JPH09208804A

JPH09208804A - ポリアセタール樹脂組成物および印刷性に優れたポリアセタール樹脂成形体

Info

Publication number: JPH09208804A
Application number: JP1634496A
Authority: JP
Inventors: Toshiro Endo; 敏郎遠藤
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1996-02-01
Filing date: 1996-02-01
Publication date: 1997-08-12

Abstract

(57)【要約】【課題】印刷性に優れたポリアセタール樹脂成形体を
提供する。【解決手段】「(a) ポリアセタール樹脂１００重量部に
対し (b) ヒンダードアミン化合物０．０１〜３重量部 (c) 脂肪酸またはグリセリン脂肪酸エステルとグリシド
ールから合成されたモノエステル化率の高いポリグリセ
リン脂肪酸エステル０．０１〜５重量部を配合してなる
ポリアセタール樹脂組成物」および「(a) ポリアセタール樹脂１００重量部に対し (b) ヒンダードアミン化合物０．０１〜３重量部 (c) 脂肪酸またはグリセリン脂肪酸エステルとグリシド
ールから合成されたモノエステル化率の高いポリグリセ
リン脂肪酸エステル０．０１〜５重量部を配合してなる
樹脂組成物から成形された成形体で、かつ、スキン層の
厚みが１５μｍ以下である印刷性に優れた成形体」

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポリアセタール樹
脂組成物および同樹脂組成物から成形された成形体であ
る。さらに詳しくは印刷性に優れ、かつ、印刷性の経時
変化の少ない成形体を提供することができるポリアセタ
ール樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアセタール樹脂は優れた機械物性や
成形加工性を有するため、エンジニアリング樹脂として
種種の分野、特に自動車、家電分野等で幅広く利用され
ているプラスチックスである。ところがポリアセタール
樹脂の成形体は、そのままでは各種インクでの印刷は困
難であり、通常、コロナ放電電気等の前処理をして使わ
れている。しかしディスクまたはテープカートリッジの
シャッターとして使用される際には、成形品自体が薄肉
であるため、コロナ放電の電圧・処理時間等を下げなけ
れば、シャッターの反りや変形が起こり実用に耐えられ
なくなる。

【０００３】それ故に、この弱いコロナ放電処理条件で
も十分なインクが付着する材料が望まれていた。

【０００４】成形体の印刷性を出す方法として他にプラ
イマー塗装を施したりする方法が知られているが、溶剤
による環境汚染などの問題があり好ましくない。特開昭
６０−１９５１５５号公報にポリオキシメチレンに特定
のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤０．０１〜４重量
部とともにヒンダードアミン０．０１〜３重量部を配合
し耐候性を改良する方法が開示されている。ところが、
この技術では、必ずしも満足な印刷性を示さず、さらに
印刷性の経時変化については殆ど改良されていない。

【０００５】また、特開平５７ー１２８７４０号公報に
ポリグリセリン脂肪酸エステルおよび/またはポリアル
キレングリコール・アルキルエーテル０．０１〜５重量
部をアセタール樹脂に配合する方法がある。ところが、
この技術では全く印刷性は改良されず、逆に印刷性は阻
害される。

【０００６】また、特公平４ー１４７０９号の公報にヒ
ンダードアミン化合物０．０１〜３重量％と帯電防止化
有効量の帯電防止剤（多価アルコール脂肪酸エステル）
をアセタール樹脂に配合する方法等がある。ところが、
この技術では、必ずしも満足な印刷性を示さず、場合に
より印刷性は阻害される。また、印刷性の経時変化につ
いては殆ど改良されていない。

【０００７】また、特開昭６１ー４１５８３号公報に
は、鮮明な浸透印刷をポリアセタール樹脂のに行うため
に、完全球晶層までの深さが２００μｍ以下のポリアセ
タール樹脂成形体に浸透印刷する方法が開示されている
が、該ポリアセタール樹脂成形体には、ヒンダードアミ
ン化合物、ポリグリセリン脂肪酸エステルを配合する制
約がなく、必ずしも満足な印刷性を示さなかった。ま
た、印刷性の経時変化については場合により、改良され
ていなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、この
ような従来技術における欠点を克服し、充分な初期の印
刷性と、経時変化の少ない印刷性を実現した成形体およ
びポリアセタール樹脂組成物を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に本発明者らは鋭意検討した結果、(a)ポリアセタール
樹脂に(b)ヒンダードアミン化合物、(c)脂肪酸またはグ
リセリン脂肪酸エステルとグリシドールから合成された
モノエステル化率の高いポリグリセリン脂肪酸エステル
を添加し、かつ、スキン層の厚みが１５μｍ以下である
成形体が極めて優れた印刷性を持ち、その経時変化の少
ないこと、かつポリアセタール樹脂本来の機械物性を損
なわないことを見いだし本発明に至った。

【００１０】すなわち、本発明は、「(a) ポリアセタール樹脂１００重量部に対し (b) ヒンダードアミン化合物０．０１〜３重量部 (c) 脂肪酸またはグリセリン脂肪酸エステルとグリシド
ールから合成されたモノエステル化率の高いポリグリセ
リン脂肪酸エステル０．０１〜５重量部を配合してなる
ポリアセタール樹脂組成物」および「(a) ポリアセタール樹脂１００重量部に対し (b) ヒンダードアミン化合物０．０１〜３重量部 (c) 脂肪酸またはグリセリン脂肪酸エステルとグリシド
ールから合成されたモノエステル化率の高いポリグリセ
リン脂肪酸エステル０．０１〜５重量部を配合してなる
樹脂組成物から成形された成形体で、かつ、スキン層の
厚みが１５μｍ以下である印刷性に優れた成形体」を提
供するものである。

【００１１】以下に発明を詳細に説明する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるポリアセター
ル樹脂はオキシメチレン基（−ＣＨ₂Ｏ−）を主たる構
成単位とする高分子化合物で、ホルムアルデヒト単量体
またはその３量体（トリオキサン）もしくは４量体（テ
トラオキサン）等の環状オリゴマーを原料として製造さ
れた、実質的にオキシメチレン単位からなるオキシメチ
レンホモポリマー及び上記原料とエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、１，３ー
ジオキソラン、グリコールのホルマール、ジグリコール
のホルマール等の環状エテールとから製造された、炭素
数２−８のオキシアルキレン単位を０．１〜２０重量％
含有するオキシメチレンコポリマー（−ＣＨ₂Ｏ−）_ｎ
−（−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−）_ｍ−である。

【００１３】また、分子鎖の分岐化されたオキシメチレ
ンコポリマー及びオキシメチレンの繰り返し単位を５０
重量％以上含み異種ポリマー単位を５０重量％未満含む
オキシメチレンブロックコポリマー包含する。また、本
発明では、オキシメチレンホモポリマー、オキシメチレ
ンコポリマー、分岐ポリマー及びオキシメチレンブロッ
クコポリマーの中から選ばれる２種類以上をブレンドし
て使うことができる。本発明のポリアセタール樹脂のＦ
Ｒ（ＡＳＴＭＤ１２３８−５７Ｅ条件）は、２０〜１
００ｇ/１０分が好ましい。ＦＲが２０ｇ/１０分未満で
は成形体のスキン層の厚みが１５μ以下の成形体を得る
ことは難しい。ＦＲが１００ｇ/１０分を越えると印刷
性が低下して好ましくない。

【００１４】発明において用いられるヒンダードアミン
化合物としては、以下に記述する２種類の化合物が好ま
しい。

【００１５】

【化１】「式中のＲは、下記一般式(II)：

【化２】［式中のＹは、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基
またはアシル基を示す］で表されるピペリジン誘導体で
あり、Ｘは、

【化３】であり、ｍは１〜４、ｎは１〜１０示す」で表される構
造を有している。

【００１６】前記一般式(I)において、Ｒは一般式：

【化４】で表されるＮ−置換２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン残基であり、エステル結合を介して導入されてい
る。１分子内に含有するＲの数は、ｍおよびｎによって
決定され最大はｍおよびｎが４及び１０の場合の４６個
である。

【００１７】このように、前記一般式(I)で表されるヒ
ンダードアミン化合物、分子内にＮ−置換２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン残基を多数有することによ
り、印刷性の優れた効果を発揮する。前記一般式(II)に
おけるＹは、水素原子、オキシル基、アルキル基または
アシル基であって、それらは置換基を有していてもよ
い。前記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、アミル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エキル
ヘキシル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基、ベ
ンジル基、フェニルエチル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル
基、２，３−エポキシプロピル基等が挙げられる。

【００１８】また、アシル基としては、例えばアセチル
基、プロピオニル基、ブチロイル基アクリロイル基、メ
タクリロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等が挙
げられる。前記一般式(I)におけるＸは、一般式：

【化５】 [式中のｍは１〜４である]で表される多価アシルオキシ
基である。この多価アシルオキシ基は、一般式：

【化６】 [式中のｍは１〜４である]で表されるポリカルボン酸か
ら誘導される。

【００１９】このようなポリカルボン酸としては、例え
ばプロパン−１，２，３、−トリカルボン酸、ブタン−
１，２，３，４−テトラカルボン酸、ペンタン−１，
２，３，４，５−ペンタカルボン酸、ヘキサン−１，
２，３，４，５，６−ヘキサカルボン酸が挙げられる
が、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、ブタン−
１，２，３，４−テトラカルボン酸が好ましい。

【００２０】一方、好ましいヒンダードアミン化合物の
２番目のものは、下記一般式(V)：

【化７】「式中のＲ¹およびＲ²は、同一または異なるアルキル基
であり、 Lは１、２または３で、Ｒ³は L＝１のときに
は、一価のアシル基、アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基、Ｎ−置換カルバモイル基、
または一般式：

【化８】 [式中のＲ⁴及びＲ⁵は、同一または異なるアルキル基を
示す]で表されるピペリジン誘導体を示し、 L＝２のと
きには、ジアシル基、ジカルバモイル基、カルボニル
基、ジカルボニル基、アルキレン基、アリーレン基また
はアリーレンジアルキレン基を示し、 L＝３のときに
は、トリアシル基及びアルカントルイル基を示す」で表
される構造を有している。

【００２１】前記一般式(V)において、Ｒ¹及びＲ²は、
同一または異なるアルキル基である。メチル基、エチル
基、イソプロピル基、ドテシル基等であり、さらにＲ¹
とＲ²が炭素原子で結合し、環状になっていてもかなわ
ない。

【００２２】Ｒ³は L＝１のときには、一価のアシル
基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、Ｎ−置換カルバモイル基である。これらの例
として、アチセル基、プロピオニル基、ブチリル基、ス
テアロイル基、アクリロイル基、ベンゾイル基、フェノ
キシアセチル基、シクロヘキサイノイル基、αーナフト
イル基、エチルカルバモイル基、ｎーブチルカルバモイ
ル基、メチル基、エチル基、ｎーブチル基、オクチル
基、スチリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、ベンジル基、フェネチル基、フ
ェニル基、トルイル基、ナフチル基等が挙げられる。

【００２３】また、Ｒ¹は、 L＝２のときには、ジアシ
ル基、ジカルバモイル基、カルボニル基、アルキレン
基、アリーレン基またはアリーレンジアルキレン基であ
る。これらの例として、カルボニル基、オキサリル基、
マロニル基、アジピル基、セバチル基、フマリル基、テ
レフタル基、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、
ヘキサメチレン基、ｐ−フェニレン基、ｐ−キシリレン
基、トリレン−２，４−ジカルバモイル基、ヘキサメチ
レンー１、６−ジカルバモイル基等が挙げられる。さら
に、Ｒ¹は、L＝３のときには、トリアシル基、アルカン
トリイル基であり、例として、ベンゼン−１，３，５−
トリカルボニル基、ベンゼン−１，３，４−トリカルボ
ニル基、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボニル
基、プロパン−１，２，３−イル基、ヘキサン−１，
３，６−イル基等が挙げられる。

【００２４】上記のヒンダードアミン化合物の具体例と
しては、４−アセトシキ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４ー（フ
ェニルアセトキシ）−２、２、６、６−テトラメチルピ
ペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロ
ヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキ
シ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−
（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモ
イルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネ
ート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）テレフタレート、１，２−ビ
ス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）−ｐ−キシレン、ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）トリレン
−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，
６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−ト
リカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−ト
リカルボキシレート等が挙げられる。

【００２５】本発明における(c)成分のポリグリセリン
脂肪酸エステルの製造方法としては、従来、(1)ポリグ
リセリンと脂肪酸類とのエステル化反応｛ＪＡＯＣＳ
（Journal of American Oil Chemists′ Society)第58
巻、第 878頁（1981年）、特開平６−４１００７号公報
などを参照｝、(2)ポリグリセリンと脂肪酸エステル類
とのエステル交換反応、(3)ポリグリセリンと油脂類と
のエステル交換反応、(4)グリシドールと脂肪酸モノグ
リセライド類との付加重合反応｛ＵＳＰ４，５１５，７
７５を参照｝、(5)グリシドールと脂肪酸類との付加重
合反応（特開昭５１−６５７０５号公報参照）、などが
知られている。

【００２６】本発明における(c)成分の「脂肪酸または
グリセリン脂肪酸エステルとグリシドールから合成され
たモノエステル化率の高いポリグリセリン脂肪酸エステ
ル」というのは上記(5)の方法で製造されたものであ
る。

【００２７】使用される原料の脂肪酸としては、炭素数
７〜２２の脂肪酸類が挙げられる。脂肪酸は、飽和脂肪
酸でも不飽和脂肪酸でもよく、また直鎖脂肪酸でも側鎖
をもつ脂肪酸でもよく、さらに炭素鎖がヒドロキシル基
で置換された置換脂肪酸であってもよい。これら脂肪酸
の具体例としては、カプロン酸、カプリル酸、２−エチ
ルヘキサン酸、カプリン酸、ラウリン酸、イソトリデカ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン
酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リ
ノール酸、ベヘン酸、エルカ酸、リシノール酸、ヒドロ
キシステアリン酸などが挙げられる。これらは、各単独
で使用できるほか、２種以上を任意に混合して使用して
もよい。

【００２８】グリシドールと上記脂肪酸とを付加重合反
応させる際の脂肪酸に対するグリシドールのモル比は、
１〜100、好ましくは、１〜50、さらに好ましくは、１
〜10の範囲で選ぶのがよい。

【００２９】モル比が１未満だとポリアセタール樹脂に
対して水溶液との濡れ性を付与することができず、逆
に、モル比が100以上になるとポリグリセリン脂肪酸エ
ステルにおいて、疎水基に対する親水基の比率が高くな
り過ぎ、ポリアセタール樹脂との相溶性などが低下する
ので好ましくない。

【００３０】上記脂肪酸とグリシドールとの付加重合反
応は、リン酸系酸性触媒の存在下、要すれば溶媒を存在
させて、遂行するのが好ましい。ここで使用されるリン
酸系酸性触媒としては、リン酸類またはリン酸のエステ
ル類である。具体的には、リン酸、無水リン酸、ポリリ
ン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン
酸、四リン酸などのリン酸類、メチルアシッドホスフェ
ート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシ
ッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、２−
エチルヘキシルアシッドホスフェートなど酸性リン酸エ
ステル類などが挙げられる。なお、酸性リン酸エステル
類は、モノエステル体、ジエステル体およびこれらの混
合物のいずれであってもよい。上に挙げた触媒の中で
は、リン酸、酸性リン酸エステル類が特に好ましい。

【００３１】上記触媒は、単独でも２種以上を混合して
使用してもよい。触媒の使用量は、脂肪酸に対して０．
０１〜１０重量％の範囲で選ぶのがよい。０．０１重量
％未満では、反応速度が遅すぎ、１０重量％を越えると
触媒を多量使用しても効果が頭打ちになるばかりでな
く、グリシドールの付加重合体が副生して、いずれも好
ましくない。上記の触媒使用量の範囲では、０．１〜５
重量％が特に好ましい。付加重合反応は溶媒なしで遂行
できるが、溶媒を使用してもよい。使用できる溶媒とし
ては、炭素数が６〜９の芳香族炭化水素類、特にベンゼ
ン、トルエン、トリフルオルトルエンのようなハロゲン
化トルエン、炭素数が３〜９の脂肪族ケトン類、特にメ
チルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ
エチルケトン、ジ−イソブチルケトンなどが挙げられ
る。この他、ジイソプロピルエーテル等のエーテルも好
適である。これら溶媒は、単独でも、２種以上を混合物
であってもよい。溶媒を使用する場合の使用量は、反応
終了後の回収操作の観点から、できるだけ少なくするの
がよく、反応原料の全体の量の２倍量までであることが
特に好ましい。

【００３２】反応温度は、溶媒の有無、触媒の種類、量
などにより変るが、５０〜１８０℃の範囲で選ぶのがよ
い。温度が５０℃未満であると反応速度が遅すぎ、また
１８０℃を越えると生成物の着色が激しくなるばかりで
なく、グリシドールが分解して副反応を起こし好ましく
ない。上記の温度範囲では、７０〜１６０℃が好まし
く、中でも１４０〜１６０℃が特に好ましい。

【００３３】付加重合反応は、反応容器に脂肪酸、溶媒
および触媒を混合し、この混合物を反応温度まで加熱し
た後、撹拌下、グリシドールを少量ずつ添加しながら行
うのが好ましい。反応は連続的にまたは回分式に行うこ
とができる。溶媒を使用する場合であって、その沸点が
反応温度以下である場合には、加圧下に行うのが有利で
ある。付加重合反応は、窒素ガスのような不活性ガス雰
囲気下で行うのが望ましい。

【００３４】上記反応により、脂肪酸にグリシドールが
付加重合して、より高重合度のポリグリセリン脂肪酸エ
ステルが生成する。生成物は、モノ脂肪酸エステル体、
ジ脂肪酸エステル体、およびトリ脂肪酸エステル体が混
合したポリグリセリン脂肪酸エステルであるが、上記反
応によるとモノ脂肪酸エステル体の含有量割合の多いも
のが得られる。すなわち、本発明によって得られるポリ
グリセリン脂肪酸エステルは、カラムクロマト分析法
で、紫外線吸収検出器を用いて検出されるモノ脂肪酸エ
ステル体のピーク面積比で表した含有率が７０％以上の
ものである。

【００３５】本発明に用いられるポリグリセリン脂肪酸
エステルの添加量は、０．０１〜０．４重量％であり、
好ましくは０．０５〜０．３重量％である。

【００３６】添加量が０．０１重量未満では印刷性の改
良効果が発揮されず、添加量が０．４重量％を越える
と、機械的物性の低下や溶融粘度の低下を招く場合があ
る。溶融粘度の低下は、押出成形の条件幅を狭めること
が多く、押出性形成の悪化につながり、好ましくない。

【００３７】上記のポリグリセリン脂肪酸エステルは、
それぞれ単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて
用いても良い。

【００３８】本発明において用いられるポリグリセリン
脂肪酸エステルのグリセリン数は２以上であるが、３〜
８が好ましい。本発明において用いられるモノエステル
化率の高いポリグリセリン脂肪酸エステルの脂肪酸は直
鎖構造または側鎖を有する分岐構造でも良い。また、脂
肪酸は飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でも良い。ポリグリ
セリン脂肪酸エステルの脂肪酸の炭素数は１０〜３２が
好ましく、その中でも１８〜２６が特に好ましい。本発
明における上記のポリグリセリン脂肪酸エステルの配合
量は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対し、０．０
１〜５重量部、好ましくは０．０３〜１重量部、さらに
好ましくは、０．０５〜０．１８重量部の範囲で選ばれ
る。この配合量が０．０１重量部未満では十分な印刷性
が得られない。また、５重量部を越えると熱安定性が低
下し、成形加工時に分解ガスによるシルバーストリーク
（銀条）が発生し、成形品外観が著しく悪くなり好まし
くない。

【００３９】本発明のポリアセタール樹脂組成物および
成形体には、さらにポリアセタール樹脂に慣用されてい
る添加剤、例えば特開平３−２３４７２９号公報に製造
方法が記載されているβ−アラニン重合体、６−６，６
−６，１０共重合ナイロン、ナイロン−６，６等のポリ
アミド、メラミンなどの熱安定剤、２，２´−メチレン
−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ト
リエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−
５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、ペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（３、
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕などの酸化防止剤、滑剤、ガラス繊維、炭素
繊維、チタン酸カリウム繊維、有機繊維等の補強剤、ガ
ラスビーズ、タルク、炭酸カルシウム等の無機充填剤、
離型剤、可塑剤、カーボンブラック及び顔料等を本発明
の目的を損なわない程度に配合することが出来る。

【００４０】本発明の成形体のスキン層の厚みは、１５
μｍ以下である必要がある。

【００４１】本発明におけるスキン層の厚みとは、成形
体の断面を１０μｍの厚みにミクロトームで薄切片にス
ライスし、クロスニコルを用いた透過型偏光顕微鏡によ
り３４０倍で観察した時、成形体外側部の表面にある偏
光のかからない層の厚みをいう。このスキン層の厚みを
薄くすることができれば印刷性の経時変化が非常に小さ
くすることができる。スキン層の厚みが、１５μｍを越
えると、印刷性の経時変化が大きくなる。

【００４２】本発明の成形体のスキン層の厚みは、
（１）重視の結晶化時間をコントロールする方法、
（２）適切な成形方法を選択する方法により得られる。
これらの方法は、単独でもよいし併用してもよい。樹脂
の結晶化時間をコントロールする方法として、成形体の
結晶化時間を２０〜１００秒にする方法がある。本発明
における結晶化時間とは、５ｍｇのポリアセタール樹脂
のサンプルをＤＳＣにより３２０℃/分で２００℃まで
昇温し、２００℃で２分間ホールドし、８０℃/分で１
５０℃に降温させたとき、サンプルホルダーの温度が１
５０℃になってからポリアセタール樹脂の結晶化に伴う
発熱ピークトップが検出されるまでの時間（秒）であ
る。

【００４３】結晶化時間を２０〜１００秒にコントロー
ルする方法は、通常知られている結晶核剤すなわち、タ
ルク、ウオラストナイトなどのケイ酸塩（無機フィラ
ー）粉末、ハイドロタルサイト、炭化カルシウム等の炭
酸塩および/また分岐ポリアセタールコポリマー等の有
機核剤等を適量添加する方法がある。その他の結晶化時
間をコントロールする添加剤としてはメラニン、ジシア
ンジアミン等のアミン系化合物、窒化ホウ素等の窒化
物、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグ
ネシウム等の酸化物、アセチレンブラック、導電性カー
ボンブラック等のカーボン粉末、ナイロン６６およびア
クリルアミドのイオン重合体等のアミド系樹脂の粉末、
アクリルアミドのラジカル重合体などのビニル重合体の
粉末などがあるが特にこれらに限定はしない。

【００４４】ただし、それらの中でも好ましい結晶核剤
は、窒化ホウ素等の窒化物、ナイロン６６およびアクリ
ルアミドのイオン重合体等のアミド系樹脂粉末であり、
窒化ホウ素がさらに好ましい。好ましい窒化ホウ素は平
均粒径１〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍで三酸化二
ホウ素含有率が０．０５〜０．７重量％、好ましくは
０．１〜０．６重量％のものであり、その添加量は５〜
２００ｐｐｍ、好ましくは２０〜２００ｐｐｍがよい。

【００４５】しかしながら、厳密には、ポリアセタール
樹脂成形体が、本発明の目的以外の特性（例えば、熱エ
ージング性、耐熱水性、耐候性、摺動性、離型性、成形
時の熱安定性・熱分解性、等）を要求される場合が多い
ため、同時に添加する結晶核剤以外の添加物と結晶核剤
との相性を考慮し適切な結晶核剤選択する必要がある。

【００４６】適切な成形方法を選択する方法としては以
下の方法がある。

【００４７】（１）金型温度を１００℃以上１５０℃以
下が好ましくは１１０℃以上１４０℃以下に設定し成形
する方法。

【００４８】（２）特開昭５８−４０８０４号公報に開
示されている高周波による誘導加熱により射出成形用金
型表示（キャビティ）を選択的に加熱して射出成形する
方法。

【００４９】（３）熱プレスで圧縮成形し、その後徐冷
する方法。

【００５０】（４）押し出し成形した丸棒等を切削、研
磨、サンドブラスト加工する方法。

【００５１】（５）金型温度１０℃以上１００℃未満で
射出成形した成形体を１５０℃以上ポリアセタール樹脂
の融点未満で熱アニールする方法である。

【００５２】これらの成形方法のうち生産性を考える
と、（１）または（２）の方が好ましい。本発明におけ
る成形体は、いかなる表面の成形体に対しても有効な印
刷特性を付与するものであるが、シボ加工を施した金型
で成形した成形体に対しては、特に大きな印刷効果を発
揮する。

【００５３】本発明の成形体における樹脂の結晶の最大
の球晶サイズは、４０μｍ以下が好ましい。本発明の成
形体における樹脂の結晶の最大の球晶サイズとは、成形
体の断面を１０μｍの厚みにミクロトームで薄切片にス
ライスし、クロスニコルを用いた透過型偏光顕微鏡によ
り３４０倍で観測した時、球晶径が明確に判別できると
きはそれらの球晶のうち最大のものの球晶径をいい、球
晶径が明確に判別出来ないときは同一偏光部分（同一色
部分）が他の偏光部分とつながらず粒子状として確認で
きたもののうち最大長をもつものの２倍の値をいう（同
一偏光最大長を球晶の径の１/２とみなす）。

【００５４】成形体を構成する樹脂の結晶の最大球晶サ
イズが４０μｍを越えると成形体の寸法安定性、経時変
化による印刷性が悪くなる。

【００５５】さらに、好ましい最大球晶サイズは寸法安
定性、経時変化による印刷性の点から６〜３０μｍ，さ
らには１０〜２０μｍである。

【００５６】本発明におけるポリアセタール樹脂成形体
は、レバー、インスツルメンタルパネル、テープライタ
ー文字板、数字車、コンビネーションスイッチノブ、キ
ートップ、ハウジング等の用途にも使用できるが、厚み
が１ｍｍ以下の成形体に特に有効である。さらには、デ
ィスクまたはテープカートリッジのシャッターが好まし
い。さらには、フロッピーディスクシャッターが好まし
い。

【００５７】本発明によるディスクまたはテープカート
リッジのシャッターとは、磁気ディスクまたは磁気テー
プを内蔵するディスクまたはテープカートリッジに関
し、ケース外面にヘッド挿入窓を開閉するために付設さ
れるシャッターである。

【００５８】本発明ポリアセタール樹脂組成物において
は、さらにその目的に応じ所望の特性を付与するため、
従来公知の添加物、たとえば安定剤、滑剤、核剤、離型
剤、あるいは有機高分子材料、無機または有機の繊維
状、粉粒状、板状の充填剤などを１種または２種以上添
加含有させることも可能である。本発明の組成物は、一
般に合成樹脂組成物の調製法として公知の設備と方法に
より調製することができる。すなわち、必要な成分を混
合し、１軸または、２軸の押出機を使用して混練し、押
出して成形用ペレットとした後成形することができ、組
成物の調製を成形機にて成形と同時に行うことも可能で
ある。

【００５９】また、前記安定剤、添加剤などの配合物は
任意の如何なる段階で加えてもよく、最終成形品を得る
直前で添加、混合することももちろん可能である。ま
た、本発明に係わる樹脂組成物は、押出成形、射出成
形、圧縮成形、真空成形、吹き込み成形、発泡成形の何
れによっても成形可能であり、特に押出成形の場合に本
発明の効果が顕著である。

【００６０】＜実施例＞以下本発明を実施例により詳細
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。なお、実施例及び比較例における成形体の印刷性評
価（クロスカット剥離試験）は次のようにして求めた。
５オンス成形機にてＭＦＤシャッターを成形し（条件：
金型温度１００℃、冷却時間７秒）、この成形体をコロ
ナ放電照射処理し（条件：電力９０ワット、処理時間
０、２秒、放電距離７ｍｍ、放電速度１０ｍｍ/ｓｅ
ｃ）、この成形体の表面の長さ１ｃｍの正方形の全面に
インク「タンポＲ２液タイプ白（タンポ社）」をパット
印刷し、引き続き硬化処理し（条件：加熱温度１２０
℃、加熱時間２０分）、２３℃、湿度５０％で２４時間
冷却後、ＪＩＳＫー５４００に準じて、カッターで長
さ１ｃｍの切り目を１ｍｍ間隔に並行に１１本縦方向・
横方向に入れ、セロハンテープでクロスカット剥離試験
を行い、以下の判定基準で評価した。

【００６１】判定基準：０：剥離はない。

【００６２】１：剥離がわずかにある（剥離したインク
のトータル長さ２０ｍｍ以下、幅０．１ｍｍ以下）。

【００６３】２：剥離が、少しある（剥離したインクの
トータル長さ５０ｍｍ以下、幅０．２ｍｍ以下）。

【００６４】３：剥離が、長く、幅も広い（剥離したイ
ンクのトータル長さ１００ｍｍ以下、幅０．４ｍｍ以
下）。

【００６５】４：剥離が、更に長く、幅も広い（剥離し
たインクのトータル長さ１５０ｍｍ以下、幅０．５ｍｍ
以下）。

【００６６】５：剥離が全面にわたり発生している（剥
離したインクのトータル長さ１５０ｍｍを越える、幅
０．５ｍｍを越える。）。

【００６７】参考例〈ポリアセタール樹脂の製造〉エチレンオキサイド２．８％を共重合されたポリアセタ
ールを米国特許３０２７３５２に記載の公知の方法で合
成した。

【００６８】このものの固有粘度は１．０であった。
（固有粘度は２重量％のアルファピネンを含有するｐ−
クロロフェノール溶液に重合体０．１重量％を溶かし６
０℃にて観測した。）また、ＡＳＴＭＤ１２３８−５
７Ｔ（Ｅ条件）でのメルトインデックスは３０．０ｇ/
１０分であった。このポリアセタールをＰ−１とする。

【００６９】両末端アセチル化されたポリアセタールホ
モポリマー粉末を米国特許２９９８４０９にある公知の
方法で製造した。このものの固有粘度は１．２であっ
た。

【００７０】（固有粘度は２重量％のアルファピネンを
含有するｐ−クロロフェノール溶液に重合体０．１重量
％を溶かし６０℃にて観測した。）また、ＡＳＴＭＤ
１２３８−５７Ｔ（Ｅ条件）でのメルトインデックスは
４０．０ｇ/１０分であった。このポリアセタールをＰ
−２とする。

【００７１】［参考例１］撹拌機、温度計、温度調節
器、還流冷却器、滴下シリンダー、窒素ガス導入管など
を備えた容量１リットルの４ツ口フラスコに、ステアリ
ン酸０．５モル（２８４．４９ｇ）とリン酸（純度８５
％品）０．０６２２ｇを仕込み、撹拌下、内温を１４０
℃に加熱した。ついで、内温をこの温度に維持し撹拌し
ながら、グリシドール３．０モル（２２２．２４ｇ）を
５時間かけて滴下し、系中のオキシラン濃度が０．１％
以下になるまで反応を継続した。

【００７２】［参考例２］グリシドール４．０モル（２
９６．３２ｇ）を使用する以外は、実施例１に記載の例
に同じとした。

【００７３】［参考例３］グリシドール５．０モル（３
７０．４０ｇ）を使用する以外は、実施例１に記載の例
に同じとした。

【００７４】［実施例１〜１０、比較例１〜１０/ポリ
アセタール樹脂成形体の製造］トリエチレングリルコー
ル−ビス「３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート」０．２重量部と前
述のポリアセタール及びヒンダードアミン化合物および
ポリグリセリン脂肪酸エステルおよび核剤を表−１、２
に示した配合比率で窒素雰囲気でブレンドし、２００℃
に設定されたＬ/Ｄ＝２５の単軸ベント付押出機（条
件：スクリュ回転数/１００ｒｐｍ、吐出量/６Ｋｇ/ｈ
ｒ）で溶融混練して得られたペレットを乾燥し、５オン
ス成形機にてＭＦＤシャッターを成形し（条件：金型温
度/１００℃、冷却時間/７秒）、印刷１時間後と５００
時間後に印刷性評価を行った。結果を表−１、２に記載
した。また、表中の記号は次のものを示す。

【００７５】（Ｄ）ヒンダードアミン化合物：Ｄ−１：
一般式（Ｉ）のヒンダードアミン化合物であり、Ｙが水
素原子、ｍが２、ｎが１．５Ｄ−２：一般式（Ｉ）のヒ
ンダードアミン化合物であり、Ｙがメチル基、ｍが２、
ｎが１。５Ｄ−３：一般式（Ｉ）のヒンダードアミン化
合物であり、Ｙがメチル基、ｍが１、ｎが１．５Ｄ−
４：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペル
ジル）セバケ−トＤ−５：ビス（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）アジペート、（Ｅ）ポリグリセリン脂肪酸エステル：Ｅ−１：参考例
１で得たヘキサグリセリンモノステアレ−ト。Ｅ−２：
参考例１で得たオクタグリセリンモノステアレ−ト。Ｅ
−３：参考例１で得たデカグリセリンモノステアレ−
ト。（Ｋ）核剤：Ｋ−１窒化ホウ素（平均粒径２μｍ）［比較参考例１/脂肪酸とポリグリセリンとの反応の場
合］窒素導入管、撹拌機、冷却管、温度調節器、滴下シ
リンダーを備えた１リットルの４ツ口フラスコにポリグ
リセリン［ダイセル化学工業（株）製ＰＧＬ０６；ヘキ
サグリセリン、水酸基価９６０］１７５．３ｇ（０．５
ｍｏｌ）を取り、８０℃に加熱し、反応温度を８０℃に
保ちながらラウリン酸０．５ｍｏｌ（１００．１６ｇ）
を加え溶解させた。次いで、炭酸ナトリウム０．７５ｇ
と亜硫酸水素ナトリウム０．２５ｇを加え、２１０℃で
エステル化反応を行った。２時間の反応で、酸価が０．
８９となり、１００℃に冷却後反応生成物を取り出し
た。

【００７６】得られたポリグリセリンモノラウリン酸エ
ステルをＨＰＬＣで評価した評価したところ、モノ置換
率は５５．１％であった。このポリグリセリンモノラウ
リン酸エステルをE-4とする。

【００７７】［比較参考例２、３/市販品ポリグリセリ
ン脂肪酸エステルの評価結果］ポリグリセリンと脂肪酸
の反応より製造される市販品ポリグリセリン脂肪酸エス
テルとして、ＳＹグリスター（阪本薬品工業製）の２品
番（ＭＬー５００、ＭＬー７５０）を選択した。これら
のポリグリセリンモノラウリン酸エステルをＨＰＬＣで
評価した評価したところ、ＭＬー５００、ＭＬー７５０
のモノ置換率はそれぞれ５２．０％、４４．３％であっ
た。これらのポリグリセリンモノラウリン酸エステルを
それぞれE-5およびE-6とする。

【００７８】また、それぞれを比較参考例２、３とす
る。（以下余白）表１実施例１２３４５６７８９ 10 (a)ポリマ− P-1 (重量部) 100 (b)化合物 D-1 D-4 D-5 D-1 D-2 D-3 D-4 D-5 D-5 D-5 (重量部) 0.01 0.01 0.05 3.0 0.1 0.1 0.01 0.01 0.08 3.0 (c)化合物 E-1 E-1 E-1 E-1 E-1 E-1 E-1 E-1 E-2 E-3 (重量部) 0.05 4.0 0.1 1.0 0.2 3.0 0.01 0.5 0.2 0.2 (d)化合物 K-1 (ppm) 100 100 500 500 1000 500 500 800 800 300 (e)(μｍ) 15.0 15.0 3.0 3.0 1.1 3.0 3.0 1.5 1.5 7.0 (f)(1時間後) 1 1 1 0 0 0 1 1 0 0(1000時間後) 1 1 1 0 0 0 1 1 0 0 表２比較例１２３４５６７８９ 10 (a)ポリマ− P-1 (重量部) 100 (b)化合物 D-1 D-4 D-5 D-1 D-2 D-3 D-4 D-5 D-5 D-5 (重量部) 0.01 0.01 0.05 3.0 0.1 0.1 0.01 0.01 0.08 3.0 (c)化合物 E-4 E-4 E-4 E-4 E-4 E-4 E-4 E-4 E-5 E-6 (重量部) 0.05 4.0 0.1 1.0 0.2 3.0 0.01 0.5 0.2 0.2 (d)化合物 K-1 (ppm) 100 100 500 500 1000 500 500 800 800 300 (e)(μｍ) 15.0 15.0 3.0 3.0 1.1 3.0 3.0 1.5 1.5 7.0 (f)(1時間後) 1 1 1 0 0 0 1 1 0 0(1000時間後) 5 4 5 5 5 5 5 5 4 4 表１および表２において、(a)〜(f)は以下を表わす。

【００７９】(a)ポリアセタ−ル樹脂/全ての実施例およ
び比較例において、P-1を100重量部使用した。

【００８０】(b)ヒンダ−ドアミン化合物 (c)ポリグリセン脂肪酸エステル化合物 (d)核剤/全ての実施例および比較例において、K-1を使
用した。

【００８１】(e)スキン層の厚み (f)印刷性評価
（以下余白）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(a) ポリアセタール樹脂１００重量部に対
し (b) ヒンダードアミン化合物０．０１〜３重量部 (c) 脂肪酸またはグリセリン脂肪酸エステルとグリシド
ールから合成されたモノエステル化率の高いポリグリセ
リン脂肪酸エステル０．０１〜５重量部を配合してなる
ポリアセタール樹脂組成物。
【請求項２】(a) ポリアセタール樹脂１００重量部に対
し (b) ヒンダードアミン化合物０．０１〜３重量部 (c) 脂肪酸またはグリセリン脂肪酸エステルとグリシド
ールから合成されたモノエステル化率の高いポリグリセ
リン脂肪酸エステル０．０１〜５重量部を配合してなる
樹脂組成物から成形された成形体で、かつ、スキン層の
厚みが１５μｍ以下である印刷性に優れた成形体。
【請求項３】成形体がディスクまたはテープカートリッ
ジのシャッターである請求項２記載の成形体。