JPH09183848A - ポリ−ｏ−ヒドロキシアミド及びポリ−ｏ−メルカプトアミドの製造方法 - Google Patents
ポリ−ｏ−ヒドロキシアミド及びポリ−ｏ−メルカプトアミドの製造方法Info
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- JPH09183848A JPH09183848A JP8245522A JP24552296A JPH09183848A JP H09183848 A JPH09183848 A JP H09183848A JP 8245522 A JP8245522 A JP 8245522A JP 24552296 A JP24552296 A JP 24552296A JP H09183848 A JPH09183848 A JP H09183848A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 金属イオン不含の水性アルカリ現像剤に可溶
のポリ−ｏ−ヒドロキシアミド及びポリ−ｏ−メルカプ
トアミドを製造することのできる価格的に有利な方法を
提供する。 【解決手段】 ビス−ｏ−アミノフェノール及びビス−
ｏ−アミノチオフェノールを以下の構造式： 【化１】 ［式中Ｄ＝Ｏ、Ｓ又はＮＨであり、その際Ｒ*はジカル
ボン酸の基礎物質であり、基Ｒ1 及びＲ2 の少なくとも
１個はＣＮ又はＮＯ2 である。］のジカルボン酸誘導体
と反応させてポリ−ｏ−ヒドロキシアミド又はポリ−ｏ
−メルカプトアミドを製造する。
のポリ−ｏ−ヒドロキシアミド及びポリ−ｏ−メルカプ
トアミドを製造することのできる価格的に有利な方法を
提供する。 【解決手段】 ビス−ｏ−アミノフェノール及びビス−
ｏ−アミノチオフェノールを以下の構造式： 【化１】 ［式中Ｄ＝Ｏ、Ｓ又はＮＨであり、その際Ｒ*はジカル
ボン酸の基礎物質であり、基Ｒ1 及びＲ2 の少なくとも
１個はＣＮ又はＮＯ2 である。］のジカルボン酸誘導体
と反応させてポリ−ｏ−ヒドロキシアミド又はポリ−ｏ
−メルカプトアミドを製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリ−ｏ−ヒドロ
キシアミド（ポリベンズオキサゾール前駆体）及びポリ
−ｏ−メルカプトアミド（ポリベンゾチアゾール前駆
体）の製造方法に関する。
キシアミド（ポリベンズオキサゾール前駆体）及びポリ
−ｏ−メルカプトアミド（ポリベンゾチアゾール前駆
体）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】マイクロエレクトロニクス分野において
は耐高熱性のポリマーを特に保護層及び絶縁層又は誘電
体として必要とする（これに関しては例えば「エスエイ
エムピーイー・ジャーナル（ＳＡＭＰＥ Ｊｏｕｒｎａ
ｌ）」第２５巻（１９８９年）第６号、第１８〜２３頁
及び「マルチチップモジュールに関する１９９２年国際
会議議事録（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ
１９９２ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒ
ｅｎｃｅ ｏｆ Ｍｕｌｔｉｃｈｉｐ Ｍｏｄｕｌｅ
ｓ）」第３９４〜４００頁参照）。使用されるポリマー
の幾つか、例えば芳香族ポリエーテルのホモ及びコポリ
マー並びにポリイミド（ＰＩ）及びポリベンズオキサゾ
ール（ＰＢＯ）の前駆体は有機溶剤に良好に溶解し、良
好な箔形成特性を示し、遠心分離法により電子デバイス
に施すことができる（これに関しては例えば「高性能ポ
リマー（Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ）」第４巻（１９９２年）第２号、第７３〜８０
頁及び「先端技術用ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏ
ｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）」
第４巻（１９９３年）第２１７〜２３３頁参照）。
は耐高熱性のポリマーを特に保護層及び絶縁層又は誘電
体として必要とする（これに関しては例えば「エスエイ
エムピーイー・ジャーナル（ＳＡＭＰＥ Ｊｏｕｒｎａ
ｌ）」第２５巻（１９８９年）第６号、第１８〜２３頁
及び「マルチチップモジュールに関する１９９２年国際
会議議事録（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ
１９９２ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒ
ｅｎｃｅ ｏｆ Ｍｕｌｔｉｃｈｉｐ Ｍｏｄｕｌｅ
ｓ）」第３９４〜４００頁参照）。使用されるポリマー
の幾つか、例えば芳香族ポリエーテルのホモ及びコポリ
マー並びにポリイミド（ＰＩ）及びポリベンズオキサゾ
ール（ＰＢＯ）の前駆体は有機溶剤に良好に溶解し、良
好な箔形成特性を示し、遠心分離法により電子デバイス
に施すことができる（これに関しては例えば「高性能ポ
リマー（Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ）」第４巻（１９９２年）第２号、第７３〜８０
頁及び「先端技術用ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏ
ｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）」
第４巻（１９９３年）第２１７〜２３３頁参照）。
【０００３】上記形式のポリマー前駆体は熱処理により
環化され、即ち相応するポリマー（ＰＩ又はＰＢＯ）に
置換される。その際最終特性が生じる。即ち環化により
ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの親水基、つまりＮＨ−、
ＯＨ−及びＣＯ基は消滅し、これらは誘電特性及び水吸
収性に否定的に作用する。これは例えば（１イミド単位
につき２個のＣＯ基を有する）ポリイミド及び特に（１
イミド単位につき２個のＣＯ基及び１個のＯＨ基を有す
る）ヒドロキシポリイミドに対するポリベンズオキサゾ
ールの本質的利点である。更に環化は良好な誘電特性及
び最終生成物の低い水吸収性にとって重要であるばかり
でなく、その耐高熱性にとっても重要である。
環化され、即ち相応するポリマー（ＰＩ又はＰＢＯ）に
置換される。その際最終特性が生じる。即ち環化により
ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの親水基、つまりＮＨ−、
ＯＨ−及びＣＯ基は消滅し、これらは誘電特性及び水吸
収性に否定的に作用する。これは例えば（１イミド単位
につき２個のＣＯ基を有する）ポリイミド及び特に（１
イミド単位につき２個のＣＯ基及び１個のＯＨ基を有す
る）ヒドロキシポリイミドに対するポリベンズオキサゾ
ールの本質的利点である。更に環化は良好な誘電特性及
び最終生成物の低い水吸収性にとって重要であるばかり
でなく、その耐高熱性にとっても重要である。
【０００４】ＰＩ及びＰＢＯ前駆体は、例えば適当な光
活性成分を添加して感光性により調整可能であり、それ
により直接、即ち補助レジストを使用せずにパターン化
可能である。従ってこの直接のパターン化は間接的パタ
ーン化に比べて著しい価格的利点を提供するため重要で
ある。
活性成分を添加して感光性により調整可能であり、それ
により直接、即ち補助レジストを使用せずにパターン化
可能である。従ってこの直接のパターン化は間接的パタ
ーン化に比べて著しい価格的利点を提供するため重要で
ある。
【０００５】感光性のＰＢＯ前駆体は大抵の感光性ＰＩ
前駆体とは異なり、いわゆる“バイアホール（ｖｉａ
ｈｏｌｅ）”のパターン化の際ネガ作用の系と比べて面
のごく僅かな部分のみが露光されるにすぎないため欠陥
密度が小さいというようなポジ型のパターン化可能性の
利点を提供する。更にアルカリ可溶性のＰＢＯ前駆体を
使用した場合水性アルカリ現像剤の使用を可能にする。
更に光パターン化後この前駆体の環化は焼なましにより
行われる。
前駆体とは異なり、いわゆる“バイアホール（ｖｉａ
ｈｏｌｅ）”のパターン化の際ネガ作用の系と比べて面
のごく僅かな部分のみが露光されるにすぎないため欠陥
密度が小さいというようなポジ型のパターン化可能性の
利点を提供する。更にアルカリ可溶性のＰＢＯ前駆体を
使用した場合水性アルカリ現像剤の使用を可能にする。
更に光パターン化後この前駆体の環化は焼なましにより
行われる。
【０００６】水性アルカリ性により現像可能のＰＢＯ前
駆体は既に公知である（これに関しては欧州特許第００
２３６６２号、欧州特許出願公開第０２６４６７８号及
び欧州特許第０２９１７７９号明細所参照）。その際使
用されるフォトリソグラフィによるプロセスは環化を除
いて公知のノボラック及びキノンジアジドをベースとす
るポジ型レジストのパターン化の際と同様の世界的に多
数の生産ラインで使用されているプロセスである（これ
に関しては例えばソアネ（Ｄ．Ｓ．Ｓｏａｎｅ）及びマ
ルチネンコ（Ｚ．Ｍａｒｔｙｎｅｎｋｏ）による「マイ
クロエレクトロニクスにおけるポリマーの基礎及び応用
（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏ
ｎｉｃｓ−Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ａｎｄ Ａｐｐ
ｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」エルセヴィール（Ｅｌｓｅｖｉ
ｅｒ）、アムステルダム、１９８９年、第７７〜１２４
頁参照）。
駆体は既に公知である（これに関しては欧州特許第００
２３６６２号、欧州特許出願公開第０２６４６７８号及
び欧州特許第０２９１７７９号明細所参照）。その際使
用されるフォトリソグラフィによるプロセスは環化を除
いて公知のノボラック及びキノンジアジドをベースとす
るポジ型レジストのパターン化の際と同様の世界的に多
数の生産ラインで使用されているプロセスである（これ
に関しては例えばソアネ（Ｄ．Ｓ．Ｓｏａｎｅ）及びマ
ルチネンコ（Ｚ．Ｍａｒｔｙｎｅｎｋｏ）による「マイ
クロエレクトロニクスにおけるポリマーの基礎及び応用
（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏ
ｎｉｃｓ−Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ａｎｄ Ａｐｐ
ｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」エルセヴィール（Ｅｌｓｅｖｉ
ｅｒ）、アムステルダム、１９８９年、第７７〜１２４
頁参照）。
【０００７】ＰＢＯ前駆体のアルカリ可溶性は水性アル
カリ性により現像可能の感光性誘電体のベースポリマー
としてのその使用にとって重要な前提条件である。マイ
クロエレクトロニクス分野への使用にとってこの前駆体
は、この種の現像剤を光パターン化の際にも使用できる
ように金属イオン不含の現像剤に可溶でなければならな
い。即ち金属イオンを含む現像剤はデバイスの電気的機
能に悪影響を及ぼしかねない。
カリ性により現像可能の感光性誘電体のベースポリマー
としてのその使用にとって重要な前提条件である。マイ
クロエレクトロニクス分野への使用にとってこの前駆体
は、この種の現像剤を光パターン化の際にも使用できる
ように金属イオン不含の現像剤に可溶でなければならな
い。即ち金属イオンを含む現像剤はデバイスの電気的機
能に悪影響を及ぼしかねない。
【０００８】アルカリ可溶性のＰＢＯ前駆体、即ちポリ
−ｏ−ヒドロキシアミドの製造に最もよく行われている
方法はジカルボン酸塩化物を適当なビス−ｏ−アミノフ
ェノールと反応させるものである。反応の際に生じる塩
化水素を捕捉するために通常ピリジンのような可溶性塩
基を添加する（欧州特許出願公開第０２６４６７８号及
び欧州特許第０２９１７７９号明細書参照）。この方法
により確かに金属イオン不含の水性アルカリ現像剤に可
溶の前駆体を製造できるが、しかし塩素イオンがポリマ
ー中に残留することは欠点である。塩素イオンが腐食の
原因となり、デバイスの機能を著しく損傷しかねないた
め、この種のポリマーをマイクロエレクトロニクスデバ
イスの被覆材料として使用することはできない。従って
このポリマーをイオン交換体により洗浄する必要があ
る。しかしこの洗浄方法は経費を要し、高価なものにつ
く。即ちこの方法はイオン交換カラムの準備、ポリマー
の溶解、溶液のカラムを通しての貫流及び後洗浄並びに
新たな沈澱及び乾燥のような付加的処理工程を含むもの
である。
−ｏ−ヒドロキシアミドの製造に最もよく行われている
方法はジカルボン酸塩化物を適当なビス−ｏ−アミノフ
ェノールと反応させるものである。反応の際に生じる塩
化水素を捕捉するために通常ピリジンのような可溶性塩
基を添加する（欧州特許出願公開第０２６４６７８号及
び欧州特許第０２９１７７９号明細書参照）。この方法
により確かに金属イオン不含の水性アルカリ現像剤に可
溶の前駆体を製造できるが、しかし塩素イオンがポリマ
ー中に残留することは欠点である。塩素イオンが腐食の
原因となり、デバイスの機能を著しく損傷しかねないた
め、この種のポリマーをマイクロエレクトロニクスデバ
イスの被覆材料として使用することはできない。従って
このポリマーをイオン交換体により洗浄する必要があ
る。しかしこの洗浄方法は経費を要し、高価なものにつ
く。即ちこの方法はイオン交換カラムの準備、ポリマー
の溶解、溶液のカラムを通しての貫流及び後洗浄並びに
新たな沈澱及び乾燥のような付加的処理工程を含むもの
である。
【０００９】またポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造の
場合ジカルボン酸塩化物を主にビス−ｏ−アミノフェノ
ールのアミノ基と（アミド形成下に）反応させるが、し
かし（エステル形成下に）そのヒドロキシル基とは反応
させない、即ちエステル形成に対してアミド形成の反応
選択度が高くなければならないという要件が満たされな
ければならない。エステル形成を排除又は強力に抑制で
きなければ、それがアルカリ可溶性の十分でないポリマ
ーを生じることになる。更に反応選択度が低ければポリ
マー溶液中にゲル形成を来し、その際製造されるポリ−
ｏ−ヒドロキシアミドは濾過不能となり、使用すること
ができなくなる。
場合ジカルボン酸塩化物を主にビス−ｏ−アミノフェノ
ールのアミノ基と（アミド形成下に）反応させるが、し
かし（エステル形成下に）そのヒドロキシル基とは反応
させない、即ちエステル形成に対してアミド形成の反応
選択度が高くなければならないという要件が満たされな
ければならない。エステル形成を排除又は強力に抑制で
きなければ、それがアルカリ可溶性の十分でないポリマ
ーを生じることになる。更に反応選択度が低ければポリ
マー溶液中にゲル形成を来し、その際製造されるポリ−
ｏ−ヒドロキシアミドは濾過不能となり、使用すること
ができなくなる。
【００１０】塩化物不含のポリ−ｏ−ヒドロキシアミド
及び同様にポリ−ｏ−メルカプトアミドの合成方法も既
に公知である。例えば欧州特許出願公開第０１５８７２
６号明細書からジヒドロキシ−又はジメルカプトジアミ
ノ化合物をカルボジイミドの存在下にジカルボン酸と反
応させることは公知である。しかしこの反応の場合尿素
の転位反応により残留する尿素基がしばしば問題を起こ
す。即ちそれらの尿素基はポリベンズオキサゾール又は
ポリベンゾチアゾールの耐熱性並びにそれらから形成さ
れる層の品質に悪影響を及ぼす。更にこの方法により製
造されるポリマーは金属イオン不含の水性アルカリ現像
剤に十分に溶解しない。
及び同様にポリ−ｏ−メルカプトアミドの合成方法も既
に公知である。例えば欧州特許出願公開第０１５８７２
６号明細書からジヒドロキシ−又はジメルカプトジアミ
ノ化合物をカルボジイミドの存在下にジカルボン酸と反
応させることは公知である。しかしこの反応の場合尿素
の転位反応により残留する尿素基がしばしば問題を起こ
す。即ちそれらの尿素基はポリベンズオキサゾール又は
ポリベンゾチアゾールの耐熱性並びにそれらから形成さ
れる層の品質に悪影響を及ぼす。更にこの方法により製
造されるポリマーは金属イオン不含の水性アルカリ現像
剤に十分に溶解しない。
【００１１】ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの塩化物不含
の他の製造方法では、ジカルボン酸をビス−ｏ−アミノ
フェノールと１−エトキシカルボニル−２−エトキシ−
１，２−ジヒドロキノリン及び１，１′−カルボニルジ
オキシ−ジ−１，２，３−ベンゾトリアゾールのような
凝縮反応試薬と反応させるものがある（欧州特許出願公
開第０３９１１９６号明細書参照）。しかしこの方法で
製造されるポリマーは同様に金属イオン不含の水性アル
カリ現像剤に不十分な可溶性を示すに過ぎない。
の他の製造方法では、ジカルボン酸をビス−ｏ−アミノ
フェノールと１−エトキシカルボニル−２−エトキシ−
１，２−ジヒドロキノリン及び１，１′−カルボニルジ
オキシ−ジ−１，２，３−ベンゾトリアゾールのような
凝縮反応試薬と反応させるものがある（欧州特許出願公
開第０３９１１９６号明細書参照）。しかしこの方法で
製造されるポリマーは同様に金属イオン不含の水性アル
カリ現像剤に不十分な可溶性を示すに過ぎない。
【００１２】またアミドの形成を燐化合物により実施す
る方法も公知である（これに関しては欧州特許出願公開
第０４８１４０２号、米国特許第４３３１５９２号及び
ドイツ連邦共和国特許出願公開第３７１６６２９号明細
書参照）。しかしポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの場合こ
の種の合成は環化された、即ちアルカリ不溶性の生成物
を生じるか又はポリマー中に一部化学的に結合された燐
含有基が残留し、そのため燐のドーピング特性によりこ
のポリマーはマイクロエレクトロニクス分野で使用する
ことができなくなる。即ちイオン不純物とは異なりこの
種の基は例えばイオン交換体により除去することができ
ない。
る方法も公知である（これに関しては欧州特許出願公開
第０４８１４０２号、米国特許第４３３１５９２号及び
ドイツ連邦共和国特許出願公開第３７１６６２９号明細
書参照）。しかしポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの場合こ
の種の合成は環化された、即ちアルカリ不溶性の生成物
を生じるか又はポリマー中に一部化学的に結合された燐
含有基が残留し、そのため燐のドーピング特性によりこ
のポリマーはマイクロエレクトロニクス分野で使用する
ことができなくなる。即ちイオン不純物とは異なりこの
種の基は例えばイオン交換体により除去することができ
ない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、塩化
物不含の方法で金属イオン不含の水性アルカリ現像剤に
可溶性のポリ−ｏ−ヒドロキシアミド及びポリ−ｏ−メ
ルカプトアミドを製造することのできる価格的に有利な
方法を提供することにある。
物不含の方法で金属イオン不含の水性アルカリ現像剤に
可溶性のポリ−ｏ−ヒドロキシアミド及びポリ−ｏ−メ
ルカプトアミドを製造することのできる価格的に有利な
方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための課題】この課題は本発明によ
り、ビス−ｏ−アミノフェノール又はビス−ｏ−アミノ
チオフェノールを以下の構造式：
り、ビス−ｏ−アミノフェノール又はビス−ｏ−アミノ
チオフェノールを以下の構造式：
【化９】 ［式中Ｄ＝Ｏ、Ｓ又はＮＨであり、Ｒ1 及びＲ2 ＝Ｈ、
Ｆ、ＣＨ3 又はＣＦ3 、ＣＮ又はＮＯ2 であり、その際
Ｒ1 及びＲ2 の少なくとも１個はＣＮ又はＮＯ2であ
り、Ｒ* は以下の意味を有する： − （ＣＲ2 ）m その際Ｒ＝Ｈ、Ｆ、ＣＨ3 又はＣＦ3 であり、ｍ＝１〜
１０である；また
Ｆ、ＣＨ3 又はＣＦ3 、ＣＮ又はＮＯ2 であり、その際
Ｒ1 及びＲ2 の少なくとも１個はＣＮ又はＮＯ2であ
り、Ｒ* は以下の意味を有する： − （ＣＲ2 ）m その際Ｒ＝Ｈ、Ｆ、ＣＨ3 又はＣＦ3 であり、ｍ＝１〜
１０である；また
【化１０】 その際Ａ＝（ＣＨ2 ）n 、（ＣＦ2 ）p 、Ｃ（ＣＨ3 ）
2 、Ｃ（ＣＦ3 ）2 、Ｃ（ＣＨ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）、Ｃ
（ＣＦ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）、Ｃ（ＣＦ3 ）（Ｃ6 Ｆ5）、
Ｃ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 、ＣＦ2 −ＣＦ（ＣＦ3 ）、ＣＨ＝Ｃ
Ｈ、ＣＦ＝ＣＦ、Ｃ≡Ｃ、Ｏ−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ、Ｏ、Ｓ、
ＣＯ又はＳＯ2 であり、ｎ＝０〜１０及びｐ＝１〜１０
である；また
2 、Ｃ（ＣＦ3 ）2 、Ｃ（ＣＨ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）、Ｃ
（ＣＦ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）、Ｃ（ＣＦ3 ）（Ｃ6 Ｆ5）、
Ｃ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 、ＣＦ2 −ＣＦ（ＣＦ3 ）、ＣＨ＝Ｃ
Ｈ、ＣＦ＝ＣＦ、Ｃ≡Ｃ、Ｏ−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ、Ｏ、Ｓ、
ＣＯ又はＳＯ2 であり、ｎ＝０〜１０及びｐ＝１〜１０
である；また
【化１１】 その際Ｘ＝ＣＨ又はＮであり、Ｒ＝Ｈ、Ｆ、ＣＨ3 又は
ＣＦ3 であり、ｎ＝０〜１０である；また
ＣＦ3 であり、ｎ＝０〜１０である；また
【化１２】 その際Ｔ＝ＣＨ2 、ＣＦ2 、ＣＯ、Ｏ、Ｓ、ＮＨ又はＮ
（ＣＨ3 ）である；また
（ＣＨ3 ）である；また
【化１３】
【化１４】 その際（ａ）Ｚ1 ＝ＣＨ2 又はＣＨ（ＣＨ3 ）及びＺ2
＝ＣＨ又はＣ（ＣＨ3 ） （ｂ）Ｚ1 ＝ＣＨ2 又はＣＨ（ＣＨ3 ）及びＺ2 ＝Ｎ （ｃ）Ｚ1 ＝ＮＨ又はＮ（ＣＨ3 ）及びＺ2 ＝ＣＨ又は
Ｃ（ＣＨ3 ） （ｄ）Ｚ1 ＝ＮＨ又はＮ（ＣＨ3 ）及びＺ2 ＝Ｎであ
り、また
＝ＣＨ又はＣ（ＣＨ3 ） （ｂ）Ｚ1 ＝ＣＨ2 又はＣＨ（ＣＨ3 ）及びＺ2 ＝Ｎ （ｃ）Ｚ1 ＝ＮＨ又はＮ（ＣＨ3 ）及びＺ2 ＝ＣＨ又は
Ｃ（ＣＨ3 ） （ｄ）Ｚ1 ＝ＮＨ又はＮ（ＣＨ3 ）及びＺ2 ＝Ｎであ
り、また
【化１５】 その際（ａ）Ｚ3 ＝ＣＨ又はＣ（ＣＨ3 ） （ｂ）Ｚ3 ＝Ｎである；また
【化１６】 その際（ａ）Ｚ4 ＝Ｏであり、（ｂ）Ｚ4 ＝Ｓであり；
またその際全ての芳香族部分構造のそれぞれ全ての水素
原子（Ｈ）をフッ素原子（Ｆ）と置換可能である。］の
ジカルノン酸誘導体と反応させることにより解決され
る。
またその際全ての芳香族部分構造のそれぞれ全ての水素
原子（Ｈ）をフッ素原子（Ｆ）と置換可能である。］の
ジカルノン酸誘導体と反応させることにより解決され
る。
【００１５】本発明は上述の問題を、ジカルボン酸成分
として特殊なジカルボン酸誘導体、即ちフェノール又は
相応するチオエステル及びアミドを有するニトロ基及び
／又はシアン基を含有するエステルを使用することによ
り解決する。この場合驚くべきことにはアミド形成に十
分な選択度が生じる。本発明により製造されるポリマ
ー、即ちポリ−ｏ−ヒドロキシアミド及びポリ−ｏ−メ
ルカプトアミドは金属イオン不含の水性アルカリ現像剤
に可溶である。更に本発明方法はゲルを形成せずに経過
するので、上記ポリマーは有機溶剤に良好に溶解し、加
工可能である。更にこの方法の場合塩化物イオン、金属
イオン並びに燐化合物のような不純物を回避できる。
として特殊なジカルボン酸誘導体、即ちフェノール又は
相応するチオエステル及びアミドを有するニトロ基及び
／又はシアン基を含有するエステルを使用することによ
り解決する。この場合驚くべきことにはアミド形成に十
分な選択度が生じる。本発明により製造されるポリマ
ー、即ちポリ−ｏ−ヒドロキシアミド及びポリ−ｏ−メ
ルカプトアミドは金属イオン不含の水性アルカリ現像剤
に可溶である。更に本発明方法はゲルを形成せずに経過
するので、上記ポリマーは有機溶剤に良好に溶解し、加
工可能である。更にこの方法の場合塩化物イオン、金属
イオン並びに燐化合物のような不純物を回避できる。
【００１６】これらのポリマーの合成にはジカルボン酸
及びＮＯ2 −及び／又はＣＮ基を含有するフェノール、
チオフェノール及びアミノベンゾール（アニリン）、特
にニトロフェノール、有利には４−ニトロフェノールか
らなる特殊な化合物が使用される。しかしＦ−、ＣＨ3
−又はＣＦ3 置換基を有する誘導体も使用可能である。
一連のこの種の化合物（エステル、チオエステル及びア
ミド）は同時出願のドイツ連邦共和国特許出願第１９５
３２１３８．３合「ジカルボン酸誘導体」の対象であ
る。
及びＮＯ2 −及び／又はＣＮ基を含有するフェノール、
チオフェノール及びアミノベンゾール（アニリン）、特
にニトロフェノール、有利には４−ニトロフェノールか
らなる特殊な化合物が使用される。しかしＦ−、ＣＨ3
−又はＣＦ3 置換基を有する誘導体も使用可能である。
一連のこの種の化合物（エステル、チオエステル及びア
ミド）は同時出願のドイツ連邦共和国特許出願第１９５
３２１３８．３合「ジカルボン酸誘導体」の対象であ
る。
【００１７】これらの前駆体の合成には１，３−ベンゾ
ールジカルボン酸（イソフタル酸）及びジフェニルエー
テル−４，４′−ジカルボン酸（オキシジ安息香酸）の
ようなジカルボン酸の誘導体を使用すると有利である。
しかし一般にこのようなジカルボン酸についてはそれら
が上記形式の前駆体の製造に使用される場合に触れるこ
とにする。
ールジカルボン酸（イソフタル酸）及びジフェニルエー
テル−４，４′−ジカルボン酸（オキシジ安息香酸）の
ようなジカルボン酸の誘導体を使用すると有利である。
しかし一般にこのようなジカルボン酸についてはそれら
が上記形式の前駆体の製造に使用される場合に触れるこ
とにする。
【００１８】特に適したビス−ｏ−アミノフェノールは
２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）−ヘキサフルオロプロパン及び３，３′−ジヒドロ
キシ−４，４′−ジアミノジフェニルである。ポリ−ｏ
−メルカプトアミドの合成には相応するビス−ｏ−アミ
ノチオフェノールが使用される。しかし原則として通常
ポリベンズオキサゾール又はポリベンゾチアゾール前駆
体の製造に使用される全てのビス−ｏ−アミノフェノー
ル及び−チオフェノールを使用することができる。
２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）−ヘキサフルオロプロパン及び３，３′−ジヒドロ
キシ−４，４′−ジアミノジフェニルである。ポリ−ｏ
−メルカプトアミドの合成には相応するビス−ｏ−アミ
ノチオフェノールが使用される。しかし原則として通常
ポリベンズオキサゾール又はポリベンゾチアゾール前駆
体の製造に使用される全てのビス−ｏ−アミノフェノー
ル及び−チオフェノールを使用することができる。
【００１９】ジカルボン酸誘導体とビス（チオ）フェノ
ールとの反応は塩基性触媒（有利には第三アミン）の存
在下に行われると有利である。この種の触媒には特にピ
リジン、トリエチルアミン、ジアザビシクロオクタン及
びポリビニルピリジンがある。しかし他の塩基性触媒も
使用可能であり、その際これらの前駆体を合成する際使
用されるＮ−メチルピロリドンのような溶剤又は水或は
水／アルコールとの混合物（沈澱剤）に良好に溶解する
もの又は網状化されたポリビニルピリジンのような全く
不溶性のものが有利である。
ールとの反応は塩基性触媒（有利には第三アミン）の存
在下に行われると有利である。この種の触媒には特にピ
リジン、トリエチルアミン、ジアザビシクロオクタン及
びポリビニルピリジンがある。しかし他の塩基性触媒も
使用可能であり、その際これらの前駆体を合成する際使
用されるＮ−メチルピロリドンのような溶剤又は水或は
水／アルコールとの混合物（沈澱剤）に良好に溶解する
もの又は網状化されたポリビニルピリジンのような全く
不溶性のものが有利である。
【００２０】エステルと（チオ）フェノールとの反応の
際の反応温度は２０〜１５０℃が有利である。その際反
応選択度には温度を段階的に上げることが有利であるこ
とが判明している。
際の反応温度は２０〜１５０℃が有利である。その際反
応選択度には温度を段階的に上げることが有利であるこ
とが判明している。
【００２１】従って本発明方法はジカルボン酸誘導体、
ビス−ｏ−アミノフェノール又は−チオフェノール及び
塩基性触媒を室温で、場合によっては温度を高めて有機
溶剤に溶かし、次いで段階的に加熱するようにして行う
と有利である。この反応の終了後反応溶液を室温に冷却
し、更に反応生成物を適当な沈澱剤で沈澱させる。濾過
及び乾燥後この沈澱ポリマーは使用可能となる。従って
本発明方法ではポリマーをイオン交換体により精製する
ような煩雑な精製工程を必要としない。
ビス−ｏ−アミノフェノール又は−チオフェノール及び
塩基性触媒を室温で、場合によっては温度を高めて有機
溶剤に溶かし、次いで段階的に加熱するようにして行う
と有利である。この反応の終了後反応溶液を室温に冷却
し、更に反応生成物を適当な沈澱剤で沈澱させる。濾過
及び乾燥後この沈澱ポリマーは使用可能となる。従って
本発明方法ではポリマーをイオン交換体により精製する
ような煩雑な精製工程を必要としない。
【００２２】適当な溶剤としては他にＮ−メチルピロリ
ドン、テトラヒドロフラン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミドがある。しかし原則として出発成分が良好に溶解
する全ての溶剤を使用することができる。沈澱剤として
は水及び水とエタノール及びイソプロパノールのような
アルコールとの混合物が特に適している。
ドン、テトラヒドロフラン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミドがある。しかし原則として出発成分が良好に溶解
する全ての溶剤を使用することができる。沈澱剤として
は水及び水とエタノール及びイソプロパノールのような
アルコールとの混合物が特に適している。
【００２３】本発明方法では、ビス−ｏ−アミノフェノ
ール又は−チオフェノールが過剰の場合、製造されたポ
リ−ｏ−ヒドロキシアミド又は−メルカプトアミドのア
ミノ末端基をポリマーの沈澱の前にジカルボン酸無水物
でマスキング、即ち遮断する。それには特にシス−５−
ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物が
適している。
ール又は−チオフェノールが過剰の場合、製造されたポ
リ−ｏ−ヒドロキシアミド又は−メルカプトアミドのア
ミノ末端基をポリマーの沈澱の前にジカルボン酸無水物
でマスキング、即ち遮断する。それには特にシス−５−
ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物が
適している。
【００２４】
【実施例】本発明を実施例に基づき以下に詳述する。
【００２５】例 １ ＰＢＯ前駆体の製造 ２５０ｍｌの三頸フラスコ中に窒素（保護ガスとして）
下にイソフタル酸及び４−ニトロフェノールからなるジ
エステル１４．０ｇ、２，２−ビス−（３−アミノ−４
−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１
３．９４ｇ、ピリジン５．４３ｇ及び乾燥Ｎ−メチルピ
ロリドン１８５ｍｌを入れる。この混合物を更に室温で
１６時間攪拌し、引続き１００℃で２４時間並びに１２
０℃で７２時間攪拌する。室温に冷却後末端基の遮断の
ためＮ−メチルピロリドン３ｍｌに溶かしてシス−５−
ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物
０．５７ｇを添加し、次いでこの反応溶液を更に１４時
間室温で攪拌する。その後赤褐色の反応溶液を激しく攪
拌しながら１０倍量の水３容量部に対してイソプロパノ
ール１からなる混合物（沈澱剤として）に滴下する。沈
澱したポリマーを濾別し、４回それぞれ２００ｍｌの沈
澱剤で洗浄し、１０００ｍｌの沈澱剤と混ぜ合わせ、次
いで１６時間攪拌する。次いでこのポリマーを濾別し、
その後まず２４時間約２０ｍバールで、更に８日間約２
ｍバールでそれぞれ５０℃で乾燥する。収量は１１．５
ｇである。
下にイソフタル酸及び４−ニトロフェノールからなるジ
エステル１４．０ｇ、２，２−ビス−（３−アミノ−４
−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１
３．９４ｇ、ピリジン５．４３ｇ及び乾燥Ｎ−メチルピ
ロリドン１８５ｍｌを入れる。この混合物を更に室温で
１６時間攪拌し、引続き１００℃で２４時間並びに１２
０℃で７２時間攪拌する。室温に冷却後末端基の遮断の
ためＮ−メチルピロリドン３ｍｌに溶かしてシス−５−
ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物
０．５７ｇを添加し、次いでこの反応溶液を更に１４時
間室温で攪拌する。その後赤褐色の反応溶液を激しく攪
拌しながら１０倍量の水３容量部に対してイソプロパノ
ール１からなる混合物（沈澱剤として）に滴下する。沈
澱したポリマーを濾別し、４回それぞれ２００ｍｌの沈
澱剤で洗浄し、１０００ｍｌの沈澱剤と混ぜ合わせ、次
いで１６時間攪拌する。次いでこのポリマーを濾別し、
その後まず２４時間約２０ｍバールで、更に８日間約２
ｍバールでそれぞれ５０℃で乾燥する。収量は１１．５
ｇである。
【００２６】例 ２ ＰＢＯ前駆体の可溶性 例１により製造されたＰＢＯ前駆体１ｇをＮ−メチルピ
ロリドン３ｇに溶かし、この溶液を目の荒いフィルタを
備えているプラスチック噴霧器に入れる。次いで噴霧器
によりこのポリマー溶液を洗浄及び乾燥されたシリコン
ウェハ上に施し、これを遠心分離器（コンバック（Ｃｏ
ｎｖａｃ）社製、ＳＴ１４６型）内で遠心分離する。ウ
ェハ上に形成された箔をホットプレート上で１２０℃で
乾燥する。冷却後ポリマー箔で被覆されたウェハを市販
の金属イオン不含の水性アルカリ現像剤（ＮＳＤ−Ｔ
Ｄ、トーキョウオーカ（Ｔｏｋｙｏ Ｏｈｋａ）社製）
に浸漬する。その際ポリマー箔は均質に、即ち亀裂を形
成することなく、また破裂することなく溶解する。短時
間後には全ポリマー箔が完全に現像剤に溶ける。上記現
像剤の代わりに蒸留水に入れたテトラメチル水酸化アン
モニウムの３％溶液を使用した場合にも同じ結果が得ら
れる。
ロリドン３ｇに溶かし、この溶液を目の荒いフィルタを
備えているプラスチック噴霧器に入れる。次いで噴霧器
によりこのポリマー溶液を洗浄及び乾燥されたシリコン
ウェハ上に施し、これを遠心分離器（コンバック（Ｃｏ
ｎｖａｃ）社製、ＳＴ１４６型）内で遠心分離する。ウ
ェハ上に形成された箔をホットプレート上で１２０℃で
乾燥する。冷却後ポリマー箔で被覆されたウェハを市販
の金属イオン不含の水性アルカリ現像剤（ＮＳＤ−Ｔ
Ｄ、トーキョウオーカ（Ｔｏｋｙｏ Ｏｈｋａ）社製）
に浸漬する。その際ポリマー箔は均質に、即ち亀裂を形
成することなく、また破裂することなく溶解する。短時
間後には全ポリマー箔が完全に現像剤に溶ける。上記現
像剤の代わりに蒸留水に入れたテトラメチル水酸化アン
モニウムの３％溶液を使用した場合にも同じ結果が得ら
れる。
【００２７】例 ３ ＰＢＯ前駆体の光パターン化 例１により製造されたＰＢＯ前駆体０．８ｇ及びナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸及びビスフェノールＡ
からなるジエステル０．２ｇ（光活性成分として）をＮ
−メチルピロリドン３ｇに溶かす。その際得られるレジ
スト溶液を更に例２に相応してシリコンウェハ上に施
し、乾燥する。引続きウェハの半分をアルミニウム箔で
覆い、他の半分を水銀／キセノンランプで照射する。更
にウェハを例２に相応して市販の現像剤溶液に浸漬す
る。その際露光された部分のみが選択的かつ均質に溶出
されることが確認される（ポジ型レジスト）。
キノンジアジド−４−スルホン酸及びビスフェノールＡ
からなるジエステル０．２ｇ（光活性成分として）をＮ
−メチルピロリドン３ｇに溶かす。その際得られるレジ
スト溶液を更に例２に相応してシリコンウェハ上に施
し、乾燥する。引続きウェハの半分をアルミニウム箔で
覆い、他の半分を水銀／キセノンランプで照射する。更
にウェハを例２に相応して市販の現像剤溶液に浸漬す
る。その際露光された部分のみが選択的かつ均質に溶出
されることが確認される（ポジ型レジスト）。
【００２８】例 ４ ＰＢＯ前駆体の製造 ２５０ｍｌの三頸フラスコ中に窒素（保護ガスとして）
下にジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸及び
４−ニトロフェノールからなるジエステル１０．０ｇ、
２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）−ヘキサフルオロプロパン７．７３ｇ、トリエチル
アミン３．８５ｇ及び乾燥Ｎ−メチルピロリドン１２０
ｍｌを入れる。この混合物を更に室温で１６時間攪拌
し、引続き８０℃で７２時間並びに９０℃で２４時間攪
拌する。室温に冷却後末端基の遮断のため、Ｎ−メチル
ピロリドン２ｍｌに溶かしてシス−５−ノルボルネン−
エンド−２，３−ジカルボン酸無水物０．３２ｇを添加
し、次いでこの反応溶液を更に１４時間室温で攪拌す
る。その後淡褐色の反応溶液を激しく攪拌しながら１０
倍量の水３容量部に対してイソプロパノール１容量部か
らなる混合物（沈澱剤として）に滴下する。沈澱したポ
リマーを濾別し、４回それぞれ２００ｍｌの沈澱剤で洗
浄し、１０００ｍｌの沈澱剤と混ぜ合わせ、次いで１６
時間攪拌する。その後このポリマーを濾別し、次いでま
ず２４時間約２０ｍバールで、更に８日間約２ｍバール
でそれぞれ５０℃で乾燥する。収量は１０．２ｇであ
る。
下にジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸及び
４−ニトロフェノールからなるジエステル１０．０ｇ、
２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）−ヘキサフルオロプロパン７．７３ｇ、トリエチル
アミン３．８５ｇ及び乾燥Ｎ−メチルピロリドン１２０
ｍｌを入れる。この混合物を更に室温で１６時間攪拌
し、引続き８０℃で７２時間並びに９０℃で２４時間攪
拌する。室温に冷却後末端基の遮断のため、Ｎ−メチル
ピロリドン２ｍｌに溶かしてシス−５−ノルボルネン−
エンド−２，３−ジカルボン酸無水物０．３２ｇを添加
し、次いでこの反応溶液を更に１４時間室温で攪拌す
る。その後淡褐色の反応溶液を激しく攪拌しながら１０
倍量の水３容量部に対してイソプロパノール１容量部か
らなる混合物（沈澱剤として）に滴下する。沈澱したポ
リマーを濾別し、４回それぞれ２００ｍｌの沈澱剤で洗
浄し、１０００ｍｌの沈澱剤と混ぜ合わせ、次いで１６
時間攪拌する。その後このポリマーを濾別し、次いでま
ず２４時間約２０ｍバールで、更に８日間約２ｍバール
でそれぞれ５０℃で乾燥する。収量は１０．２ｇであ
る。
【００２９】例 ５ ＰＢＯ前駆体の可溶性 例４により製造されたＰＢＯ前駆体を例２のようにして
処理するが、その際溶剤としてジエチレングリコールジ
エチルエーテルを使用し、同様の結果が得られる。即ち
ＰＢＯ前駆体は両方の金属イオン不含の水性アルカリ現
像剤に均質に溶解する。
処理するが、その際溶剤としてジエチレングリコールジ
エチルエーテルを使用し、同様の結果が得られる。即ち
ＰＢＯ前駆体は両方の金属イオン不含の水性アルカリ現
像剤に均質に溶解する。
【００３０】例 ６ ＰＢＯ前駆体の光パターン化 例４により製造されたＰＢＯ前駆体を例３のようにして
処理するが、その際溶剤としてジエチレングリコールジ
エチルエーテルを使用し、同様の結果が得られる。即ち
露光された部分のみが選択的にかつ均質に溶出される。
処理するが、その際溶剤としてジエチレングリコールジ
エチルエーテルを使用し、同様の結果が得られる。即ち
露光された部分のみが選択的にかつ均質に溶出される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エフア リツセル ドイツ連邦共和国 91301 フオルヒハイ ム リンデンヴエーク 19 (72)発明者 クルト ガイベル ドイツ連邦共和国 91093 ヘスドルフ ローエシユトラーセ 32
Claims (6)
- 【請求項１】 ビス−ｏ−アミノフェノール又はビス−
ｏ−アミノチオフェノールを以下の構造式： 【化１】 ［式中Ｄ＝Ｏ、Ｓ又はＮＨであり、Ｒ1 及びＲ2 ＝Ｈ、
Ｆ、ＣＨ3 又はＣＦ3 、ＣＮ又はＮＯ2 であり、その際
Ｒ1 及びＲ2 の少なくとも１個はＣＮ又はＮＯ2であ
り、Ｒ* は以下の意味を有する： − （ＣＲ2 ）m その際Ｒ＝Ｈ、Ｆ、ＣＨ3 又はＣＦ3 であり、ｍ＝１〜
１０である；また 【化２】 その際Ａ＝（ＣＨ2 ）n 、（ＣＦ2 ）p 、Ｃ（ＣＨ3 ）
2 、Ｃ（ＣＦ3 ）2 、Ｃ（ＣＨ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）、Ｃ
（ＣＦ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）、Ｃ（ＣＦ3 ）（Ｃ6 Ｆ5）、
Ｃ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 、ＣＦ2 −ＣＦ（ＣＦ3 ）、ＣＨ＝Ｃ
Ｈ、ＣＦ＝ＣＦ、Ｃ≡Ｃ、Ｏ−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ、Ｏ、Ｓ、
ＣＯ又はＳＯ2 であり、ｎ＝０〜１０及びｐ＝１〜１０
である；また 【化３】 その際Ｘ＝ＣＨ又はＮであり、Ｒ＝Ｈ、Ｆ、ＣＨ3 又は
ＣＦ3 であり、ｎ＝０〜１０である；また 【化４】 その際Ｔ＝ＣＨ2 、ＣＦ2 、ＣＯ、Ｏ、Ｓ、ＮＨ又はＮ
（ＣＨ3 ）である；また 【化５】 【化６】 その際Ｚ1 ＝ＣＨ2 又はＣＨ（ＣＨ3 ）及びＺ2 ＝ＣＨ
又はＣ（ＣＨ3 ） Ｚ1 ＝ＣＨ2 又はＣＨ（ＣＨ3 ）及びＺ2 ＝Ｎ Ｚ1 ＝ＮＨ又はＮ（ＣＨ3 ）及びＺ2 ＝ＣＨ又はＣ（Ｃ
Ｈ3 ） Ｚ1 ＝ＮＨ又はＮ（ＣＨ3 ）及びＺ2 ＝Ｎである；また 【化７】 Ｚ3 ＝ＣＨ、Ｃ（ＣＨ3 ）又はＮである；また 【化８】 Ｚ4 ＝Ｏ又はＳである；またその際全ての芳香族部分構
造のそれぞれ全ての水素原子（Ｈ）をフッ素原子（Ｆ）
と置換可能である。］のジカルボン酸誘導体と反応させ
ることを特徴とするポリ−ｏ−ヒドロキシアミド及びポ
リ−ｏ−メルカプトアミドの製造方法。 - 【請求項２】 ニトロフェノールを有するジカルボン酸
エステルを使用することを特徴とする請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】 反応を塩基性触媒の存在下に行うことを
特徴とする請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 触媒が第三アミンであることを特徴とす
る請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 反応を２０〜１５０℃の温度で実施する
ことを特徴とする請求項１乃至４の１つに記載の方法。 - 【請求項６】 温度を段階的に上げることを特徴とする
請求項５記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19532176 | 1995-08-31 | ||
| DE19532176.6 | 1995-08-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09183848A true JPH09183848A (ja) | 1997-07-15 |
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Family
ID=7770932
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24552296A Expired - Fee Related JP3167630B2 (ja) | 1995-08-31 | 1996-08-28 | ポリ−ｏ−ヒドロキシアミド及びポリ−ｏ−メルカプトアミドの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5973202A (ja) |
| EP (1) | EP0761716B1 (ja) |
| JP (1) | JP3167630B2 (ja) |
| DE (1) | DE59606485D1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| DE10145472A1 (de) * | 2001-09-14 | 2003-04-17 | Infineon Technologies Ag | Fotosensitive Formulierung für Pufferschichten und Verwendungen dazu |
| DE10145469B4 (de) * | 2001-09-14 | 2006-07-06 | Infineon Technologies Ag | Poly-o-hydroxyamid und Verfahren zu seiner Weiterverarbeitung zu Polybenzoxazol |
| DE10145471A1 (de) * | 2001-09-14 | 2003-04-17 | Infineon Technologies Ag | Fotosensitive Formulierung für Pufferschichten und Verwendungen dazu |
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| US7101652B2 (en) * | 2003-03-11 | 2006-09-05 | Arch Specialty Chemicals, Inc. | Photosensitive resin compositions |
| KR20060002768A (ko) * | 2003-03-11 | 2006-01-09 | 후지필름 일렉트로닉 머티리얼스 유.에스.에이., 아이엔씨. | 새로운 감광성 수지 조성물들 |
| EP1609024B1 (en) * | 2003-03-11 | 2015-09-30 | Fujifilm Electronic Materials USA, Inc. | Photosensitive resin compositions |
| KR20060023520A (ko) * | 2003-03-11 | 2006-03-14 | 후지필름 일렉트로닉 머티리얼스 유.에스.에이., 아이엔씨. | 신규한 감광성 수지 조성물들 |
| US20080287546A1 (en) * | 2005-01-21 | 2008-11-20 | Ute Muh | Quorum Sensing Modulators |
| US8051411B2 (en) * | 2007-08-08 | 2011-11-01 | National Tsing Hua University | Method for copy propagations for a processor with distributed register file design |
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|---|---|---|---|---|
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| DE2901843A1 (de) * | 1979-01-18 | 1980-07-31 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von carbonsaeureamiden und peptiden |
| DE2931297A1 (de) * | 1979-08-01 | 1981-02-19 | Siemens Ag | Waermebestaendige positivresists und verfahren zur herstellung waermebestaendiger reliefstrukturen |
| DE3411659A1 (de) * | 1984-03-29 | 1985-10-03 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Verfahren zur herstellung von polyoxazol- und polythiazol-vorstufen |
| GB2188936B (en) * | 1986-03-06 | 1988-12-21 | Central Glass Co Ltd | Aromatic polyamides and polybenoxazoles having diphenylhexafluoropropane units |
| US5021320A (en) * | 1986-10-02 | 1991-06-04 | Hoechst Celanese Corporation | Polyamide containing the hexafluoroisopropylidene group with O-quinone diazide in positive working photoresist |
| DE3850809D1 (de) * | 1987-05-18 | 1994-09-01 | Siemens Ag | Wärmebeständige Positivresists und Verfahren zur Herstellung wärmebeständiger Reliefstrukturen. |
| US5037720A (en) * | 1987-07-21 | 1991-08-06 | Hoechst Celanese Corporation | Hydroxylated aromatic polyamide polymer containing bound naphthoquinone diazide photosensitizer, method of making and use |
| EP0391196A3 (de) * | 1989-04-06 | 1991-02-27 | Siemens Aktiengesellschaft | Herstellung von Hydroxypolyamiden |
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| US5219981A (en) * | 1991-03-01 | 1993-06-15 | The Dow Chemical Company | Semi-continuous process for synthesis of polybenzazole polymers |
-
1996
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