JPH09124860A - エチレン系共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 強度、硬度等の機械的特性と耐寒性との両面
で優れ、さらに混練・加工性をも加味した特性バランス
に優れた新規なエチレン系共重合体組成物を提供する。 【解決手段】 組成物は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）および（Ｄ）を含有することを特徴とする。 （Ａ）エチレン、炭素数６〜１２のαーオレフィンおよ
び非共役ジエンからなり、エチレン含有量７０〜９５モ
ル％、ヨウ素価０．５〜５０、ＧＰＣ測定によるポリス
チレン換算重量平均分子量５万〜５０万のエチレン／α
ーオレフィン／非共役ジエン共重合体、（Ｂ）充填剤、
（Ｃ）可塑剤、（Ｄ）加硫剤および／または架橋剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン系共重合
体組成物に関わり、さらに詳しくは、機械的特性、耐寒
性、混練・加工性等のバランスに優れた新規なエチレン
／αーオレフィン／非共役ジエン共重合体組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】エチレン／αーオレフィン／非共役ジエ
ン共重合体は耐候性、耐熱性、耐寒性、耐オゾン性等に
優れており、建築材料、自動車用部品、電線被覆材料な
どに広く用いられているが、該共重合体本来の特徴を損
なわずに、その組成物にさらに高強度、高硬度等の機械
的特性を付与することはこれまで困難であった。例え
ば、エチレン含有量の多いエチレン／αーオレフィン／
非共役ジエン共重合体を使用し、かつ多量の加硫剤と多
量の補強剤を用い、少量の軟化剤や可塑剤を配合するこ
とによって、高硬度の加硫ゴムを得る方法が知られてい
る。しかし、かかる方法では、未加硫ゴム組成物のムー
ニー粘度が非常に大きくなるため、バンバリーミキサー
による混練やロールによる加工が困難となり、また押出
成形時および射出成形時の流動性も低下するという問題
がある。また、エチレン／αーオレフィン／非共役ジエ
ン共重合体にポリスチレン系樹脂をブレンドして硬度を
上げる方法も提案されているが、この場合は加硫ゴムの
強度が低下するという問題がある。しかも上記何れの方
法の場合も、エチレン／αーオレフィン／非共役ジエン
共重合体本来の耐寒性、耐熱性等の特性が損なわれると
いう問題がある。さらに、エチレン６５〜８５重量％、
α−オレフイン１〜２５重量％および非共役ジエン１０
〜１８重量％からなるエチレン−α−オレフイン−非共
役ジエン共重合ゴムにイオウを配合したゴム組成物（特
開平４−３１４５０号公報参照）や、エチレン、炭素数
３〜１０のα−オレフインおよび非共役ジエンの各含有
率、極限粘度、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、結晶化度、
α−オレフイン・エチレン連鎖のモル分率に関連するＢ
値、沸騰酢酸メチル可溶部量をそれぞれ特定し、¹³Ｃ−
ＮＭＲスペクトル中に隣接した２個の３級炭素原子間の
メチレン連鎖に基づくαβおよびβγシグナルが観測さ
れない低結晶性エチレン系ランダム共重合体（特公平５
−８０４９３号公報参照）が提案されている。しかしな
がら、これらの共重合ゴムや共重合体から得られる加硫
ゴムについては、モジュラス、引張強度、破断伸び、硬
度等の機械的特性は検討されているが、これらの機械的
特性に加え、耐寒性等のエチレン／αーオレフィン／非
共役ジエン共重合体本来の特性を総合した面での検討が
なされておらず、前記各公報記載の方法では、機械的特
性と耐寒性との両面で優れたエチレン／αーオレフィン
／非共役ジエン系共重合体組成物を得るという技術課題
は、依然解決されない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術にお
ける前記事情を鑑みてなされたもので、その課題は、強
度、硬度等の機械的特性と耐寒性との両面で優れ、さら
に混練・加工性をも加味した特性バランスに優れた新規
なエチレン系共重合体組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のエチレン系
共重合体組成物が優れた特性バランスを具備することを
見い出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明
は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を含
有することを特徴とするエチレン系共重合体組成物、
（Ａ）エチレン、炭素数６〜１２のαーオレフィンおよ
び非共役ジエンからなり、エチレン含有量が７０〜９５
モル％の範囲にあり、非共役ジエン含有量がヨウ素価で
０．５〜５０の範囲にあり、ＧＰＣによって測定したポ
リスチレン換算重量平均分子量が５万〜５０万の範囲に
あるエチレン／αーオレフィン／非共役ジエン共重合
体、（Ｂ）充填剤、（Ｃ）可塑剤、（Ｄ）加硫剤および
／または架橋剤、を要旨とする。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
（Ａ）成分であるエチレン／α−オレフィン／非共役ジ
エン共重合体（以下、「特定エチレン系共重合体」とい
う。）におけるエチレン含有量は、７０〜９５モル％の
範囲、好ましくは８０〜９５モル％の範囲にある。この
場合、エチレン含有量が７０モル％未満では機械的強度
が充分に発現されず、逆に９５モル％を超えるとゴム弾
性が損なわれる。特定エチレン系共重合体における炭素
数６〜１２のα−オレフィンとしては、例えば１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、５−
メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、５
−エチル−１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン等
が挙げられる。これらα−オレフィンは、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。また、特定
エチレン系共重合体における非共役ジエンとしては、例
えば５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−
２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、ジシク
ロペンタジエン等のノルボルネン系非共役ジエン；１，
４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘ
プタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，
６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、７−メチル
−１，６−オクタジエン等の脂肪族非共役ジエン等が挙
げられる。これら非共役ジエンは、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。特定エチレン系共
重合体中の非共役ジエン含有量は、ヨウ素価で０．５〜
５０の範囲、好ましくは５〜４０の範囲にある。この場
合、非共役ジエン含有量がヨウ素価で０．５未満では加
硫ゴムとしたときの機械的強度が劣り、逆に５０を超え
るとゴム弾性が損なわれる。特定エチレン系共重合体の
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）に
より測定したポリスチレン換算重量平均分子量（（以
下、「Ｍｗ」という。）は、５万〜５０万の範囲、好ま
しくは１５万〜４５万の範囲にある。この場合、Ｍｎが
５万未満では機械的強度が充分には発現できず、逆に５
０万を超えると加工性が損なわれる場合がある。なお、
特定エチレン系共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
（但し、ＭｎはＧＰＣにより測定したポリスチレン換算
数平均分子量である。）には特に制限がないが、１．５
〜１０．０の範囲にあることが好ましく、とくに好まし
くは１．５〜３．５の範囲である。この場合、分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５未満の共重合体は製造が困難
であり、逆に１０．０を超えると機械的強度、加工性等
が低下する傾向がある。

【０００６】特定エチレン系共重合体は、気相重合法、
溶液重合法、スラリー重合法等の適宜の方法により製造
することができる。これらの重合操作は、バッチ式でも
連続式でも実施することができる。前記溶液重合法ある
いはスラリー重合法においては、反応媒体として、通
常、不活性炭化水素が使用される。このような不活性炭
化水素溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水
素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族
炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素等が挙げられる。これらの炭化水素溶媒は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。ま
た、原料モノマーも炭化水素溶媒として利用することが
できる。

【０００７】特定エチレン系共重合体を製造する際に用
いられる重合触媒としては、例えばＶ、Ｔｉ、Ｚｒおよ
びＨｆから選ばれる遷移金属の化合物と有機金属化合物
とからなるオレフィン重合触媒を挙げることができる。
前記遷移金属の化合物および有機金属化合物は、それぞ
れ単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。このようなオレフィン重合触媒の特に好ましい例と
しては、メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物ま
たは該メタロセン化合物と反応してイオン性錯体を形成
するイオン性化合物とからなるメタロセン系触媒を挙げ
ることができる。以下、特定エチレン系共重合体を製造
するための重合触媒についてより具体的に説明するが、
場合により下記以外の重合触媒を使用することもでき
る。前記メタロセン系触媒としては、例えば下記成分
（Ｅ）と成分（Ｆ）とからなる触媒、もしくは下記成分
（Ｇ）と成分（Ｈ）とからなる触媒が挙げられる。成分
（Ｅ）は、下記一般式［１］で表される遷移金属化合物
である。 Ｒ''_s （Ｃ₅ Ｒ_m ) _p （Ｒ’_n Ｅ）_q ＭＱ_4-p-q ...［１］ 式中、Ｍは周期律表第４族金属であり、（Ｃ₅ Ｒ_m ) は
シクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニ
ル基であり、各Ｒは同一でも異なってもよく、水素原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のア
リール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素
数７〜４０のアラルキル基であるか、あるいは２つの隣
接する炭素原子が結合して４〜８員の炭素環を作ってお
り、Ｅは非結合電子対を有する原子であり、Ｒ’は炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール
基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜
４０のアラルキル基であり、Ｒ''は炭素数１〜２０のア
ルキレン基、ジアルキルけい素またはジアルキルゲルマ
ニウムであって、２つの配位子を結合する基であり、ｓ
は１または０であり、ｓが１のとき、ｍは４、ｎはＥの
原子価より２少ない数であり、ｓが０のとき、ｍは５、
ｎはＥの原子価より１少ない数であり、ｎ≧２のとき各
Ｒ’は同一でも異なっていてもよく、また各Ｒ’は結合
して環を作っていてもよく、Ｑは水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のア
リール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素
数７〜４０のアラルキル基であり、ｐおよびｑは０〜４
の整数であり、かつ０＜ｐ＋ｑ≦４の関係を満たす。

【０００８】成分（Ｅ）の具体例としては、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ジ
メチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イン
デニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス
（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４，５，
６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム
ジメチル、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒド
ロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、ジメチルシリルビス（３−メチル−１−シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン
ビス（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（第３級ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス
（３−第３級ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
ルビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，４−トリ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリルビス（２，３，５−トリメチル−１
−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリルビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリル（フルオレニル）（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（第３級
ブチルアミド）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリル（第３級ブチルアミド）（２，３，４，５−テ
トラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、メチレン（第３級ブチルアミド）（２，
３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（フェノキシ）（１，
２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（ｏーフェノ
キシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（ｏ
−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチ
レン（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチ
ル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（ジメチルアミド）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジエチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ビス
（ジ第３級ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリルビス（メチルアミド）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリルビス（第３級ブチルアミド）ジル
コニウムジクロリド等や、これらの化合物におけるジル
コニウムを、チタニウムあるいはハフニウムに置換した
化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。前記遷移金属化合物は、単独でまたは２種以上を組
合せて使用することができる。

【０００９】また、成分（Ｆ）は、下記一般式[ 2 ] で
表されるユニットを有するアルミノキサン化合物であ
り、その化学構造は未だ必ずしも明確ではないが、線
状、環状またはクラスター状の化合物、あるいはこれら
の化合物の混合物であると推定されている。 −〔Ａｌ（Ｒ）−Ｏ〕− ...［ 2 ] 式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４
０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基また
は炭素数７〜４０のアラルキル基で、好ましくはメチル
基、エチル基、イソブチル基、特に好ましくはメチル基
である。前記アルミノキサン化合物は、前記Ｒ基を少な
くとも１個有する有機アルミニウム化合物と水との反応
を経る公知の方法によって製造することができる。前記
（Ｅ）成分と（Ｆ）成分との使用割合は、遷移金属とア
ルミニウム原子とのモル比で、通常、１：１〜１：１０
００００、好ましくは１：５〜１：５００００の範囲で
ある。

【００１０】次に、成分（Ｇ）は、下記一般式[ 3 ] で
表される遷移金属アルキル化合物である。 Ｒ''_s （Ｃ₅ Ｒ_m ）_p （Ｒ' _n Ｅ）_q ＭＲ''' _4-p-q ... [ 3 ] 式中、Ｍは周期律表第４族金属であり、（Ｃ₅ Ｒ_m ）は
シクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニ
ル基であり、各Ｒは同一でも異なってもよく、水素原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のア
リール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素
数７〜４０のアラルキル基であるか、あるいは２つの隣
接する炭素原子が結合して４〜８員の炭素環を作ってお
り、Ｅは非結合電子対を有する原子であり、Ｒ' は炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール
基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜
４０のアラルキル基であり、Ｒ''は炭素数１〜２０のア
ルキレン基、ジアルキルけい素またはジアルキルゲルマ
ニウムであって、２つの配位子を結合する基であり、ｓ
は１または０であり、ｓが１のとき、ｍは４、ｎはＥの
原子価より２少ない数であり、ｓが０のとき、ｍは５、
ｎはＥの原子価より１少ない数であり、ｎ≧２のとき各
Ｒ' は同一でも異なっていても良く、また各Ｒ' は結合
して環を作っていても良く、Ｒ''' は炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜
４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキ
ル基であり、ｐおよびｑは０〜３の整数であり、かつ０
＜ｐ＋ｑ≦４の関係を満たす。

【００１１】成分（Ｇ）の具体例としては、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ｛ビス（ト
リメチルシリル）メチル｝、ジメチルシリルビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシ
リルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソ
ブチル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、エチレンビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコ
ニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジイ
ソブチル、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニ
ウムジメチル、メチレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジメチル、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス
（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジ
ルコニウムジメチル、エチレンビス（４，５，６，７−
テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、ジメチルシリルビス（３−メチル−１−シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（第３
級ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリルビス（３−第３級ブチル−１−シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，
３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジイソブチル、ジメチルシリルビス（２，
４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、メチレンビス（２，４−ジメチル−１−シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレン
ビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、ビス（１，２，４−トリメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチ
ルシリルビス（２，３，５−トリメチル−１−シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（フルオレ
ニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（フ
ルオレニル）ジルコニウムジメチル、（フルオレニル）
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメ
チルシリル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、（第３級ブチルアミド）（１，
２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（第３級ブチル
アミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレン（第
３級ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−
１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（フェノキシ）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチル
シリル（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメ
チル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、メチレン（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テ
トラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、ビス（ジメチルアミド）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（ジエチルアミド）ジルコニウムジメチル、ビ
ス（ジ第３級ブチルアミド）ジルコニウムジメチル、ジ
メチルシリルビス（メチルアミド）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリルビス（第３級ブチルアミド）ジルコ
ニウムジメチル等や、これらの化合物中のジルコニウム
を、チタニウムあるいはハフニウムに置換した化合物が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記
遷移金属アルキル化合物は、単独でまたは２種以上を組
合せて使用することができる。前記遷移金属アルキル化
合物は、予め合成して使用してもよいし、また前記一般
式[ 3 ] におけるＲ''をハロゲン原子に置換した遷移金
属ハライドと、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、トリ
イソブチルアルミニウム、メチルリチウム、ブチルリチ
ウム等の有機金属化合物とを，反応系内で接触させるこ
とにより形成させてもよい。

【００１２】また、成分（Ｈ）は、下記一般式[ 4 ］で
表されるイオン性化合物である。 （［Ｌ］^k+ ) _p（［Ｍ’Ａ¹ Ａ²...Ａⁿ ］^- ）_q ... [ 4 ] 式中、［Ｌ］^k+はブレンステッド酸またはルイス酸であ
り、Ｍ’は周期律表第１３〜１５族元素であり、Ａ¹ 〜
Ａⁿ はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数１〜３０のジアルキルアミノ
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０の
アリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素
数７〜４０のアルカリール基、炭素数７〜４０のアラル
キル基、炭素数１〜４０のハロゲン置換炭化水素基、炭
素数１〜２０のアシルオキシ基または有機メタロイド基
であり、ｋはＬのイオン価で１〜３の整数であり、ｐは
１以上の整数であり、ｑ＝（ｋ×ｐ）である。成分
（Ｈ）の具体例としては、テトラフェニルほう酸トリメ
チルアンモニウム、テトラフェニルほう酸トリエチルア
ンモニウム、テトラフェニルほう酸トリブチルアンモニ
ウム、テトラフェニルほう酸メチル（ジブチル）アンモ
ニウム、テトラフェニルほう酸ジメチルアニリニウム、
テトラフェニルほう酸メチルピリジニウム、テトラフェ
ニルほう酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラ
フェニルほう酸メチル（４−シアノピリジニウム）、テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリメチル
アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ほう酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ほう酸トリブチルアンモニウム、テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メチル（ジブ
チル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ほう酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ほう酸メチルピリジニウム、テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メチル（２−
シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニルフェニル）ほう酸メチル（４−シアノピリジニウ
ム）、テトラキス［ビス（３，５−ジ−トリフルオロメ
チル）フェニル］ほう酸ジメチルアニリニウム、テトラ
フェニルほう酸フェロセニウム、テトラフェニルほう酸
銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸フェ
ロセニウム等を挙げることができるが、これらに限定さ
れるものではない。前記イオン性化合物は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。前記
（Ｇ）成分と（Ｈ）成分の使用割合は、モル比で、通
常、１：０．５〜１：２０、好ましくは１：０．８〜
１：１０の範囲である。特定エチレン系共重合体を製造
する際に使用される前記重合触媒は、それらの成分の少
なくとも一部を適当な担体に担持して用いることができ
る。担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物
担体、それ以外の無機担体、および有機担体の何れも用
いることができる。また担持方法についても特に制限は
なく、公知の方法を適宜利用してよい。

【００１３】次に、本発明の（Ｂ）〜（Ｄ）成分につい
て説明する。（Ｂ）成分である充填剤としては、例えば
ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、Ｍ
Ｔなどのカーボンブラック；ホワイトカーボン、微粒子
けい酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、クレー、タルク等の無機充填剤等が挙げられる。こ
れらの充填剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用
することができる。充填剤の配合量は、（Ａ）成分１０
０重量部に対して、通常、１０〜２００重量部、好まし
くは１０〜１００重量部である。また、（Ｃ）成分であ
る可塑剤としては、ゴムに通常用いられるアロマティッ
ク油、ナフテニック油、パラフィン油等のプロセスオイ
ルや、やし油等の植物油等が挙げられる。これらのう
ち、プロセスオイルが好ましく、中でもパラフィン油が
好ましい。前記可塑剤は、単独でまたは２種以上を混合
して使用することができる。可塑剤の配合量は、（Ａ）
成分１００重量部に対して、通常、３０〜１３０重量
部、好ましくは４０〜１００重量部である。さらに、
（Ｄ）成分である加硫剤および架橋剤について説明す
る。前記加硫剤としては、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、
コロイド硫黄、不溶性硫黄等の硫黄；塩化イオウ、セレ
ン、テルル等の無機系加硫剤；モルホリンジスルフィ
ド、アルキルフェノールジスルフィド、チウラムジスル
フィド類、ジチオカルバミン酸塩等の含硫黄有機化合物
等が挙げられる。これらの加硫剤は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。加硫剤の配合量
は、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常、０．１〜
１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。ま
た、前記加硫剤とともに、加硫促進剤を併用することも
できる。このような加硫促進剤としては、例えばヘキサ
メチレンテトラミン等のアルデヒドアンモニア類；ジフ
ェニルグアニジン、ジ（ｏ−トリル）グアニジン、ｏ−
トリルーピグアニド等のグアニジン類；チオカルバニリ
ド、ジ（ｏ−トリル）チオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジエチル
チオウレア、テトラメチルチオウレア、トリメチルチオ
ウレア、ジラウリルチオウレア等のチオウレア類；メル
カプトベンゾチアゾ−ル、ジベンゾチアゾールジスルフ
ィド、２−（４−モルフォリノチオ）ベンゾチアゾー
ル、２−（２，４−ジニトロフェニル）−メルカプトベ
ンゾチアゾ−ル、（Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオカルバモイ
ルチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール類；Ｎ−第３
級ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，
Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェ
ンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチア
ジルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベン
ゾチアジルスルフェンアミド等のスルフェンアミド類；
テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウ
ラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィ
ド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメ
チレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム類；ジメ
チルチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸
亜鉛、ジ−ｎ−ブチルチオカルバミン酸亜鉛、エチルフ
ェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバ
ミン酸ナトリウム、、ジメチルジチオカルバミン酸銅、
ジメチルチオカルバミン酸テルル、ジメチルチオカルバ
ミン酸鉄等のカルバミン酸塩類；ブチルチオキサントゲ
ン酸亜鉛等のキサントゲン酸塩類等が挙げられる。これ
らの加硫促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使
用することができる。加硫促進剤の配合量は、（Ａ）成
分１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、
好ましくは０．２〜１０重量部である。また、前記加硫
剤および加硫促進剤に加え、必要に応じて加硫促進助剤
を添加することもできる。このような加硫促進助剤とし
ては、例えば酸化マグネシウム、亜鉛華、リサージ、鉛
丹、鉛白等の金属酸化物や、ステアリン酸、オレイン
酸、ステアリン酸亜鉛等の有機酸類等が挙げられ、特に
亜鉛華、ステアリン酸が好ましい。これらの加硫促進助
剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することが
できる。加硫促進助剤の配合量は、（Ａ）成分１００重
量部に対して、通常、０．５〜２０重量部である。ま
た、前記架橋剤としては、例えば１，１−ジ第３級ブチ
ルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、ジ第３級ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシ
ド、第３級ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（第３級ブチルペルオキシ）ヘキサン、
１，３−ビス（第３級ブチルペルオキシ−イソプロピ
ル）ベンゼン等の有機過酸化物類等が挙げられる。これ
らの架橋剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。架橋剤の配合量は、（Ａ）成分１００
重量部に対して、通常、０．１〜１５重量部、好ましく
は０．５〜１０重量部である。また、前記架橋剤ととも
に、架橋助剤を併用することもできる。このような架橋
助剤としては、例えば硫黄、ジペンタメチレンチウラム
テトラスルフィド等の硫黄化合物；エチレンジ（メタ）
アクリレート、ポリエチレンジ（メタ）アクリレート、
ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシ
アヌレート、メタフェニレンビスマレイミド、トルイレ
ンビスマレイミド等の他官能性モノマー；ｐ−キノンオ
キシム、ｐ，ｐ’−ベンゾイルキノンオキシム等のオキ
シム化合物等が挙げられる。これらの架橋助剤は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。架
橋助剤の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、
通常、０．５〜２０重量部である。

【００１４】さらに、本発明のエチレン系共重合体組成
物には、ブチルゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、
ポリブタジエンゴム、スチレン／ブタジエン共重合体、
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、他種のエチレ
ン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合体、エチレン
／α−オレフィン重合体、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等の他のゴムあるいは樹脂を１種以上混合して使用す
ることもできる。本発明のエチレン系共重合体組成物を
調製する際には、従来から公知の混練機、押出機、加硫
装置等を用いることができる。特定エチレン系共重合体
と混合される充填剤、可塑剤、加硫剤および／または架
橋剤等の配合方法、配合順序としては、特に限定されな
いが、例えば、バンバリーミキサー等を用いて、特定エ
チレン系共重合体、充填剤、可塑剤等を混合したのち、
ロール等を用いて加硫剤および／または架橋剤等を加え
る方法が挙げられる。次に、通常の加硫ゴム製造に供さ
れる手法で、例えば、エチレン系共重合体組成物を金型
内に入れて温度を高めることにより加硫を行うか、ある
いは押出成形機を用いて任意の形状に成形したのち加硫
槽内で加熱して加硫を行うことにより、加硫ゴムを製造
することができる。本発明のエチレン系共重合体組成物
は、電線被覆材、電気絶縁部品、ルーフィング、チュー
ブ、ベルト、土木建築資材、スポンジ製品や、自動車部
品としてウェザーストリップ、ラジエーターホース、ヒ
ーターホース、ブレーキホース、プロテクター、マフラ
ーハンガー、ラジエーターパッキング、ブレーキカッ
プ、ランプ用パッキング、バンパー等に好適に使用する
ことができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態を具体的に説明する。但し、本発明は、これ
らに実施例に何ら限定されるものではない。各実施例お
よび比較例中の測定・評価は、以下の方法により実施し
た。 エチレン含有量（モル％）¹³ Ｃ−ＮＭＲ法により測定した。 よう素価 よう素滴定法により測定した。 ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ ウオーター（WATERS）社製１５０Ｃ型ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー装置を用い、ｏ−ジクロロベン
ゼンを溶媒として、１２０℃で測定した。 ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ 100 ℃。以下同様。） ＪＩＳ Ｋ ６３００に準拠し，Ｌ型ローターを用い、
測定温度１００℃、予熱１分、測定４分にて測定した。 ムーニースコーチ試験 ＪＩＳ Ｋ ６３００に準拠し、Ｌ型ローターを用い、
Ｖｍを１２５℃にて測定した。 引張り試験 ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、３号型試験片を用い、
測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で、引
張強さＴＢ（MPa)および引切断時伸びＥＢ（％）を測定
した。 硬さ試験 ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、スプリング硬さ（ＪＩ
Ｓ−Ａ硬度）を測定した。 圧縮永久歪試験 ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、１００℃×７０時間の
条件で測定した。 低温ねじり試験（ゲーマン温度） ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、Ｔ５（℃）を測定し
た。

【００１６】

【実施例】

実施例１ （特定エチレン系共重合体の製造）充分に窒素置換した
内容量２リットルのステンレス製オートクレーブに、精
製トルエン５００ミリリットル、１ーヘキセン５００ミ
リリットル、ジシクロペンタジエン１０ミリリットル、
精製トルエン４ミリリットル中に溶解したアルミニウム
原子換算で６ミリモルのメチルアルミノキサンを加え、
４０℃に昇温したのち、エチレンで加圧して、エチレン
分圧を４ｋg/cm² とした。次いで、精製トルエン１．２
ミリリットル中に溶解したジシクロペンタジエニルジル
コニウムジクロリド１．２μモルを添加して、重合を開
始させた。反応中は温度を４０℃に保ち、エチレン分圧
が４ｋg/cm² に保持されるように連続的にエチレンを供
給しつつ、３０分間反応を行った。反応終了後、ポリマ
ー溶液を２リットルのメタノール中に投入してポリマー
を析出させ、このポリマーをろ別し、減圧下で乾燥し
て、１０４ｇのポリマーを得た。このポリマーは、エチ
レン含有量が８５．２モル％、よう素価が１６、Ｍｗが
２６９，０００、Ｍｗ／Ｍｎが３．２、ムーニー粘度が
４５の特定エチレン系共重合体であった。この共重合体
をエチレン系共重合体（イ）とする。 （組成物の調製と評価）エチレン系共重合体（イ）と、
表１の（ａ）に示す成分から加硫剤成分を除いた各成分
とを、ラボプラストミル（内容量２５０ミリリットル）
を用い、回転数６０ｒｐｍ、１００℃２００秒間混練し
て、コンパウンド（ｉ）を得た。次いで、コンパウンド
（ｉ）に加硫剤成分を加え、５０℃に保持した１０イン
チロールで５分間混練して、コンパウンド（ii）を得
た。次いで、このコンパウンド（ii）を、１７０℃に加
熱した熱プレスにより、プレス圧１５０ｋｇｆ／ｃｍ²
の圧力下で１５分加熱して、１２０×１２０×２ｍｍの
加硫シートおよび圧縮永久歪試験用サンプルを作製し、
各種特性を評価した。その結果、エチレン系共重合体
（イ）を用いた組成物は、硬度が高く、強度および耐寒
性の両面で優れ、かつロール加工性も優れていた。評価
結果を表２に示す。

【００１７】実施例２ （特定エチレン系共重合体の製造）１−ヘキセンおよび
ジシクロペンタジエンの代わりに、それぞれ１ーオクテ
ンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンを用い、ジ
シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドの代わり
にエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
を用いた以外は実施例１と同様に実施し、１２２ｇのポ
リマーを得た。このポリマーは、エチレン含有量が８
４．７モル％、よう素価が１８、Ｍｗが２０９，００
０、Ｍｗ／Ｍｎが２．３、ムーニー粘度が５２の特定エ
チレン系共重合体であった。この共重合体をエチレン系
共重合体（ロ）とする。 （組成物の調製と評価）エチレン系共重合体（ロ）を用
いた以外は実施例１と同様にして、コンパウンド（ｉ）
およびコンパウンド（ii）の調製、各種特性評価を行な
った。その結果、エチレン系共重合体（ロ）を用いた組
成物は、硬度が高く、強度および耐寒性の両面で優れ、
かつロール加工性も優れていた。評価結果を表２に示
す。

【００１８】実施例３ （特定エチレン系共重合体の製造）充分に窒素置換した
内容量２リットルのステンレス製オートクレーブに、精
製トルエン５００ミリリットル、１−デセン５００ミリ
リットル、１，４−ヘキサジエン１５ミリリットル、メ
チルアルミノキサン６ミリモルを加え、４０℃に昇温し
たのち、エチレンで加圧して、エチレン分圧を４ｋg/cm
² とした。これとは別に、充分に窒素置換し、磁気攪拌
子を入れた内容量５０ミリリットルのガラス製フラスコ
に、精製トルエン１．２ミリリットル中に溶解したジメ
チルシリル（第３級ブチルアミド）（２，３，４，５−
テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロリド１．２μモル、精製トルエン２．４ミリリッ
トル中に溶解したトリイソブチルアルミニウムを入れ、
室温で３０分攪拌して反応させた。次ぎに、精製トルエ
ン６ミリリットル中に溶解したテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ほう酸ジメチルアニリニウム６μモルを
加え、室温で２０分攪拌して反応させて、重合触媒を合
成した。この重合触媒を、前述のオートクレーブに添加
して、重合を開始させた。反応中は温度を４０℃に保
ち、エチレン分圧が４ｋg/cm² に保持されるように連続
的にエチレンを供給しつつ、１５分間反応を行った。反
応終了後、ポリマー溶液を２リットルのメタノール中に
投入してポリマーを析出させ、このポリマーをろ別し、
減圧下で乾燥して、１１８ｇのポリマーを得た。このポ
リマーは、エチレン含有量が８２．８モル％、よう素価
が１４、Ｍｗが２２７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．２、
ムーニー粘度が５０の特定エチレン系共重合体であっ
た。この共重合体をエチレン系共重合体（ハ）とする。 （組成物の調製と評価）エチレン系共重合体（ハ）を用
いた以外は実施例１と同様にして、コンパウンド（ｉ）
およびコンパウンド（ii）の調製、各種特性評価を行な
った。その結果、エチレン系共重合体（ハ）を用いた組
成物は、硬度が高く、強度および耐寒性の両面で優れ、
かつロール加工性も優れていた。評価結果を表２に示
す。

【００１９】比較例１ （エチレン系共重合体の製造）充分に窒素置換した内容
量２リットルのステンレス製オートクレーブに、精製ヘ
キサン１リットル、５−エチリデン−２−ノルボルネン
１０ミリリットルを加えて、温度を２０℃に設定したの
ち、エチレンを４．６ノルマルリットル／分、プロピレ
ンを５．４ノルマルリットル／分、水素を０．５ノルマ
ルリットル／分の速度で連続的に供給しつつ、容器内圧
を４ｋg/ｃｍ² に調整した。次いで、精製ヘキサン６ミ
リリットル中に溶解したエチルアルミニウムセスキクロ
リド６ミリモル、精製ヘキサン１ミリリットル中に溶解
した四塩化バナジウム０．３ミリモルを加えて、重合を
開始させた。反応中は温度を２０℃に保ち、エチレン、
プロピレンおよび水素を当初の流量で供給しつつ、容器
内圧を４ｋg/ｃｍ² に保持して、３０分間反応を行っ
た。反応終了後、ポリマー溶液を２リットルのメタノー
ル中に投入してポリマーを析出させ、このポリマーをろ
別し、減圧下で乾燥して、１０５ｇのポリマーを得た。
このポリマーは、エチレン含有量が８３．６モル％、よ
う素価が１６、Ｍｗが２６６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが
３．４、ムーニー粘度が５１のゴム状共重合体であっ
た。この共重合体をエチレン系共重合体（ニ）とする。 （組成物の調製と評価）エチレン系共重合体（ニ）を用
いた以外は実施例１と同様にして、コンパウンド（ｉ）
およびコンパウンド（ii）の調製、各種特性評価を行な
った。その結果、エチレン系共重合体（ニ）を用いた組
成物は、硬度が低く、強度および耐寒性に劣り、かつ圧
縮永久歪も不充分であった。評価結果を表２に示す。

【００２０】比較例２ （エチレン系共重合体の製造）エチルアルミニウムセス
キクロリドの代わりにジエチルアルミニウムクロリドを
用いた以外は比較例１の操作を繰り返し、１１４ｇのポ
リマーを得た。このポリマーは、エチレン含有量が８
２．０モル％、よう素価が１７、Ｍｗが２８５，００
０、Ｍｗ／Ｍｎが３．４、ムーニー粘度が５６のゴム状
共重合体であった。この共重合体をエチレン系共重合体
（ホ）とする。 （組成物の調製と評価）エチレン系共重合体（ホ）を用
い、配合組成を表１の（ｂ）に示すとおりとした以外は
実施例１と同様にして、コンパウンド（ｉ）およびコン
パウンド（ii）の調製、各種特性評価を行なった。その
結果、エチレン系共重合体（ホ）を用い、カーボンブラ
ックを増量して硬度を高めた組成物は、機械的強度およ
び耐寒性に劣り、圧縮永久歪も不充分であり、またロー
ル加工性が著しく悪かった。評価結果を表２に示す。

【００２１】比較例３ （エチレン系共重合体の製造）精製トルエン量を２００
ミリリットル、１−デセン量を８００ミリリットルとし
た以外は比較例１と同様に実施し、９６ｇのポリマーを
得た。このポリマーは、エチレン含有量が５３．７モル
％、よう素価が１６、Ｍｗが２２４，０００、Ｍｗ／Ｍ
ｎが２．５、ムーニー粘度が４２のゴム状共重合体であ
った。この共重合体をエチレン系共重合体（ヘ）とす
る。 （組成物の調製と評価）エチレン系共重合体（ヘ）を用
い、配合組成を表１の（ｂ）に示すとおりとした以外は
実施例１と同様にして、コンパウンド（ｉ）およびコン
パウンド（ii）の調製、各種特性評価を行なった。その
結果、エチレン系共重合体（ヘ）を用い、カーボンブラ
ックを増量して硬度を高めた組成物は、機械的強度およ
び耐寒性に劣り、圧縮永久歪も不充分であり、またロー
ル加工性が著しく悪かった。評価結果を表２に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】

【発明の効果】本発明のエチレン系共重合体組成物は、
加硫用ゴム組成物として、硬度が高く、強度、圧縮永久
歪等の機械的特性および耐寒性の両面で優れ、かつ混練
・加工性にも優れている。したがって、本発明のエチレ
ン系共重合体組成物は、電子・電気部品、機械部品、土
木建築資材、自動車部品等の幅広い分野において、極め
て好適に使用することができる。

フロントページの続き (72)発明者 堤 文雄 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および
   （Ｄ）を含有することを特徴とするエチレン系共重合体
   組成物。 （Ａ）エチレン、炭素数６〜１２のαーオレフィンおよ
   び非共役ジエンからなり、エチレン含有量が７０〜９５
   モル％の範囲にあり、非共役ジエン含有量がヨウ素価で
   ０．５〜５０の範囲にあり、ＧＰＣによって測定したポ
   リスチレン換算重量平均分子量が５万〜５０万の範囲に
   あるエチレン／αーオレフィン／非共役ジエン共重合
   体、（Ｂ）充填剤、（Ｃ）可塑剤、（Ｄ）加硫剤および
   ／または架橋剤。