一般の熱ヒートローラー、
ラミネーター、ホットスタンプ、電熱板、サーマルヘッ
ド、レーザー等を用いることができる。

【００２９】本発明の硬化性保護層の硬化方法について
一般的な例を挙げるが、以下に限定されない。電子線照
射を用いる場合は、透過力、硬化力の面から加速電圧が
１００〜１０００ＫＶであり、より好ましくは１００〜
３００ＫＶの電子線加速器を用い、ワンパスの吸収線量
が０．５〜２０Ｍｒａｄになるようにすることが好まし
い。加速電圧、あるいは電子線照射量がこの範囲より低
いと電子線の透過力が低過ぎて支持体の内部まで十分な
硬化が行われず、またこの範囲より大き過ぎるとエネル
ギー効率が悪化するばかりでなく、支持体の強度低下や
樹脂、添加剤の分解等品質上好ましくない影響が現れ
る。電子線加速器としては、例えば、エレクトロカーテ
ンシステム、スキャンニングタイプ、ダブルスキャンニ
ングタイプ等のいずれでもよい。なお、電子線照射に際
しては酸素濃度が高いと電子線硬化樹脂の硬化が妨げら
れるため、窒素、ヘリウム、二酸化炭素等の不活性ガス
による置換を行い、酸素濃度を６００ｐｐｍ以下、好ま
しくは４００ｐｐｍ以下に抑制した雰囲気中で照射する
ことが好ましい。

【００３０】紫外線照射の場合は、８０Ｗ／ｃｍ以上の
ランプを用いることが好ましい。例えば、低圧水銀灯、
中圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等があ
り、オゾン発生の少ないオゾンレスタイプもある。

【００３１】前述したレーザー光として、例えば、アル
ゴンやクリプトンのようなイオンガスレーザー、銅、金
及びカドミウムのような金属蒸気レーザー、ルビーやＹ
ＡＧのような固体レーザー、または７５０〜８７０ｎｍ
の赤外域で放出するガリウム−ヒ素のような半導体レー
ザー等のレーザーが使用できる。しかしながら実際的に
は、小型、低コスト、安定性、信頼性、耐久性及び変調
の容易さの点で半導体レーザーが有効である。レーザー
を用いるシステムでは、保護層付与材料はレーザー光を
強く吸収する材料を含有することが好ましい。熱転写色
素供与材料にレーザー光を照射すると、この吸収性材料
が光エネルギーを熱エネルギーに変換し、すぐ近くの放
射線硬化性化合物にその熱を伝達し、硬化される温度ま
で加熱される。この吸収性材料は放射線硬化性化合物の
被保護層付与材料との接着面に層を成して存在し、及び
／または放射線硬化性化合物と混合される。レーザービ
ームは保護層付与面の形状を表す電気信号で変調され、
必要ある領域の保護層のみが加熱、硬化されて保護層を
形成する。

【００３２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、発明の主旨を越えない限り、以下の具体例に
限定されるものではない。 （実施例）被保護層付与材料の作製：Ｒ−１〜Ｒ−４ 熱転写色素供与材料（１）の作成 片面に熱硬化アクリル樹脂からなる耐熱滑性層を設けた
厚さ６μｍ、幅５０ｍｍのポリエステルフィルムを支持
体とし、この支持体の耐熱滑性層を設けた側と反対側の
面に、墨版用グラビアインクにて１０ｍｍ長の検知マー
クと下記組成の色素供与層形成用インク組成物におい
て、昇華型熱転写用色素とバインダー樹脂を表１に示し
たように種々変えて、乾燥後の塗布量が１．２ｇ／ｍ²
となるように長さ１００ｍｍで面順次に塗布して色素供
与材料（１）を作成した。

【００３３】熱転写色素供与層塗布用インク組成物 イエロー層用インク組成物 色素（下記化合物１） ２．７（ｇ） 色素（下記化合物２） ０．３（ｇ） ポリビニルブチラール（デンカブチラール５０００Ａ 電気化学工業製商品名） ３ （ｇ） シリコーンオイル（信越化学製商品名ＫＦ−８５７） ０．０５ｍｌ トルエン ５０ ｍｌ メチルエチルケトン ５０ ｍｌ ポリイソシアネート（武田薬品製商品名タケネート ０．０５ｍｌ Ｄ１１０Ｎ）

【００３４】

【化１】

【００３５】マゼンタ層用インク組成物 色素（下記化合物３） １．８（ｇ） 色素（下記化合物４） １．２（ｇ） ポリビニルブチラール（デンカブチラール５０００Ａ 電気化学工業製） ３ （ｇ） シリコーンオイル（信越化学製商品名ＫＦ−９６） ０．０５ｍｌ トルエン ５０ ｍｌ メチルエチルケトン ５０ ｍｌ ポリイソシアネート（武田薬品製タケネートＤ１１０Ｎ） ０．０５ｍｌ

【００３６】

【化２】

【００３７】シアン層用インク組成物 色素（下記化合物５） １．８（ｇ） 色素（下記化合物６） １．２（ｇ） ポリビニルブチラール（デンカブチラール５０００Ａ 電気化学工業製） ３ （ｇ） シリコーンオイル（信越化学製ＫＦ−９６） ０．０５ｍｌ トルエン ５０ ｍｌ メチルエチルケトン ５０ ｍｌ ポリイソシアネート（武田薬品製タケネートＤ１１０Ｎ） ０．０５ｍｌ

【００３８】

【化３】

【００３９】色素受像材料Ｒ−１の作成 厚さ７６０μの積層型塩化ビニルカード上に下記組成の
色素受像層塗布液組成物をワイヤーバーコーティング法
により乾燥後の厚さが８μｍとなるように塗布して熱転
写色素受像材料Ｒ−１を作製した。サンプルサイズは１
００ｍｍ×１４０ｍｍにカットした。

【００４０】色素受像材料塗布用組成物 ポリエステル樹脂（ＴＰ２２０：商品名、日本合成化学製） １００ｇ シリコーンオイル（ＫＦ−８５７：商品名、信越化学製） ０．１ｇ ポリイソシアネート（ＫＰ９０：商品名、大日本インキ製） １０ｇ メチルエチルケトン ４００ｍｌ トルエン １００ｍｌ

【００４１】色素受像材料Ｒ−２の作成 色素受像材料Ｒ−１の色素受像材料塗布用組成物を下記
組成にかえて、色素受像材料Ｒ−１と同様にして作製し
た。色素受像材料塗布用組成物 ポリビニルブラチール樹脂 （エスレックＢＬＳ：商品名、積水化学工業製） １００ｇ ポリイソシアネート（ＫＰ９０：商品名、大日本インキ製） １０ｇ メチルエチルケトン ４００ｍｌ トルエン １００ｍｌ

【００４２】色素受像材料Ｒ−３の作成 厚み７６０μの積層型白色ポリエチレンテレフタレート
カード上に色素受像材料Ｒ−１と同じ色素受像層塗布液
組成物をワイヤーバーコーティング法により乾燥後の厚
さが８μｍとなるように塗布して熱転写色素受像材料
（Ｒ−３）を作製した。サンプルサイズは８５ｍｍ×５
４ｍｍにカットした。

【００４３】色素受像材料Ｒ−４の作成 厚み７６０μの積層型白色ポリエチレンテレフタレート
カード上に色素受像材料Ｒ−２と同じ色素受像層塗布液
組成物をワイヤーバーコーティング法により乾燥後の厚
さが８μｍとなるように塗布して熱転写色素受像材料Ｒ
−４を作製した。サンプルサイズは８５ｍｍ×５４ｍｍ
にカットした。上記のようにして得られた色素供与材料
（１）と色素受像材料Ｒ−１〜Ｒ−４を各々色素供与量
と受像層が接するように重ね合わせて、熱転写色素供与
材料の支持体側から、サーマルヘッドを用い、出力０．
３Ｗ／ドット、ドット密度１２ドット／ｍｍの条件でパ
ルス巾を２〜１５ｍｓｅｃ、で階段的に変化させて顔写
真像を印字して、被保護層付与材料Ｒ−１〜Ｒ−４を形
成した。

【００４４】保護層付与材料の作成：Ｐ−１〜Ｐ−２６ 厚み１００μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上に下記組成の補だ層付与層塗布液組成物をワイヤ
ーバーコーティング法により乾燥後の厚さが２２μｍと
なるように塗布して保護層付与材料Ｐ−１〜Ｐ−２６を
作製した。サンプルサイズは１００ｍｍ×６０ｍｍにカ
ットした。保護層付与層塗布用組成物 バインダー樹脂（表１中に記載） ｘ ｇ 放射線硬化性化合物（表１中に記載） ｙ−１ｇ 放射線硬化性化合物（表１中に記載） ｙ−２ｇ 反応開始剤（イルガキュア６５１） ４ ｇ メチルエチルケトン ４００ｍｌ トルエン １００ｍｌ

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【表３】

【００４８】作製した保護層付与材料Ｐ−１〜Ｐ−２６
と被保護層付与材料Ｒ−１〜Ｒ−４を保護層を付与する
面と保護層を１７０℃、９ｋｇ重／ｍ² 、１ｍｍ／秒の
ラミネーターを通して重ね合わせ、保護層付与材料の支
持体を剥離し、その後、５０ｍｍの距離から４００Ｗの
水銀灯を用いて、５秒間照射した。また、上記の組合せ
のうち、任意の保護層付与材料と被保護層付与材料を保
護層を付与する面と保護層を同じラミネーターを通して
重ね合わせ、その後、同じ水銀灯を用いて５秒間照射し
た後、保護層付与材料の支持体を剥離した。このとき得
られた材料を下記表２に示した。

【００４９】この時得られた試料について保護層の剥離
性を目視で確認した。完全に転写し容易に剥離できるも
のを〇、一部がはがれたり付着面が浮いているもの△、
転写が不充分なものや容易に付着面からはがれたり取れ
るものを×とした。各材料による結果は表２に示す。

【００５０】得られた材料の保護層の耐摩擦性につい
て、ＪＩＳ Ｋ６７１８−１９８３に記載されているよ
うに先端半径０．１ｍｍ、頂角６０°のサファイア針を
用いて、加重量を２００ｇで均一にかけ、移動スピード
５ｍｍ／秒の条件で表面硬さ試験機を用いて試験し、目
視にて確認した。全く傷の付かなかったものを〇、細い
こすった跡の残る程度のもの△、傷がつき、ささくれ立
ったり粉が付くもの×とした。結果は下記表２に示し
た。

【００５１】得られた試料をカードの長辺の中央部を中
心にし、短辺に平行に＋９０°から−９０°にカードを
折りまげもどす操作を５回くり返す。この時保護層表面
の折り曲げ部周辺を目視で観察し、変化のないもの〇、
ヒビや割れが生じているもの×と評価した。結果を表２
に示す。

【００５２】

【表４】

【００５３】

【表５】

【００５４】表２に示されるように、本発明の保護層付
与材料を用いると、簡便な操作で生産性に優れ、更に、
耐久性、特に耐摩擦性に優れた保護層を被保護層付与材
料に形成できる。

【００５５】

【発明の効果】本発明の保護層付与材料を用いると、簡
単な操作でＩＤカード等の画像等を転写した被保護層付
与材料に保護層を付与でき、また保護層を付与されたＩ
Ｄカード等は耐摩擦性、耐折れ性、及び画像保存性、耐
改ざん性に優れるという特性を付与することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の上に硬化して樹脂になりうる紫
   外線硬化性化合物を含有した層を剥離可能に設けた保護
   層付与材料において、紫外線硬化性化合物が、ウレタン
   （メタ）アクリレート系化合物と３官能以上の（メタ）
   アクリレート系化合物を含むことを特徴とする保護層付
   与材料。