JPH09183844A - ポリ−ｏ−ヒドロキシアミド及びポリ−ｏ−メルカプトアミドの製造方法 - Google Patents
ポリ−ｏ−ヒドロキシアミド及びポリ−ｏ−メルカプトアミドの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 金属イオン不含の水性アルカリ現像剤に可溶
のポリ−ｏ−ヒドロキシアミド及びポリ−ｏ−メルカプ
トアミドを製造することのできる価格的に有利な方法を
提供する。 【解決手段】 ビス−ｏ−アミノフェノール又はビス−
ｏ−アミノチオフェノールを以下の構造式： 【化１】 ［式中Ｄ＝Ｏ、Ｓ又はＮＨであり、その際Ｒ* はジカル
ボン酸の基礎物質であり、基Ｒ1 〜Ｒ4 はＨ、Ｆ、ＣＨ
3 又はＣＦ3 を意味する（そのうち最大２個はＣＨ3 基
又はＣＦ3 基を有する）。］のジカルボン酸誘導体と反
応させてポリ−ｏ−ヒドロキシアミド及びポリ−ｏ−メ
ルカプトアミドを製造する。
のポリ−ｏ−ヒドロキシアミド及びポリ−ｏ−メルカプ
トアミドを製造することのできる価格的に有利な方法を
提供する。 【解決手段】 ビス−ｏ−アミノフェノール又はビス−
ｏ−アミノチオフェノールを以下の構造式： 【化１】 ［式中Ｄ＝Ｏ、Ｓ又はＮＨであり、その際Ｒ* はジカル
ボン酸の基礎物質であり、基Ｒ1 〜Ｒ4 はＨ、Ｆ、ＣＨ
3 又はＣＦ3 を意味する（そのうち最大２個はＣＨ3 基
又はＣＦ3 基を有する）。］のジカルボン酸誘導体と反
応させてポリ−ｏ−ヒドロキシアミド及びポリ−ｏ−メ
ルカプトアミドを製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリ−ｏ−ヒドロ
キシアミド（ポリベンズオキサゾール前駆体）及びポリ
−ｏ−メルカプトアミド（ポリベンゾチアゾール前駆
体）の製造方法に関する。
キシアミド（ポリベンズオキサゾール前駆体）及びポリ
−ｏ−メルカプトアミド（ポリベンゾチアゾール前駆
体）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】マイクロエレクトロニクス分野において
は耐高熱性のポリマーを特に保護層及び絶縁層又は誘電
体として必要とする（これに関しては例えば「エスエイ
エムピーイー・ジャーナル（ＳＡＭＰＥ Ｊｏｕｒｎａ
ｌ）」第２５巻（１９８９年）第６号、第１８〜２３頁
及び「マルチチップモジュールに関する１９９２年国際
会議議事録（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ
１９９２ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒ
ｅｎｃｅ ｏｆ Ｍｕｌｔｉｃｈｉｐ Ｍｏｄｕｌｅ
ｓ）」第３９４〜４００頁参照）。使用されるポリマー
の幾つか、例えば芳香族ポリエーテルのホモ及びコポリ
マー並びにポリイミド（ＰＩ）及びポリベンズオキサゾ
ール（ＰＢＯ）の前駆体は有機溶剤に良好に溶解し、良
好な箔形成特性を示し、遠心分離法により電子デバイス
に施すことができる（これに関しては例えば「高性能ポ
リマー（Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ）」第４巻（１９９２年）第２号、第７３〜８０
頁及び「先端技術用ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏ
ｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）」
第４巻（１９９３年）第２１７〜２３３頁参照）。
は耐高熱性のポリマーを特に保護層及び絶縁層又は誘電
体として必要とする（これに関しては例えば「エスエイ
エムピーイー・ジャーナル（ＳＡＭＰＥ Ｊｏｕｒｎａ
ｌ）」第２５巻（１９８９年）第６号、第１８〜２３頁
及び「マルチチップモジュールに関する１９９２年国際
会議議事録（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ
１９９２ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒ
ｅｎｃｅ ｏｆ Ｍｕｌｔｉｃｈｉｐ Ｍｏｄｕｌｅ
ｓ）」第３９４〜４００頁参照）。使用されるポリマー
の幾つか、例えば芳香族ポリエーテルのホモ及びコポリ
マー並びにポリイミド（ＰＩ）及びポリベンズオキサゾ
ール（ＰＢＯ）の前駆体は有機溶剤に良好に溶解し、良
好な箔形成特性を示し、遠心分離法により電子デバイス
に施すことができる（これに関しては例えば「高性能ポ
リマー（Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ）」第４巻（１９９２年）第２号、第７３〜８０
頁及び「先端技術用ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏ
ｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）」
第４巻（１９９３年）第２１７〜２３３頁参照）。
【０００３】上記形式のポリマー前駆体は熱処理により
環化され、即ち相応するポリマー（ＰＩ又はＰＢＯ）に
置換される。その際最終特性が生じる。即ち環化により
ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの親水基、つまりＮＨ−、
ＯＨ−及びＣＯ基は消滅し、これらは誘電特性及び水吸
収性に否定的に作用する。これは例えば（１イミド単位
につき２個のＣＯ基を有する）ポリイミド及び特に（１
イミド単位につき２個のＣＯ基及び１個のＯＨ基を有す
る）ヒドロキシポリイミドに対するポリベンズオキサゾ
ールの本質的利点である。更に環化は良好な誘電特性及
び最終生成物の低い水吸収性にとって重要であるばかり
でなく、その耐高熱性にとっても重要である。
環化され、即ち相応するポリマー（ＰＩ又はＰＢＯ）に
置換される。その際最終特性が生じる。即ち環化により
ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの親水基、つまりＮＨ−、
ＯＨ−及びＣＯ基は消滅し、これらは誘電特性及び水吸
収性に否定的に作用する。これは例えば（１イミド単位
につき２個のＣＯ基を有する）ポリイミド及び特に（１
イミド単位につき２個のＣＯ基及び１個のＯＨ基を有す
る）ヒドロキシポリイミドに対するポリベンズオキサゾ
ールの本質的利点である。更に環化は良好な誘電特性及
び最終生成物の低い水吸収性にとって重要であるばかり
でなく、その耐高熱性にとっても重要である。
【０００４】ＰＩ及びＰＢＯ前駆体は、例えば適当な光
活性成分を添加して感光性により調整可能であり、それ
により直接、即ち補助レジストを使用せずにパターン化
可能である。従ってこの直接のパターン化は間接的パタ
ーン化に比べて著しい価格的利点を提供するため重要で
ある。
活性成分を添加して感光性により調整可能であり、それ
により直接、即ち補助レジストを使用せずにパターン化
可能である。従ってこの直接のパターン化は間接的パタ
ーン化に比べて著しい価格的利点を提供するため重要で
ある。
【０００５】感光性のＰＢＯ前駆体は大抵の感光性ＰＩ
前駆体とは異なり、いわゆる“バイアホール（ｖｉａ
ｈｏｌｅ）”のパターン化の際ネガ作用の系と比べて面
のごく僅かな部分のみが露光されるにすぎないため欠陥
密度が小さいというようなポジ型のパターン化可能性の
利点を提供する。更にアルカリ可溶性のＰＢＯ前駆体を
使用した場合水性アルカリ現像剤の使用を可能にする。
更に光パターン化後この前駆体の環化は焼なましにより
行われる。
前駆体とは異なり、いわゆる“バイアホール（ｖｉａ
ｈｏｌｅ）”のパターン化の際ネガ作用の系と比べて面
のごく僅かな部分のみが露光されるにすぎないため欠陥
密度が小さいというようなポジ型のパターン化可能性の
利点を提供する。更にアルカリ可溶性のＰＢＯ前駆体を
使用した場合水性アルカリ現像剤の使用を可能にする。
更に光パターン化後この前駆体の環化は焼なましにより
行われる。
【０００６】水性アルカリ性により現像可能のＰＢＯ前
駆体は既に公知である（これに関しては欧州特許第００
２３６６２号、欧州特許出願公開第０２６４６７８号及
び欧州特許第０２９１７７９号明細所参照）。その際使
用されるフォトリソグラフィによるプロセスは環化を除
いて公知のノボラック及びキノンジアジドをベースとす
るポジ型レジストのパターン化の際と同様の世界的に多
数の生産ラインで使用されているプロセスである（これ
に関しては例えばソアネ（Ｄ．Ｓ．Ｓｏａｎｅ）及びマ
ルチネンコ（Ｚ．Ｍａｒｔｙｎｅｎｋｏ）による「マイ
クロエレクトロニクスにおけるポリマーの基礎及び応用
（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏ
ｎｉｃｓ−Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ａｎｄ Ａｐｐ
ｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」エルセヴィール（Ｅｌｓｅｖｉ
ｅｒ）、アムステルダム、１９８９年、第７７〜１２４
頁参照）。
駆体は既に公知である（これに関しては欧州特許第００
２３６６２号、欧州特許出願公開第０２６４６７８号及
び欧州特許第０２９１７７９号明細所参照）。その際使
用されるフォトリソグラフィによるプロセスは環化を除
いて公知のノボラック及びキノンジアジドをベースとす
るポジ型レジストのパターン化の際と同様の世界的に多
数の生産ラインで使用されているプロセスである（これ
に関しては例えばソアネ（Ｄ．Ｓ．Ｓｏａｎｅ）及びマ
ルチネンコ（Ｚ．Ｍａｒｔｙｎｅｎｋｏ）による「マイ
クロエレクトロニクスにおけるポリマーの基礎及び応用
（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏ
ｎｉｃｓ−Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ａｎｄ Ａｐｐ
ｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」エルセヴィール（Ｅｌｓｅｖｉ
ｅｒ）、アムステルダム、１９８９年、第７７〜１２４
頁参照）。
【０００７】ＰＢＯ前駆体のアルカリ可溶性は水性アル
カリ性により現像可能の感光性誘電体のベースポリマー
としてのその使用にとって重要な前提条件である。マイ
クロエレクトロニクス分野への使用にとってこの前駆体
は、この種の現像剤を光パターン化の際にも使用できる
ように金属イオン不含の現像剤に可溶でなければならな
い。即ち金属イオンを含む現像剤はデバイスの電気的機
能に悪影響を及ぼしかねない。
カリ性により現像可能の感光性誘電体のベースポリマー
としてのその使用にとって重要な前提条件である。マイ
クロエレクトロニクス分野への使用にとってこの前駆体
は、この種の現像剤を光パターン化の際にも使用できる
ように金属イオン不含の現像剤に可溶でなければならな
い。即ち金属イオンを含む現像剤はデバイスの電気的機
能に悪影響を及ぼしかねない。
【０００８】アルカリ可溶性のＰＢＯ前駆体、即ちポリ
−ｏ−ヒドロキシアミドの製造に最もよく行われている
方法はジカルボン酸塩化物を適当なビス−ｏ−アミノフ
ェノールと反応させるものである。反応の際に生じる塩
化水素を捕捉するために通常ピリジンのような可溶性塩
基を添加する（欧州特許出願公開第０２６４６７８号及
び欧州特許第０２９１７７９号明細書参照）。この方法
により確かに金属イオン不含の水性アルカリ現像剤に可
溶の前駆体を製造できるが、しかし塩素イオンがポリマ
ー中に残留することは欠点である。塩素イオンが腐食の
原因となり、デバイスの機能を著しく損傷しかねないた
め、この種のポリマーをマイクロエレクトロニクスデバ
イスの被覆材料として使用することはできない。従って
このポリマーをイオン交換体により精製する必要があ
る。しかしこの精製方法は経費を要し、高価なものにつ
く。即ちこの方法はイオン交換カラムの準備、ポリマー
の溶解、溶液のカラムを通しての貫流及び後洗浄並びに
新たな沈澱及び乾燥のような付加的処理工程を含むもの
である。
−ｏ−ヒドロキシアミドの製造に最もよく行われている
方法はジカルボン酸塩化物を適当なビス−ｏ−アミノフ
ェノールと反応させるものである。反応の際に生じる塩
化水素を捕捉するために通常ピリジンのような可溶性塩
基を添加する（欧州特許出願公開第０２６４６７８号及
び欧州特許第０２９１７７９号明細書参照）。この方法
により確かに金属イオン不含の水性アルカリ現像剤に可
溶の前駆体を製造できるが、しかし塩素イオンがポリマ
ー中に残留することは欠点である。塩素イオンが腐食の
原因となり、デバイスの機能を著しく損傷しかねないた
め、この種のポリマーをマイクロエレクトロニクスデバ
イスの被覆材料として使用することはできない。従って
このポリマーをイオン交換体により精製する必要があ
る。しかしこの精製方法は経費を要し、高価なものにつ
く。即ちこの方法はイオン交換カラムの準備、ポリマー
の溶解、溶液のカラムを通しての貫流及び後洗浄並びに
新たな沈澱及び乾燥のような付加的処理工程を含むもの
である。
【０００９】またポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造の
場合ジカルボン酸塩化物を主にビス−ｏ−アミノフェノ
ールのアミノ基と（アミド形成下に）反応させるが、し
かし（エステル形成下に）そのヒドロキシル基とは反応
させない、即ちエステル形成に対してアミド形成の反応
選択度が高くなければならないという要件が満たされな
ければならない。エステル形成を排除又は強力に抑制で
きなければ、それがアルカリ可溶性の十分でないポリマ
ーを生じることになる。更に反応選択度が低ければポリ
マー溶液中にゲル形成を来し、その際製造されるポリ−
ｏ−ヒドロキシアミドは濾過不能となり、使用すること
ができなくなる。
場合ジカルボン酸塩化物を主にビス−ｏ−アミノフェノ
ールのアミノ基と（アミド形成下に）反応させるが、し
かし（エステル形成下に）そのヒドロキシル基とは反応
させない、即ちエステル形成に対してアミド形成の反応
選択度が高くなければならないという要件が満たされな
ければならない。エステル形成を排除又は強力に抑制で
きなければ、それがアルカリ可溶性の十分でないポリマ
ーを生じることになる。更に反応選択度が低ければポリ
マー溶液中にゲル形成を来し、その際製造されるポリ−
ｏ−ヒドロキシアミドは濾過不能となり、使用すること
ができなくなる。
【００１０】塩化物不含のポリ−ｏ−ヒドロキシアミド
及び同様にポリ−ｏ−メルカプトアミドの合成方法も既
に公知である。例えば欧州特許出願公開第０１５８７２
６号明細書からジヒドロキシ−又はジメルカプトジアミ
ノ化合物をカルボジイミドの存在下にジカルボン酸と反
応させることは公知である。しかしこの反応の場合尿素
の転位反応により残留する尿素基がしばしば問題を起こ
す。即ちそれらの尿素基はポリベンズオキサゾール又は
ポリベンゾチアゾールの耐熱性並びにそれらから形成さ
れる層の品質に悪影響を及ぼす。更にこの方法により製
造されるポリマーは金属イオン不含の水性アルカリ現像
剤に十分に溶解しない。
及び同様にポリ−ｏ−メルカプトアミドの合成方法も既
に公知である。例えば欧州特許出願公開第０１５８７２
６号明細書からジヒドロキシ−又はジメルカプトジアミ
ノ化合物をカルボジイミドの存在下にジカルボン酸と反
応させることは公知である。しかしこの反応の場合尿素
の転位反応により残留する尿素基がしばしば問題を起こ
す。即ちそれらの尿素基はポリベンズオキサゾール又は
ポリベンゾチアゾールの耐熱性並びにそれらから形成さ
れる層の品質に悪影響を及ぼす。更にこの方法により製
造されるポリマーは金属イオン不含の水性アルカリ現像
剤に十分に溶解しない。
【００１１】ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの塩化物不含
の他の製造方法では、ジカルボン酸をビス−ｏ−アミノ
フェノールと１−エトキシカルボニル−２−エトキシ−
１，２−ジヒドロキノリン及び１，１′−カルボニルジ
オキシ−ジ−１，２，３−ベンゾトリアゾールのような
凝縮反応試薬と反応させるものがある（欧州特許出願公
開第０３９１１９６号明細書参照）。しかしこの方法で
製造されるポリマーは同様に金属イオン不含の水性アル
カリ現像剤に不十分な可溶性を示すに過ぎない。
の他の製造方法では、ジカルボン酸をビス−ｏ−アミノ
フェノールと１−エトキシカルボニル−２−エトキシ−
１，２−ジヒドロキノリン及び１，１′−カルボニルジ
オキシ−ジ−１，２，３−ベンゾトリアゾールのような
凝縮反応試薬と反応させるものがある（欧州特許出願公
開第０３９１１９６号明細書参照）。しかしこの方法で
製造されるポリマーは同様に金属イオン不含の水性アル
カリ現像剤に不十分な可溶性を示すに過ぎない。
【００１２】またアミドの形成を燐化合物により実施す
る方法も公知である（これに関しては欧州特許出願公開
第０４８１４０２号、米国特許第４３３１５９２号及び
ドイツ連邦共和国特許出願公開第３７１６６２９号明細
書参照）。しかしポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの場合こ
の種の合成は環化された、即ちアルカリ不溶性の生成物
を生じるか又はポリマー中に一部化学的に結合された燐
含有基が残留し、そのため燐のドーピング特性によりこ
のポリマーはマイクロエレクトロニクス分野で使用する
ことができなくなる。即ちイオン不純物とは異なりこの
種の基は例えばイオン交換体により除去することができ
ない。
る方法も公知である（これに関しては欧州特許出願公開
第０４８１４０２号、米国特許第４３３１５９２号及び
ドイツ連邦共和国特許出願公開第３７１６６２９号明細
書参照）。しかしポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの場合こ
の種の合成は環化された、即ちアルカリ不溶性の生成物
を生じるか又はポリマー中に一部化学的に結合された燐
含有基が残留し、そのため燐のドーピング特性によりこ
のポリマーはマイクロエレクトロニクス分野で使用する
ことができなくなる。即ちイオン不純物とは異なりこの
種の基は例えばイオン交換体により除去することができ
ない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、塩化
物不含の方法で金属イオン不含の水性アルカリ現像剤に
可溶性のポリ−ｏ−ヒドロキシアミド及びポリ−ｏ−メ
ルカプトアミドを製造することのできる価格的に有利な
方法を提供することにある。
物不含の方法で金属イオン不含の水性アルカリ現像剤に
可溶性のポリ−ｏ−ヒドロキシアミド及びポリ−ｏ−メ
ルカプトアミドを製造することのできる価格的に有利な
方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための課題】この課題は本発明によ
り、ビス−ｏ−アミノフェノール又はビス−ｏ−アミノ
チオフェノールを以下の構造式：
り、ビス−ｏ−アミノフェノール又はビス−ｏ−アミノ
チオフェノールを以下の構造式：
【化９】 ［式中Ｄ＝Ｏ、Ｓ又はＮＨであり、その際Ｒ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 及びＲ4 ＝Ｈ、Ｆ、ＣＨ3 又はＣＦ3 （互いに無関
係）であり、Ｒ1 〜Ｒ4 のうち最大２個はＣＨ3ＣＦ3
であり、Ｒ* は以下の意味を有する： − （ＣＲ2 ）m その際Ｒ＝Ｈ、Ｆ、ＣＨ3 又はＣＦ3 であり、ｍ＝１〜
１０である；また
Ｒ3 及びＲ4 ＝Ｈ、Ｆ、ＣＨ3 又はＣＦ3 （互いに無関
係）であり、Ｒ1 〜Ｒ4 のうち最大２個はＣＨ3ＣＦ3
であり、Ｒ* は以下の意味を有する： − （ＣＲ2 ）m その際Ｒ＝Ｈ、Ｆ、ＣＨ3 又はＣＦ3 であり、ｍ＝１〜
１０である；また
【化１０】 その際Ａ＝（ＣＨ2 ）n 、（ＣＦ2 ）p 、Ｃ（ＣＨ3 ）
2 、Ｃ（ＣＦ3 ）2 、Ｃ（ＣＨ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）、Ｃ
（ＣＦ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）、Ｃ（ＣＦ3 ）（Ｃ6 Ｆ5）、
Ｃ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 、ＣＦ2 −ＣＦ（ＣＦ3 ）、ＣＨ＝Ｃ
Ｈ、ＣＦ＝ＣＦ、Ｃ≡Ｃ、Ｏ−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ、Ｏ、Ｓ、
ＣＯ又はＳＯ2であり、ｎ＝０〜１０及びｐ＝１〜１０
である；また
2 、Ｃ（ＣＦ3 ）2 、Ｃ（ＣＨ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）、Ｃ
（ＣＦ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）、Ｃ（ＣＦ3 ）（Ｃ6 Ｆ5）、
Ｃ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 、ＣＦ2 −ＣＦ（ＣＦ3 ）、ＣＨ＝Ｃ
Ｈ、ＣＦ＝ＣＦ、Ｃ≡Ｃ、Ｏ−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ、Ｏ、Ｓ、
ＣＯ又はＳＯ2であり、ｎ＝０〜１０及びｐ＝１〜１０
である；また
【化１１】 その際Ｘ＝ＣＨ又はＮであり、Ｒ＝Ｈ、Ｆ、ＣＨ3 又は
ＣＦ3 であり、ｎ＝０〜１０である；また
ＣＦ3 であり、ｎ＝０〜１０である；また
【化１２】 その際Ｔ＝ＣＨ2 、ＣＦ2 、ＣＯ、Ｏ、Ｓ、ＮＨ又はＮ
（ＣＨ3 ）である；また
（ＣＨ3 ）である；また
【化１３】
【化１４】 その際Ｚ1 ＝ＣＨ2 又はＣＨ（ＣＨ3 ）及びＺ2 ＝ＣＨ
又はＣ（ＣＨ3 ） Ｚ1 ＝ＣＨ2 又はＣＨ（ＣＨ3 ）及びＺ2 ＝Ｎ Ｚ1 ＝ＮＨ又はＮ（ＣＨ3 ）及びＺ2 ＝ＣＨ又はＣ（Ｃ
Ｈ3 ） Ｚ1 ＝ＮＨ又はＮ（ＣＨ3 ）及びＺ2 ＝Ｎである；また
又はＣ（ＣＨ3 ） Ｚ1 ＝ＣＨ2 又はＣＨ（ＣＨ3 ）及びＺ2 ＝Ｎ Ｚ1 ＝ＮＨ又はＮ（ＣＨ3 ）及びＺ2 ＝ＣＨ又はＣ（Ｃ
Ｈ3 ） Ｚ1 ＝ＮＨ又はＮ（ＣＨ3 ）及びＺ2 ＝Ｎである；また
【化１５】 その際Ｚ3 ＝ＣＨ、Ｃ（ＣＨ3 ）又はＮである；また
【化１６】 その際Ｚ4 ＝Ｏ又はＳである；またその際全ての芳香族
部分構造のそれぞれ全ての水素原子（Ｈ）をフッ素原子
（Ｆ）と置換可能である。］のジカルボン酸エステルと
反応させることによって解決される。
部分構造のそれぞれ全ての水素原子（Ｈ）をフッ素原子
（Ｆ）と置換可能である。］のジカルボン酸エステルと
反応させることによって解決される。
【００１５】本発明は上述の問題を、ジカルボン酸成分
として特に特殊なジカルボン酸誘導体、即ち４−ヒドロ
キシクマリン又は相応するチオエステル及びアミドを有
するエステルを使用することにより解決する。この場合
驚くべきことにはアミド形成に十分な選択度が生じる。
本発明により製造されるポリマー、即ちポリ−ｏ−ヒド
ロキシアミド及びポリ−ｏ−メルカプトアミドは金属イ
オン不含の水性アルカリ現像剤に可溶である。更に本発
明方法はゲル形成せずに経過するので、上記ポリマーは
有機溶剤に良好に溶解し、加工可能である。更にこの方
法の場合塩化物イオン、金属イオン並びに燐化合物のよ
うな不純物を回避できる。
として特に特殊なジカルボン酸誘導体、即ち４−ヒドロ
キシクマリン又は相応するチオエステル及びアミドを有
するエステルを使用することにより解決する。この場合
驚くべきことにはアミド形成に十分な選択度が生じる。
本発明により製造されるポリマー、即ちポリ−ｏ−ヒド
ロキシアミド及びポリ−ｏ−メルカプトアミドは金属イ
オン不含の水性アルカリ現像剤に可溶である。更に本発
明方法はゲル形成せずに経過するので、上記ポリマーは
有機溶剤に良好に溶解し、加工可能である。更にこの方
法の場合塩化物イオン、金属イオン並びに燐化合物のよ
うな不純物を回避できる。
【００１６】これらのポリマーの合成にはジカルボン酸
及び４箇所で置換されているクマリン、即ちヒドロキシ
−、メルカプト−又はアミノクマリンからなる特殊な化
合物が使用される。これらのクマリンは他の置換基、即
ちＦ、ＣＨ3 及びＣＦ3 を有していてもよい。一連のこ
の種の化合物（エステル、チオエステル及びアミド）は
同時出願のドイツ連邦共和国特許出願第１９５３２１３
８．３号「ジカルボン酸誘導体」の対象である。
及び４箇所で置換されているクマリン、即ちヒドロキシ
−、メルカプト−又はアミノクマリンからなる特殊な化
合物が使用される。これらのクマリンは他の置換基、即
ちＦ、ＣＨ3 及びＣＦ3 を有していてもよい。一連のこ
の種の化合物（エステル、チオエステル及びアミド）は
同時出願のドイツ連邦共和国特許出願第１９５３２１３
８．３号「ジカルボン酸誘導体」の対象である。
【００１７】これらの前駆体の合成には１，３−ベンゾ
ールジカルボン酸（イソフタル酸）及びジフェニルエー
テル−４，４′−ジカルボン酸（オキシジ安息香酸）の
ようなジカルボン酸の誘導体を使用すると有利である。
しかし一般にこのようなジカルボン酸についてはそれら
が上記形式の前駆体の製造に使用される場合に触れるこ
とにする。
ールジカルボン酸（イソフタル酸）及びジフェニルエー
テル−４，４′−ジカルボン酸（オキシジ安息香酸）の
ようなジカルボン酸の誘導体を使用すると有利である。
しかし一般にこのようなジカルボン酸についてはそれら
が上記形式の前駆体の製造に使用される場合に触れるこ
とにする。
【００１８】特に適したビス−ｏ−アミノフェノールは
２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）−ヘキサフルオロプロパン及び３，３′−ジヒドロ
キシ−４，４′−ジアミノジフェニルである。ポリ−ｏ
−メルカプトアミドの合成には相応するビス−ｏ−アミ
ノチオフェノールが使用される。しかし原則として通常
ポリベンズオキサゾール又はポリベンゾチアゾール前駆
体の製造に使用される全てのビス−ｏ−アミノフェノー
ル及び−チオフェノールを使用することができる。
２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）−ヘキサフルオロプロパン及び３，３′−ジヒドロ
キシ−４，４′−ジアミノジフェニルである。ポリ−ｏ
−メルカプトアミドの合成には相応するビス−ｏ−アミ
ノチオフェノールが使用される。しかし原則として通常
ポリベンズオキサゾール又はポリベンゾチアゾール前駆
体の製造に使用される全てのビス−ｏ−アミノフェノー
ル及び−チオフェノールを使用することができる。
【００１９】ジカルボン酸誘導体のビス（チオ）フェノ
ールとの反応は塩基性触媒（特に第三アミン）の存在下
に実施可能である。この種の触媒には例えばピリジン、
トリエチルアミン、ジアザビシクロオクタン及びポリビ
ニルピリジンがある。しかし他の塩基性触媒も使用可能
であり、即ちこれらの前駆体を合成する際使用されるＮ
−メチルピロリドンのような溶剤又は水或は水／アルコ
ールとの混合物（沈澱剤）に良好に溶解するもの又は網
状化されたポリビニルピリジンのような全く不溶性のも
のが有利である。
ールとの反応は塩基性触媒（特に第三アミン）の存在下
に実施可能である。この種の触媒には例えばピリジン、
トリエチルアミン、ジアザビシクロオクタン及びポリビ
ニルピリジンがある。しかし他の塩基性触媒も使用可能
であり、即ちこれらの前駆体を合成する際使用されるＮ
−メチルピロリドンのような溶剤又は水或は水／アルコ
ールとの混合物（沈澱剤）に良好に溶解するもの又は網
状化されたポリビニルピリジンのような全く不溶性のも
のが有利である。
【００２０】ジカルボン酸誘導体と（チオ）フェノール
との反応の際の反応温度は２０〜１５０℃が有利であ
る。
との反応の際の反応温度は２０〜１５０℃が有利であ
る。
【００２１】従って本発明方法はジカルボン酸誘導体及
びビス−ｏ−アミノフェノール又は−チオフェノールを
室温で、場合によっては高めた温度で有機溶剤中に溶解
し、次いで加熱するようにして行われる。この反応の終
了後反応溶液を室温に冷却し、更に反応生成物を適当な
沈澱剤で沈澱させる。濾過及び乾燥後この沈澱ポリマー
は使用可能となる。従って本発明方法ではポリマーをイ
オン交換体により精製するような煩雑な精製工程を必要
としない。
びビス−ｏ−アミノフェノール又は−チオフェノールを
室温で、場合によっては高めた温度で有機溶剤中に溶解
し、次いで加熱するようにして行われる。この反応の終
了後反応溶液を室温に冷却し、更に反応生成物を適当な
沈澱剤で沈澱させる。濾過及び乾燥後この沈澱ポリマー
は使用可能となる。従って本発明方法ではポリマーをイ
オン交換体により精製するような煩雑な精製工程を必要
としない。
【００２２】適当な溶剤としては他にＮ−メチルピロリ
ドン、テトラヒドロフラン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミドがある。しかし原則として出発成分が良好に溶解
する全ての溶剤を使用可能である。沈澱剤としては水及
び水とエタノール及びイソプロパノールのようなアルコ
ールとの混合物が特に適している。
ドン、テトラヒドロフラン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミドがある。しかし原則として出発成分が良好に溶解
する全ての溶剤を使用可能である。沈澱剤としては水及
び水とエタノール及びイソプロパノールのようなアルコ
ールとの混合物が特に適している。
【００２３】本発明方法でビス−ｏ−アミノフェノール
又は−チオフェノールが過剰の場合製造されたポリ−ｏ
−ヒドロキシアミド又は−メルカプトアミドのアミノ末
端基をポリマーの沈澱の前にジカルボン酸無水物でマス
キング、即ち遮断する。それには特にシス−５−ノルボ
ルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物が適して
いる。
又は−チオフェノールが過剰の場合製造されたポリ−ｏ
−ヒドロキシアミド又は−メルカプトアミドのアミノ末
端基をポリマーの沈澱の前にジカルボン酸無水物でマス
キング、即ち遮断する。それには特にシス−５−ノルボ
ルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物が適して
いる。
【００２４】
【実施例】本発明を実施例に基づき以下に詳述する。
【００２５】例 １ ＰＢＯ前駆体の製造 ２５０ｍｌの三頸フラスコ中に窒素（保護ガスとして）
下にイソフタル酸及び４−ヒドロキシクマリンからなる
ジエステル１４．０ｇ、２，２−ビス−（３−アミノ−
４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１
２．５４ｇ及び乾燥Ｎ−メチルピロリドン１４５ｍｌを
入れる。この混合物を更に１０時間８０℃で攪拌する。
室温に冷却後末端基の遮断のためＮ−メチルピロリドン
３ｍｌに溶かしたシス−５−ノルボルネン−エンド−
２，３−ジカルボン酸無水物０．５１ｇを添加し、次い
でこの反応溶液を更に１４時間室温で攪拌する。その後
オレンジ色の反応溶液を激しく攪拌しながら１０倍量の
水とイソプロパノール（容量比３：１）からなる混合物
（沈澱剤として）に滴下する。沈澱したポリマーを濾別
し、４回それぞれ２００ｍｌの沈澱剤で洗浄し、１００
０ｍｌの沈澱剤と混ぜ合わせ、次いで１６時間攪拌す
る。次いでこのポリマーを濾別し、その後まず２４時間
約２０ｍバールで、更に８日間約２ｍバールでそれぞれ
５０℃の温度で乾燥する。収量は１２．０ｇである。
下にイソフタル酸及び４−ヒドロキシクマリンからなる
ジエステル１４．０ｇ、２，２−ビス−（３−アミノ−
４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１
２．５４ｇ及び乾燥Ｎ−メチルピロリドン１４５ｍｌを
入れる。この混合物を更に１０時間８０℃で攪拌する。
室温に冷却後末端基の遮断のためＮ−メチルピロリドン
３ｍｌに溶かしたシス−５−ノルボルネン−エンド−
２，３−ジカルボン酸無水物０．５１ｇを添加し、次い
でこの反応溶液を更に１４時間室温で攪拌する。その後
オレンジ色の反応溶液を激しく攪拌しながら１０倍量の
水とイソプロパノール（容量比３：１）からなる混合物
（沈澱剤として）に滴下する。沈澱したポリマーを濾別
し、４回それぞれ２００ｍｌの沈澱剤で洗浄し、１００
０ｍｌの沈澱剤と混ぜ合わせ、次いで１６時間攪拌す
る。次いでこのポリマーを濾別し、その後まず２４時間
約２０ｍバールで、更に８日間約２ｍバールでそれぞれ
５０℃の温度で乾燥する。収量は１２．０ｇである。
【００２６】例 ２ ＰＢＯ前駆体の可溶性 例１により製造されたＰＢＯ前駆体１ｇをジエチレング
リコールジエチルエーテル３ｇに溶かし、この溶液を目
の荒いフィルタを備えているプラスチック噴霧器に入れ
る。次いでポリマー溶液をこの噴霧器により洗浄及び乾
燥されたシリコンウェハ上に施し、これを遠心分離器
（コンバック（Ｃｏｎｖａｃ）社製、ＳＴ１４６型）内
で遠心分離する。ウェハ上に形成された箔をホットプレ
ート上で１２０℃で乾燥する。冷却後ポリマー箔で被覆
されたウェハを市販の金属イオン不含の水性アルカリ現
像剤（ＮＳＤ−ＴＤ、トーキョウオーカ（Ｔｏｋｙｏ
Ｏｈｋａ）社製）に浸漬する。その際ポリマー箔は均質
に、即ち亀裂を形成することなくまた破裂することなく
溶解する。短時間後には全ポリマー箔が完全に現像剤に
溶ける。上記現像剤の代わりに蒸留水に入れたテトラメ
チル水酸化アンモニウムの３％溶液を使用した場合にも
同じ結果が得られる。
リコールジエチルエーテル３ｇに溶かし、この溶液を目
の荒いフィルタを備えているプラスチック噴霧器に入れ
る。次いでポリマー溶液をこの噴霧器により洗浄及び乾
燥されたシリコンウェハ上に施し、これを遠心分離器
（コンバック（Ｃｏｎｖａｃ）社製、ＳＴ１４６型）内
で遠心分離する。ウェハ上に形成された箔をホットプレ
ート上で１２０℃で乾燥する。冷却後ポリマー箔で被覆
されたウェハを市販の金属イオン不含の水性アルカリ現
像剤（ＮＳＤ−ＴＤ、トーキョウオーカ（Ｔｏｋｙｏ
Ｏｈｋａ）社製）に浸漬する。その際ポリマー箔は均質
に、即ち亀裂を形成することなくまた破裂することなく
溶解する。短時間後には全ポリマー箔が完全に現像剤に
溶ける。上記現像剤の代わりに蒸留水に入れたテトラメ
チル水酸化アンモニウムの３％溶液を使用した場合にも
同じ結果が得られる。
【００２７】例 ３ ＰＢＯ前駆体の光パターン化 例１により製造されたＰＢＯ前駆体０．８ｇ及びナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸及びビスフェノールＡ
からなるジエステル０．２ｇ（光活性成分として）をジ
エチレングリコールジエチルエーテル３ｇに溶解する。
その際得られたレジスト溶液を更に例２に相応してシリ
コンウェハ上に施し、乾燥する。引続きウェハの半分を
アルミ箔で覆い、他の半分を水銀／キセノンランプで照
射する。更にこのウェハを例２に相応して市販の現像溶
液に浸漬する。その際露光された部分のみが選択的かつ
均質に溶出されることが確認される（ポジ型レジス
ト）。
キノンジアジド−４−スルホン酸及びビスフェノールＡ
からなるジエステル０．２ｇ（光活性成分として）をジ
エチレングリコールジエチルエーテル３ｇに溶解する。
その際得られたレジスト溶液を更に例２に相応してシリ
コンウェハ上に施し、乾燥する。引続きウェハの半分を
アルミ箔で覆い、他の半分を水銀／キセノンランプで照
射する。更にこのウェハを例２に相応して市販の現像溶
液に浸漬する。その際露光された部分のみが選択的かつ
均質に溶出されることが確認される（ポジ型レジス
ト）。
Claims (3)
- 【請求項１】 ビス−ｏ−アミノフェノール又はビス−
ｏ−アミノチオフェノールを以下の構造式： 【化１】 ［式中Ｄ＝Ｏ、Ｓ又はＮＨであり、その際Ｒ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 及びＲ4 ＝Ｈ、Ｆ、ＣＨ3 又はＣＦ3 （互いに無関
係）であり、Ｒ1 〜Ｒ4 のうち最大２個はＣＨ3又はＣ
Ｆ3 であり、Ｒ* は以下の意味を有する： − （ＣＲ2 ）m その際Ｒ＝Ｈ、Ｆ、ＣＨ3 又はＣＦ3 であり、ｍ＝１〜
１０である；また 【化２】 その際Ａ＝（ＣＨ2 ）n 、（ＣＦ2 ）p 、Ｃ（ＣＨ3 ）
2 、Ｃ（ＣＦ3 ）2 、Ｃ（ＣＨ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）、Ｃ
（ＣＦ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）、Ｃ（ＣＦ3 ）（Ｃ6 Ｆ5）、
Ｃ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 、ＣＦ2 −ＣＦ（ＣＦ3 ）、ＣＨ＝Ｃ
Ｈ、ＣＦ＝ＣＦ、Ｃ≡Ｃ、Ｏ−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ、Ｏ、Ｓ、
ＣＯ又はＳＯ2 であり、ｎ＝０〜１０及びｐ＝１〜１０
である；また 【化３】 その際Ｘ＝ＣＨ又はＮであり、Ｒ＝Ｈ、Ｆ、ＣＨ3 又は
ＣＦ3 であり、ｎ＝０〜１０である；また 【化４】 その際Ｔ＝ＣＨ2 、ＣＦ2 、ＣＯ、Ｏ、Ｓ、ＮＨ又はＮ
（ＣＨ3 ）である；また 【化５】 【化６】 その際Ｚ1 ＝ＣＨ2 又はＣＨ（ＣＨ3 ）及びＺ2 ＝ＣＨ
又はＣ（ＣＨ3 ） Ｚ1 ＝ＣＨ2 又はＣＨ（ＣＨ3 ）及びＺ2 ＝Ｎ Ｚ1 ＝ＮＨ又はＮ（ＣＨ3 ）及びＺ2 ＝ＣＨ又はＣ（Ｃ
Ｈ3 ） Ｚ1 ＝ＮＨ又はＮ（ＣＨ3 ）及びＺ2 ＝Ｎである；また 【化７】 その際Ｚ3 ＝ＣＨ、Ｃ（ＣＨ3 ）又はＮである；また 【化８】 その際Ｚ4 ＝Ｏ又はＳである；またその際全ての芳香族
部分構造のそれぞれ全ての水素原子（Ｈ）をフッ素原子
（Ｆ）と置換可能である。］のジカルボン酸エステルと
反応させることを特徴とするポリ−ｏ−ヒドロキシアミ
ド及びポリ−ｏ−メルカプトアミドの製造方法。 - 【請求項２】 ４−ヒドロキシクマリンを有するジカル
ボン酸エステルを使用することを特徴とする請求項１記
載の方法。。 - 【請求項３】 反応を２０〜１５０℃の温度で行うこと
を特徴とする請求項１又は２記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19532140.5 | 1995-08-31 | ||
| DE19532140 | 1995-08-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09183844A true JPH09183844A (ja) | 1997-07-15 |
| JP3167628B2 JP3167628B2 (ja) | 2001-05-21 |
Family
ID=7770911
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24551896A Expired - Fee Related JP3167628B2 (ja) | 1995-08-31 | 1996-08-28 | ポリ−ｏ−ヒドロキシアミド及びポリ−ｏ−メルカプトアミドの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5726279A (ja) |
| EP (1) | EP0761719B1 (ja) |
| JP (1) | JP3167628B2 (ja) |
| DE (1) | DE59606657D1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5246441B2 (ja) * | 2007-06-05 | 2013-07-24 | 日産化学工業株式会社 | ポジ型感光性樹脂組成物及びポリヒドロキシアミド樹脂 |
| JP5534225B2 (ja) * | 2008-07-09 | 2014-06-25 | 日産化学工業株式会社 | ポジ型感光性樹脂組成物及びポリヒドロキシアミド樹脂 |
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|---|---|---|---|---|
| DE10145470A1 (de) * | 2001-09-14 | 2003-05-22 | Infineon Technologies Ag | Materialien für Pufferschichten hoher Transparenz |
| KR20060002751A (ko) * | 2003-03-11 | 2006-01-09 | 후지필름 일렉트로닉 머티리얼스 유.에스.에이., 아이엔씨. | 새로운 감광성 수지 조성물들 |
| US7195849B2 (en) * | 2003-03-11 | 2007-03-27 | Arch Specialty Chemicals, Inc. | Photosensitive resin compositions |
| JP2007525545A (ja) * | 2003-03-11 | 2007-09-06 | フジフィルム・エレクトロニック・マテリアルズ・ユーエスエイ・インコーポレイテッド | 新規な感光性樹脂組成物 |
| JP5577595B2 (ja) | 2007-09-06 | 2014-08-27 | 東レ株式会社 | ポリアミドの製造方法および樹脂組成物 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2901843A1 (de) * | 1979-01-18 | 1980-07-31 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von carbonsaeureamiden und peptiden |
| DE2931297A1 (de) * | 1979-08-01 | 1981-02-19 | Siemens Ag | Waermebestaendige positivresists und verfahren zur herstellung waermebestaendiger reliefstrukturen |
| DE3411659A1 (de) * | 1984-03-29 | 1985-10-03 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Verfahren zur herstellung von polyoxazol- und polythiazol-vorstufen |
| GB2188936B (en) * | 1986-03-06 | 1988-12-21 | Central Glass Co Ltd | Aromatic polyamides and polybenoxazoles having diphenylhexafluoropropane units |
| EP0264678B1 (de) * | 1986-10-02 | 1991-09-18 | Hoechst Celanese Corporation | Polyamide mit Hexafluorisopropyliden-gruppen, diese enthaltende positiv arbeitende lichtempfindliche Gemische und damit hergestellte Aufzeichnungsmaterialien |
| US5021320A (en) * | 1986-10-02 | 1991-06-04 | Hoechst Celanese Corporation | Polyamide containing the hexafluoroisopropylidene group with O-quinone diazide in positive working photoresist |
| EP0291779B1 (de) * | 1987-05-18 | 1994-07-27 | Siemens Aktiengesellschaft | Wärmebeständige Positivresists und Verfahren zur Herstellung wärmebeständiger Reliefstrukturen |
| DE3716629C2 (de) * | 1987-05-18 | 1997-06-12 | Siemens Ag | Wärmebeständige positiv arbeitende strahlungsempfindliche Gemische und Verfahren zur Herstellung wärmebeständiger Reliefstrukturen |
| US5037720A (en) * | 1987-07-21 | 1991-08-06 | Hoechst Celanese Corporation | Hydroxylated aromatic polyamide polymer containing bound naphthoquinone diazide photosensitizer, method of making and use |
| EP0391196A3 (de) * | 1989-04-06 | 1991-02-27 | Siemens Aktiengesellschaft | Herstellung von Hydroxypolyamiden |
| US5219981A (en) * | 1991-03-01 | 1993-06-15 | The Dow Chemical Company | Semi-continuous process for synthesis of polybenzazole polymers |
| JP3123144B2 (ja) * | 1990-10-19 | 2001-01-09 | 東洋紡績株式会社 | ポリベンゾアゾールポリマーの段階重合方法 |
| US5194568A (en) * | 1990-10-19 | 1993-03-16 | The Dow Chemical Company | Staged polymerization of polybenzazole polymers |
-
1996
- 1996-08-19 DE DE59606657T patent/DE59606657D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-19 EP EP96113305A patent/EP0761719B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-28 JP JP24551896A patent/JP3167628B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-08-29 US US08/705,576 patent/US5726279A/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5246441B2 (ja) * | 2007-06-05 | 2013-07-24 | 日産化学工業株式会社 | ポジ型感光性樹脂組成物及びポリヒドロキシアミド樹脂 |
| JP5534225B2 (ja) * | 2008-07-09 | 2014-06-25 | 日産化学工業株式会社 | ポジ型感光性樹脂組成物及びポリヒドロキシアミド樹脂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3167628B2 (ja) | 2001-05-21 |
| EP0761719A2 (de) | 1997-03-12 |
| DE59606657D1 (de) | 2001-05-03 |
| EP0761719A3 (de) | 1997-05-07 |
| US5726279A (en) | 1998-03-10 |
| EP0761719B1 (de) | 2001-03-28 |
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