JPH09119985A - ソーラー時計用表示板構造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 光が透過する表示板基板と、該表示板基
板に設けられた長残光型の蓄光性蛍光体層とを備え、ソ
ーラーセルの表側に設けられたソーラー時計用表示板構
造。ここで前記長残光型の蓄光性蛍光体層は、M_1-xAl₂O
_4-x （式中ＭはCa、Sr、Baから選ばれる１種以上の金
属、かつｘが−0.33≦ｘ≦0.60）で表される化合物を母
結晶とする長残光型の蓄光性蛍光体よりなる。 【効果】 上記ソーラー時計用表示板構造によれば、茶
褐色または暗青色のソーラーセル及び絶縁帯の十字線が
透けて見えなくなり、色調を含めたデザインバリエーシ
ョンが大幅に拡大される。また、明るい環境下で励起さ
れた残光型の蛍光体層が、夜間にその残光特性によって
発光し続けてソーラー時計用表示板の表側を照明する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光をエネルギーとして
使用する太陽電池を時計用文字板に用いたソーラー時計
用表示板構造に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から時計、電卓、携帯ラジオなどの
電源として太陽電池が用いられている。この太陽電池
は、通常アモルファスシリコンなどから形成され、光エ
ネルギーを電気エネルギーに変換しており、その機能か
ら光があたる位置、すなわち外部から直接見える表面位
置に配設する必要がある。

【０００３】そして、図１２、図１３に示すように腕時
計の文字板構造に前記太陽電池を用いた場合には、腕時
計のモジュール３１の上面に平面視で扇形のソーラーセ
ル３２を４枚、絶縁帯３３を挟んで配置し、このソーラ
ーセル３２の上に透明なポリカーボネートもしくはアク
リル樹脂の透明板３４を介して半透明な樹脂薄膜層３５
を積層した構成である。

【０００４】しかしながら、上記にようなソーラー時計
表示板構造にあっては、ソーラーセル３２が通常茶褐色
または暗青色であるため、文字板が前記色となり、ま
た、ソーラーセル３２とソーラーセル３２との間に絶縁
帯３３があるために、この絶縁帯３３が十字線として現
れ、色調を含めたデザインが大幅に限定されるばかり
か、外観に劣り商品性の悪いものになっていた。

【０００５】これに対し、太陽電池の前面に干渉フィル
タなどを設けて、太陽電池が直接見えないようにした時
計などが提案されているが、太陽電池への光エネルギー
供給に支障を来すという問題があり、また時計用文字板
としての外観品質が悪いという問題があった。

【０００６】このような問題を解決するために、例え
ば、特公平５−３８４６４号公報には、太陽電池と、こ
の太陽電池の前面に設けられて太陽電池の発電に寄与す
る波長域の光を透過するカラーフィルタと、太陽電池と
カラーフィルタとの間に設けられてカラーフィルタによ
り透過した光の一部を透過し、残りを四方に散乱する散
乱層とから成るカラー拡散層とを有する色つき太陽電池
が開示されている。

【０００７】そして、散乱層を白色拡散板とする場合に
は、アクリル製乳白色板、ハーフミラーに艶消しクリヤ
ラッカーを塗布したもの、片面を粗らしたガラスやプラ
スチックの反対側にアルミニウムなどでミラーを形成し
たものなどを用いることが示されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の技術にあっては、アクリル製乳白色板は、加工時に
バリが発生し、バリ取り加工が必要なためコスト増にな
り、さらには長期間の直射日光の照射により熱変形する
という欠点がある。また、ハーフミラーに艶消しクリヤ
ラッカーを塗布したものや、片面を粗らしたガラスやプ
ラスチックの反対側にアルミニウムなどでミラーを形成
したものについては、膜厚が不均一となることにより透
過率がばらつき、色むらが発生するという欠点がある。
さらには、上記したいずれの材質も、時計の文字板とし
ての外観品質が劣るという欠点がある。

【０００９】本発明は、上記の問題点に着目して成され
たものであって、その目的とするところは、色調を含め
たデザインバリエーションが大幅に拡大されるばかり
か、外観品質がよく商品性に優れ、また、その残光特性
による発光によって、夜間等の暗い環境での時刻を確認
することができるソーラー時計用表示板構造を提供する
ことにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明の請求項１に係るソーラー時計用表示板構
造は、ソーラーセルの表側に設けられたソーラー時計用
表示板構造であって、光が透過する表示板基板と、この
表示板基板に設けられた長残光型の蓄光性蛍光体層とを
備え、この長残光型の蓄光性蛍光体層がＭ_1-x Ａｌ₂ Ｏ
_4-x （式中、Ｍは、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウムから選ばれる１つ以上の金属元素であり、ｘが−
０．３３≦ｘ≦０．６０の範囲にある）で表される化合
物を母結晶とする長残光型の蓄光性蛍光体よりなること
を特徴としている。

【００１１】また、本発明の請求項２に係るソーラー時
計用表示板構造は、ソーラーセルの表側に設けられたソ
ーラー時計用表示板構造において、光が透過する表示板
基板の一面にプリズム層を設けると共に、この表示板基
板の他の面に前記残光型の蛍光体層を設けたことを特徴
としている。

【００１２】また、本発明の請求項３に係るソーラー時
計用表示板構造は、請求項１または２のソーラー時計用
表示板構造において、残光型の蛍光体層の一部を厚くし
て、この厚肉部で表示部、マーク、模様の少なくとも一
つを形成したことを特徴としている。

【００１３】また、本発明の請求項４に係るソーラー時
計用表示板構造は、請求項１〜３のいずれかに記載のソ
ーラー時計用表示板構造において、残光型の蛍光体層
が、その表面に樹脂薄膜層を有することを特徴としてい
る。

【００１４】また、本発明の請求項５に係るソーラー時
計用表示板構造は、請求項１、２、３または４のソーラ
ー時計用表示板構造において、前記表示板基板が、残光
型の蛍光体層の色調と異なる色調を有することを特徴と
している。

【００１５】また、本発明の請求項６に係るソーラー時
計用表示板構造は、請求項１〜５のいずれかに記載のソ
ーラー時計用表示板構造において、前記表示板基板が、
光拡散層、光透過型の反射層の少なくとも一つを有する
ことを特徴としている。

【００１６】さらに本発明では、長残光型の蓄光性蛍光
体は、Ｍ_1-x Ａｌ₂ Ｏ_4-x （式中、Ｍは、カルシウム、
ストロンチウム、バリウムからなる群から選ばれる少な
くとも１つ以上の金属と、マグネシウムとの組合せであ
り、ｘが−０．３３≦ｘ≦０．６０の範囲である）で表
される化合物を母結晶としていてもよく、また賦活剤と
してユウロピウム（Ｅｕ）を含んでいることが好まし
く、さらに共賦活剤としてランタン、セリウム、プラセ
オジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビ
ウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリ
ウム、イッテルビウム、ルテチウム、マンガン、スズ、
ビスマスからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の
元素を含んでいることが好ましく、さらにまたＡｌの一
部または全部がＢまたはＧａで置換されていることが好
ましい。

【００１７】

【作用】請求項１に係るソーラー時計用表示板構造にあ
っては、残光型の蛍光体層が表示板基板に形成されてい
るために、茶褐色または暗青色のソーラーセル及び絶縁
帯の十字線が透けて見えなくなり、色調を含めたデザイ
ンバリエーションが大幅に拡大されるばかりか、外観品
質がよくなり商品性の良いものになる。また、明るい環
境下でソーラー時計の発電に寄与した光は、残光型の蛍
光体層を励起させているため、夜間等の暗い環境下では
残光型の蛍光体層が、その残光特性によって発光し続け
てソーラー時計用表示板の表側を照明する。よって、夜
間等の暗い環境での時刻を確認することができる。

【００１８】また、請求項２に係るソーラー時計用表示
板構造にあっては、残光型の蛍光体層が表示板基板に形
成されているために、茶褐色または暗青色のソーラーセ
ル及び絶縁帯の十字線が透けて見えなくなり、色調を含
めたデザインバリエーションが大幅に拡大されるばかり
か、外観品質がよくなり商品性の良いものになる。ま
た、残光型の蛍光体層が、わずかな光の励起スペクトル
により長時間、高輝度の残光特性を発揮し、また、残光
型の蛍光体層で発光した光はプリズム層で集光されて平
行した集光光になるために、輝度を高めることができ、
残光特性を発揮して、夜間等の暗い環境での時刻を確認
することができる。

【００１９】また、請求項３に係るソーラー時計用表示
板構造にあっては、上記した請求項１または２に記載さ
れた作用を奏し得るばかりか、蛍光体層の表面に、時字
に代表される表示部、マーク、模様等の少なくとも１つ
を設けることができる。

【００２０】また、請求項４に係るソーラー時計用表示
板構造にあっては、上記した請求項１〜３の発明の作用
を奏し得るばかりか、樹脂薄膜層があることにより、ソ
ーラー時計用表示板の表面に、時字に代表される表示
部、マーク、模様等の印刷を滲むことなく行なう（設け
る）ことができる。

【００２１】また、請求項５に係るソーラー時計用表示
板構造にあっては、上記した請求項１〜４の発明の作用
を奏し得るばかりか、発光色に変化が起こり色調を含め
たデザインバリエーションが大幅に拡大されるばかりか
外観品質がよくなって商品性の良いものになる。

【００２２】また、請求項６に係るソーラー時計用表示
板構造にあっては、上記した請求項１〜５の発明の作用
を奏し得るばかりか、残光型の蛍光体層及び表示板基板
を透過した光は、光拡散層で拡散され、もしくは、透過
した光の一部が反射層で反射されるために、茶褐色また
は暗青色のソーラーセル及び絶縁帯の十字線が透けて見
えにくくなる。

【００２３】また請求項７〜１０に係るソーラー時計用
表示板構造にあっては、より長時間の残光特性を有し、
かつ化学的にも安定であり、しかも耐光性に優れたソー
ラー時計用表示板構造が得られる。

【００２４】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳述
する。

【００２５】

【実施例１】図１は本発明に係るソーラー時計用表示板
構造（実施例１）を備えた腕時計の縦断面図、図２は本
発明に係るソーラー時計用表示板構造（実施例１）の構
成説明図である。

【００２６】腕時計１は、図１に示すように外胴２の内
部に合成樹脂から成る支持枠３を介してモジュール４を
設け、このモジュール４の表側にソーラー時計用表示板
構造Ａを構成し、モジュール４に設けられた二重軸構成
の針軸５を前記時計文字盤構造Ａに中央の孔部Ａ１を貫
通させて、この針軸５の外軸５ａに時針６を内軸５ｂに
分針７をそれぞれ取り付け、前記外胴２の底側に防水パ
ッキン８を介して裏蓋９を装着し、外胴２の表側に風防
ガラス１０を装着して大略構成されている。

【００２７】そして、前記ソーラー時計用表示板構造Ａ
は、図２に示すように前記モジュール４の表側に固着さ
れたソーラーセル１１と、このソーラーセル１１の表側
に設けられた表示板基板（文字板母材）１２と、この表
示板基板１２の表側に設けられた残光型の蛍光体層１３
と、この蛍光体層１３の表側に設けられた樹脂薄膜層１
４とから構成されている。本実施例では、残光型の蛍光
体層１３は表示板基板１２の表側にスクリーン印刷によ
って形成し、樹脂薄膜層１４も蛍光体層１３の表面に艶
消しスクリーン印刷によって形成した。また、樹脂薄膜
層１４の表面には時字１５を印刷して形成した。

【００２８】前記ソーラーセル１１は、従来例の図１２
に示すものと同様に、平面視で扇形状をしており、この
ソーラーセル１１を４枚絶縁帯を挟んで配置される。ま
た、前記表示板基板１２は、透明なポリカーボネートも
しくはアクリル樹脂の透明板である。

【００２９】残光型の蛍光体層１３としては、蛍光塗料
や蓄光夜光塗料等を層状に形成すればよい。しかしなが
ら、ソーラー時計を用いるにあたっては、長残光型の蓄
光性蛍光体層１３は、太陽電池の発電を妨げないように
するべく光の透過性が高いものが良い。さらには、高級
感のある色調を有し、暗い環境下でできる限り長時間に
わたって明るく発光するものが望まれる。このような長
残光型の蓄光性蛍光体層を構成する長残光型の蓄光性蛍
光体の詳細については、後述する。

【００３０】次に、上記のように構成されたソーラー時
計用表示板構造Ａの作用を説明する。従来の技術で述べ
たように、ソーラーセル１１が通常茶褐色または暗青色
であるため、表示板が茶褐色または暗青色になり、ま
た、ソーラーセル１１とソーラーセル１１との間に絶縁
帯があるために、この絶縁帯が十字線として現れるが、
白色色調の残光型の蛍光体層１３が表示板基板１２の表
側にスクリーン印刷されて形成されているために、茶褐
色または暗青色のソーラーセル１１及び絶縁帯の十字線
が透けて見えず、色調を含めたデザインバリエーション
が大幅に拡大されるばかりか、外観品質がよくなり商品
価値が向上する。

【００３１】長残光型の蓄光性蛍光体層１３の存在によ
り、ソーラーセル１１が見えなくなるのは、以下の理由
による。まず、外部からソーラー時計用表示板構造Ａに
入射する光は、長残光型の蓄光性蛍光体層１３により、
次のように分別される。すなわち、蓄光性蛍光体層１３
に蓄積（吸収）される光と、蓄光性蛍光体層１３によっ
てランダムに散乱される光である。蓄光性蛍光体層１３
に蓄積（吸収）された光は、暗所における蓄光性蛍光体
層１３の発光に寄与される。蓄光性蛍光体層１３によっ
て散乱された光の一部は、上方に向かい、観察者の目に
達して、観察者に蓄光性蛍光体層１３を視認させる。蓄
光性蛍光体層１３によって散乱された光の他の一部は、
下方に向かい、蓄光性蛍光体層１３を通過する。

【００３２】蓄光性蛍光体層１３は、長残光型の蓄光性
蛍光体の粉末を、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂など
の透明な樹脂より成るバインダーに練り混み、表示板基
板１２の表側に塗布、塗装、あるいは印刷して形成され
る。蓄光性蛍光体の粉末が、光を蓄積（吸収）し、また
は散乱させる。

【００３３】また、蓄光性蛍光体層１３の色調は、ソー
ラー時計用表示板構造Ａの外観に美感を付与する。同時
に、蓄光性蛍光体層１３の色調と異なる系統の色の波長
の光は、蓄光性蛍光体層１３に吸収され、蓄光性蛍光体
層１３の色調と同じ系統の色の波長の光は、蓄光性蛍光
体層１３によって散乱されるという作用も成す。

【００３４】このように、ソーラー時計用表示板構造Ａ
に入射した光の一部が、蓄光性蛍光体層１３を通過し、
表示板基板１２を通過する。そして入射した光は、ソー
ラーセル１１に達し、その発電に寄与されるが、入射し
た光の一部はソーラーセル１１によって反射される。ソ
ーラーセル１１によって反射された光が、図２に反射光
ａで示されている。この反射光ａが、そのまま観察者の
目に達すると、観察者にソーラーセル１１が視認されて
しまう。しかしながら、反射光ａの一部は、長残光型の
蓄光性蛍光体層１３に蓄積（吸収）されてしまう。さら
に、蓄積されなかった反射光ａの残りは、蓄光性蛍光体
層１３によってランダムに散乱される。散乱された光の
一部は、上方に向かい、観察者の目に達するが、その量
は、反射光ａ全体から見れば、ごく僅かに限られる。よ
って、観察者には、ソーラーセル１１が視認されないの
である。

【００３５】絶縁帯の十字線が、観察者に視認されない
のも同じ理由による。また、長残光型の蓄光性蛍光体層
１３に蓄積（吸収）された反射光ａは、暗所における長
残光型の蓄光性蛍光体層１３の発光に寄与することは言
うまでもない。

【００３６】また、表示板基板１２の表側には、長残光
型の蓄光性蛍光体がスクリーン印刷されているために、
わずかな光の励起スペクトルにより長時間、高輝度の残
光特性を発揮して、夜間等の暗い環境での時刻を確認す
ることができる。

【００３７】また、蓄光夜光塗料あるいは長残光型の蓄
光性蛍光体よりなる蛍光体層１３の表面に直接時字等の
印刷をするのは、印刷インクが滲んでしまうため困難で
ある。これを解決するため樹脂薄膜層１４を設けてい
る。前記樹脂薄膜層１４としては透明、または半透明の
インク、あるいは塗料を層状に形成して構成されてい
る。この樹脂薄膜層１４があることにより、ソーラー時
計用表示板の表面に、時字等の印刷を滲むことなく行な
う（設ける）ことができる。

【００３８】

【実施例２】図３は本発明に係るソーラー時計用表示板
構造（実施例２）の縦断面図、図４は図３のイ部の拡大
図である。

【００３９】この第２の実施例におけるソーラー時計用
表示板構造Ａにおいては、表示板基板１２として、その
表面に微小なプリズム１６Ａを多数配置したプリズム層
１６が形成され、その裏側に実施例１で用いた長残光型
の蓄光性蛍光体層１３が形成された表示板基板を用いて
おり、前記モジュール４の表側には、ソーラーセル１１
が載置され、さらにソーラーセル１１の表面に、プリズ
ム層１６を表側に向けて表示板基板１２が載置されてい
る。プリズム層１６にはその表側に実施例１と同様に、
樹脂薄膜層１４と時字１５が順次積層されている。

【００４０】したがって、白色色調の長残光型の蓄光性
蛍光体層１３が表示板基板１２の表面に形成されている
ために、茶褐色または暗青色のソーラーセル１１及び絶
縁帯の十字線が透けて見えず、このために、色調を含め
たデザインバリエーションが大幅に拡大されるばかり
か、外観品質がよくなり商品価値が向上する。

【００４１】また、残光型の蛍光体層１３は残光特性を
発揮して、夜間等の暗い環境での時刻を確認することが
できる。また、残光型の蛍光体層１３で発光した光はラ
ンダムに拡散する光であるが、プリズム層１６の微小な
プリズム１６Ａで集光されて平行した集光光ロになるた
めに、実施例１よりさらに輝度を高めることができ、残
光特性を発揮して、夜間等の暗い環境での時刻を確認す
ることができる。

【００４２】また、ソーラーセル１１（あるいは絶縁帯
の十字線）によって反射された反射光は、実施例１と同
様に、長残光型の蓄光性蛍光体層１３によって蓄積（吸
収）、あるいは散乱される。この長残光型の蓄光性蛍光
体層１３の存在が、ソーラーセル１１（あるいは絶縁帯
の十字線）の視認を妨げていることは、実施例１に前述
した如くである。

【００４３】しかしながら、ソーラーセル１１（あるい
は絶縁帯の十字線）による反射光の一部は、ごく僅かで
はあるが、観察者の目に達してしまう。反射光の全て
が、完全に遮蔽されているわけではない。よって、注意
深い観察者には、ソーラーセル１１が視認される可能性
もある。これを解決するため、本実施例２においては、
長残光型の蓄光性蛍光体層１３によって散乱された光
が、さらにプリズム１６Ａによって屈折される。

【００４４】長残光型の蓄光性蛍光体層１３によって散
乱されて表側上方に向かった光が、図４に反射光ｂで示
されている。この反射光ｂの量は、ごく僅かな量であ
る。反射光ｂは、さらにプリズム１６Ａによって屈折さ
れ、集光光ロと同じく、垂直に表側上方に向かう。これ
は、ソーラー時計用表示板構造Ａを斜め上方から見た時
は、ソーラーセル１１が絶対に視認されないことを意味
する。なぜならば、ソーラー時計用表示板構造Ａを真上
から望まない限り、垂直に表側上方に向かった反射光ｂ
は、観察者の目に達しないからである。

【００４５】もちろん、ソーラー時計用表示板構造Ａを
真上から見た時は、ソーラーセル１１が視認される可能
性が残る。しかしながら、真上以外の角度、すなわち斜
め上方から見た時は、ソーラーセル１１が視認される可
能性は全く無い。このように、本実施例２は、プリズム
層１６を設けることによって、ソーラーセル１１が視認
される可能性を大幅に削減している。

【００４６】

【実施例３】図５は本発明に係わるソーラー時計用表示
板構造（実施例３）の一部省略した縦断面図である。

【００４７】この第３の実施例におけるソーラー時計用
表示板構造Ａは、表示板基板１２として、その裏面に微
小なプリズム１７Ａを多数配置したプリズム層１７にな
された表示板基板を用いており、前記モジュール４の表
側には、ソーラーセル１１と、プリズム層１７を形成し
た表示板基板１２と、第１の実施例で使用した長残光型
の蓄光性蛍光体層１３と同様な残光型の蛍光体層１３と
がこの順序に積層されており、残光型の蛍光体層１３に
はその表側に時字１５を設けた樹脂薄膜層１４が積層さ
れている。

【００４８】したがって、白色色調の長残光型の蓄光性
蛍光体層１３がソーラーセル１１に積層されているため
に、茶褐色または暗青色のソーラーセル１１及び絶縁帯
の十字線が透けて見えず、このために、色調を含めたデ
ザインバリエーションが大幅に拡大されるばかりか、外
観品質がよくなり商品価値が向上する。

【００４９】また、長残光型の蓄光性蛍光体層１３が存
在するために長期間にわたって残光特性を発揮して、夜
間等の暗い環境での時刻を確認することができる。樹脂
薄膜層１４と長残光型の蓄光性蛍光体層１３を透過した
光ハは、プリズム層１７の微小なプリズム１７Ａで集光
されるように屈折され、ソーラーセル１１（あるいは絶
縁帯の十字線）に達する。ここで反射された光は、プリ
ズム１７Ａにより屈折され、図５に示すように、垂直に
表側上方に向かう反射光ｃとなる。反射光ｃは、蓄光性
蛍光体層１３によって蓄積（吸収）、あるいは散乱され
る。よって、ソーラーセル１１（あるいは絶縁帯の十字
線）の視認が妨げられることは、実施例１に前述した如
くである。

【００５０】ところが、長残光型の蓄光性蛍光体層１３
が、部分的にでも極めて薄い場合、反射光ｃのうち、蓄
光性蛍光体層１３によって蓄積（吸収）、あるいは散乱
されずに、蓄光性蛍光体層１３を直進して透過する光も
ある。これが、図５に反射光ｄで示されている。反射光
ｄが存在したとしても、その量は極めて僅かであるが、
観察者の目に達すれば、ソーラーセル１１（あるいは絶
縁帯の十字線）が視認されてしまう可能性がある。

【００５１】しかしながら、反射光ｄは、プリズム１７
Ａにより屈折され、垂直に表側上方に向かう光のみであ
る。よって、実施例２と同じく、真上以外の角度、すな
わち斜め上方から見た時は、ソーラーセル１１が視認さ
れる可能性は全く無い。このように、本実施例３は、蓄
光性蛍光体層１３を直進して透過する光をも考慮に入れ
て、プリズム層１７によりソーラーセル１１が視認され
る可能性を大幅に削減している。

【００５２】

【実施例４】図６は本発明に係わるソーラー時計用表示
板構造（実施例４）の一部省略した縦断面図である。

【００５３】この第４の実施例におけるソーラー時計用
表示板構造Ａは、第１の実施例で使用した長残光型の蓄
光性蛍光体層１３と同様な成分からなる長残光型の蓄光
性蛍光体層１３であって、その一部を厚くした蓄光性蛍
光体層１３を用いており、この蓄光性蛍光体層１３の表
面に、表示部、マーク、模様等が厚肉部１８で形成して
ある。そして、前記モジュール４の表側には、ソーラー
セル１１と、第１の実施例で使用した表示板基板１２と
同様な表示板基板１２と、第１の実施例で使用した長残
光型の蓄光性蛍光体層１３と同様な長残光型の蓄光性蛍
光体層１３とがこの順序に積層されている。

【００５４】したがって、白色色調の長残光型の蓄光性
蛍光体層１３がソーラーセル１１に積層されているため
に、茶褐色または暗青色のソーラーセル１１及び絶縁帯
の十字線が透けて見えず、このために、色調を含めたデ
ザインバリエーションが大幅に拡大されるばかりか、外
観品質がよくなり商品価値が向上する。

【００５５】また、長残光型の蓄光性蛍光体層１３が存
在するため、長期間にわたって残光特性を発揮して、夜
間等の暗い環境での時刻を確認することができる。しか
も、蓄光性蛍光体層１３における厚肉部１８は、他の部
分に比べて、より多くの光を蓄積（吸収）するため、よ
り明るく、かつより長く発光し続ける。よって、案所に
おいて、時字、マーク、模様等の厚肉部１８が、明確に
視認される。

【００５６】また、上記した第１〜第４の実施例におけ
る前記表示板基板１２は透明なポリカーボネートもしく
はアクリル樹脂の透明板であるが、アクリル樹脂に種々
の顔料、あるいは染料を混入させることにより、様々の
色調を表示板基板１２に施すことができる。この表示板
基板１２の色調を、長残光型の蓄光性蛍光体層１３の色
調と異なるものにすることにより、長残光型の蓄光性蛍
光体層１３と表示板基板１２の色調が混ざりあって、異
なった色調となる。このように長残光型の蓄光性蛍光体
層１３の種類や色調を変えずとも、表示板基板１２の色
調を変化させることによって、ソーラー時計用表示板構
造Ａに種々の色調を施すことができ、色調を含めたデザ
インバリエーションが大幅に拡大されるばかりか、外観
品質がよくなり商品価値が向上する。あるいは、前記表
示板基板１２に部分的に長残光型の蓄光性蛍光体層１３
を設けるのであれば、長残光型の蓄光性蛍光体層１３の
設けられた部分と設けられていない部分とに色調の違い
が生じるので、表示板基板１２の色調を変化させること
によって、デザインに種々の面白味を付与することがで
きる。

【００５７】さらに、ソーラーセル１１（あるいは絶縁
帯の十字線）によって反射された反射光は、蓄光性蛍光
体層１３に達する前に、表示板基板１２中の顔料、ある
いは染料によってランダムに散乱される。散乱された反
射光のうち、表側上方に向かった光のみが、長残光型の
蓄光性蛍光体層１３に達する。蓄光性蛍光体層１３に達
した光は、実施例１と同じく、さらに長残光型の蓄光性
蛍光体層１３によって蓄積（吸収）、あるいは散乱され
る。このように、表示板基板１２中の顔料、あるいは染
料が、ソーラーセル１１（あるいは絶縁帯の十字線）に
よって反射された反射光を散乱し、よって蓄光性蛍光体
層１３に達する反射光を削減するため、さらにソーラー
セル１１が視認されにくくなる。

【００５８】

【実施例５】図７は本発明に係わるソーラー時計用表示
板構造（実施例５）の一部省略した縦断面図である。

【００５９】この第５の実施例におけるソーラー時計用
表示板構造Ａは、表示板基板として、その裏面に光拡散
層２０を形成した表示板基板１２を用いている。光拡散
層２０は、極めて微細な凹凸を形成した曇りガラス状の
層である。そして、前記モジュール４の表側には、ソー
ラーセル１１と、前記表示板基板１２と、第１の実施例
で使用した残光型の蛍光体層１３と同様な残光型の蛍光
体層１３とがこの順序に積層されており、残光型の蛍光
体層１３にはその表側に樹脂薄膜層１４と時字１５が順
次積層されている。

【００６０】したがって、白色色調の長残光型の蓄光性
蛍光体層１３がソーラーセル１１に積層されているため
に、茶褐色または暗青色のソーラーセル１１及び絶縁帯
の十字線が透けて見えず、このために、色調を含めたデ
ザインバリエーションが大幅に拡大されるばかりか、外
観品質がよくなり商品価値が向上する。

【００６１】また、長残光型の蓄光性蛍光体層１３が存
在するため、長期間にわたって残光特性を発揮して、夜
間等の暗い環境での時刻を確認することができる。しか
も、ソーラーセル１１（あるいは絶縁帯の十字線）によ
って反射された反射光は、表示板基板１２の裏面の光拡
散層２０によって、ランダムに拡散（散乱）される。よ
って、実施例４における表示板基板１２中の顔料、ある
いは染料による散乱の作用と同じく、さらにソーラーセ
ル１１が視認されにくくなる。

【００６２】

【実施例６】図８は本発明に係わるソーラー時計用表示
板構造（実施例６）の縦断面図である。

【００６３】この第６の実施例におけるソーラー時計用
表示板構造Ａは、表示板基板として、その裏面に反射層
２１を形成した表示板基板１２を用いており、前記モジ
ュール４の表側には、ソーラーセル１１と、前記表示板
基板１２と、第１の実施例で使用した長残光型の蓄光性
蛍光体層１３と同様な長残光型の蓄光性蛍光体層１３と
がこの順序に積層されており、長残光型の蓄光性蛍光体
層１３にはその表側に時字１５を設けた樹脂薄膜層１４
が積層されている。そして、前記反射層２１は、Ａｕ、
Ｃｒ、Ａｌ、Ｐｔ、ＡｇおよびＲｄなどの、光の反射率
の高い金属を蒸着して形成した、極めて薄い金属被膜と
して形成される。様々な種類の金属を蒸着することによ
って、種々の色調を有する薄膜が得られることは公知で
ある。反射層２１も、公知の手段に従って、種々の色調
を有する金属薄膜として形成することができる。反射層
２１は、１種の金属を蒸着した単層膜であっても、多種
の金属を蒸着した多層膜であっても良い。単層膜とする
か、あるいは多層膜とするかは、反射層２１にどのよう
な色調を付与するかによって、適宜選択される。

【００６４】あるいは、反射層２１は、白色または銀色
などの印刷を施した極めて薄い印刷膜として形成しても
良い。反射層２１は、光の一部を反射し、光の他の一部
を吸収し、残りを透過させる機能を有する薄膜である。

【００６５】したがって、白色色調の長残光型の蓄光性
蛍光体層１３がソーラーセル１１に積層されているため
に、茶褐色または暗青色のソーラーセル１１及び絶縁帯
の十字線が透けて見えず、このために、色調を含めたデ
ザインバリエーションが大幅に拡大されるばかりか、外
観品質がよくなり商品価値が向上する。

【００６６】また、長残光型の蓄光性蛍光体層１３が存
在するため、長期間にわたって残光特性を発揮して、夜
間等の暗い環境での時刻を確認することができる。長残
光型の蓄光性蛍光体層１３及び表示板基板１２を透過し
た光ニのうち、反射層２１の色調と異なる系統の色の波
長の光は、反射層２１に吸収され、反射層２１の色調と
同じ系統の色の波長の光は、反射層２１によって一部が
反射され、残りは反射層２１を透過し、ソーラーセル１
１に達する。ソーラーセルに達した光の一部は、ソーラ
ーセル１１の発電に寄与され、残りは表面に向かって反
射される。これは、反射層２１が極めて薄い薄膜である
ため、一部の光を透過し、残りを反射する作用を成すた
めである。

【００６７】反射層２１によって反射された光は、長残
光型の蓄光性蛍光体層１３によって、その一部が散乱さ
れ、観察者の目に達する。観察者には、蓄光性蛍光体層
１３の色と反射層２１の色とが混ざり合って視認され
る。よって、蓄光性蛍光体層１３の種類や色調を変えず
とも、反射層２１の色調を変化させることによって、ソ
ーラー時計用表示板構造Ａに様々な色調を施すことがで
きる。

【００６８】また、ソーラーセル１１によって反射され
た光は、再び反射層２１に達し、その一部は、反射され
てソーラーセル１１に戻り、残りは、反射層２１を透過
する。反射層２１を透過した光が、そのまま観察者の目
に達すると、観察者にソーラーセル１１が視認されてし
まう。しかしながら、反射層２１を透過した光は、蓄光
性蛍光体層１３に達し、実施例１と同じく、蓄光性蛍光
体層１３によって蓄積（吸収）、あるいは散乱され、散
乱された光のごく一部が観察者の目に達するにすぎな
い。よって、観察者が、ソーラーセル１１を視認するこ
とはない。

【００６９】なお、上記した第５の実施例では前記表示
板基板１２が光拡散層２０を、第６の実施例では前記表
示板基板１２が光透過型の反射層２１をそれぞれ有する
が、前記表示板基板１２が光拡散層２０及び反射層２１
の両方を有する構成とすることもできる。

【００７０】

【実施例７】図９は本発明に係わるソーラー時計用表示
板構造（実施例７）の縦断面図、図１０は図９のホ部を
拡大した斜視図、図１１は本発明に係わるソーラー時計
用表示板構造（実施例７）を備えた腕時計の平面図であ
る。

【００７１】この第７の実施例におけるソーラー時計用
表示板構造Ａは、第１の実施例におけるソーラー時計用
表示板構造Ａに、その表面に微小なプリズム２２Ａを多
数配置した透明樹脂より成るプリズム板２２を加えた構
成である。すなわち、前記モジュール４の表側には、ソ
ーラーセル１１と、第１の実施例で使用した長残光型の
蓄光性蛍光体層１３と同様な長残光型の蓄光性蛍光体層
１３と、表示板基板１２と、前記プリズム板２２とがこ
の順序に積層されており、プリズム板２２にはその表側
に設けた樹脂薄膜層１４と時字１５とが積層されてい
る。

【００７２】したがって、白色色調の長残光型の蓄光性
蛍光体層１３がソーラーセル１１に積層されているため
に、茶褐色または暗青色のソーラーセル１１及び絶縁帯
の十字線が透けて見えず、このために、色調を含めたデ
ザインバリエーションが大幅に拡大されるばかりか、外
観品質がよくなり商品価値が向上する。

【００７３】また、残光型の蛍光体層１３が存在するた
め、長期間にわたって残光特性を発揮して、夜間等の暗
い環境での時刻を確認することができる。なお、上記し
た第２、第３の実施例のプリズム層１６、１７及びプリ
ズム板２２をソーラー時計用表示板構造Ａに組み込むに
当たっては、図１１に示すようにプリズムの方向を腕時
計の３時−９時方向に平行させる必要がある。また、プ
リズム層１６、１７及びプリズム板２２をソーラー時計
用表示板構造Ａに組み込むことにより、光透過率が２％
程度低下することが判明しているが、ソーラー時計用表
示板構造Ａにおける光透過率は５０％以上であればよい
ために、この程度のわずかな低下であれば、太陽電池の
発電には支障はない。

【００７４】したがって、前記表示板基板１２に、長残
光型の蓄光性蛍光体、プリズム層１６、１７及びプリズ
ム板２２を加えてもソーラーセル１１の発電効率はあま
り低下せず、充分に発電できることが解る。

【００７５】次に本発明で好ましく用いられる長残光型
の蓄光性蛍光体について、具体的に説明する。本発明で
用いられる長残光型の蓄光性蛍光体は、 Ｍ_1-xＡｌ₂Ｏ_4-x （式中、Ｍはカルシウム、ストロンチウム、バリウムか
らなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素で
あり、ｘは−０．３３≦ｘ≦０．６０の範囲にある）で
表される化合物を母結晶としている。

【００７６】このＭは、上記のカルシウム、ストロンチ
ウム、バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ
以上の金属と、マグネシウムとの組合せであってもよ
い。またこの長残光型の蓄光性蛍光体は、賦活剤として
ユウロピウムを含んでいることが好ましく、その量は、
Ｍで表される金属元素に対するモル％で０．００２％以
上２０％以下、好ましくは０．２〜１０％、さらに好ま
しくは１〜４％であることが望ましい。

【００７７】さらにこの長残光型の蓄光性蛍光体は、賦
活剤とともに共賦活剤を含んでいることが好ましく、こ
の共賦活剤としては、ランタン、セリウム、プラセオジ
ム、ネオジム、サマリウム、ガドリウム、テルビウム、
ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、
イッテルビウム、ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマ
スからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の元素が
好ましく、その量は、Ｍで表される金属元素に対するモ
ル％で０．００２％以上２０％以下、好ましくは０．２
〜１０％、さらに好ましくは１〜４％であることが望ま
しい。

【００７８】さらにまたこの長残光型の蓄光性蛍光体
は、Ａｌの一部または全部がＢまたはＧａで置換されて
いてもよい。このような長残光型の蓄光性蛍光体は、各
元素の原料となる化合物（たとえばストロンチウムの場
合には炭酸ストロンチウム）を精秤し、フラックスとし
て硼酸を適当量加え、ボールミルなどを用いて充分に混
合した後、この混合物を電気炉中などによって１２００
〜１４００℃、好ましくは１２５０〜１３５０℃程度の
温度において焼成することによって製造することができ
る。この際焼成雰囲気をやや還元雰囲気（たとえば窒素
−水素混合ガス）とすることが好ましい。次いで得られ
た焼成物を粉砕し、ふるいで分級することが望ましい。

【００７９】ストロンチウム源としては、通常、炭酸ス
トロンチウム、あるいは酸化ストロンチウムが用いられ
るが、これら以外にも、例えば水酸化ストロンチウム、
硝酸ストロンチウム、およびストロンチウムのカルボン
酸塩（酢酸ストロンチウムなど）を用いても良い。スト
ロンチウム源としては、加熱により分解されて、酸化ス
トロンチウムが得られるものであれば、何であってもか
まわない。

【００８０】カルシウム源としては、通常、炭酸カルシ
ウム、あるいは酸化カルシウムが用いられるが、これら
以外にも、例えば水酸化カルシウム、硝酸カルシウム、
およびカルシウムのカルボン酸塩（酢酸カルシウムな
ど）を用いても良い。カルシウム源としては、加熱によ
り分解されて、酸化カルシウムが得られるものであれ
ば、何であってもかまわない。

【００８１】バリウム源としては、通常、炭酸バリウ
ム、あるいは酸化バリウムが用いられるが、これら以外
にも、例えば水酸化バリウム、硝酸バリウム、およびバ
リウムのカルボン酸塩（酢酸バリウムなど）を用いても
良い。バリウム源としては、加熱により分解されて、酸
化バリウムが得られるものであれば、何であってもかま
わない。

【００８２】アルミニウム源としては、通常、炭酸アル
ミニウム、あるいは酸化アルミニウムが用いられるが、
これら以外にも、例えば水酸化アルミニウム、硝酸アル
ミニウム、およびアルミニウムのカルボン酸塩（酢酸ア
ルミニウムなど）を用いても良い。アルミニウム源とし
ては、加熱により分解されて、酸化アルミニウムが得ら
れるものであれば、何であってもかまわない。

【００８３】賦活剤としてのユウロピウム源としては、
通常、酸化ユウロピウムが用いられるが、これ以外に
も、例えばユウロピウムの炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化
物およびカルボン酸塩（酢酸塩など）を用いても良い。
ユウロピウムを含むものであれば、何でも用いることが
可能であり、その化合物形は問わない。

【００８４】共賦活剤の元素源としては、共賦活剤元素
を含む酸化物が用いられるが、これ以外にも、例えば共
賦活剤を含む炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物およびカル
ボン酸塩（酢酸塩など）を用いても良い。共賦活剤を含
むものであれば、何でも用いることが可能であり、その
化合物形は問わない。

【００８５】以下本発明で用いられるＭ_1-x Ａｌ₂ Ｏ
_4-x で示される長残光型の蓄光性蛍光体の製造例などに
ついて具体的に示す。最初に金属元素（Ｍ）としてスト
ロンチウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用いて
形成された蓄光性蛍光体、共賦活剤を用いないで形成さ
れた蓄光性蛍光体について、実施例８として説明する。 実施例８．ＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ蛍光体の合成とその特性 試料１−（１） 試薬特級の炭酸ストロンチウム１４６．１ｇ（０．９９
モル）およびアルミナ１０２ｇ（１モル）に、賦活剤と
してユウロピウムを酸化ユウロピウム（Ｅｕ₂Ｏ₃）で
１．７６ｇ（０．００５モル）添加し、さらにフラック
スとして硼酸を５ｇ（０．０８モル）添加し、ボールミ
ルを用いて充分に混合した後、この試料を電気炉を用い
て窒素−水素混合ガス（９７：３）気流中（流量：０．
１リットル毎分）で、１３００℃、１時間焼成した。そ
の後室温まで約１時間かけて冷却し、得られた化合物粉
体をふるいで分級し１００メッシュを通過したものを蛍
光体試料１−（１）とした。

【００８６】図１４には、合成された蛍光体の結晶構造
をＸＲＤ（Ｘ線回折）により解析した結果を示す。回折
ピークの特性から得られた蛍光体はＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ のス
ピネル構造を有することが明らかとなった。

【００８７】図１５には、本蛍光体の励起スペクトル及
び刺激停止後の残光の発光スペクトルを示した。この図
１５から、発光スペクトルのピーク波長が約５２０ｎｍ
の緑色の発光であることがわかる。

【００８８】次にこのＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ蛍光体の残
光特性を市販品で緑色に発光するＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍
光体（根本特殊化学（株）製：品名ＧＳＳ，発光ピーク
波長：５３０ｎｍ）の残光特性と比較して測定した結果
を、図１６および表２に示す。

【００８９】残光特性の測定は、蛍光体粉末０．０５ｇ
を内径８ｍｍのアルミ製試料皿に秤り取り（試料厚さ：
０．１ｇ／ｃｍ² ）、約１５時間暗中に保管して残光を
消去した後、Ｄ₆₅標準光源により２００ルックスの明る
さで１０分間刺激し、その後の残光を光電子増倍管を用
いた輝度測定装置で計測したものである。

【００９０】図１６から明らかなように、本発明による
ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ蛍光体の残光は極めて大きくその
減衰もゆるやかであり、経過時間とともにＺｎＳ：Ｃｕ
蓄光性蛍光体との残光強度差が大きくなることが分か
る。また図中に、肉眼で充分に認識可能な発光強度のレ
ベル（約０．３ｍＣｄ／ｍ²の輝度に相当）を破線で示
したが、このＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ蛍光体の残光特性か
ら約２４時間後でもその発光が認識可能であると推定さ
れる。実際に刺激後１５時間経過したこのＳｒＡｌ₂ Ｏ
₄ ：Ｅｕ蛍光体を肉眼で観察したところその残光を充分
に確認することができた。

【００９１】また表２中の試料１−（１）には、刺激停
止後１０分、３０分および１００分後の残光強度をＺｎ
Ｓ：Ｃｕ蓄光性蛍光体の強度に対する相対値で示した。
この表からこのＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ蛍光体の残光輝度
は１０分後でＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体の２．９倍であ
り１００分後では１７倍であることが分かる。

【００９２】さらにこのＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ蛍光体を
光刺激した際の室温から２５０℃までの熱発光特性（グ
ローカーブ）をＴＬＤリーダー（KYOKKO TLD-2000 シス
テム）を用いて調査した結果を図１７に示す。図から本
蛍光体の熱発光は約４０℃、９０℃、１３０℃の３つの
グローピークからなり約１３０℃のピークがメイングロ
ーピークであることが分かる。図中の破線で示したＺｎ
Ｓ：Ｃｕ蓄光性蛍光体のメイングローピークが約４０℃
であることに照らして、このＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ蛍光
体の５０℃以上の高温に相当する深い捕獲準位が残光の
時定数を大きくし、長時間にわたる蓄光特性に寄与して
いると考えられる。

【００９３】試料１−（２）〜（７） 次に前述と同様の方法で、ユウロピウムの濃度を変化さ
せた表１で表した配合比のＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ蛍光体
試料（試料１−（２）〜（７））を調製した。

【００９４】

【表１】

【００９５】この試料１−（２）〜（７）の残光特性を
調査した結果を、１−（１）の残光特性を調査した結果
と共に、表２中に示す。なお、表１中の酸化ユウロピウ
ムはＥｕ₂Ｏ₃であることから、酸化ユウロピウムＥｕ₂
Ｏ₃ １モル当たり、ユウロピウムＥｕを２モル含む関
係を有する。従って以下に記載するＥｕのモル数は、表
１中の酸化ユウロピウムのモル数の２倍量となってい
る。この関係は表３、表５の酸化ユウロピウムに関して
も、同様である。

【００９６】この表２から、Ｅｕの添加量が０．００５
〜０．１モルの範囲（試料１−（４）〜（６））である
と、１０分後の輝度を含めてＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体
よりも残光特性に優れていることがわかる。ただＥｕの
添加量が０．００００２モルの場合、あるいは０．２モ
ルの場合であっても、刺激停止後３０分以上経過するこ
とによって、ＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも大きい輝
度を有するようになることもわかる。

【００９７】またＥｕが高価であることから、経済性お
よび濃度クエンチングによる残光特性の低下を考慮する
と、Ｅｕを０．２モル（２０モル％）以上にすることに
余り意味がないこととなる。逆に、残光特性から判断す
ると、Ｅｕが０．００００２モル（０．００２モル％）
から０．０００１モル（０．０１モル％）の間では、１
０分後輝度でＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも輝度で劣
るものの、刺激停止後３０分以上経過することによっ
て、ＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも大きい輝度が得ら
れることから、賦活剤として用いるＥｕの添加効果が明
らかである。

【００９８】さらに、ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ蛍光体は酸
化物系であることから、従来の硫化物系蓄光性蛍光体に
比べて化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れるもの
である（表２４および２５参照）。

【００９９】

【表２】

【０１００】次に、金属元素（Ｍ）としてストロンチウ
ムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、さらに共
賦活剤としてジスプロシウムを用いた場合の蓄光性蛍光
体について、実施例９として説明する。 実施例９．ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ、Ｄｙ蛍光体の合成と
その特性 試料２−（１） 試薬特級の炭酸ストロンチウム１４４．６ｇ（０．９８
モル）およびアルミナ１０２ｇ（１モル）に、賦活剤と
してユウロピウムを酸化ユウロピウム（Ｅｕ₂Ｏ₃）で
１．７６ｇ（０．００５モル）、さらに共賦活剤として
ジスプロシウムを酸化ジスプロシウム（Ｄｙ₂ Ｏ₃ ）で
１．８７ｇ（０．００５モル）添加し、さらにフラック
スとして硼酸を５ｇ（０．０８モル）添加し、ボールミ
ルを用いて充分に混合した後、この試料を電気炉を用い
て窒素−水素混合ガス（９７：３）気流中（流量：０．
１リットル毎分）で、１３００℃、１時間焼成した。そ
の後室温まで約１時間かけて冷却し、得られた化合物粉
体をふるいで分級し１００メッシュを通過したものを蛍
光体試料２−（１）とした。

【０１０１】この蛍光体の残光特性を前述と同様の方法
で調査した結果を図１８および表４の試料２−（１）に
示す。図１８から明らかなように、このＳｒＡｌ
₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の残光輝度、特にその残光初
期時の輝度はＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体と比較して極め
て高く、またその減衰の時定数も大きいことから、画期
的な高輝度蓄光性蛍光体であることが分かる。図中に示
した視認可能な残光強度レベルとこのＳｒＡｌ₂ Ｏ₄：
Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の残光特性から約１６時間後でもその
発光を識別可能である。

【０１０２】表４には、刺激後１０分、３０分、１００
分後の残光強度をＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体の強度に対
する相対値で示しているが、表からこのＳｒＡｌ
₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の残光輝度は１０分後でＺｎ
Ｓ：Ｃｕ蓄光性蛍光体の１２．５倍であり１００分後で
は３７倍であることが分かる。

【０１０３】さらにこのＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍
光体を光刺激した際の室温から２５０℃までの熱発光特
性（グローカーブ）を調査した結果を図１９に示す。図
１９および図１７から、共賦活剤として添加したＤｙの
作用により熱発光のメイングローピーク温度が１３０℃
から９０℃に変化したことが分かる。この９０℃の温度
に相当する捕獲準位からの大きな発光が、ＳｒＡｌ₂ Ｏ
₄ ：Ｅｕ蛍光体と比較して、その残光初期時に高い輝度
を示す原因と考えられる。

【０１０４】試料２−（２）〜（７） 次に前述と同様の方法で、ジスプロシウムの濃度を変化
させた表３で表した配合比のＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｄ
ｙ蛍光体試料（試料２−（２）〜（７））を調製した。

【０１０５】

【表３】

【０１０６】この試料２−（２）〜（７）の残光特性を
調査した結果を、２−（１）の残光特性を調査した結果
と共に、表４に示す。なお、表３中の酸化ジスプロシウ
ムはＤｙ₂Ｏ₃であることから、酸化ジスプロシウムＤｙ
₂Ｏ₃ １モル当たり、ジスプロシウムＤｙを２モル含む
関係を有する。従って以下に記載するＤｙのモル数は表
３中の酸化ジスプロシウムのモル数の２倍量となってい
る。

【０１０７】この表４から、共賦活剤としてのＤｙの添
加量は、１０分後輝度を含めてＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光
体よりもはるかに優れていることを基準とすると、０．
００５〜０．０７モル（試料２−（４）〜（６））が最
適であることがわかる。ただＤｙの添加量が０．０００
０２モルの場合であっても、刺激停止後３０分以上経過
することによって、ＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも大
きい輝度を有するようなることから、賦活剤および共賦
活剤として用いたＥｕおよびＤｙの添加効果が明らかで
ある。またＤｙが高価であることから、経済性および濃
度クエンチングによる残光特性の低下を考慮すると、Ｄ
ｙを０．２モル（２０モル％）以上にすることに余り意
味がないこととなる。

【０１０８】なお、ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体
は酸化物系であることから、従来の硫化物系蓄光性蛍光
体に比べて化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れる
ものである（表２４および２５参照）。

【０１０９】

【表４】

【０１１０】次に、金属元素（Ｍ）としてストロンチウ
ムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、さらに共
賦活剤としてネオジムを用いた場合の蓄光性蛍光体につ
いて、実施例１０として説明する。 実施例１０．ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｎｄ蛍光体の合成
とその特性 試料３−（１）〜（７） 前述と同様の方法で、ネオジムの濃度を変化させた表５
で示した配合比のＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｎｄ系蛍光体
試料（試料３−（１）〜（７））を調製した。

【０１１１】

【表５】

【０１１２】これらの試料３−（１）〜（７）の残光特
性を調査した結果を、表６に示した。なお表５中の酸化
ネオジムはＮｄ₂Ｏ₃であることから、酸化ネオジムＮｄ
₂Ｏ₃１モル当たり、ネオジムＮｄを２モル含む関係を有
する。従って以下に記載するＮｄのモル数は表５中の酸
化ネオジムのモル数の２倍量となっている。

【０１１３】

【表６】

【０１１４】この表６から、共賦活剤としてのＮｄの添
加量が０．００５〜０．０７モル（試料３−（３）〜
（６））の範囲であると、１０分後の輝度を含めてＺｎ
Ｓ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも残光特性に優れていること
がわかる。ただＮｄの添加量が０．００００２モルの場
合であっても、刺激停止後６０分程度を経過することに
よって、ＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも大きい輝度を
有するようになることから、賦活剤および共賦活剤とし
て用いたＥｕおよびＮｄの添加効果が明らかである。ま
たＮｄが高価であることから、経済性および濃度クエン
チングによる残光特性の低下を考慮すると、Ｎｄを０．
２モル（２０モル％）以上にすることに余り意味がない
こととなる。

【０１１５】なお、ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｎｄ蛍光体
は酸化物系であることから、従来の硫化物系蓄光性蛍光
体に比べて化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れる
ものである（表２４および２５参照）。

【０１１６】さらにこのＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｎｄ蛍
光体を光刺激した際の室温から２５０℃までの熱発光特
性（グローカーブ）を、試料３−（４）について調査し
た結果を図２０に示した。この図２０から共賦活剤とし
てＮｄを添加した蛍光体の熱発光のメイングローピーク
温度は約５０℃であることが分かる。

【０１１７】次に、金属元素（Ｍ）としてストロンチウ
ムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、さらに共
賦活剤として、ランタン、セリウム、プラセオジム、サ
マリウム、ガドリニウム、テルビウム、ホルミウム、エ
ルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マ
ンガン、スズ、ビスマスの元素のいずれかを用いた場合
の蓄光性蛍光体について、実施例１１として説明する。

【０１１８】またここで、賦活剤および各共賦活剤につ
いては、実施例８〜１０でユウロピウムおよびネオジム
あるいはジスプロシウムを用いた場合に、金属元素
（Ｍ）に対して各々０．０１モル程度添加した場合に高
い残光輝度が得られることを考慮して、賦活剤のＥｕ濃
度１モル％（０．０１モル）、共賦活剤の濃度１モル％
（０．０１モル）の試料についてのみ例示する。 実施例１１．ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ系蛍光体におけるそ
の他の共賦活剤の効果 既述の方法で、共賦活剤としてランタン、セリウム、プ
ラセオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、
ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、
ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマスを添加した蛍光
体試料についてその残光特性を調査した結果を表７に示
した。

【０１１９】この表７から明らかなように、標準として
用いた市販のＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体の残光特性と比較し
て、いずれのＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ系蛍光体試料も、刺
激停止後３０分〜１００分以上の長時間を経過すると残
光特性が向上するので、充分実用レベルにあることが分
かる。

【０１２０】なお、ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ系蛍光体は酸
化物系であることから、従来の硫化物系蓄光性蛍光体に
比べて化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れるもの
である（表２４および２５参照）。

【０１２１】

【表７】

【０１２２】次に金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用
い、賦活剤としてユウロピウムを用いて形成された蓄光
性蛍光体、共賦活剤を用いないで形成された蓄光性蛍光
体、および金属元素としてカルシウムを用い、賦活剤と
してユウロピウムを用い、共賦活剤としてランタン、セ
リウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリ
ニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エ
ルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マ
ンガン、スズ、ビスマスからなる群の少なくとも１つの
元素を用いて形成された蓄光性蛍光体を、実施例１２と
して説明する。 実施例１２．ＣａＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ系蓄光性蛍光体の合
成とその特性 試薬特級の炭酸カルシウムおよびアルミナに、賦活剤と
してユウロピウムを酸化ユウロピウム（Ｅｕ₂ Ｏ₃ ）で
加えただけのもの、これに共賦活剤として、ランタン、
セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガド
リニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、
エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、
マンガン、スズ、ビスマスの元素のいずれかをそれぞれ
その酸化物で添加したものに対して、さらにフラックス
として硼酸を５ｇ（０．０８モル）添加し、ボールミル
を用いて充分に混合した後、この試料を電気炉を用いて
窒素−水素混合ガス（９７：３）気流中（流量：０．１
リットル毎分）で、１３００℃、１時間焼成した。その
後室温まで約１時間かけて冷却し、得られた化合物粉体
をふるいで分級し１００メッシュを通過したものを蛍光
体試料５−（１）〜（４２）とした。

【０１２３】なおここで得られた試料５−（２）のＸＲ
Ｄ解析の結果を図２１に示した。図からこの蛍光体は、
単斜晶系のＣａＡｌ₂ Ｏ₄ 結晶からなることが明らかと
なった。

【０１２４】次に、代表例として共賦活剤にネオジム、
サマリウム、ジスプロシウム、ツリウムを用いた試料５
−（１０）、５−（１６）、５−（２２）および５−
（２８）について、その熱発光特性（グローカーブ）を
調査した結果を図２２および図２３に示す。いずれも５
０℃以上の高温域にグローピークがあることから、これ
らの蛍光体が長い残光特性を有することが示唆されてい
る。さらに試料についてその残光の発光スペクトルを測
定したところ、図２４で示されるようにいずれの蛍光体
もその発光ピーク波長は約４４２ｎｍの青色発光であっ
た。

【０１２５】そこで従来から市販されている青色発光の
蓄光性蛍光体のＣａＳｒＳ：Ｂｉ（商品名ＢＡ−Ｓ：根
本特殊化学（株）製 発光波長４５４ｎｍ）を標準とし
てそれぞれの残光特性を相対的に比較調査した結果を表
８〜表１３に示す。表８からＣａＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ蛍光
体については、Ｅｕが０．０１モル（１モル％）である
場合、残光初期時の輝度は低いものの１００分後で市販
標準品とほぼ同等に近い輝度が得られるものがあり、さ
らに表９〜表１３に示すように、共賦活剤を添加するこ
とにより大きく増感され、いずれの共賦活剤を用いても
充分実用性の高い蛍光体を得ることができる。特にＮ
ｄ、ＳｍおよびＴｍについてはその添加効果が極めて大
きく市販品より一桁以上明るい超高輝度の青色発光の蓄
光性蛍光体が得られることが明らかであり画期的な蛍光
体といえる。図２５にはこのＮｄ、ＳｍおよびＴｍを共
賦活することにより得られた高輝度蛍光体の長時間に亘
る残光特性を調査した結果を示した。

【０１２６】なお、詳細には金属元素（Ｍ）としてカル
シウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用いるもの
の、共賦活剤を用いない場合の蓄光性蛍光体として、５
−（１）〜（６）に示した蓄光性蛍光体の残光特性につ
いて表８に示した。

【０１２７】

【表８】

【０１２８】また金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用
い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤として
ネオジムを用いて形成された蓄光性蛍光体として、５−
（７）〜（１２）に示した蓄光性蛍光体の残光特性を表
９に示した。

【０１２９】

【表９】

【０１３０】さらに金属元素（Ｍ）としてカルシウムを
用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤とし
てサマリウムを用いた場合の蓄光性蛍光体として、５−
（１３）〜（１８）に示した蓄光性蛍光体の残光特性を
表１０に示した。

【０１３１】

【表１０】

【０１３２】また金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用
い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤として
ジスプロシウムを用いて形成された蓄光性蛍光体とし
て、５−（１９）〜（２４）に示した蓄光性蛍光体の残
光特性を表１１に示した。

【０１３３】

【表１１】

【０１３４】また金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用
い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤として
ツリウムを用いて形成された蓄光性蛍光体として、５−
（２５）〜（３０）に示した蓄光性蛍光体の残光特性を
表１２に示す。

【０１３５】

【表１２】

【０１３６】なお金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用
い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤として
ランタン、セリウム、プラセオジム、ガドリニウム、テ
ルビウム、ホルミウム、エルビウム、イッテルビウム、
ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマスの元素のいずれ
かを用いて形成された蓄光性蛍光体として、５−（３
１）〜（４２）に示した蓄光性蛍光体の残光特性をまと
めて表１３に示す。

【０１３７】なおこの５−（３１）〜（４２）に示した
蓄光性蛍光体では、賦活剤としてのユーロピウムおよび
他の共賦活剤は共に、１モル％ずつ添加したものであ
る。

【０１３８】

【表１３】

【０１３９】次に金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用
い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤として
ネオジムを用いて形成された蓄光性蛍光体、同時に他の
共賦活剤も添加して形成された蓄光性蛍光体を実施例１
３として説明する。 実施例１３．ＣａＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｎｄ系蓄光性蛍光
体の合成とその特性 試薬特級の炭酸カルシウムおよびアルミナに賦活剤とし
てユウロピウムを酸化ユウロピウム（Ｅｕ₂ Ｏ₃ ）で加
え、これに共賦活剤としてネオジムを加えたもの、およ
びさらに他の共賦活剤として、ネオジム以外のランタ
ン、セリウム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウ
ム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビ
ウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マンガ
ン、スズ、ビスマスの元素のいずれかをそれぞれその酸
化物で添加したものに、フラックスとして硼酸を５ｇ
（０．０８モル）添加し、ボールミルを用いて充分に混
合した後、この試料を電気炉を用いて窒素−水素混合ガ
ス（９７：３）気流中（流量：０．１リットル毎分）
で、１３００℃、１時間焼成した。その後室温まで約１
時間かけて冷却し、得られた化合物粉体をふるいで分級
し１００メッシュを通過したものを蛍光体試料６−
（１）〜（４３）とした。

【０１４０】ここでは、まず最初に、Ｅｕ：１モル％、
Ｎｄ：１モル％、他の共賦活剤：１モル％として、各種
蛍光体試料を調整して、１０分後輝度、３０分後輝度お
よび１００分後輝度を測定した。その結果を、６−
（１）〜（１５）として、表１４に示す。

【０１４１】

【表１４】

【０１４２】この測定結果から、ネオジムと共に添加す
る共賦活剤の中で、残光輝度が特に優れるものとして
は、ランタン、ジスプロシウム、ガドリニウム、ホルミ
ウム、エルビウム等であることが確認された。

【０１４３】そこで次に、Ｅｕ：１モル％、Ｎｄ：１モ
ル％とした上で、ランタンの濃度を、０．２モル％から
２０モル％に変えて実験を行った。その結果を、６−
（１６）〜（２１）として、表１５に示す。

【０１４４】

【表１５】

【０１４５】Ｅｕ：１モル％、Ｎｄ：１モル％とした上
で、ジスプロシウムの濃度を、０．２モル％から２０モ
ル％に変えて実験を行った。その結果を、６−（２２）
〜（２７）として、表１６に示す。

【０１４６】

【表１６】

【０１４７】Ｅｕ：１モル％、Ｎｄ：１モル％とした上
で、ガドリニウムの濃度を、０．２モル％から２０モル
％に変えて実験を行った。その結果を、６−（２８）〜
（３２）として、表１７に示す。

【０１４８】

【表１７】

【０１４９】Ｅｕ：１モル％、Ｎｄ：１モル％とした上
で、ホルミウムの濃度を、０．２モル％から２０モル％
に変えて実験を行った。その結果を、６−（３３）〜
（３７）として、表１８に示す。

【０１５０】

【表１８】

【０１５１】Ｅｕ：１モル％、Ｎｄ：１モル％とした上
で、エルビウムの濃度を、０．２モル％から１０モル％
に変えて実験を行った。その結果を、６−（３８）〜
（４３）として、表１９に示す。

【０１５２】

【表１９】

【０１５３】このような測定結果から、共賦活剤を複数
種混合すると、残光輝度が向上するものがあることが確
認された。またさらに、その場合、Ｅｕ：１モル％、Ｎ
ｄ：１モル％とした上で、他の共賦活剤も１モル％程度
添加した場合が、最も優れた残光特性を示すことも確認
された。

【０１５４】次に金属元素（Ｍ）としてバリウムを用
い、賦活剤としてユウロピウムを用い、さらに共賦活剤
としてネオジムあるいはサマリウムを用いて形成された
蓄光性蛍光体について、実施例１４として説明する。 実施例１４．ＢａＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ系蛍光体 ここでは、Ｅｕを１モル％添加した上で、さらにＮｄあ
るいはＳｍを各々１モル％添加したものを、７−
（１），（２）として表２０に示す。

【０１５５】また図２６には本蛍光体のうち、共賦活剤
としてネオジムを用いて形成された蓄光性蛍光体、励起
スペクトルおよび刺激停止後３０分を経過した後の残光
の発光スペクトルを示す。

【０１５６】さらに図２７には、共賦活剤としてサマリ
ウムを用いて形成された蓄光性蛍光体、励起スペクトル
および刺激停止後３０分を経過した後の残光の発光スペ
クトルを示す。

【０１５７】発光スペクトルのピーク波長はいずれも約
５００ｎｍで緑色の発光であることから、表２０には、
その残光特性を市販品で緑色に発光するＺｎＳ：Ｃｕ蓄
光性蛍光体（根本特殊化学（株）製：品名ＧＳＳ、発光
ピーク波長：５３０ｎｍ）と比較して、刺激停止後１０
分、３０分および１００分後の残光強度を相対値で示
す。

【０１５８】

【表２０】

【０１５９】この表２０から、ＢａＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，
ＮｄはＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも刺激停止後３０
分程度は残光輝度に優れていることがわかる。またＢａ
Ａｌ ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，ＳｍはＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よ
りも若干残光輝度が劣る結果が得られた。しかしながら
Ｅｕあるいは他の共賦活剤を添加せず、ＢａＡｌ₂ Ｏ ₄
結晶のみで実験した結果、蛍光および残光がまったく認
められないことが確認されているので、ＥｕおよびＮｄ
あるいはＳｍ添加による賦活効果が得られることは明ら
かである。

【０１６０】なお、ＢａＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ系蛍光体は酸
化物系であることから、従来の硫化物系蓄光性蛍光体に
比べて化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れるもの
である（表２４および２５参照）。

【０１６１】次に金属元素（Ｍ）として、カルシウムと
ストロンチウムとの混合物を用いて、形成された蓄光性
蛍光体について、実施例１５として説明する。 実施例１５．Ｓｒ_x Ｃａ_1-x Ａｌ₂ Ｏ₄ 系蓄光性蛍光体
の合成とその特性 試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸カルシウムをそれ
ぞれ比率を変えて調合しその試料にアルミナを加え、さ
らに賦活剤としてユウロピウムを、共賦活剤としてラン
タン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウ
ム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホル
ミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテ
チウム、マンガン、スズ、ビスマスのいずれかの元素を
添加したものに、フラックスとして硼酸を５ｇ（０．０
８モル）添加し、既述の方法によりＳｒ_x Ｃａ_1-x Ａｌ
₂ Ｏ₄ 系蛍光体試料を合成した。

【０１６２】得られた蛍光体の代表特性としてＳｒ_0.5
Ｃａ_0.5 Ａｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体（Ｅｕ １モル
％、Ｄｙ １モル％添加）の残光の発光スペクトルを調
査した結果を図２８に示す。この図２８からＳｒの一部
がＣａに置換されるとその発光スペクトルは短波長側に
シフトし、ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ 系蛍光体による発光とＣａＡ
ｌ₂ Ｏ₄ 系蛍光体の発光の中間色の残光を得られること
がわかる。

【０１６３】次に賦活剤および共賦活剤としてＥｕおよ
びＤｙをそれぞれ１モル％添加したＳｒ_x Ｃａ_1-x Ａｌ
₂ Ｏ₄ 系蛍光体試料の残光特性を調査した結果を図２９
に示した。

【０１６４】この図２９からいずれの蛍光体についても
図中の破線で示した市販標準品と比較して同等以上の優
れた残光特性を有する実用性の高い蓄光性蛍光体が得ら
れることがわかる。

【０１６５】次に金属元素（Ｍ）として、ストロンチウ
ムとバリウムとの混合物を用いて形成された蓄光性蛍光
体について、実施例１６として説明する。 実施例１６．Ｓｒ_x Ｂａ_1-x Ａｌ₂ Ｏ₄ 系蓄光性蛍光体
の合成とその特性 試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸バリウムをそれぞ
れ比率を変えて調合しその試料にアルミナを加え、さら
に賦活剤としてユウロピウムを、共賦活剤としてランタ
ン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、
ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウ
ム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウ
ム、マンガン、スズ、ビスマスのいずれかの元素を添加
したものに、フラックスとして硼酸を５ｇ（０．０８モ
ル）添加し、既述の方法によりＳｒ_x Ｂａ_1-x Ａｌ₂ Ｏ
₄ 系蛍光体試料を合成した。

【０１６６】得られた蛍光体の代表特性としてＥｕを１
モル％、Ｄｙを１モル％添加して調整したＳｒ_x Ｂａ
_1-x Ａｌ₂ Ｏ₄ 系蛍光体試料の残光特性を調査した結果
を図３０に示す。

【０１６７】この図３０からいずれの蛍光体についても
図中の破線で示した市販標準品と比較して同等以上の優
れた残光特性を有する実用性の高い蓄光性蛍光体が得ら
れることが分かる。

【０１６８】次に金属元素（Ｍ）として、ストロンチウ
ムとマグネシウムとの混合物を用いた場合について、実
施例１７として説明する。 実施例１７．Ｓｒ_x Ｍｇ_1-x Ａｌ₂ Ｏ₄ 系蓄光性蛍光体
の合成とその特性 試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸マグネシウムをそ
れぞれ比率を変えて調合しその試料にアルミナを加え、
さらに賦活剤としてユウロピウムを、共賦活剤としてラ
ンタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウ
ム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホル
ミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテ
チウム、マンガン、スズ、ビスマスのいずれかの元素を
添加したものに、フラックスとして硼酸を５ｇ（０．０
８モル）添加し、既述の方法によりＳｒ_x Ｍｇ_1-x Ａｌ
₂ Ｏ₄ 系蛍光体試料を合成した。

【０１６９】得られた蛍光体の代表特性としてＥｕを１
モル％、Ｄｙを１モル％添加して調整したＳｒ_x Ｍｇ
_1-x Ａｌ₂ Ｏ₄ 系蛍光体試料の残光特性を調査した結果
を図３１に示す。

【０１７０】この図３１から、ストロンチウム／マグネ
シウムが０．１／０．９の場合を除いて、いずれの蛍光
体についても図中の破線で示した市販標準品として比較
して同等以上の優れた残光特性を有する実用性の高い蓄
光性蛍光体が得られることが分かる。

【０１７１】次に金属元素（Ｍ）として、複数の金属元
素を用い、かつ賦活剤としてユウロピウムを用い、さら
には共賦活剤を２種類用いた場合について、実施例１８
として説明する。 実施例１８．Ｃａ_1-x Ｓｒ_x Ａｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｎｄ，
Ｘ蛍光体の合成とその特性 試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸カルシウムをそれ
ぞれ比率を変えて調合しその試料にアルミナを加え、さ
らに賦活剤としてユウロピウム１モル％を、共賦活剤と
してネオジム１モル％を加え、さらに他の共賦活剤とし
て、ランタン、ジスプロシウム、ホルミウムの元素のい
ずれかを１モル％添加したものに、フラックスとして例
えば硼酸を５ｇ（０．０８モル）添加し、既述の方法に
よりＣａ _1-x Ｓｒ_x Ａｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｎｄ，Ｘ系蛍光
体試料１１−（１）〜（９）を合成し、その残光特性を
調査した。

【０１７２】まず、試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭
酸カルシウムをそれぞれ比率を変えて調合しその試料に
アルミナを加え、さらに賦活剤としてユウロピウム１モ
ル％を、共賦活剤としてネオジム１モル％を加え、さら
に他の共賦活剤として、ランタンを１モル％添加したも
のを１１−（１）〜（３）として、表２１に示す。

【０１７３】

【表２１】

【０１７４】また試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸
カルシウムをそれぞれ比率を変えて調合しその試料にア
ルミナを加え、さらに賦活剤としてユウロピウム１モル
％を、共賦活剤としてネオジム１モル％を加え、さらに
他の共賦活剤として、ジスプロシウムを１モル％添加し
たものを１１−（４）〜（６）として、表２２に示す。

【０１７５】

【表２２】

【０１７６】また試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸
カルシウムをそれぞれ比率を変えて調合しその試料にア
ルミナを加え、さらに賦活剤としてユウロピウム１モル
％を、共賦活剤としてネオジム１モル％を加え、さらに
他の共賦活剤として、ホルミウムを１モル％添加して形
成された蓄光性蛍光体を１１−（７）〜（９）として、
表２３に示す。

【０１７７】

【表２３】

【０１７８】これらの測定結果から、金属元素（Ｍ）
が、カルシウムおよびストロンチウムからなる複数の金
属元素（Ｍ）を用い、賦活剤としてユウロピウムを添加
し、かつ複数の共賦活剤を添加して形成された蓄光性蛍
光体であっても、１０分後輝度を含めて、ＣａＳｒＳ：
Ｂｉに比べて優れていることがわかる。 実施例１９．耐湿特性試験 本発明により得られた蓄光性蛍光体の耐湿特性を調査し
た結果を表２４に示した。

【０１７９】この調査では、複数の蛍光体試料を、４０
℃、９５％ＲＨに調湿した恒温恒湿槽中に５００時間放
置しその前後における輝度変化を測定した。表から、い
ずれの組成の蛍光体も湿度に対してほとんど影響を受け
ず安定であることが分かる。

【０１８０】

【表２４】

【０１８１】実施例２０．耐光性試験結果 本発明により得られた蓄光性蛍光体の耐光性試験を行っ
た結果を硫化亜鉛系蛍光体の結果と比較して表２５に示
した。

【０１８２】この試験は、ＪＩＳ規格に従い、試料を飽
和湿度に調湿した透明容器内に入れ３００Ｗの水銀灯下
３０ｃｍの位置で３時間、６時間および１２時間光照射
し、その後の輝度変化を測定した。

【０１８３】表２５から従来の硫化亜鉛系蛍光体と比較
して極めて安定であることが分かる。

【０１８４】

【表２５】

【０１８５】以下、Ｍ_1-X Ａｌ₂ Ｏ_4-x で表される組成
の蓄光性蛍光体（ｘは０でない場合）を、金属元素
（Ｍ）としてストロンチウムを用い、賦活剤としてユウ
ロピウムを用い、さらに共賦活剤としてジスプロシウム
を用いた蓄光性蛍光体であるＳｒ _1-X Ａｌ₂ Ｏ_4-x ：Ｅ
ｕ，Ｄｙを例として説明する。

【０１８６】またここで、ＥｕおよびＤｙは、ストロン
チウムに対して０．０１モル（１モル％）ずつ添加して
いる。さらに、実験した時のストロンチウムとアルミニ
ウムとの比、Ｘの値、およびその時の蓄光性蛍光体とし
ては、下記のように、試料（１）〜（８）として示した
ものを使用した。 （１）Ｓｒ：Ａｌ＝1:1.5 Ｘ＝−0.33 Ｓｒ_1.33Ａｌ₂Ｏ_4.33：Ｅｕ，Ｄｙ （２）Ｓｒ：Ａｌ＝1:1.9 Ｘ＝−0.05 Ｓｒ_1.05Ａｌ₂Ｏ_4.05：Ｅｕ，Ｄｙ （３）Ｓｒ：Ａｌ＝1:2.0 Ｘ＝ 0 Ｓｒ_1.00Ａｌ₂Ｏ_4.00：Ｅｕ，Ｄｙ （４）Ｓｒ：Ａｌ＝1:2.1 Ｘ＝ 0.05 Ｓｒ_0.95Ａｌ₂Ｏ_3.95：Ｅｕ，Ｄｙ （５）Ｓｒ：Ａｌ＝1:2.5 Ｘ＝ 0.20 Ｓｒ_0.80Ａｌ₂Ｏ_3.80：Ｅｕ，Ｄｙ （６）Ｓｒ：Ａｌ＝1:3.0 Ｘ＝ 0.33 Ｓｒ_0.67Ａｌ₂Ｏ_3.67：Ｅｕ，Ｄｙ （７）Ｓｒ：Ａｌ＝1:4.0 Ｘ＝ 0.50 Ｓｒ_0.50Ａｌ₂Ｏ_3.50：Ｅｕ，Ｄｙ （８）Ｓｒ：Ａｌ＝1:5.0 Ｘ＝ 0.60 Ｓｒ_0.40Ａｌ₂Ｏ_3.40：Ｅｕ，Ｄｙ そしてこれらの試料（１）〜（８）を、一旦、残光がな
い状態とした後、室内に２０分放置し、３分後の輝度を
目視にて確認した。その上で、Ｘ＝０を１００とした場
合との残光輝度を測定した。その値が表２６である。

【０１８７】

【表２６】

【０１８８】この表から、Ｘ＝０であるＳｒＡｌ
₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｄｙを示した試料（３）に比べて、試料
（１）、（２）は残光輝度が劣るものの、試料（４）〜
（６）は、試料（３）とほぼ同様かあるいは若干高い残
光特性を示しているものもある。

【０１８９】このことから、金属元素（Ｍ）としてスト
ロンチウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、
さらに共賦活剤としてジスプロシウムを用いた蓄光性蛍
光体を、Ｓｒ_1-x Ａｌ₂ Ｏ_4-x ：Ｅｕ，Ｄｙの組成で表
すと、実用性のある残光輝度を示す範囲が、−０．３３
≦Ｘ≦０．６０の範囲であることが確認できた。さら
に、望ましくは０≦Ｘ≦０．３３の範囲であることが確
認できた。

【０１９０】次に、Ｍ_1-x Ａｌ₂ Ｏ_4-x で表される組成
の蓄光性蛍光体を、金属元素（Ｍ）としてカルシウムを
用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、さらに共賦活
剤としてジスプロシウムを用いて形成された蓄光性蛍光
体であるＣａ_1-x Ａｌ₂ Ｏ_{4- x} ：Ｅｕ，Ｄｙを例として
説明する。

【０１９１】またここで、ＥｕおよびＤｙは、カルシウ
ムに対して０．０１モル（１モル％）ずつ添加してい
る。さらに、実験した時のカルシウムとアルミニウムと
の比、Ｘの値、およびその時の蓄光性蛍光体としては、
下記のように、試料（１）〜（８）として示したものを
使用した。 （１）Ｃａ：Ａｌ＝1:1.5 Ｘ＝−0.33 Ｃａ_1.33Ａｌ₂Ｏ_4.33：Ｅｕ，Ｄｙ （２）Ｃａ：Ａｌ＝1:1.9 Ｘ＝−0.05 Ｃａ_1.05Ａｌ₂Ｏ_4.05：Ｅｕ，Ｄｙ （３）Ｃａ：Ａｌ＝1:2.0 Ｘ＝ 0 Ｃａ_1.00Ａｌ₂Ｏ_4.00：Ｅｕ，Ｄｙ （４）Ｃａ：Ａｌ＝1:2.1 Ｘ＝ 0.05 Ｃａ_0.95Ａｌ₂Ｏ_3.95：Ｅｕ，Ｄｙ （５）Ｃａ：Ａｌ＝1:2.5 Ｘ＝ 0.20 Ｃａ_0.80Ａｌ₂Ｏ_3.80：Ｅｕ，Ｄｙ （６）Ｃａ：Ａｌ＝1:3.0 Ｘ＝ 0.33 Ｃａ_0.67Ａｌ₂Ｏ_3.67：Ｅｕ，Ｄｙ （７）Ｃａ：Ａｌ＝1:4.0 Ｘ＝ 0.50 Ｃａ_0.50Ａｌ₂Ｏ_3.50：Ｅｕ，Ｄｙ （８）Ｃａ：Ａｌ＝1:5.0 Ｘ＝ 0.60 Ｃａ_0.40Ａｌ₂Ｏ_3.40：Ｅｕ，Ｄｙ そしてこれらの試料（１）〜（８）を、一旦、残光がな
い状態とした後、室内に２０分放置し、３分後の輝度を
目視にて確認した。その上で、Ｘ＝０を１００とした場
合との残光輝度を測定した。その値が表２７である。

【０１９２】

【表２７】

【０１９３】この表から、Ｘ＝０であるＣａＡｌ
₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｄｙを示した試料（３）に比べて、試料
（１）、（２）、（４）〜（６）はいずれも残光輝度が
劣るものの、十分使用に耐えるものであった。

【０１９４】このことから、金属元素（Ｍ）としてカル
シウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、さら
に共賦活剤としてジスプロシウムを用いた蓄光性蛍光体
を、Ｃａ_1-x Ａｌ₂ Ｏ_4-x ：Ｅｕ，Ｄｙの組成で表す
と、実用性のある残光輝度を示す範囲が、−０．３３≦
Ｘ≦０．６０の範囲であることが確認できた。さらに、
望ましくは−０．３３≦Ｘ≦０．０５の範囲であること
が確認できた。

【０１９５】さらに、Ｍ_1-x Ａｌ₂ Ｏ_4-x で表される組
成の蓄光性蛍光体を、金属元素（Ｍ）としてバリウムを
用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、さらに共賦活
剤としてジスプロシウムを用いて形成された蓄光性蛍光
体であるＢａ_1-x Ａｌ₂ Ｏ_{4- x} ：Ｅｕ，Ｄｙを例として
説明する。

【０１９６】またここで、ＥｕおよびＤｙは、バリウム
に対して０．０１モル（１モル％）ずつ添加している。
さらに、実験した時のバリウムとアルミニウムとの比、
Ｘの値、およびその時の蓄光性蛍光体としては、下記の
ように、試料（１）〜（７）として示したものを使用し
た。 （１）Ｂａ：Ａｌ＝1:1.5 Ｘ＝−0.33 Ｂａ_1.33Ａｌ₂Ｏ_4.33：Ｅｕ，Ｄｙ （２）Ｂａ：Ａｌ＝1:1.9 Ｘ＝−0.05 Ｂａ_1.05Ａｌ₂Ｏ_4.05：Ｅｕ，Ｄｙ （３）Ｂａ：Ａｌ＝1:2.1 Ｘ＝ 0.05 Ｂａ_0.95Ａｌ₂Ｏ_3.95：Ｅｕ，Ｄｙ （４）Ｂａ：Ａｌ＝1:2.5 Ｘ＝ 0.20 Ｂａ_0.80Ａｌ₂Ｏ_3.80：Ｅｕ，Ｄｙ （５）Ｂａ：Ａｌ＝1:3.0 Ｘ＝ 0.33 Ｂａ_0.67Ａｌ₂Ｏ_3.67：Ｅｕ，Ｄｙ （６）Ｂａ：Ａｌ＝1:4.0 Ｘ＝ 0.50 Ｂａ_0.50Ａｌ₂Ｏ_3.50：Ｅｕ，Ｄｙ （７）Ｂａ：Ａｌ＝1:5.0 Ｘ＝ 0.60 Ｂａ_0.40Ａｌ₂Ｏ_3.40：Ｅｕ，Ｄｙ そしてこれらの試料（１）〜（７）を、一旦、残光がな
い状態とした後、室内に２０分放置し、３分後の輝度を
目視にて確認した。その上で、Ｘ＝０．０５を１００と
した場合との残光輝度を測定した。その値が表２８であ
る。

【０１９７】

【表２８】

【０１９８】この表から、Ｘ＝０．０５であるＢａ_0.95
Ａｌ₂ Ｏ_3.95：Ｅｕ，Ｄｙを示した試料（３）に比べ
て、試料（１）、（２）は残光輝度が劣るものの、試料
（４）、（５）は、試料（３）より若干高い残光特性を
示している。また試料（６）、（７）に関しても、十分
使用に耐えるものであった。

【０１９９】このことから、金属元素（Ｍ）としてバリ
ウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、さらに
共賦活剤としてジスプロシウムを用いて形成された蓄光
性蛍光体を、Ｂａ_1-x Ａｌ₂ Ｏ_4-x ：Ｅｕ，Ｄｙの組成
で表すと、実用性のある残光輝度を示す範囲が、−０．
３３≦Ｘ≦０．６０の範囲であることが確認できた。さ
らに、望ましくは０．０５≦Ｘ≦０．５０の範囲である
ことが確認できた。

【０２００】なお、以上の各実施例において、賦活剤と
してのユウロピウム、共賦活剤としてのジスプロシウム
の比率を変化させても、同一の傾向にあることが出願人
によって確認されている。

【０２０１】またさらに、金属元素（Ｍ）としての、ス
トロンチウム、カルシウム、バリウムにマグネシウムを
添加した場合であっても、Ｍ_1-x Ａｌ₂ Ｏ_4-x で表され
る組成の化合物に関して、−０．３３≦Ｘ≦０．６０の
範囲でＸを設定すると、十分実用的な残光輝度を示すこ
とが確認された。

【０２０２】さらに、共賦活剤として、前記したジスプ
ロシウムの他にも、ランタン、セリウム、プラセオジ
ム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウ
ム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウ
ム、ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマスからなる群
の少なくとも１つ以上の元素を、Ｍで表わす金属元素に
対するモル％で０．００２％以上２０％以下添加した場
合にあっては、Ｍ_1-x Ａｌ ₂ Ｏ_4-x で表される組成の化
合物に関して、−０．３３≦Ｘ≦０．６０の範囲でＸを
設定すると、十分実用的な残光輝度を示すことが確認さ
れた。

【０２０３】次に、Ｍ_1-x Ａｌ₂ Ｏ_4-x で表される化合
物のＡｌの一部をＢまたはＧａのいずれか一方あるい
は、双方で置換した例を示す。金属元素（Ｍ）としてＳ
ｒ、賦活剤としてＥｕ、さらに共賦活剤としてＤｙを用
いて形成された蓄光性蛍光体であり、Ｓｒ_1-x Ａｌ_2-y
Ｂ_y Ｏ_4-x ：Ｅｕ，Ｄｙで表される試料（１）、
（２）、およびＳｒ_1-x Ａｌ_2-y Ｇａ_y Ｏ_4-x ：Ｅｕ，
Ｄｙで表される試料（３）、（４）を例として説明す
る。

【０２０４】ここでＥｕおよびＤｙは、Ｓｒに対して
０．０１モル（１モル％）ずつ添加し、またＸ＝０とし
た。さらに実験したときのＡｌとＢおよびＧａとの比に
ついては下記試料（１）〜（４）に示すものを使用し
た。 （１）ｘ＝０ ｙ＝０．２ Ｓｒ_1.00Ａｌ_1.8Ｂ_0.2Ｏ₄：Ｅｕ，Ｄｙ （２）ｘ＝０ ｙ＝０．６ Ｓｒ_1.00Ａｌ_1.4Ｂ_0.6Ｏ₄：Ｅｕ，Ｄｙ （３）ｘ＝０ ｙ＝０．２ Ｓｒ_1.00Ａｌ_1.8Ｇａ_0.2Ｏ₄：Ｅｕ，Ｄｙ （４）ｘ＝０ ｙ＝０．６ Ｓｒ_1.00Ａｌ_1.4Ｇａ_0.6Ｏ₄：Ｅｕ，Ｄｙ そしてこれらの試料（１）〜（４）を一旦残光がない状
態とした後に、Ｄ６５、２００１ｘ、１０ｍｉｎで照射
し、照射停止後５，１０，２０，３０，６０，１２０，
１８０，３００分経過後のそれぞれの測定値を（ｃｄ／
ｍ²）で示したものが表２９である。

【０２０５】

【表２９】

【０２０６】この表から、Ｓｒ_1.0 Ａｌ_2.0 Ｏ_4.0 ：Ｅ
ｕ，Ｄｙと比較して、Ａｌに代えてＢ、Ｇａを置換する
ことによって、輝度の低下を招くものの、従来の硫化物
系蛍光体に比べれば輝度、残光特性の面で優れており、
これらのものを混合しても何ら差し支えないと考えられ
る。

【０２０７】なお、以上の実施例において、金属元素
（Ｍ）としての、カルシウム、バリウムを用いた場合、
賦活剤としてのユウロピウム、共賦活剤としてのジスプ
ロシウムの比率を変化させても、同一の傾向にあること
が出願人によって確認されている。

【０２０８】またさらに、金属元素（Ｍ）としての、ス
トロンチウム、カルシウム、バリウムにマグネシウムを
添加した場合であっても、Ｍ_1-x Ａｌ₂ Ｏ_4-x で表され
る組成の化合物に関して、−０．３３＜Ｘ≦０．６０の
範囲でＸを設定すると、十分実用的な残光輝度を示すこ
とが確認された。

【０２０９】さらに、共賦活剤として、前記したジスプ
ロシウムの他にも、ランタン、セリウム、プラセオジ
ム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウ
ム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウ
ム、ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマスからなる群
の少なくとも１つ以上の元素を、Ｍで表わす金属元素に
対するモル％で０．００２％以上２０％以下添加した場
合にあっては、Ｍ_1-x Ａｌ ₂ Ｏ_4-x で表される組成の化
合物に関して、−０．３３＜Ｘ≦０．６０の範囲でＸを
設定すると、十分実用的な残光輝度を示すことが確認さ
れた。

【０２１０】次に上記のように製造された長残光型の蓄
光性蛍光体を、太陽電池時計用文字板上に設けた場合の
光透過率について説明する。なお、光透過率は、一般に
太陽電池時計用文字板を透過した光により太陽電池が発
電した発電量により求められる。すなわち、外光が入ら
ないようにした装置内で、光源から一定の距離に置かれ
た太陽電池に光を当て、光エネルギーから電気エネルギ
ーに変換したときの電流値をＡｏとし、前記太陽電池の
上に太陽電池時計用文字板を載せ、上記と同様にして測
定した電流値をＡｌとしてＡｌをＡｏに対する百分率と
して表される。

【０２１１】ソーラー時計用表示板構造Ａにおける光透
過率は、５０％以上であれば、例えばソーラー時計用表
示板構造Ａを腕時計に使用しようとも、ソーラーセル１
１の発電に何ら支障が無いことが確認されている。光透
過率が５０％以上であるソーラー時計用表示板構造Ａを
搭載した腕時計は、これを手首に装着して携帯している
間において、ソーラーセル１１の発電がなくなることに
よって時計の機能が止まってしまうことはない。

【０２１２】前述の実施例９で得られた蓄光性蛍光体の
うち、試料２−（１）（ＳｒＡｌ₂Ｏ₄ ：Ｅｕ、Ｄｙ）
を、前述の実施例１で示したソーラー時計用表示板構造
Ａにおける残光型の蛍光体層１３として使用し、光透過
率を測定した。すなわち、ポリカーボネイト、あるいは
アクリル樹脂より成る光透過性の表示板基板（厚さ４．
３ｍｍ）上に、試料２−（１）（ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅ
ｕ、Ｄｙ）を、厚さ約１００μｍ（７０〜１２０μｍ）
となるように設け、この上に樹脂薄膜層（厚さ５〜１０
μｍ）を設けてなるソーラー時計用表示板の光透過率
は、５９．７％であった。

【０２１３】同様に、試料２−（１）（ＳｒＡｌ
₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ、Ｄｙ）を、前述の実施例５、６および７
で示したソーラー時計用表示板構造Ａに使用し、各々の
ソーラー時計用表示板構造Ａの光透過率を測定した。そ
の結果を、表３０に示す。

【０２１４】

【表３０】

【０２１５】また、他の蛍光体として、前述の表２６に
おける試料（６）（Ｓｒ_0.67Ａｌ₂Ｏ_3.67：Ｅｕ、Ｄ
ｙ）を前述の実施例５、６および７で示したソーラー時
計用表示板構造Ａに使用し、各々のソーラー時計用表示
板構造Ａの光透過率を測定した。その結果を、表３１に
示す。

【０２１６】なお、試料（６）（Ｓｒ_0.67Ａｌ
₂ Ｏ_3.67：Ｅｕ、Ｄｙ）に代えて、前述の表２６におけ
る試料（７）（Ｓｒ_0.50Ａｌ₂ Ｏ_3.50：Ｅｕ、Ｄｙ）を
用いても、ほぼ同様の光透過率が得られた。

【０２１７】

【表３１】

【０２１８】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明に係るソー
ラー時計用表示板構造にあっては、茶褐色または暗青色
のソーラーセル及び絶縁帯の十字線が透けて見えなくな
り、色調を含めたデザインバリエーションが大幅に拡大
されるばかりか、外観品質がよくなり商品価値が向上す
る。また、明るい環境下でソーラー時計の発電に寄与し
た光は、残光型の蛍光体層を励起させているため、夜間
等の暗い環境下では残光型の蛍光体層が、その残光特性
によって発光し続けてソーラー時計用表示板の表側を照
明する。よって、夜間等の暗い環境での時刻を確認する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わるソーラー時計用表示板構造（実
施例１）を備えた腕時計の縦断面図である。

【図２】本発明に係わるソーラー時計用表示板構造（実
施例１）の構成説明図である。

【図３】本発明に係わるソーラー時計用表示板構造（実
施例２）の構成説明図である。

【図４】図３のイ部の拡大図である。

【図５】本発明に係わるソーラー時計用表示板構造（実
施例３）の一部の構成説明図である。

【図６】本発明に係わるソーラー時計用表示板構造（実
施例４）の構成説明図である。

【図７】本発明に係わるソーラー時計用表示板構造（実
施例５）の構成説明図である。

【図８】本発明に係わるソーラー時計用表示板構造（実
施例６）の構成説明図である。

【図９】本発明に係わるソーラー時計用表示板構造（実
施例７）の構成説明図である。

【図１０】図９のホ部を拡大し且つ一部省略した斜視図
である。

【図１１】本発明に係わるソーラー時計用表示板構造
（実施例７）を備えた腕時計の平面図である。

【図１２】従来のソーラー時計用表示板構造を備えた腕
時計の平面図である。

【図１３】従来のソーラー時計用表示板構造の構成説明
図である。

【図１４】ＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ蛍光体の結晶構造をＸＲ
Ｄにより解析した結果を示したグラフである。

【図１５】ＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ蛍光体の励起スペクトル
と刺激停止後３０分を経過した後の発光スペクトルとを
示したグラフである。

【図１６】ＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ蛍光体の残光特性をＺ
ｎ：Ｓ蛍光体の残光特性と比較した結果を示したグラフ
である。

【図１７】ＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ蛍光体の熱発光特性を示
したグラフである。

【図１８】ＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の残光特性
をＺｎ：Ｓ蛍光体の残光特性と比較した結果を示したグ
ラフである。

【図１９】ＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の熱発光特
性を示したグラフである。

【図２０】ＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ，Ｎｄ蛍光体の熱発光特
性を示したグラフである。

【図２１】ＣａＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ系蛍光体の結晶構造をＸ
ＲＤにより解析した結果を示したグラフである。

【図２２】ＣａＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ系蛍光体のうち共賦活剤
としてネオジムあるいはサマリウムを用いた蛍光体の熱
発光特性を示したグラフである。

【図２３】ＣａＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ系蛍光体のうち共賦活剤
としてジスプロシウムあるいはツリウムを用いた蛍光体
の熱発光特性を示したグラフである。

【図２４】ＣａＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ系蛍光体の刺激停止後５
分を経過した後の発光スペクトルを示したグラフであ
る。

【図２５】ＣａＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ，Ｓｍ蛍光体及びＣａＡ
ｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ，Ｎｄ蛍光体の残光特性をＺｎ：Ｓ蛍光体
の残光特性と比較した結果を示したグラフである。

【図２６】ＢａＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ，Ｎｄ蛍光体の励起スペ
クトルと刺激停止後３０分を経過した後の発光スペクト
ルとを示したグラフである。

【図２７】ＢａＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ，Ｓｍ蛍光体の励起スペ
クトルと刺激停止後３０分を経過した後の発光スペクト
ルとを示したグラフである。

【図２８】Ｓｒ_0.5Ｃａ_0.5Ａｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体
の発光スペクトルを示したグラフである。

【図２９】Ｓｒ_xＣａ_1-xＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の
残光特性をＺｎ：Ｓ蛍光体及びＣａＳｒＳ：Ｂｉ蛍光体
の残光特性と比較したグラフである。

【図３０】Ｓｒ_xＢａ_1-xＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の
残光特性をＺｎ：Ｓ蛍光体の残光特性と比較したグラフ
である。

【図３１】Ｓｒ_xＭｇ_1-xＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の
残光特性をＺｎ：Ｓ蛍光体の残光特性と比較したグラフ
である。

【符号の説明】

４ モジュール １１ ソーラーセル １２ 表示板基板 １３ 残光型の蛍光体層 １４ 樹脂薄膜層 １５ 時字

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村 山 義 彦 東京都東村山市萩山町２−８−８ (72)発明者 竹 内 信 義 神奈川県平塚市四之宮400−３ (72)発明者 青 木 康 充 神奈川県平塚市新町４−１ (72)発明者 松 沢 隆 嗣 埼玉県川口市東川口６−13−27

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ソーラーセルの表側に設けられたソーラ
   ー時計用表示板構造であって、光が透過する表示板基板
   と、該表示板基板に設けられた長残光型の蓄光性蛍光体
   層とを備え、かつ前記長残光型の蓄光性蛍光体層が、Ｍ
   _1-x Ａｌ₂ Ｏ _4-x （式中Ｍは、カルシウム、ストロンチ
   ウム、バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ
   以上の金属元素であり、かつｘが、−０．３３≦ｘ≦
   ０．６０の範囲にある）で表される化合物を母結晶とす
   る長残光型の蓄光性蛍光体よりなることを特徴とするソ
   ーラー時計用表示板構造。
2. 【請求項２】 ソーラーセルの表側に設けられたソーラ
   ー時計用表示板構造であって、光が透過する表示板基板
   の一面にプリズム層を設けると共に、前記表示板基板の
   他の面に長残光型の蓄光性蛍光体層を設けたことを特徴
   とするソーラー時計用表示板構造。
3. 【請求項３】 前記長残光型の蓄光性蛍光体層の一部を
   厚くした肉厚部によって、表示部、マーク、模様の少な
   くとも１つを形成したことを特徴とする請求項１または
   ２記載のソーラー時計用表示板構造。
4. 【請求項４】 前記長残光型の蓄光性蛍光体層が、その
   表面に樹脂薄膜層を有することを特徴とする請求項１〜
   ３のいずれかに記載のソーラー時計用表示板構造。
5. 【請求項５】 前記表示板基板が、前記長残光型の蓄光
   性蛍光体層の色調と異なる色調を有することを特徴とす
   る請求項１〜４のいずれかに記載のソーラー時計用表示
   板構造。
6. 【請求項６】 前記表示板基板が、光拡散層、光透過型
   の反射層の少なくとも一つを有することを特徴とする請
   求項１〜５のいずれかに記載のソーラー時計用表示板構
   造。
7. 【請求項７】 前記長残光型の蓄光性蛍光体が、Ｍ_1-x
   Ａｌ₂ Ｏ_4-x （式中Ｍは、カルシウム、ストロンチウ
   ム、バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ以
   上の金属元素とマグネシウムとの組合せである）で表さ
   れる化合物を母結晶とし、かつｘが、−０．３３≦ｘ≦
   ０．６０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載
   のソーラー時計用表示板構造。
8. 【請求項８】 前記長残光型の蓄光性蛍光体が、賦活剤
   としてユウロピウムを、Ｍで表される金属元素に対する
   モル％で０．００２％以上２０％以下の量で含んでいる
   ことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のソー
   ラー時計用表示板構造。
9. 【請求項９】 前記長残光型の蓄光性蛍光体が、賦活剤
   に加えて、共賦活剤としてランタン、セリウム、プラセ
   オジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビ
   ウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリ
   ウム、イッテルビウム、ルテチウム、マンガン、スズ、
   ビスマスからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の
   元素を、Ｍで表される金属元素に対するモル％で０．０
   ０２％以上２０％以下の量で含んでいることを特徴とす
   る請求項８に記載のソーラー時計用表示板構造。
10. 【請求項１０】 前記長残光型の蓄光性蛍光体が、Ａｌ
    の一部または全部をＢまたはＧａのいずれか一方または
    双方で置換されていることを特徴とする請求項７〜９の
    いずれかに記載のソーラー時計用表示板構造。