JP3423135B2 - 保護層付与材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は保護層付与材料に関
し、更に詳しくは画像等の記録を有する被保護層付与材
料に優れた耐摩擦性等の耐久性を与え、更に画像等に優
れた発色性や光沢を与えることができる保護層付与材料
及びこれを用いた保護層付与方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】保護層付与材料とは、予め画像等の情報
を記録された被保護層付与材料及び／または未記録の被
保護層付与材料の表面に保護層を形成することで、被保
護層付与材料の画像面及び／または未記録面を外からの
衝撃や擦れ、光、熱、重ねる対象物等の影響から保護す
る材料である。ここでいう、被保護層付与材料とは、傷
付き易い材料や、擦れ易い材料、光、熱、圧力、空気
（酸素等の気体等）、溶剤（水、アルコール等）からの
表面に対する影響を避けたい材料等で、表面の保護や補
強をしたい材料である。例えば、写真やプリントやテレ
ホンカードやＩＤカード等のような各種記録材料、、各
種プラスチック製品（ケース、棚等）、各種雑貨品
（靴、本、鉛筆等）、各種布製品（靴、衣類等）、各種
金属製品（看板、鉄板等）、各種陶器（茶碗、タイル
等）等がある。各種記録材料としては、写真記録材料、
印刷材料、昇華型熱転写記録材料、溶融型熱転写記録材
料、熱転写記録材料、インクジェット材料、感熱材料、
製版印刷材料等が挙げられる。 【０００３】近年、免許証類、身分証明証、会員証、名
刺等のＩＤカードの普及に伴って、表面の画像情報等を
保護するための研究が行われている。本発明の材料で保
護層を形成すると、ＩＤカードの表面保護に対する効果
が認められた。以下、ＩＤカードの表面保護について記
載するが、本発明の材料の表面保護効果はこれに限定さ
れるものではない。これらのＩＤカードは、しばしば本
人の確認用に顔写真がその表面に形成されている。特に
カラーの画像が有効に用いられている。また顔写真に限
らず、各種認識用に、図形、記号等を色相に変えて記録
する等の利用が行なわれている。また、上記の各種の色
相が利用されるフルカラー画像の他に、文字、記号等が
形成される。これらの文字、記号はＣＩマークのように
ＩＤカード毎に同じ場合もあるが、氏名；日付等のよう
にそれぞれのＩＤカードで異なる場合も多い。 【０００４】従来、前記のようなＩＤカードは銀塩写真
法により形成されることが多かった。しかしこの方法は
露光、現像、貼付けなどの複雑な工程を要し、迅速にＩ
Ｄカードを作成するには適切な方法とはいえない。この
ような事情から、熱転写型ＩＤカードの利用が行なわれ
ている。最近では、熱転写方式を用い、カラービデオカ
メラで電子的に形成された画像からプリントを得るため
の熱転写画像記録システムが開発されてきている。熱転
写画像記録システムでは、色分解された画像を電気信号
に変換し、この信号をプリンターに電送し、熱転写フイ
ルムを受像材料に面と面とを重ね合わせ、サーマルヘッ
ドを用い、電送された信号に応じて通電され加温され
る。熱転写フイルムは裏面からサーマルヘッドにより加
熱される。カラー画像の場合は、この操作をイエロー、
マゼンタ、シアン及び場合により黒の熱転写フイルムを
順次用いて、加熱を行い画像を記録する。この様な熱転
写方式は大別すると、それらの熱転写層が加熱によって
軟化して画像状に受像材料に熱転写される、いわゆるワ
ックスタイプの熱転写方式と、加熱によって熱転写層中
の色素が昇華（熱移行）して色素のみが画像状に受像材
料に熱転写する、いわゆる昇華タイプの熱転写方式とに
大別される。この方法で作成したＩＤカードの顔写真や
記号、文字等の記録情報は表面層に形成されるため、外
の影響を非常に受けやすく、特に衝撃や擦れ、光、熱、
重ねる対象物等の影響を受けるので、ＩＤカード表面の
記録情報を保護する必要があった。 【０００５】ＩＤカード表面の記録情報を保護する方法
としては、形成された画像面に透明フィルムをラミネー
トする方法や、画像面に熱硬化性樹脂塗料や放射線硬化
性樹脂塗料を塗布及び硬化させる方法や、熱転写方式で
保護層を画像面に熱転写（熱融着）させる方法が行われ
ている。第一の方法はカード全体にラミネートする為に
カードにカールが生じたり、剥がした時に接着面で均一
に剥がし易く改ざんが容易にできる。第二の方法は塗料
中の溶剤が画像を侵し変褪色させる恐れがあったり、均
一な塗布膜を形成しにくかったり、塗布液の保存中にゴ
ミが混入したり、塗布中にゴミが混入する恐れがある。
第三の方法は充分な強度を有する保護層を転写させるこ
とが困難である。そこで、支持体の上に硬化して樹脂に
なりうる放射線硬化性化合物を含有した層を剥離可能に
設けた保護層付与材料を用いて、被保護層付与材料に貼
り合わせた後で放射線で硬化させ剥離するか又は、被保
護層付与材料に貼り合わせ、支持体を剥離した後、放射
線で硬化することで保護層を付与する方法は、簡便な操
作で耐久性、特に耐摩擦性に優れた保護層が形成できる
ことが分かった。 【０００６】この支持体の上に硬化して樹脂になりうる
放射線硬化性化合物を含有した層を剥離可能に設けた保
護層付与材料は剥離性を向上するために支持体と保護層
の接着性を低く設けてあるので、使用前に材料をロール
状やシート状で重ねて保存している間に反対面の支持体
等、重ねている対象物に接着して剥がれてしまったり、
接着したまま使用できなくなるという、いわゆるブロッ
キングが生じるという問題点があった。そこで、支持体
の上に硬化して樹脂になりうる放射線硬化性化合物を含
有した層を剥離可能に設けた保護層付与材料において、
有機の微粒子を含有することを特徴とする保護層付与材
料によって改良されることが分かった。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】しかし、カードの表面
を光沢にしたい場合に、保護層中に有機の微粒子が存在
する為に非光沢なマット面になってしまうという問題が
生じた。従って本発明の目的は、保存中や使用中のブロ
ッキングを改良し、更に形成した保護層の表面を光沢に
することである。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
被保護層付与材料に熱によって保護層付与材料から保護
層を付与する保護層付与材料において、保護層付与材料
が支持体上に硬化して樹脂になりうる放射線硬化性化合
物に有機の微粒子を含有した層を剥離可能に設け、有機
の微粒子の粒子の直径が該剥離可能に設けた放射線硬化
性樹脂層の乾燥膜厚の等倍〜３倍であり、有機の微粒子
のガラス転移温度が被保護層付与材料と硬化性保護層付
与層を重ね合わせる時の熱の温度以下であることを特徴
とする保護層付与材料によって達成されることを見だし
た。すなわち、本発明は材料保存時はマット剤が膜面か
ら突出することによりブロッキングを防止し、保護層を
付与する際の温度でマット剤を溶かして皮膜化し保護層
の表面をマット面化させないで光沢な面を形成するもの
である。したがって、硬化性化合物中にマット剤を用い
た場合に光沢な保護層を付与する為に、この２つの物性
値は不可欠であり、有意義である。また、本発明は硬化
性化合物を硬化しないで塗膜することを一つの特徴とし
ており、これらの組合せにより所期の目的を達成するこ
とができる。 【０００９】 【発明の実施の形態】以下に本発明の保護層付与材料に
ついて説明する。本発明の保護層付与材料は、予め画像
等の情報を記録された被保護層付与材料及び／または未
記録の被保護層付与材料と、熱及び／または圧力によっ
て、被保護層付与材料と硬化性保護層付与層を重ね合
し、それから、硬化性保護層付与層を硬化し、保護層付
与材料の支持体から保護層を剥離することによって画像
面上に保護層を形成する。又は、予め画像等の情報を記
録された被保護層付与材料及び／または未記録の被保護
層付与材料と、熱及び／または圧力によって、被保護層
付与材料と硬化性保護層付与層を重ね合わせて保護層付
与材料の支持体から保護層を剥離し、それから、硬化性
保護層付与層を硬化することによって画像面上に保護層
を形成する。 【００１０】本発明の保護層付与材料の支持体としては
従来知られている支持体のいずれもが使用できる。一般
的な具体例を下記に挙げる。まず、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポ
リカーボネート、セルロースエステル、アセチルセルロ
ース、弗素ポリマー、ポリエーテル、ポリアセタール、
ポリオレフィン、ポリイミド、ポリフェニレンサルファ
イド、ポリプロピレン、ポリスルフォン、セロファン、
ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコ
ール、ポリエステル、ポリスチレン、エチレン／酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン／ビニルアルコール共重合体、
アイオノマー、ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケ
トン、ポリエーテルイミド、ポリアクリレート、ポリメ
チルメタクリレート等の樹脂フィルム、各種のプラスチ
ックフイルムまたはシートが使用される。更に、原紙
（非塗工紙）及び上質紙、アート紙、コート紙、キャス
トコート紙、バライタ紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂、
またはエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸
紙、合成樹脂脂内添紙、板紙、セルロース繊維紙、ポリ
オレフィンコート紙（特にポリエチレンで両側を被服し
た紙）等の塗工紙も使用できる。合成紙（ポリオレフィ
ン系、ポリスチレン系等の合成紙）や布等も使用するこ
とができる。 【００１１】上記支持体の樹脂フィルムは単独で用いて
も良いし、任意の組合せによる積層体も使用できる。こ
れらの支持体の厚みは、一般に２〜３６０μｍの範囲で
あることが好ましく、５〜１００μｍの範囲であること
が更に好ましいが、支持体の材質によって取扱上の最適
値が異なるため、上記範囲に制限されるものではない。
また、必要に応じて剥離性を向上させる為の下塗り層を
付与してもよい。上記支持体のうちでは、処理温度およ
び処理圧力に耐えることのできるものが好ましく、紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエステル、
ポリカーボネイト、ポリアミド等のフィルムが好まし
い。なかでも、ポリエチレンテレフタレート及びポリエ
チレンナフタレートのフィルムが特に好ましい。 【００１２】本発明に用いられる様な有機の微粒子（以
下マット剤と略す。）は写真技術分野に於いてよく知ら
れており、親水性有機コロイドバインダー中に分散可能
な有機の不連続固体粒子であると定義できる。本発明の
有機のマット剤の直径は、剥離可能に設けた放射線硬化
性樹脂層の乾燥膜厚の等倍〜３倍であることが必要であ
る。つまり、剥離可能に設けた放射線硬化性樹脂層の乾
燥膜厚の範囲は２〜１００μｍが好ましいので有機の微
粒子の粒子の直径は２〜３００μｍが好ましい。更に好
ましくは、剥離可能に設けた放射線硬化性樹脂層の乾燥
膜厚の範囲は５〜４０μｍが好ましいので有機の微粒子
の粒子の直径は５〜１２０μｍが好ましい。本発明の有
機のマット剤のガラス転移温度は、被保護層付与材料と
硬化性保護層付与層を重ね合わせる時の熱の温度以下で
あることが必要である。ここで、被保護層付与材料と硬
化性保護層付与層を重ね合わせる時の熱の温度は５０℃
以上が好ましい。更に好ましくは、被保護層付与材料と
硬化性保護層付与層を重ね合わせる時の熱の温度は８０
℃以上が好ましく、特に好ましくは、１００℃以上であ
る。 【００１３】本発明の有機のマット剤としては例えば澱
粉、セルロースエステル（例えば、セルロースアセテー
トプロピオネート等）、セルロースエーテル（例えばエ
チルセルロース等）、合成樹脂等が挙げられる。合成樹
脂の例としては水不溶または難溶性合成ポリマーであ
り、例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、下記一般式に示
すような、ベンゾグアナミン樹脂やメラミン−ホルムア
ルデヒドの縮合体、ビニルエステル（例えば酢酸ビニ
ル）、アクリロニトリル、オレフィン（例えばエチレ
ン、プロピレン）、スチレン等の単独もしくは組み合わ
せ、またはこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β
─不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、ス
チレンスルホン酸等の組み合わせを単量体成分とするポ
リマーを用いることができる。 【００１４】 【化１】【００１５】なかでも、ポリエチレン、ベンゾグアナミ
ン樹脂やメラミン−ホルムアルデヒドの縮合体、ポリメ
チルメタアクリレート等が特に好ましく用いられる。ポ
リエチレンの商品としては住友精化製フロービーズＬＥ
−１０８０、ＣＬ−２０８０、ＥＡ−２０９、ＣＬ−２
５０７、ＣＬ−５００７、ＣＬ−８００７、ＣＬ−１２
００７、フローセンＵＦ−１．５、フローセンＵＦ−
４、フローセンＵＦ−２０、フローセンＵＦ−８０等、
ベンゾグアナミン樹脂やメラミン−ホルムアルデヒドの
縮合体の商品としては、日本触媒（株）社製エポスター
ＧＰ５０、ＧＰ−７０、ＧＰ−９０、Ｓ１２、Ｍ３０、
ＭＳ、Ｌ１５等、ポリメチルメタアクリレートの商品と
しては、綜研化学工業製ＭＲ−２Ｇ、ＭＲ−７Ｇ、ＭＲ
−１３Ｇ、ＭＲ−２０Ｇ、ＭＲ−４０Ｇ、ＭＲ−９０等
を挙げることができる。これらのマット剤の塗布量は
０．０００１〜１．５ｇ／ｍ² 位が適当で、好ましくは
０．０００２〜０．８ｇ／ｍ² 、更に好ましくは０．０
００５〜０．６ｇ／ｍ² である。マット剤の粒径によっ
て好ましい塗布量があり、粒径が小さいと塗布重量中の
個数が多くなるので塗布量が少なくても保存時または使
用時のブロッキングを改良できる。反対に粒径が大きい
マット剤は、塗布重量中の個数が少ないので塗布量が多
くなる。 【００１６】本発明の放射線硬化性化合物とは、放射線
の照射によって付加重合性または開環重合性を有し樹脂
になる化合物である。付加重合性を有する化合物として
はエチレン性不飽和結合を有する化合物、開環重合性を
有する化合物としてはエポキシ基を有する化合物等が挙
げられる。 【００１７】本発明に使用することができる放射線硬化
性化合物とは、炭素−炭素不飽和結合を一個以上有する
エチレン性不飽和基を有する化合物であって、アクリロ
イル基、メタクリロイル基、エタクリロイル基、アクリ
ルアミド基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルチオ
エーテル基等を含む化合物のことである。具体的には、
アクリル酸およびその塩、アクリル酸エステル類、アク
リルアミド類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル
酸エステル類、メタクリルアミド類、無水マレイン酸、
マレイン酸エステル類、イタコン酸エステル類、スチレ
ン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、Ｎ−ビニ
ル複素環類、アリルエーテル類、アリルエステル類およ
びそれらの誘導体等がある。上記放射線硬化性化合物
は、単独で使用しても二種以上を併用してもよい。ま
た、エポキシ環を一個もしくは二個以上有する化合物、
例えばグリシジルアクリレートなどであってもよい。更
には、これらの化合物は単量体もしくはオリゴマー、高
分子量体であってもよい。以下、放射線硬化性化合物の
うち、代表的なものを例示するが、これによって限定さ
れるものではない。 【００１８】（ａ）ポリエステルアクリレート、ポリエ
ステルメタクリレート 例えば、東亜合成化学工業（株）の商品名でいえは、ア
ロニックスＭ−５３００、Ｍ−５４００、Ｍ−５５０
０、Ｍ−５６００、Ｍ−５７００、Ｍ−６１００、Ｍ−
６２００、Ｍ−６３００、Ｍ−６５００、Ｍ−７１０
０、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０、Ｍ−８１００等、大
阪有機化学工業（株）の商品名でいえばビスコート７０
０、３７００等、日本化薬（株）の商品名でいえばカヤ
ラッドＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等が挙げられる。 【００１９】（ｂ）エポキシアクリレート、エポキシメ
タクリレート 例えば、新中村化学（株）の商品名でいえばＮＫエステ
ルＥＡ−８００、ＥＰＭ−８００等、大阪有機化学工業
（株）の商品名でいえばビスコート６００、５４０等、
サンノプコ（株）の商品名でいえばフォトマー３０１
６、３０８２等が挙げられる。 【００２０】（ｃ）ウレタンアクリレート、ウレタンメ
タクリレート 例えば、東亜合成化学工業（株）の商品名でいえばアロ
ニックスＭ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、
Ｍ−１２５０、Ｍ−１２６０、Ｍ−１３００、Ｍ−１３
１０等、大阪有機化学工業（株）の商品名でいえばビス
コート８１２、８２３、８３２等、新中村化学（株）の
商品名でいえばＮＫエステルＵ−４ＨＡ、Ｕ−１０８
Ａ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−２００ＡＸ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ
−１０８４Ａ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４
Ａ、ＵＡ−１００等が挙げられる。 【００２１】（ｄ）単官能アクリレート、単官能メタク
リレート 例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エトキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、フルフリルアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシ
エチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シ
クロヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、
トリシクロデカニルオキシアクリレート、ノニルフェニ
ルオキシエチルアクリレート、１，３−ジオキソランア
クリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチ
ルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート等、エ
チレンオキシド変性フェノキシ化りん酸アクリレート、
エチレンオキシド変性ブトキシ化りん酸アクリレート、
この他に東亜合成化学工業（株）の商品名でいえばアロ
ニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１
１３、Ｍ−１１４、Ｍ−１１７、Ｍ−１２０、Ｍ−１５
２、Ｍ−１５４等、新中村化学（株）商品名でいえばＭ
ＫエステルＭ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−
２３０ＧＣＢ−１、ＳＡ、Ｓ、トポレンＭ、ＭＫエステ
ルＡＭＰ−１８Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、
ＡＭ−９０Ｇ、Ａ−ＳＡ、ＬＡ等が挙げられる。 【００２２】（ｅ）多官能アクリレート、多官能メタク
リレート、多官能オリゴマー 例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペン
チルグリコールジアクリレート、ブタンジオールジメタ
クリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジエ
チレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタク
リレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、
ブタンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメ
チロールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジ
メタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリ
スリトールペンタアクリレート、イソシアヌル酸ジアク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリス
リトールテトラメタクリレート、イソシアヌル酸トリア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキシ
ド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロ
ピレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、プロピレンオキシド変性ジペンタエリスリトー
ルポリアクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエ
リスリトールポリアクリレート、ポリオキシアルキレン
化ビスフェノールＡのジメタクリレート、ポリオキシエ
チレン化ビスフェノールＡのジアクリレート、２−（２
−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロ
キシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリ
レート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチ
ル）−５，５−ジヒドロキシメチル−１，３−ジオキサ
ントリアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピ
レンオキサイド付加物のトリアクリレート、ジペンタエ
リスリトールのカプロラクトン付加物のヘキサアクリレ
ート、ヒドロキシポリエーテルのポリアクリレート等が
あげられる。 【００２３】東亜合成化学工業（株）の商品名でいえば
アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ
−２３０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２４５、Ｍ−
３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３
２０、Ｍ−３２５、Ｍ−３３０、Ｍ−４００、ＴＯ−４
５８、ＴＯ−７４７、ＴＯ−７５５、ＴＨＩＣ．ＴＡ２
等、日本化薬（株）の商品名でいえばカヤラッドＴＣ−
１１０Ｓ、ＴＣ−１２０Ｓ、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、Ｔ
ＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、ＨＸ−２２
０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０
４、Ｒ−１６７、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、Ｐ
ＥＴ−３０、カヤラッドＤ−３１０、Ｄ−３３０、カヤ
ラッドＤＰＨＡ、カヤラッドＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ
−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０等、新中村
化学（株）商品名でいえばＮＫエステル１Ｇ、２Ｇ、３
Ｇ、４Ｇ、５Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ、ＢＧ、ＨＤ、ＮＰ
Ｇ、ＡＰＧ−４００、ＡＰＧ−７００、Ａ−ＢＰＥ−
４、７０１Ａ、ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭ−
３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、Ａ−ＴＭＭＴ、９ＰＧ、７０
１、ＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５０
０、ＢＰＥ−１３００、Ａ−２００、Ａ−４００、Ａ−
６００、Ａ−ＨＤ、Ａ−ＮＰＧ、ＡＰＧ−２００、Ａ−
ＢＰＥ−１０、７０１−Ａ、Ａ−ＢＰＰ−３等が挙げら
れる。 【００２４】（ｆ）その他 例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アク
リルアミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニル
ピロリドン等が挙げられる。特に、ポリオールの不飽和
エステル類、例えば、エチレンジアクリレート、ジエチ
レングリコールジアクリレート、グリセロールトリアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、アクリロイ
ルモルフォリン等のモノマーを挙げることができる。こ
れらは、分子内に不飽和結合が二個以上あってもよい。 【００２５】本発明の放射線硬化性化合物の開環重合性
を有する化合物として、エポキシ基を有する化合物の具
体例を挙げる。 （ａ）エポキシ基含有のグリシジルエーテル 例えば、共栄社化学（株）の商品名でいえばエポライト
Ｍ−１２３０、４０Ｅ、２００Ｅ、４００Ｅ、７０Ｐ、
２００Ｐ、４００Ｐ、１５００ＮＰ、１６００、８０Ｍ
Ｆ、１００ＭＦ、４０００、３００２、ＦＲ−１５００
等を挙げることができる。 【００２６】好ましい本発明の放射線硬化性化合物は、
多官能の単量体またはオリゴマーまたは高分子量体であ
って、分子鎖の末端あるいは側鎖にアクリレート基を有
するポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリ
エーテル、ポリカーボネートのプレポリマー等である。
特に好ましくは、アクリレート基を有するポリエステル
（ペンタエリスリトールアクリレート等）、アクリレー
ト基を有するポリウレタン（新中村化学（株）の商品
名、ＮＫエステルＵ−１０８Ａ、Ｕ−６ＨＡ等）であ
る。 【００２７】本発明の放射線硬化性組成物中には光反応
開始剤を用いることが出来る。光重合開始剤の例として
は、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類（ジクロロア
セトフェノン、トリクロロアセトフェノン等）、ベンゾ
イン類、チオキサントン類、ミヒラーケトン、ベンジ
ル、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケ
タール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾ
化合物等等を挙げることができる。これらの詳細につい
ては「紫外線硬化システム」（１９８９年、総合技術セ
ンター）第６３頁〜第１４７頁等に記載されている。開
環重合用の重合開始剤として、カチオン重合開始剤を挙
げることができる。カチオン重合開始剤の例としては、
芳香族オニウム塩、周期表第ＶＩａ族元素のスルホニウ
ム塩等を挙げることができる。 【００２８】芳香族オニウム塩としては、具体的には、
周期表第Ｖａ族元素の塩、例えばスルホニウム塩（例え
ばヘキサフルオロリン酸トリフェニルフェナシルホスホ
ニウム等）、周期表第ＶＩａ族元素の塩、例えばスルホ
ニウム塩（例えばテトラフルオロホウ酸トリフェニルス
ルホニウム、ヘキサフルオロリン酸トリフェニルホスホ
ニウム、ヘキサフルオロリン酸トリス（４−チオメトキ
シフェニル）スルホニウムおよびヘキサフルオロアンチ
モン酸トリフェニルスルホニウム等）、及び周期表第Ｖ
ＩＩａ族元素の塩、例えばヨードニウム塩（例えば塩化
ジフェニルヨードニウム等）等を挙げることができる。
このような芳香族オニウム塩をカチオン重合開始剤に用
いる場合、放射線硬化性化合物としてはエポキシ系の化
合物が好ましい。これは、米国特許第４，０５８，４０
１号、同第４，０６９，０５５号、同第４，１０１，５
１３号及び同第４，１６１，４７８号各明細書に詳細に
記述されている。周期表第ＶＩａ族元素のスルホニウム
塩としては、ヘキサフルオロアンチモン酸トリアリール
スルホニウム等を挙げられる。 【００２９】このような重合開始剤の含有量は、放射線
硬化性化合物１００重量部あたり０．５〜３０重量部が
好ましく、特に２〜２０重量部が好ましい。放射線硬化
性化合物１００重量部あたり０．５重量部未満の場合は
紫外線を照射したときに硬化速度が極端に遅くなる等の
理由で好ましくない。 【００３０】本発明の保護層付与材料の放射線硬化性化
合物組成物はバインダーを含んでいてもよい。バインダ
ーとしては放射線硬化性化合物組成物と相溶しても非相
溶でもよく、一般に膜を形成しうる種々の樹脂を用いる
ことができる。好ましくは、被保護層付与材料と接着性
の良好な樹脂を用いる。バインダーと放射線硬化性化合
物組成物とを適当な溶剤中に溶解または分散させて塗工
液を調製し、前記した支持体の一方の面に、例えば約２
〜１００μｍ、好ましくは５〜４０μｍの乾燥膜厚にな
る塗布量で塗布乾燥して保護層を形成することによって
得られる。乾燥膜厚が２μｍよりも薄いと、保護層が十
分な硬さを保てない。また、乾燥膜厚が１００μｍより
も厚くなると、保護層を被保護層付与材料に接着させる
ときに熱等のエネルギーが多く必要となったり、材料が
厚くなる為好ましくない。このようなバインダー樹脂
は、例えば放射線硬化性化合物組成物１００重量部当た
り約２０〜６００重量部の割合で使用するのが好まし
い。本発明において、上記の放射線硬化性化合物組成物
およびバインダー樹脂を溶解または分散するための溶剤
としては、従来公知の溶剤が自由に使用できる。 【００３１】又、上記バインダー樹脂としては、このよ
うな目的に従来公知であるバインダー樹脂のいずれも使
用することができ、通常耐熱性が高いものが選択され
る。例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、
エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系
樹脂（例えばポリメチルメタクリレート、ポリアクリル
アミド、ポリスチレン−２−アクリロニトリル）、ポリ
ビニルピロリドンを始めとするビニル系樹脂、ポリ塩化
ビニル系樹脂（例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体）、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン、ポリフ
ェニレンオキサイド、セルロース系樹脂（例えばメチル
セルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、セルロースアセテート水素フタレート、酢酸セ
ルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セル
ロースアセテートブチレート、セルローストリアセテー
ト）、ポリビニルアルコール系樹脂（例えばポリビニル
アルコール、ポリビニルブチラールなどの部分ケン化ポ
リビニルアルコール）、石油系樹脂、ロジン誘導体、ク
マロン−インデン樹脂、テルペン系樹脂、ポリオレフィ
ン系樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン）など
が用いられる。 【００３２】具体的には、バインダー樹脂のポリマーと
しては次のような樹脂が挙げられる。 （イ）エステル結合を有するもの。 テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸等のジカルボン
酸成分（これらのジカルボン酸成分にはスルホン酸基、
カルボキシル基等が置換していてもよい）と、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プルピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ等の
縮合により得られるポリエステル樹脂、ポリメチルメタ
クリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルア
クリレート、ポリブチルアクリレート等のポリアクリル
酸エステル樹脂またはポリメタクリル酸エステル樹脂、
ポリカーボネート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、スチレン
アクリレート樹脂、ビニルトルエンアクリレート樹脂
等。具体的には特開昭５９─１０１３９５号、同６３─
７９７１号、同６３─７９７２号、同６３─７９７３
号、同６０─２９４８６２号に記載のものを挙げること
ができる。また、市販品としては東洋紡製のバイロン２
９０、バイロン２００、バイロン２８０、バイロン３０
０、バイロン１０３、バイロンＧＫ−１４０、バイロン
ＧＫ−１３０、花王製のＡＴＲ−２００９、ＡＴＲ−２
０１０、ユニチカ製のエリーテルＵＥ３５００、ＵＥ３
２１０、ＸＡ−８１５３、日本合成化学製のポリエスタ
ーＴＰ−２２０、Ｒ−１８８等が使用できる。 【００３３】（ロ）ウレタン結合を有するもの。 ポリウレタン樹脂等。 （ハ）アミド結合を有するもの。 ポリアミド樹脂等。 （ニ）尿素結合を有するもの。 尿素樹脂等。 （ホ）スルホン結合を有するもの。 ポリスルホン樹脂等。 （ヘ）その他極性の高い結合を有するもの。 ポリカプロラクトン樹脂、スチレン─無水マレイン酸樹
脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリ
ロニトリル樹脂等。 （ト）その他 ポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリ酢酸ビニル
をケン化し、ポリビニルアルコールとし、これにブチル
アルデヒドを反応させて合成される。市販品として、電
気化学工業（株）製、積水化学（株）製等のものが知ら
れている。本発明に用いるポリビニルブチラールとして
は、ポリビニルブチラール含有量が７０重量％以上、平
均重合度５００以上のものが好ましく、更に好ましくは
平均重合度１０００以上である。市販の商品としては電
気化学工業（株）製デンカブチラール３０００−１、４
０００−２、５０００Ａ、６０００Ｃ、積水化学（株）
製エスレックＢＬ−１、ＢＬ−２、ＢＬ−３、ＢＬ−
Ｓ、ＢＸ−Ｌ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＭ−５、ＢＭ−
Ｓ、ＢＨ−３、ＢＸ−１、ＢＸ−７等が優れている。 【００３４】上記のような合成樹脂に加えて、これらの
混合物あるいは共重合体等も使用できる。具体的な共重
合体としては、ポリ酢酸ビニル−ポリ塩化ビニル共重合
樹脂を挙げることができる。また、アクリル樹脂やメタ
クリル樹脂も挙げられる。アクリル樹脂としては、市販
の商品名では、三菱レイヨン（株）製ダイヤナールＳＥ
−５４３７、ＳＥ−５１０２、ＳＥ−５３７７、ＳＥ−
５６４９、ＳＥ−５４６６、ＳＥ−５４８２、ＨＲ−１
６９、１２４、ＨＲ−１１２７、ＨＲ−１１６、ＨＲ−
１１３、ＨＲ−１４８、ＨＲ−１３１、ＨＲ−４７０、
ＨＲ−６３４、ＨＲ−６０６、ＨＲ−６０７、ＬＲ−１
０６５、５７４、１４３、３９６、６３７、１６２、４
６９、２１６、ＢＲ−５０、ＢＲ−５２、ＢＲ−６０、
ＢＲ−６４、ＢＲ−７３、ＢＲ−７５、ＢＲ−７７、Ｂ
Ｒ−７９、ＢＲ−８０、ＢＲ−８３、ＢＲ−８５、ＢＲ
−８７、ＢＲ−８８、ＢＲ−９０、ＢＲ−９３、ＢＲ−
９５、ＢＲ−１００、ＢＲ−１０１、ＢＲ−１０２、Ｂ
Ｒ−１０５、ＢＲ−１０６、ＢＲ−１０７、ＢＲ−１０
８、ＢＲ−１１２、ＢＲ−１１３、ＢＲ−１１５、ＢＲ
−１１６、ＢＲ−１１７、ＢＲ−１１８等を挙げること
ができる。 【００３５】本発明に用いられる水溶性バインダーとし
ては公知の種々の水溶性及び／または水分散性ポリマー
を使用しうるが、硬膜剤により架橋反応しうる基を有す
る水溶性のポリマーが好ましく、中でもポリビニルアル
コール類やゼラチン類が特に好ましい。水溶性バインダ
ーの分子量は１×１０³ 〜１×１０⁶ が適当であり、特
に１×１０⁴ 〜２×１０⁵ が好ましい。塗布量は本発明
の無機の固体微粒子１重量部に対し、０〜５０重量部が
適当であり、０〜３０重量部が好ましい。 【００３６】本発明の剥離可能に設けた放射線硬化性化
合物を含有する硬化性保護層は２層以上の層で構成して
もよい。その場合、支持体に近い方の層は保護層を形成
した時には最外層になるので、ガラス転位点の高い合成
樹脂を用いたり、本発明のマット剤や硬膜剤等を用いて
膜面が傷つきにくい構成にすることが望ましい。また、
支持体に近い方の層には剥離層を設けてもよい。剥離層
としては、硬化性保護層の構成に従い、任意の材料を剥
離可能に設けることができる。支持体に遠い方の層はガ
ラス転位点のより低い合成樹脂を用いたり、高沸点有機
溶剤の使用量を必要最小限にするかもしくは使用しない
で保護層を付与したい材料との接着性を向上する構成に
して、その上に硬化性保護層を保護し、保護層の付与時
には剥離してしまうフィルムを設け、表面のベタツキ、
他の物質との接着、自他の材料とのブロッキング等の故
障を防止する構成にしてもよい。また、支持体に遠い方
の層はガラス転位点のより高い合成樹脂を用いたり、高
沸点有機溶剤の使用量を必要最小限にするかもしくは使
用しないで保護層を付与したい材料との接着性を低下し
ない範囲で表面のベタツキ、他の物質との接着、自他の
材料とのブロッキング等の故障を防止する最適点を設計
した構成することが望ましい。また、放射線硬化性化合
物の硬さや、相対する保護層を付与したい材料との接着
性を向上させるために、含有量を変えた構成にするのが
好ましい。 【００３７】本発明に用いる放射線硬化性化合物を含有
する硬化性保護層は硬膜剤によって硬化されていてもよ
い。有機溶剤系のポリマーを硬化する場合には、特開昭
６１−１９９９９７号、同５８−２１５３９８号各公報
等に記載されている硬膜剤が使用できる。ポリエステル
樹脂に対しては特にイソシアネート系の硬膜剤の使用が
好ましい。水溶性ポリマーの硬化には、米国特許第４，
６７８，７３９号明細書第４１欄、特開昭５９−１１６
６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４
２号各公報等に記載の硬膜剤が使用に敵している。より
具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド
等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニル
スルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（ビニル
スルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系
硬膜剤（ジメチロール尿素等）、あるいは高分子硬膜剤
（特開昭６２−２３４１５７号等に記載の化合物）が挙
げられる。 【００３８】本発明における放射線硬化性化合物組成物
中には酸化防止剤、帯電防止剤、分散剤、安定剤、顔
料、滑剤等の各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるこ
とができる。放射線硬化性化合物組成物中には、硬化を
阻害しても実用上差し支えのない範囲で褪色防止剤を用
いてもよい。褪色防止剤としては、例えば酸化防止剤、
紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。酸化
防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラン系
化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフェノ
ール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘
導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開昭６
１−１５９６４４号公報記載の化合物も有効である。 【００３９】紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾー
ル系化合物（米国特許第３，５３３，７９４号明細書
等）、４−チアゾリドン系化合物（米国特許３，３５
２，６８１号明細書等）、ベンゾフェノン系化合物（特
開昭５６−２７８４号公報等）、その他の特開昭５４−
４８５３５号、同６２−１３６６４１号、同６１−８８
２５６号各公報等に記載の化合物がある。また、特開昭
６２−２６０１５２号公報記載の紫外線吸収性ポリマー
も有効である。金属錯体としては、米国特許第４，２４
１，１５５号明細書、同第４，２４５，０１８号明細書
第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５号明細書第３〜
８欄、特開昭６２−１７４７４１号公報、同６１−８８
２５６号公報（２７）〜（２９）ページ、特開平１−７
５５６８号、特開昭６３−１９９２４８号各公報等に記
載されている化合物がある。 【００４０】有用な褪色防止剤の例は特開昭６２−２１
５２７２号公報（１２５）〜（１３７）ページに記載さ
れている。保護層付与材料の放射線硬化性化合物組成物
中、硬化を阻害しないように予め保護層付与材料より、
保護層が付与される前に被保護層付与材料に含有させて
おいてもよいし、褪色防止剤供与材料等から転写させる
等の方法で外部から被保護層付与材料に供給するように
してもよい。上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯
体はこれら同士を組み合わせて使用してもよい。 【００４１】保護層付与材料の放射線硬化性化合物組成
物中の構成層には塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改
良、帯電防止、現像促進等の目的で種々の界面活性剤を
使用することができる。非イオン性界面活性剤、アニオ
ン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性界面活性
剤を用いることができる。これらの具体例は特開昭６２
−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号各公報等に
記載されている。また、離型剤、褪色防止剤、紫外線吸
収剤、蛍光増白剤、その他の疎水性化合物を水溶性バイ
ンダー中に分散する際には、分散助剤として界面活性剤
を用いるのが好ましい。この目的のためには、上記の界
面活性剤の他に、特開昭５９−１５７６３６号公報の３
７〜３８ページに記載の界面活性剤が特に好ましく用い
られる。 【００４２】保護層付与材料には、スベリ性改良、帯電
防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ま
せてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特
公昭５７−９０５３号公報第８〜１７欄、特開昭６１−
２０９４４号、同６２−１３５８２６号各公報等に記載
されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油等のオ
イル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂等
の固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が
挙げられる。 【００４３】本発明において、保護層付与材料は保護層
の支持体に近い層及び／または剥離層中に離型剤を含有
させてもよい。離型剤としては、ポリエチレンワック
ス、アミドワックス、シリコン系樹脂の微粉末、フッ素
系樹脂の微粉末等の固形あるいはワックス状物質：フッ
素系、リン酸エステル系等の界面活性剤：パラフィン
系、シリコーン系、フッ素系のオイル類等、従来公知の
離型剤がいずれも使用できる。シリコーンオイルとして
は、無変性のもの以外にカルボキシ変性、アミノ変性、
エポキシ変性、ポリエーテル変性、アルキル変性等の変
性シリコーンオイルを単独あるいは２種以上併用して用
いることができる。その例としては、信越シリコーン
（株）発行の「変性シリコーンオイル」技術資料の６〜
１８Ｂ頁に記載の各種変性シリコーンオイルを挙げるこ
とができる。有機溶剤系のバインダー中に用いる場合
は、このバインダーの架橋剤と反応しうる基（例えばイ
ソシアネートと反応しうる基）を有するアミノ変性シリ
コーンオイルが、また水溶性バインダー中に乳化分散し
て用いる場合は、カルボキシ変性シリコーンオイル（例
えば信越シリコーン（株）製：商品名Ｘ−２２−３７１
０）あるいはエポキシ変性シリコーンオイル（例えば信
越シリコーン（株）製：商品名ＫＦ−１００Ｔ）が有効
である。 【００４４】本発明において保護層付与材料は、支持体
や保護層、剥離層、接着層等の各層間に中間層を有して
もよい。中間層は構成する材質により、クッション層、
色素等の拡散防止層のいずれか又はこれらの２つ以上の
機能を備えた層であり、場合によっては接着剤の役目も
兼ねている。色素等の拡散防止層は、特に熱移行性色素
が支持体に拡散するのを防止する役目を果たすものであ
る。この拡散防止層を構成するバインダーとしては、水
溶性でも有機溶剤可溶性でもよいが、水溶性のバインダ
ーが好ましく、その例としては前述の保護層付与材料の
バインダー、またはゼラチン等が好ましい。 【００４５】本発明において、保護層付与材料を構成す
る保護層、クッション層、拡散防止層、接着層等には、
シリカ、クレー、タルク、ケイソウ土、炭酸カルシウ
ム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウ
ム、合成ゼオライト、酸化亜鉛、リトボン、酸化チタ
ン、アルミナ等の微粉末を含有させてもよい。 【００４６】本発明の保護層付与材料の保護層の支持体
への塗布は、保護層形成用塗工液を、ダブルロールコー
タ、スリットコータ、エアナイフコータ、ワイヤーバー
コータ、スライドホッパー、スプレーコーチィング、ブ
レードコータ、ドクターコータ、スクイズコータ、リバ
ースロールコータ、トランスファーロールコータ、エク
ストロージョンコータ、カーテンコータ、ダイコータ、
グラビアロールによる塗工法、押し出し塗布法、ロール
塗布法等の公知の方法を用いることができる。 【００４７】本発明の被保護層付与材料と保護層付与材
料を重ね合わせる方法としては、熱及び／又は圧力を用
いる。熱及び／又は圧力は、一般の熱ヒートローラー、
ラミネーター、ホットスタンプ、電熱板、サーマルヘッ
ド、レーザー等を用いることができる。 【００４８】本発明の硬化性保護層の硬化方法について
一般的な例を挙げるが、以下に限定されない。電子線照
射を用いる場合は、透過力、硬化力の面から加速電圧が
１００〜１０００ＫＶであり、より好ましくは１００〜
３００ＫＶの電子線加速器を用い、ワンパスの吸収線量
が０．５〜２０Ｍｒａｄになるようにすることが好まし
い。加速電圧、あるいは電子線照射量がこの範囲より低
いと電子線の透過力が低過ぎて支持体の内部まで十分な
硬化が行われず、またこの範囲より大き過ぎるとエネル
ギー効率が悪化するばかりでなく、支持体の強度低下や
樹脂、添加剤の分解等品質上好ましくない影響が現れ
る。電子線加速器としては、例えば、エレクトロカーテ
ンシステム、スキャンニングタイプ、ダブルスキャンニ
ングタイプ等のいずれでもよい。なお、電子線照射に際
しては酸素濃度が高いと電子線硬化樹脂の硬化が妨げら
れるため、窒素、ヘリウム、二酸化炭素等の不活性ガス
による置換を行い、酸素濃度を６００ｐｐｍ以下、好ま
しくは４００ｐｐｍ以下に抑制した雰囲気中で照射する
ことが好ましい。 【００４９】紫外線照射の場合は、８０Ｗ／ｃｍ以上の
ランプを用いることが好ましい。例えば、低圧水銀灯、
中圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等があ
り、オゾン発生の少ないオゾンレスタイプもある。 【００５０】熱によって硬化する場合は、一般の熱ヒー
トローラー、ラミネーター、ホットスタンプ、電熱板、
サーマルヘッド、レーザー等を用いることができる。こ
れは、被保護層付与材料と保護層付与材料を重ね合わせ
る場合に用いた方法と同一のものであっても、異なって
いてもよい。 【００５１】前述したレーザー光として、例えば、アル
ゴンやクリプトンのようなイオンガスレーザー、銅、金
及びカドミウムのような金属蒸気レーザー、ルビーやＹ
ＡＧのような固体レーザー、または７５０〜８７０ｎｍ
の赤外域で放出するガリウム−ヒ素のような半導体レー
ザー等のレーザーが使用できる。しかしながら実際的に
は、小型、低コスト、安定性、信頼性、耐久性及び変調
の容易さの点で半導体レーザーが有効である。レーザー
を用いるシステムでは、保護層付与材料はレーザー光を
強く吸収する材料を含有することが好ましい。熱転写色
素供与材料にレーザー光を照射すると、この吸収性材料
が光エネルギーを熱エネルギーに変換し、すぐ近くの放
射線硬化性化合物にその熱を伝達し、硬化される温度ま
で加熱される。この吸収性材料は放射線硬化性化合物の
被保護層付与材料との接着面に層を成して存在し、及び
／または放射線硬化性化合物と混合される。レーザービ
ームは保護層付与面の形状を表す電気信号で変調され、
必要ある領域の保護層のみが加熱、硬化されて保護層を
形成する。 【００５２】 【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、発明の主旨を越えない限り、以下の具体例に
限定されるものではない。 （実施例）被保護層付与材料の作製：（１）〜（２） 熱転写色素供与材料（１）の作成 片面に熱硬化アクリル樹脂からなる耐熱滑性層を設けた
厚さ６μｍ、幅５０ｍｍのポリエステルフィルムを支持
体とし、この支持体の耐熱滑性層を設けた側と反対側の
面に、墨版用グラビアインクにて１０ｍｍ長の検知マー
クと下記組成の色素供与層形成用インク組成物を乾燥後
の塗布量が１．２ｇ／ｍ² となるように長さ１００ｍｍ
で面順次に塗布して色素供与材料（１）を作成した。熱転写色素供与層塗布用インク組成物 イエロー層用インク組成物 色素（下記化合物２） ３ (g) ポリビニルブチラール（デンカブチラール５０００Ａ 電気化学工業製商品名） ３ (g) シリコーンオイル（信越化学製商品名ＫＦ−９６） ０．０５ｍｌ トルエン ５０ｍｌ メチルエチルケトン ５０ｍｌ ポリイソシアネート（武田薬品製商品名タケネートＤ１１０Ｎ）０．０５ｍｌ 【００５３】化合物２ 【化２】 【００５４】マゼンタ層用インク組成物 色素（下記化合物３） ３ (g) ポリビニルブチラール（デンカブチラール５０００Ａ 電気化学工業製） ３ (g) シリコーンオイル（信越化学製ＫＦ−９６） ０．０５ｍｌ トルエン ５０ｍｌ メチルエチルケトン ５０ｍｌ ポリイソシアネート（武田薬品製タケネートＤ１１０Ｎ） ０．０５ｍｌ 【００５５】化合物３ 【化３】 【００５６】シアン層用インク組成物 色素（下記化合物４） ３ (g) ポリビニルブチラール（デンカブチラール５０００Ａ 電気化学工業製） ３ (g) シリコーンオイル（信越化学製ＫＦ−９６） ０．０５ｍｌ トルエン ５０ｍｌ メチルエチルケトン ５０ｍｌ ポリイソシアネート（武田薬品製タケネートＤ１１０Ｎ） ０．０５ｍｌ 【００５７】化合物４ 【化４】【００５８】色素受像材料（１）の作成 サンプルサイズ８５ｍｍ×５４ｍｍで厚み７６０μｍの
積層型塩化ビニルカード上に下記色素受像層塗布液組成
物をワイヤーバーコーティング法により乾燥後の厚さが
８μｍとなるように塗布して熱転写色素受像材料（１）
を作製した。色素受像材料塗布用組成物 ポリビニルブチラール樹脂 （エスレックＢＬＳ：積水化学工業製商品名）１００ｇ ポリイソシアネート（タケネートＤ１１０Ｎ：武田薬品製） １０ｇ メチルエチルケトン ４００ml トルエン １００ml 【００５９】色素受像材料（２）の作成 厚み１００μｍの白色ポリエチレンテレフタレートフイ
ルム上に色素受像材料（１）と同じ色素受像層塗布液組
成物をワイヤーバーコーティング法により乾燥後の厚さ
が８μｍとなるように塗布して熱転写色素受像材料
（２）を作製した。サンプルサイズは８５ｍｍ×５４ｍ
ｍにカットした。上記のようにして得られた色素供与材
料（１）と色素受像材料（１）〜（２）を各々色素供与
層と受像層が接するように重ね合わせて、熱転写色素供
与材料の支持体側から、サーマルヘッドを用い、出力
０．３ｗ／ドット、ドット密度１２ドット／mmの条件で
パルス巾を２〜１５msec、で階段的に変化させて顔写真
像を印字して、被保護層付与材料（１）〜（２）を形成
した。 【００６０】保護層付与材料の作成：（１）〜（７） 厚み１００μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフイ
ルム上に下記組成の保護層付与層塗布液組成物をワイヤ
ーバーコーティング法により乾燥後の厚さを表１に記載
した厚さとなるように塗布して保護層付与材料（１）〜
（７）を作製した。サンプルサイズは１００ｍｍ×６０
ｍｍにカットした。保護層付与層塗布用組成物 ダイヤナールＢＲ−８７（アクリル樹脂、三菱レイヨン製商品名）４８ｇ エスレックＢＬＳ（ポリビニルブチラール樹脂、積水化学製） １２ｇ 放射線硬化性化合物（表１中に記載） ｘ ｇ イルガキュア６５１（日本チバガイギー製商品名） ４ｇ 有機のマット剤 ｙ ｇ メチルエチルケトン ４００ml トルエン １００ml 【００６１】 【表１】 【００６２】作製した保護層付与材料（１）〜（７）を
１０ｋｇ重／ｃｍ² で塗布面と支持体面を重ね合わせ
て、５０℃で１週間オーブン中で保存した。ブロッキン
グの有無を上記表１中に示した。作製した保護層付与材
料（１）〜（４）と被保護層付与材料（１）〜（２）を
保護層を付与する面と保護層を表２中に示した温度で、
１０ｋｇ重／ｃｍ² 、７．５ｍｍ／秒のラミネーターを
通して重ね合わせ、保護層付与材料の支持体を剥離し、
その後、５０ｍｍの距離から４００Ｗの水銀灯を用い
て、５秒間照射した。また、上記の組合せのうち、任意
の保護層付与材料と被保護層付与材料を保護層を付与す
る面と保護層を同じラミネーターを通して重ね合わせ、
その後、同じ水銀灯を用いて５秒間照射した後、保護層
付与材料の支持体を剥離した。このとき得られた材料を
下記表２に示した。 【００６３】（比較例１、２）被保護層付与材料（１）
〜（２）に保護層等を全く設けなかった。順に、比較例
１、２とした。 （比較例３、４）被保護層付与材料（１）〜（２）と市
販のデータカード社製の転写型保護層付与材料を、保護
層を付与する面と保護層を表２中に示した温度で、１０
ｋｇ重／ｃｍ² 、７．５ｍｍ／秒のラミネーターを通し
て重ね合わせた。順に、比較例３、４とした。 【００６４】このとき得られた材料について、保護層の
剥離性を目視で確認した。剥離が非常に容易なものを
○、剥離しない又は剥離が全面に一様に形成されないも
のを×とした。また、得られた材料について目視で面状
を確認した。光沢を有するものを○、非光沢でマット面
であるものを×とした。また得られた材料の保護層の耐
摩擦性について、ＪＩＳ Ｋ６７１８−１９８３に記載
されているように先端半径０．１ｍｍ、頂角６０°のサ
ファイア針を用いて、加重量を１００〜３００ｇに変動
させ、移動スピード５ｍｍ／秒の条件で表面硬さ試験機
を用いて試験し、目視にて確認した。全く傷の付かなか
ったものを◎、２００〜３００ｇで傷の付いたものを
○、１５０〜２００で傷の付いたものを△、１００〜１
５０ｇで傷の付いたものを×とした。結果は下記表２に
示した。 【００６５】 【表２】 【００６６】表２に示されるように、簡便な操作で、耐
久性、耐摩擦性の優れた保護層を光沢をもたせて被保護
層付与材料に付与することができる。 【００６７】 【発明の効果】本発明の保護層付与材料は、保存時及び
使用時のブロッキングを生じないで生産でき、かつ、簡
便な操作で、耐久性、耐摩擦性の優れた保護層を光沢を
もたせて被保護層付与材料に付与することができる。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 被保護層付与材料に熱によって保護層付
   与材料から保護層を付与する保護層付与材料において、
   該保護層付与材料が支持体上に硬化して樹脂になりうる
   放射線硬化性化合物に有機の微粒子を含有した層を剥離
   可能に設け、該有機の微粒子の粒子の直径が該剥離可能
   に設けた放射線硬化性樹脂層の乾燥膜厚の等倍〜３倍で
   あり、該有機の微粒子のガラス転移温度が被保護層付与
   材料と硬化性保護層付与層を重ね合わせる時の熱の温度
   以下であることを特徴とする保護層付与材料。