JPH09142847A

JPH09142847A - マグネタイト系磁性粉末およびそれを用いた磁性トナーならびにそれらの製造方法

Info

Publication number: JPH09142847A
Application number: JP30404295A
Authority: JP
Inventors: Yoshito Nihei; 義人仁平
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1995-11-22
Filing date: 1995-11-22
Publication date: 1997-06-03

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の課題は、比表面積を５．０〜１０．０
(m²/g)であるマグネタイト系磁性粉末およびそれを用い
た磁性トナー、ならびにそれらマグネタイト系磁性粉末
およびそれを用いた磁性トナーを容易に得ることができ
る製造方法を提供することである。【解決手段】鉄およびアルミニウムの各酸化物からなる
複合酸化物磁性粉末であって、該複合酸化物中における
鉄の含有量がＦｅ₂Ｏ₃換算で９５．０〜９９．７(wt%)
およびアルミニウムの含有量がＡｌ₂Ｏ₃換算で、０．３
〜５．０(wt%)であることを特徴とするマグネタイト系
磁性粉末は比表面積が大きく、特性も良好である。ま
た、塩化第一鉄、ヘマタイトおよび塩化アルミニウムの
混合材料を出発原料とし、熱分解反応と同時に固相反応
を行わせることにより、容易に目的のマグネタイト系磁
性粉末を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、マグネタイト系磁性粉
末およびそれを用いた磁性トナーならびにそれらの製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】マグネタイト系磁性粉末は、電子写真プ
ロセス(複写機.レーザープリンタ.普通紙ファックス等)
の現像剤として使用される磁性トナーの原料のひとつで
ある。またこれは様々な製法により作られている。

【０００３】マグネタイト系磁性粉末は、通常、鉄とＺ
ｎＯ，ＭｇＯ，ＣｕＯ，ＮｉＯ，ＭｎＯなど１種以上と
の複合酸化物（フェライト粉末）である。これを磁性ト
ナー用とするときは、ＺｎＯまたはＭｎＯをそれぞれ１
０(wt%)以下含有させている。これは、マグネタイト以
上に磁性粉としての磁化を高めることが目的である。

【０００４】また、従来のマグネタイト系磁性粉末の工
業的製法として固相法がある。固相法によるマグネタイ
トの製造方法は、ヘマタイトとＭｎ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍ
ｇ，Ｃｏ，Ｃｄからなる金属酸化物のうち少なくとも１
種とを高温熱処理した後、水素などの還元ガスで還元熱
処理した生成物を、粉砕により微細化し、マグネタイト
系磁性粉末とする方法である（特公昭５７−１９０５５
号公報、特公昭６０−３６０８２号公報参照）。

【０００５】この方法では、還元雰囲気をコントロール
できるため、純粋なスピネル単相マグネタイト系磁性粉
末を生成することができる利点があるとされている。し
かし、この方法は、製造工程数が多く、粉砕が必要であ
り製造コストが高い欠点がある。

【０００６】他方、鉄鋼業においては鋼板などの塩酸酸
洗の際に生じる酸洗廃液中の塩化鉄を利用して、空気中
でこれを焙焼(熱分解)し、酸化鉄を製造する方法が考え
られている。焙焼方法(熱分解法)としては、一般に炉頂
より塩酸酸洗廃液を噴霧し炉内で熱分解を行い酸化鉄を
炉底より取り出す噴霧焙焼法と、一定の温度に保持した
流動層中に塩酸酸洗廃液を噴霧し熱分解させ酸化鉄を炉
頂より捕集する流動焙焼法がある。

【０００７】焙焼法では粉砕などの工程を省略でき、ま
た連続処理の製法であり、しかも塩化鉄の酸洗廃液を利
用しているため酸化鉄の製造コストを下げる利点があ
る。しかし、空気中ではかなりの塩化鉄を酸化させて主
相はヘマタイト相になってしまうため、現存の焙焼法で
マグネタイト系磁性粉末を合成することは困難である。

【０００８】そこで、簡単に製造でき、しかも良好なマ
グネタイト系磁性粉末を得るため、本件出願人は、先に
マグネタイト系磁性粉末の生成方法として、次のような
３つの提案を含む出願をしている（第一の提案は特願平
５−３４７９４５号明細書に、第二の提案は特願平５−
３５３９１８号明細書に、第三の提案は特願平６−１３
５００４号明細書にそれぞれ記載されている）。

【０００９】第１の提案によるマグネタイト系磁性粉末
の生成方法は、塩化第一鉄を出発原料として、水蒸気を
含む雰囲気下の熱処理で得られる。上記マグネタイト系
磁性粉末は、マグネタイト相の含有量が９０(wt%)以上
であり、飽和磁化が８２〜９２(emu/g)である。上記熱
処理は、導入水蒸気圧(mmHg)を縦軸、熱処理温度(℃)を
横軸とするグラフにおいて、雰囲気の導入水蒸気圧と熱
処理温度(Ａ:１０００℃、７６０ｍｍＨｇ、Ｂ:５００
℃、７６０ｍｍＨｇ、Ｃ:７５０℃、２００ｍｍＨｇ、
Ｄ:５３０℃、２００ｍｍＨｇ)のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの四点
の四辺形で囲まれた範囲で行われる。上記水蒸気等は、
昇温前の熱処理炉内へ導入・充填され、処理中も該炉内
へ導入・流通され続ける。そして、その水蒸気圧は、常
圧下でその温度を制御することにより調整され、例え
ば、１００℃で水蒸気圧７６０ｍｍＨｇ、９５℃で水蒸
気圧６００ｍｍＨｇ、８５℃で水蒸気圧４００ｍｍＨ
ｇ、７０℃で水蒸気圧２００ｍｍＨｇとなる。また、導
入水蒸気の蒸気圧または導入水蒸気圧の値は、水蒸気の
上記熱処理炉内への導入の値をさす。

【００１０】また、第２の提案によるマグネタイト系磁
性粉末は、上記第１の提案と同様に、塩化第一鉄を出発
原料とし、これを非酸化性雰囲気下において熱処理を行
う前処理工程、この前処理工程で得られた処理物を酸素
を含有する雰囲気下で所定温度まで冷却する冷却工程、
および冷却された処理物を水蒸気が存在する雰囲気下で
焙焼し、熱分解する焙焼工程で処理して得られ、比表面
積が１．０〜３．０(m²/g)、飽和磁化が８２〜９２(emu
/g)、マグネタイト相の含有量が９０(wt%)以上であるこ
とを特徴とするものである。

【００１１】さらに、第３の提案によるマグネタイト系
磁性粉末は、塩化第一鉄および塩化第二鉄の混合材料を
出発原料とし、該混合材料における塩化第一鉄と塩化第
二鉄の組成比がモル比で、２５／７５〜７５／２５であ
り、これを水蒸気が存在する雰囲気下で熱処理しマグネ
タイト系磁性粉末が得られ、比表面積が０．８〜３．０
(m²/g)、飽和磁化が８２〜９２(emu/g)、保磁力が６０
〜１６０(Oe)、そして電気抵抗値が１０⁶(Ω)以上であ
ることを特徴とするものである。

【００１２】以上の３つの提案によれば、塩化第一鉄あ
るいは塩化第一鉄と塩化第二鉄の混合材料を出発原料と
して容易に製造でき、しかも良好な特性のマグネタイト
系磁性粉末が得られ、さらに、容易に良好な特性の磁性
トナーを製造することができる。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】上記方法により十分な
特性のマグネタイト系磁性粉末を得ることができるが、
さらに磁性トナーの画像特性を向上させるためには、マ
グネタイト系磁性粉末の比表面積を５．０〜１０．０(m
²/g)とすることが要求される。このような磁性粉末を得
るために、従来は硫黄化合物同士を用いて湿式法（共沈
法）で合成するか、あるいは、酸化物同士を用いて乾式
法（固相還元法）で得た生成物を粉砕するか、どちらか
であった。しかし、これらの方法は製造工程数が多くコ
ストが高かった。また、先に提示した塩化物および酸化
物を用いた熱分解法でも、粉砕を行わずに比表面積が
５．０(m²/g)を超えるものを得ようとするとスピネル相
が低下するため磁化の低下が起こった。

【００１４】そこで、本発明は、十分な比表面積を有
し、かつ良好な磁気特性のマグネタイト系磁性粉末、お
よびそれを用いた磁性トナー、ならびに、上記３つの提
案とは反応を異にしたこれらマグネタイト系磁性粉末お
よび磁性トナーの製造方法を提供することを目的とす
る。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記（１）
〜（５）の本発明により達成される。

【００１６】（１）鉄およびアルミニウムの各酸化物か
らなる複合酸化物磁性粉末であって、該複合酸化物中に
おける鉄の含有量がＦｅ₂Ｏ₃換算で９５．０〜９９．７
(wt%)およびアルミニウムの含有量がＡｌ₂Ｏ₃換算で、
０．３〜５．０(wt%)であることを特徴とするマグネタ
イト系磁性粉末。

【００１７】（２）上記（１）記載のマグネタイト系磁
性粉末を３０〜５５(wt%)含有している磁性トナー。

【００１８】（３）塩化第一鉄、ヘマタイトおよび塩化
アルミニウムの混合材料を出発原料とし、焙焼工程を水
蒸気が存在する雰囲気下において行い、前記原料に熱分
解反応と同時に固相反応を行わせることを特徴とする上
記（１）記載のマグネタイト系磁性粉末の製造方法。

【００１９】（４）得られる磁性粉末の比表面積を２．
０〜１０．０(m²/g)とし残留塩素を６００ｐｐｍ以下と
することを特徴とする上記（３）記載の磁性粉末の製造
方法。

【００２０】（５）塩化第一鉄、ヘマタイトおよび塩化
アルミニウムの混合材料を出発原料とし、焙焼工程を水
蒸気が存在する雰囲気下において行い、前記原料に熱分
解反応と同時に固相反応を行わせてマグネタイト系磁性
粉末を製造し、これに結着樹脂およびその他添加剤を４
５〜７０(wt%)添加して溶融混練し、粉砕、分級するこ
とを特徴とする上記（２）記載の磁性トナーの製造方
法。

【００２１】本発明のマグネタイト系磁性粉末は、鉄お
よびアルミニウムの各酸化物からなる複合酸化物磁性粉
末であって、該複合酸化物中における鉄の含有量がＦｅ
₂Ｏ₃換算で９５．０〜９９．７(wt%)およびアルミニウ
ムの含有量ががＡｌ₂Ｏ₃換算で０．３〜５．０(wt%)で
ある。該複合酸化物中において、鉄が上記範囲の上限を
超える、すなわちアルミニウムが上記範囲の下限に満た
ない場合、マグネタイトと同様になり電気抵抗値がやや
低くなる。一方、鉄が上記範囲の下限に満たない、すな
わちアルミニウムが上記範囲を超える場合、所望の磁気
特性が得られない。

【００２２】また、印加磁界：１，０００(Oe)での飽和
磁化が５５(emu/g)以上であり、電気抵抗値が１０⁷(Ω)
以上であることが好ましい。上記飽和磁化が５５(emu/
g)未満である場合、トナー中に磁性粉末を多く含有する
必要があり、トナーの帯電性能が低下するおそれがあ
る。なお上記飽和磁化が６５(emu/g)を超える磁性粉末
は本発明では生成しない。磁性粉末の電気抵抗値が１０
⁷(Ω)未満の場合、上記同様にトナーの帯電性能の低下
の原因となる。

【００２３】また、本発明では、出発原料として、塩化
第一鉄、ヘマタイトおよび塩化アルミニウムの混合材料
を用いて、マグネタイト系磁性粉末を製造する。上記塩
化第一鉄は、固体、溶液のいずれを用いてもよく、固体
を用いる場合は、平均粒子径を１〜１，０００(μm)程
度とする。

【００２４】上記塩化第一鉄および塩化アルミニウムが
固体の場合は、原料の混合は、塩化第一鉄(結晶)および
ヘマタイトの各原料を所定のモル比で秤量した後、これ
に塩化アルミニウムを所定の重量パーセント添加し、さ
らにこれを振動ミルで混合し混合材料を得る。

【００２５】一方、上記塩化第一鉄および塩化アルミニ
ウムが溶液である場合、塩化第一鉄溶液にヘマタイトを
加え所定のモル比に調整後、このスラリーに塩化アルミ
ニウム溶液を所定の重量パーセント添加し、さらにこれ
をスプレードライヤで噴霧・乾燥し水分を蒸発させて混
合材料を得る。

【００２６】上記のような混合材料は、焙焼により、熱
分解反応と同時に固相反応が行われ、マグネタイト系磁
性粉末が生成される。具体的には、ＦｅＣｌ₂およびＡ
ｌＣｌ₃が熱分解反応による脱塩素によりＦｅＯおよび
Ａｌ₂Ｏ₃を生成して、同時にＦｅ₂Ｏ₃と固相反応がおこ
なわれ、Ｆｅ_3-XＡｌ_XＯ₄:マグネタイトが生成する。こ
の焙焼は、非酸化性キャリアガスおよび水蒸気よりなる
雰囲気下で、５００〜９００(℃)の温度範囲で行われる
ことが好ましい。この範囲外で焙焼する場合マグネタイ
ト相が減少し、最適の磁気特性が得られなくなる。ま
た、比表面積も小さくなってしまう。このとき、上記水
蒸気圧は、上記定義の導入水蒸気圧が１００〜７６０ｍ
ｍＨｇの範囲で高ければ高いほど望ましい。ここで水蒸
気圧が高い場合脱塩素が良好に行われマグネタイト相が
得られやすくなる。一方、水蒸気圧が低い場合は脱塩素
が遅れ異相が生成しやすくなり、マグネタイト生成領域
が縮小する。また、磁気特性が低下し、残留塩素量も６
００ｐｐｍを超えてしまう。上記非酸化性ガスとして
は、窒素ガス、アルゴンガス等を用いることができる。

【００２７】上記焙焼は、使用する炉内の密閉性が良好
であればどのような焙焼法を用いても良い。例えば、噴
霧焙焼法、流動焙焼法、ロータリーキルンを用いた方
法、およびトンネル炉を用いた方法等により好ましく実
施することができる。

【００２８】上記噴霧焙焼法は、鉄およびアルミニウム
濃度の調整を行った塩化第一鉄溶液・塩化アルミニウム
溶液・ヘマタイトからなるスラリーを、攪拌しながら焙
焼炉の炉頂より噴霧し噴霧液滴の流れと不活性ガスおよ
び水蒸気からなる高温熱媒体のガスの流れが対向流にな
るようにして噴霧焙焼し、この焙焼反応により生成した
マグネタイト粉体を炉底より取り出す方法である。

【００２９】上記流動焙焼法は、鉄およびアルミニウム
濃度の調整を行った塩化第一鉄溶液・塩化アルミニウム
溶液・ヘマタイトからなるスラリーを、攪拌しながら焙
焼炉の炉頂より噴霧し噴霧液滴の流れと高温熱媒体のガ
スの流れが同じ方向になるようにして噴霧焙焼し、この
焙焼反応により生成したマグネタイト粉体を炉頂より取
り出す方法である。

【００３０】ロータリーキルンを用いた方法としては、
一般に耐熱煉瓦で内張りした鉄製の大きな円筒をやや傾
けて回転装置の上に横たえた窯炉・鉄筒の下部から加熱
しながら、上部から原料を入れて、回転にしたがって下
部の最高温度のところへ移動し、原料の焼成あるいは熱
処理を行う方法である。

【００３１】本発明に用いるロータリーキルンとして
は、例えば、図１および２に示したような構造のものを
用いることができる。

【００３２】図において、符号１はロータリーキルンを
示し、このロータリーキルン１は、回転炉本体２を備え
ている。この回転炉本体２は、円筒状の炉芯管３を有
し、この炉芯管３の内部に一端４より原料が投入され、
熱処理が行われる。上記炉芯管３は、原料が投入される
一端４を上にし、マグネタイト系磁性粉末が取り出され
る他端５を下にして水平に対して、１０〜３０度の範囲
で傾いている。従って、このロータリーキルン１の流動
角度は、１０〜３０度の範囲である。また、上記炉芯管
３は、その回転数が３〜３０ｒｐｍの範囲に設定されて
いることが望ましい。

【００３３】上記炉芯管３の一端および他端には、それ
ぞれ炉芯管内部を密閉するための密閉栓６ａ、６ｂが設
けられている。上記一端４側の密閉栓６ａには、炉芯管
３内部に原料を投入するための原料投入用パイプ７、お
よびマグネタイト系磁性粉末の生成に際して発生するＨ
Ｃｌを回収するためのＨＣｌ回収用パイプ８が取り付け
られている。上記原料投入用パイプ７の途中には、炉芯
管３内に固体状の原料を定量的に送り込むための定量フ
ィーダー９が配置されている。

【００３４】一方、他端５側の密閉栓６ｂには、炉内で
生成されたマグネタイト系磁性粉末を炉外に取り出すた
めの取り出し管１０、および炉内に雰囲気を導入するた
めの雰囲気導入パイプ１１が取り付けられている。ま
た、炉芯管３内部には、図２に特によく示したように、
炉芯管の内壁上縁に沿って配置され、該炉芯管とともに
は運動しないように固定されたガラス製の剥離棒１２が
設けられている。この剥離棒１２は、炉芯管３の内壁面
に対して３〜３０ｍｍの間隔を隔てられて配置され、該
内壁面に付着したマグネタイト系磁性粉末を、該内壁か
らかき落とす作用をなすものである。

【００３５】以上の構造のロータリーキルンによれば、
塩化第一鉄、ヘマタイトおよび塩化アルミニウムの混合
材料を用いて良好なマグネタイト系磁性粉末を製造する
ことができる。

【００３６】上記トンネル炉は、窯業製品などを連続的
に焼成(熱処理)するトンネル状の窯炉であり、この炉を
用いた方法は、一般に入り口から予熱室、加熱室と温度
が上がり、冷却室、出口と低温になっている中を被焼成
物を乗せた台車が一定の速度で動き、一定の加熱、冷却
速度で焼成(熱処理)する方法である。

【００３７】上記種々の炉内への水蒸気の導入は、雰囲
気の一部を構成する非酸化性ガスをキャリアガスとして
導入することが望ましい。この不活性ガスとしては、窒
素ガスの他、アルゴンガス等を用いることができる。

【００３８】上記熱処理の温度保持時間は、噴霧焙焼法
と流動焙焼法においては、反応が瞬時に行われ、ロータ
リーキルンで行う場合には通過時間２時間以下が望まし
く、トンネル炉で行う場合には通過時間１０時間以下が
望ましい。なお、ロータリーキルンおよびトンネル炉で
熱処理を行う場合には、上記通過時間を少なくとも１０
分間程度に設定することが望ましい。

【００３９】また、昇降温速度は、特に限定されない
が、５〜６０(℃/min)程度であることが好ましい。

【００４０】さらに、得られたマグネタイト系磁性粉末
は、残留塩素量が６００ｐｐｍ以下であることが好まし
く、少なければ少ないほど望ましい。マグネタイト磁性
粉中の残留塩素が６００ｐｐｍを超えるころより、トナ
ーとして環境特性の悪化が顕著に見られ、特に高温・高
湿条件下で画像濃度が低下する。さらに磁性粉末中の残
留塩素量が多い場合、該マグネタイト系磁性粉末を用い
て電子写真用トナーを作製した場合、トナーの帯電特性
を低下させて画像濃度の低下が起こり、電子写真装置の
感光ドラム等を損傷するおそれがあるからである。ま
た、比表面積は２．０〜１０．０(m²/g)であることが好
ましい。比表面積が１０．０(m²/g)を超えると、磁性粉
同士の凝集が起こりトナー中での分散が劣る。一方、比
表面積が２．０(m²/g)未満の場合、トナーの帯電性能低
下の要因となる。いずれも、磁性トナーとして画像特性
に影響するため望ましくない。

【００４１】以上の方法により得られたマグネタイト系
磁性粉末に、結着樹脂やその他添加剤を混合し、溶解混
練、粉砕、分級の工程を経て、磁性トナーを得る。

【００４２】ここで、磁性トナーの帯電量は−３０．０
〜−３５．０(μc/g)であることが好ましい。帯電量が
低いと、かぶり悪化、解像度劣化、画像濃度の低下等の
画像劣化が起こる。いずれも、磁性トナーとして画像特
性に影響するため望ましくない。

【００４３】結着樹脂およびその他添加剤は４５〜７０
(wt%)添加する、換言すれば、マグネタイト系磁性粉末
は、トナー全体に対して３０〜５５(wt%)程度含有され
ることが好ましい。該マグネタイト系磁性粉末の含有量
が、３０(wt%)未満、すなわち結着樹脂およびその他添
加剤の含有量が７０(wt%)を超えると、磁性トナーとし
ての磁化が低下するため、画像劣化(解像度劣化、かぶ
りの増大)が生じる。一方、該マグネタイト系磁性粉末
の含有量が５５(wt%)を超える、すなわち結着樹脂およ
びその他添加剤の含有量が４５(wt%)未満であると、磁
性トナーとしての帯電性能が低下し、画像濃度の低下が
起こる。

【００４４】これらを制御するためには、トナーに含ま
れる磁性粉の電気抵抗値、比表面積、残留炭素量などが
重要な要因となる。磁気特性には画像を得るための現象
機構の違いがあるため、トナーとして様々な磁気特性が
要求される。しかし、磁性粉末の飽和磁化が５５〜６５
(emu/g)の場合、トナー組成に含む磁性粉量制御により
トナーの磁気特性の調整は可能である。

【００４５】以上より磁性粉諸特性は、トナーの帯電性
能と密接な関係がある。

【００４６】上記樹脂としては、スチレンーアクリル樹
脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等を用いることが
できる。

【００４７】本発明に係る磁性トナーは、さらにその他
添加剤を含んでいる。ここでその他添加剤とは、荷電制
御剤、色調整用顔料、ワックス、抵抗調整剤のうち少な
くとも１種のものである。

【００４８】荷電制御剤は、帯電極性、帯電量等を制御
するために必要に応じて添加される。

【００４９】また、目的とする極性、帯電量等に応じて
公知の適当な荷電制御剤を選択すればよく、特に制限は
ない。例えば、金属錯塩アゾ染料、ニグロシン染料等が
挙げられるが、これらは要求特性に応じて選択されるも
のである。このような荷電制御剤の添加量は、トナー粒
子の樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部程
度であることが好ましい。ここで０．１重量部未満であ
る場合、トナーのプリント時の帯電性能が不安定とな
り、高品位の画像特性が得られない。一方、５．０重量
部を超える場合はむしろトナー帯電量を低下させるた
め、トナー消費量が増加する。

【００５０】また、プリント像の色彩を調整する目的で
色調整用顔料として、０．１〜５．０重量部のカーボン
ブラックを添加してもよい。

【００５１】ワックスは離型剤として、オフセット防止
のために必要に応じて添加される。本発明では、用いる
ワックスに特に制限はなく、公知の種々のワックス、例
えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワック
ス、シリコンワックス等を用いればよいが、これらは要
求特性に応じて選択されるものである。このようなワッ
クスの添加量は、トナー粒子の樹脂１００重量部に対し
１．０〜１０．０重量部程度であることが好ましい。こ
こで１．０重量部未満の場合、トナーの離形性能が悪化
し、プリント像にオフセットが発生する。一方、１０．
０重量部を超える場合、プリント像の光沢度が増して、
画像として好ましくない。

【００５２】本発明における磁性トナーのトナー粒子
は、磁性トナーの場合、その平均粒子径が、３〜２５
(μｍ)、より好ましくは３〜２０(μｍ)、特に好ましく
は４〜１２(μｍ)であることが好ましい。平均粒子径が
大きすぎると、解像度が劣化し、現像剤のケーキングや
スリーブ付着が生じやすくなり、また小さすぎると、現
像剤の流動性の悪化や、定着性の不良を生じる傾向があ
る。前記の分級により、この範囲の程度のものを選別す
る。

【００５３】また、トナー粒子には、抵抗調整の目的と
して、ＰＭＭＡ等の微粉末樹脂などの抵抗調整剤を添加
してもよい。これはトナー粒子の組成物として添加して
もよいし、トナー粒子作成後、混合（外添加）してもよ
い。

【００５４】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。

【００５５】塩化第一鉄結晶(ＦｅＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏ)とヘ
マタイト(αＦｅ₂Ｏ₃)を表１に示す各所定のモル比とし
て、これに塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ）を
表１に示す各所定の重量パーセント添加し、さらにこれ
を振動ミルで１０分間粉砕・混合して混合材料を得た。
また、塩化第一鉄溶液、ヘマタイトおよび塩化アルミニ
ウム溶液の混合材料については、塩化第一鉄溶液および
ヘマタイトを表１に示す各所定のモル比として、これに
塩化アルミニウム溶液を表１に示す各所定の重量パーセ
ント添加しスラリーを作製した。そしてこれをスプレー
ドライヤで噴霧・乾燥して水分を蒸発させて混合材料を
得た。

【００５６】ここで得られた混合材料を各１００ｇ取
り、バッチ炉で焙焼を行った。この炉内には、窒素をキ
ャリアガスとして７６０ｍｍＨｇの水蒸気圧の雰囲気を
連続的に導入・流通させた。この状態で、５(℃/min)で
昇温し、表１に示す温度および保持時間で保持した後、
冷却し、分級し、実施例および比較例の磁性粉試料１〜
８を得た。

【００５７】

【表１】

【００５８】以上より得られた該磁性粉試料１〜８の鉄
(Ｆｅ₂Ｏ₃換算)およびアルミニウム(Ａｌ₂Ｏ₃換算)の含
有量(wt%)、飽和磁化(σｍ(emu/g))、電気抵抗値(Ω)、
比表面積(m²/g)、残留塩素量(ｐｐｍ)をそれぞれ測定し
た。その結果を表２に示す。

【００５９】

【表２】

【００６０】測定は、次のようにして行った。

【００６１】該磁性粉試料中の鉄およびアルミニウムの
含有量(wt%)は、蛍光Ｘ線を用いた粉末プレス法により
プレスした試料の表面にＸ線をあて、酸化物としての鉄
およびアルミニウムのピーク値を求めた。なお、鉄およ
びアルミニウムのピーク値は、あらかじめ酸化鉄および
酸化アルミニウムを用いてそれぞれの量を振った試料に
より検量化し、検量線上にピーク値をあわせることで各
量を求めた。飽和磁化(σｍ(emu/g))については、各試
料０．１ｇをホルダーにセットして、外部磁場１，００
０(Oe)を印加した状態で、振動試料型磁力計により測定
した。比表面積(m²/g)については、各試料０．５ｇをセ
ットし、ＢＥＴ１点法で測定した。電気抵抗値(Ｒ(Ω))
は、各極に１５００(G)の磁石を設置した電気抵抗測定
治具にマグネタイト系磁性粉末０．５ｇを磁力を利用し
てセットし、印加電圧１，０００(V)、極間距離６．５
(ｍｍ)で測定し、１分後の値を絶縁計により読みとっ
た。そして、残留塩素量(ｐｐｍ)は、蛍光Ｘ線を用いた
粉末プレス法によりプレスした試料の表面にＸ線をあ
て、塩素ピーク値を求め、塩素量の定量化を図った。な
お、塩素ピーク値はあらかじめ塩素量を振った試料によ
り検量化したものであり、検量線上にピーク値を合わせ
ることで塩素量を求めた。

【００６２】表１および表２から明瞭なように、本発明
に係るマグネタイト系磁性粉末は、良好な特性のもので
あることがわかる。

【００６３】次に、上記本発明の磁性粉試料１〜４およ
び本発明外である磁性粉試料５〜８を下記の条件でトナ
ー化し、トナー１〜８を作製した。

【００６４】結着樹脂(Ｓｔ−ＡｃおよびＰＰ)：５９．
０(wt%)、マグネタイト系磁性粉末：３９．０(wt%)、荷
電制御剤(ＴＲＨ)：１．０(wt%)、カーボンブラック：
１．０(wt%)の組成として秤量後、加圧式ニーダーで溶
融混練し、さらに粉砕・分級を行い磁性トナー１〜８を
得た。これらのトナーについて、トナー粉体の特性を測
定し、表３に示した。

【００６５】

【表３】

【００６６】測定は次のように行った。

【００６７】トナー粒子の平均粒子径の測定には、コー
ルターカウンター法により、測定値の体積粒子径を算出
し、その５０(%)平均粒子径を平均粒子径とした。コー
ルターカウンターにおいては、電解液としてイソトンII
(コールターエレクトロニクス社製)を用い、アパチャー
径１００(μｍ)のコールターカウンタＴＡーII(コール
ターエレクトロニクス社製)を用いて体積基準の測定を
行った。なお、粒子径分布は、一般に平均粒子径をｄと
したとき、２ｄ以上が５(%)程度以下、ｄ／２以下が５
(%)程度以下のものであることが好ましい。かさ比重は
ＪＩＳＫ５１０１に準ずる方法で測定し、流動性はト
ナー１０(g)を１００メッシュのふるい上で振動させ１
０秒後の該ふるい上の残量を測定したものであり、値と
しては少なければ少ないほど流動性が優れているもので
ある。

【００６８】表３からわかるように、本発明に従い、磁
性粉試料１〜４を用いた磁性トナー１〜４は、帯電性能
が高く最適の特性が得られているのに対して、比較例の
磁性粉試料５〜８を用いた磁性トナー５〜８は、トナー
としての帯電性能が低い結果となった。

【００６９】さらに、上記磁性トナー１〜８について
は、市販の電子写真プリンター(京セラ製)にセットして
画像特性を確認した。その結果を表４に示す。

【００７０】

【表４】

【００７１】ここで各項目の測定方法は以下の通りであ
る。

【００７２】画像濃度はマクベス濃度計（マクベス社
製）によりプリント像の黒ベタ部を３箇所測定し、平均
値を画像濃度とした。かぶりは通紙前の紙の反射率(A)
を測定し、プリント後の非現象箇所の反射率(B)を測定
し、下記式により求めた。なお、測定装置は（東京電色
社製）REFLECTOMETER モデルTC-6Dを用いた。

【００７３】かぶり（％）＝│Ａ−Ｂ│／Ａ×１００解像度は３００ＤＰＩの線群をプリントし、１０倍のル
ーペにて独立の線として認識できるかを目視で確認し
た。オフセットは１頁目のプリント像が２頁目以降のプ
リント像に残存してしまう現象であり、目視で確認し
た。定着率は１インチ四方の黒ベタパターンをプリント
後、その黒ベタ画像を、ガーゼを両面テープに張り付け
た金属製円柱棒にて１０往復こすらせて、プリント像の
こする前と後の濃度を測定して、下記式により算出し
た。

【００７４】定着率（％）=（こする前の濃度−こすり
後の濃度）／こする前の濃度×１００この表４から分かるように、本発明の磁性粉試料１〜４
を用いた磁性トナー１〜４は、トナーとしての特性、特
に画像濃度が良好であったが、比較例の磁性粉試料５〜
８を用いた磁性トナー５〜８においては、磁性粉の電気
抵抗値が低く、比表面積が最適でないために、画像特性
としては、画像濃度が低く、実用に供することができな
い。

【００７５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明に係るマグ
ネタイト系磁性粉末は十分な比表面積を有し、良好な磁
気特性のものである。また、それを用いた磁性トナーは
良好な画像特性を有する。さらに本発明に係るマグネタ
イト系磁性粉末および磁性トナーの製造方法により容易
に良好な特性のものが得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のマグネタイト系磁性粉末の製造方法に
使用されるロータリーキルンの長手方向断面図である。

【図２】上記ロータリーキルンの横方向断面図である。

【符号の説明】

１．ロータリーキルン２．回転炉本体３．炉芯管４．炉芯管の一端５．炉芯管の他端６ａ、６ｂ．密閉栓７．原料投入用パイプ８．ＨＣｌ回収用パイプ９．定量フィーダー１０．マグネタイト系磁性粉末の取り出し管１１．雰囲気導入パイプ１２．剥離棒

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】鉄およびアルミニウムの各酸化物からなる
複合酸化物磁性粉末であって、該複合酸化物中における
鉄の含有量がＦｅ₂Ｏ₃換算で９５．０〜９９．７(wt%)
およびアルミニウムの含有量がＡｌ₂Ｏ₃換算で、０．３
〜５．０(wt%)であることを特徴とするマグネタイト系
磁性粉末。
【請求項２】請求項１記載のマグネタイト系磁性粉末を
３０〜５５(wt%)含有している磁性トナー。
【請求項３】塩化第一鉄、ヘマタイトおよび塩化アルミ
ニウムの混合材料を出発原料とし、焙焼工程を水蒸気が
存在する雰囲気下において行い、前記原料に熱分解反応
と同時に固相反応を行わせることを特徴とする請求項１
記載のマグネタイト系磁性粉末の製造方法。
【請求項４】得られる磁性粉末の比表面積を２．０〜１
０．０(m²/g)とし残留塩素を６００ｐｐｍ以下とするこ
とを特徴とする請求項３記載の磁性粉末の製造方法。
【請求項５】塩化第一鉄、ヘマタイトおよび塩化アルミ
ニウムの混合材料を出発原料とし、焙焼工程を水蒸気が
存在する雰囲気下において行い、前記原料に熱分解反応
と同時に固相反応を行わせてマグネタイト系磁性粉末を
製造し、これに結着樹脂およびその他添加剤を４５〜７
０(wt%)添加して溶融混練し、粉砕、分級することを特
徴とする請求項２記載の磁性トナーの製造方法。