JP3552763B2 - 蓄光性蛍光発色再帰反射シート - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は蓄光性蛍光発色再帰反射シート、更に詳しくは道路標識、工事標識等の標識類、自動車、オートバイ等の車両のナンバープレート類、衣服、救命具等の安全資材類、あるいは看板、車両等のマーキング等に用いると便利なものであって、特に耐光性に優れると共に、極めて長時間の残光特性を有する新規の蓄光性蛍光体を用いた蓄光性蛍光発色再帰反射シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ここではまず、再帰反射シートの従来技術を説明する。従来より光を光源方向に向けて再帰反射させる再帰反射シートはよく知られており、その再帰反射性能に基づく夜間の優れた視認性により上記のごとき利用分野で広く利用されている。
【０００３】
例えば、再帰反射シートを用いた道路標識、工事標識等は夜間等において、走行する自動車等車両のヘッドライト等の光源からの光を光源方向、すなわち走行する車両の方向へ向けて反射させ、標識の観察者である車両の運転者に対し優れた視認性を提供し、しかして明確な情報伝達を可能にするという優れた特性を有していた。
【０００４】
しかしながら、一般に再帰反射シートは光源より光を受けた時、光を光源方向に向けて再帰反射し光源方向にのみ優れた視認性を提供するものであるため、視認する場所は光源方向と異なっている場合は、その視認性が著しく劣るものとなる。このため、より高い安全性や宣伝効果等が求められるようになった近年においては、光源方向にのみ反射する再帰反射性能しか有しない従来型の再帰反射シートではその視認性が不十分であり、特に、夜間等において観察者が光源方向と異なる方向に位置するような場合においても、観察者に対し常に優れた視認性を提供することのできるような優れた再帰反射シートが強く望まれるようになってきた。
【０００５】
このような要望にこたえるためには、再帰反射シートの視認性を向上させるための種々の試みがなされており、例えば、特開平５−１７８００８号公報には、蓄光性発光物質を再帰反射シートと組み合わせ視認性を向上させることが提案されている。しかしながら、蓄光性発光性物質による発光は、その発光量が乏しく、視認性を著しく向上させることができない。
【０００６】
また例えば、特願平４−２１７３９６号公報には蛍光着色材を再帰反射シートと組み合わせ視認性を向上させることが提案されている。しかしながら、蛍光着色材は一般に耐候性が悪く、交通標識等長期の耐候性を必要とするような用途には使用することが適当でないし、また、視認性においてもその向上効果は不十分である。
【０００７】
そこで、出願人は、耐光性に優れると共に、極めて長時間の残光特性を有する新規の蓄光性蛍光体を再帰反射シートに組み合わせて使用することを考えたものである。ここで、本発明の要旨が、新規な蓄光性蛍光体に存することとなるので、蓄光性蛍光体の従来技術を説明しておく。
【０００８】
一般に蛍光体の残光時間は極めて短く、外部刺激を停止すると速やかにその発光は減衰するが、まれに紫外線等で刺激した後その刺激を停止した後もかなりの長時間（数１０分〜数時間）に渡り残光が肉眼で認められるものがあり、これらを通常の蛍光体とは区別して蓄光性蛍光体あるいは燐光体と呼んでいる。この蓄光性蛍光体としては、ＣａＳ：Ｂｉ（紫青色発光），ＣａＳｒＳ：Ｂｉ（青色発光），ＺｎＳ：Ｃｕ（緑色発光），ＺｎＣｄＳ：Ｃｕ（黄色〜橙色発光）等の硫化物蛍光体が知られているが、これらのいずれの硫化物蛍光体も、化学的に不安定であったり、耐光性に劣るなど実用面での問題点が多い。
【０００９】
現在市場でもっぱら用いられる硫化亜鉛系蓄光性蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ）も、特に湿気が存在すると紫外線により光分解して黒変したり輝度低下するため、屋外で直接日光に曝されるような用途での使用は困難であり、夜光時計や避難誘導標識、屋内の夜間表示等その用途は限定されていた。またこの硫化亜鉛系蛍光体を夜光時計に用いる場合であっても、肉眼でその時刻を認識可能な残光時間は約３０分から２時間程度であり、実用的には、蛍光体に放射性物質を添加しそのエネルギーで刺激して常時発光する自発光性の夜光塗料を用いざるを得ないのが現状であった。
【００１０】
そこで本発明者は、前述のごとき現状に鑑み、市販の硫化物系蛍光体に比べて遥かに長時間の残光特性を有し、更には化学的にも安定であり、かつ長期にわたり耐光性に優れる蓄光性蛍光体を開発したものである。この蓄光性蛍光体は、従来から知られている硫化物系蛍光体とは全く異なる新規の蓄光性蛍光体材料として、ユウロピウム等を賦活したアルカリ土類金属のアルミン酸塩に着目し、種々の実験を行った結果、この蓄光性蛍光体材料が、市販の硫化物系蛍光体に比べて遥かに長時間の残光特性を有し、更には酸化物系であることから化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れることが確認でき、従来の問題点がことごとく解消でき、放射能を含有しなくとも１晩中視認可能な夜光塗料あるいは顔料として、様々な用途に適用可能な長残光の蓄光性蛍光体である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、この新規な蓄光性蛍光体を用いた蓄光性蛍光発色樹脂組成物により蓄光性蛍光発色領域を形成し、再帰反射領域と適宜組み合わせることにより、前述したごとき従来技術の欠点を解消した卓越した再帰反射シートを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前述したような蓄光性蛍光発色再帰反射シートとして、請求項１記載のものは、樹脂１００重量部に対して、１０〜３００重量部の蓄光性蛍光体を有する蓄光性蛍光発色樹脂組成物により形成された蓄光性蛍光発色領域と、再帰反射領域とからなる蓄光性蛍光発色再帰反射シートであって、蓄光性蛍光体として、Ｍ_1-XＡｌ₂ Ｏ_4-X で表わされる組成の化合物で、Ｍは、カルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素からなる化合物を母結晶にしたものを用い、更にＸが−０．３３≦Ｘ≦０．６０の範囲にあり、賦活剤としてユウロピウムを、Ｍで表す金属元素に対するモル％で０．００１％以上１０％以下添加し、共賦活剤としてネオジム、サマリウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムからなる群の少なくとも１つ以上の元素を、Ｍで表わす金属元素に対するモル％で０．００１％以上１０％以下添加し、再帰反射領域が、光透過性トップフィルムと、ベースフィルムと、両フィルム間に間隙を残したまま両フィルムを部分的に連結する連結部とからなり、連結部が、蓄光性蛍光発色樹脂組成物により形成され、トップフィルム及び／またはベースフィルムには再帰反射要素が配置されている再帰反射構造を有するように形成することを特徴とする。
【００１３】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の蓄光性蛍光発色再帰反射シートに用いる樹脂として、アクリル系樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を主成分とすることを特徴とする。
【００１４】
請求項３記載のものは、請求項１または２記載の蓄光性蛍光発色再帰反射シートの再帰反射要素が、キューブコーナー型再帰反射要素としたことを特徴とする。
【００１５】
請求項４記載のものは、請求項１または２記載の蓄光性蛍光発色再帰反射シートの再帰反射要素が、レンズ型再帰反射要素としたことを特徴とする。
【００１６】
本発明にかかわる蓄光性蛍光発色再帰反射シートは、通常の再帰反射領域に加え、蓄光性蛍光発色蛍光体を含有する蓄光性蛍光発色樹脂組成物により形成された蓄光性蛍光発色領域を有する点に大きな特徴がある。
【００１７】
本発明の蓄光性蛍光発色再帰反射シートにおいて、再帰反射領域は再帰反射性能を有し、従来と同様、光源よりの光を光源方向に向けて再帰反射し、光源方向の観察者に対し優れた視認性を提供するように機能する。
【００１８】
蓄光性蛍光発色領域は、２００〜４５０ｎｍの紫外線及び可視光を受けて発色し、蓄光性蛍光を他方向へ向けて放出することにより、光源方向のみならず光源方向以外の観察者に対しても優れた視認性を提供するよう機能する。
【００１９】
本発明の蓄光性蛍光発色再帰反射シートにおいて、蓄光性蛍光発色領域は樹脂１００重量部に対し、１０〜３００重量部、好ましくは５０〜２００重量部、更に好ましくは８０〜１５０重量部の蓄光性蛍光体を含有する蓄光性蛍光発光樹脂組成物により形成される。
【００２０】
蓄光性蛍光発光樹脂組成物において、蓄光性蛍光体の添加量が１０重量部未満では充分な蓄光性蛍光発色機能が得られないため優れた視認性が得られない。また、蓄光性蛍光体の添加量か３００重量部を越えると蓄光性蛍光発色領域として形成された樹脂組成物が固く、脆くなり、組成物に必要な強度、柔軟性等の特性が損なわれてしまう。
【００２１】
またここで、蓄光性蛍光発光樹脂組成物に使用される樹脂は、透光性を有し、かつフィルム状に加工可能であればたり、特にマトリックス相として分散相となる蓄光性蛍光体を分散、保持できる樹脂であれば、その材質は特に限定されるものではない。
【００２２】
ただ、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッソ系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等があげられ、これらはそれぞれ単独で又は共重合された形で、あるいはブレンドして用いられるが、これらの中では耐候性に優れ、加工適性の良好なアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッソ系樹脂が好ましく、特にアクリル系樹脂が最も好適である。また塩化ビニル系樹脂の場合には、安定剤として紫外線吸収剤等を添加して用いることができる。
【００２３】
更に、この蓄光性蛍光発光樹脂組成物中には樹脂及び蓄光性蛍光体のほかに必要に応じて通常の着色剤、蛍光着色剤等のその他の着色剤や、光安定剤、熱安定剤、充填剤、架橋剤等の各種添加剤を配合してもよい。
更に、本発明の蓄光性蛍光発色再帰反射シートにおいて、再帰反射領域は、再帰反射要素を有するもので限り特に限定されるものでなく、例えば、再帰反射要素がシート表面に部分的に突出した構造のオープン型再帰反射構造や、再帰反射要素がシートの樹脂中に埋め込まれた構造の封入型再帰反射構造等によって形成されたものであってもよい。ただ、より優れた再帰反射性能を得るためには、光透過性トップフィルムと、ベースフィルムと、両フィルム間に間隙を残したまま両フィルムを部分的に連結する連結部より形成し、トップフィルム及び／又はベースフィルムには一層に並ぶ多数の再帰反射要素が配置されている間隙層保有再帰反射構造によって形成されたものが好ましい。
【００２４】
中でも、トップフィルム及び／又はベースフィルムに配置されている多数の再帰反射要素として、屈折率約１．９のガラスビーズの約半球面を金属蒸着膜の光反射層で覆ったレンズ型再帰反射要素、又は相対する面が互いに約９０°の角度で向かい合ったキューブコーナー型再帰反射要素を配置したものが好ましく、特にキューブコーナー型再帰反射要素を配置した間隙層保有再帰反射構造を用いた再帰反射領域は、最も高い再帰反射性能が得られ、最も好適である。
【００２５】
しかしながら、本発明の蓄光性蛍光発色再帰反射シートの構造において、再帰反射領域と蓄光性蛍光発色領域の配置は特に限定されるものではなく、それぞれ所望の部位に、所望の形状で形成すればよく、例えば、再帰反射領域と蓄光性蛍光発色領域を別々に部分的に配置してもよく、また例えば、全面を再帰反射領域あるいは蓄光性蛍光発色領域として、その上部又は下部に蓄光性蛍光発色領域又は再帰反射領域を部分的に、又は全面にわたって配置してもよい。
【００２６】
場合によっては、多層構造からなる再帰反射領域の中間層位置に、部分的又は全面にわたって蓄光性蛍光発色領域を配置することもできる。
ただし、光透過性の蓄光性蛍光発色領域を再帰反射領域の再帰反射要素の上部に配置する場合は、蓄光性蛍光発色領域の下部に位置する再帰反射要素の再帰反射性能が損なわれてしまうため、再帰反射要素の上部全面にわたって配置することは避けなければならない。
【００２７】
また、光非透過性の再帰反射領域、あるいは再帰反射領域の光非透過性部分についても同様に、蓄光性蛍光発色領域の上部に配置すると、下部に位置する蓄光性蛍光発色領域の蓄光性蛍光発色性能が損なわれてしまうため、蓄光性蛍光発色領域の上部全面にわたって配置することは避けなければならない。
光透過性乃至光半透過性の蓄光性蛍光発色領域および再帰反射領域、あるいは再帰反射領域部分は、それぞれ互いの領域の上部全面にわたって形成することが可能で、この場合得られる蓄光性蛍光発色再帰反射シートは同一部分が蓄光性蛍光発色性能と再帰反射性能を共に有するシートになる。
【００２８】
【実施例】
次に、まず最初に新規な蓄光性蛍光体について説明する。
ここにおける新規な蓄光性蛍光体は、Ｍ_1-X Ａｌ₂ Ｏ_4-X で表わされる組成の化合物で、Ｍは、カルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素からなる化合物を母結晶にしたものを用い、更にＸが−０．３３≦Ｘ≦０．６０の範囲にあるものである。
【００２９】
ただ、説明の便宜のために、最初に、Ｘ＝０であるＭＡｌ₂ Ｏ₄ で表わされる化合物について説明する。
更に、ＭＡｌ₂ Ｏ₄ で表わされる化合物に関して、金属元素（Ｍ）の種類、賦活剤としてのユウロピウムの濃度あるいは共賦活剤の種類及び濃度を種々変更した場合について、順次説明する。
【００３０】
最初に金属元素（Ｍ）としてストロンチウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用いるものの、共賦活剤を用いない場合の蓄光性蛍光体について、説明する。
ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ蛍光体の合成とその特性
試料１−(1)
試薬特級の炭酸ストロンチウム146.1 ｇ（0.99モル）およびアルミナ102 ｇ（１モル）に賦活剤としてユウロピウムを酸化ユウロピウム（Ｅｕ₂ Ｏ₃）で 1.76ｇ（0.005 モル）添加し、更にフラックスとしてたとえば硼酸を 5ｇ（0.08モル）添加し、ボールミルを用いて充分に混合した後、この試料を電気炉を用いて窒素−水素混合ガス（97:3）気流中（流量：0.1 リットル毎分）で、1300℃、１時間焼成した。その後室温まで約１時間かけて冷却し、得られた化合物粉体をふるいで分級し１００メッシュを通過したものを蛍光体試料１−(1) とした。
【００３１】
図１には、合成された蛍光体の結晶構造をＸＲＤ（Ｘ線回折）により解析した結果を示した。回折ピークの特性から得られた蛍光体はＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ のスピネル構造を有することが明かとなった。
図２には本蛍光体の励起スペクトル及び刺激停止後の残光の発光スペクトルを示した。
【００３２】
図から、発光スペクトルのピーク波長が約５２０ｎｍの緑色の発光であることが明らかとなった。
次にこのＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ蛍光体の残光特性を市販品で緑色に発光するＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体（根本特殊化学（株）製：品名ＧＳＳ，発光ピーク波長：５３０ｎｍ）の残光特性と比較して測定した結果を、図３および表２に示した。
【００３３】
残光特性の測定は、蛍光体粉末０．０５ｇを内径８ｍｍのアルミ製試料皿に秤り取り（試料厚さ：０．１ｇ／ｃｍ2 ）、約１５時間暗中に保管して残光を消去した後、Ｄ₆₅標準光源により200 ルックスの明るさで１０分間刺激し、その後の残光を光電子増倍管を用いた輝度測定装置で計測したものである。
図３から明らかなように、本発明によるＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ蛍光体の残光は極めて大きくその減衰もゆるやかであり，経過時間とともにＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体との残光強度差が大きくなることが分かる。また図中に、肉眼で充分に認識可能な発光強度のレベル（約０．３ｍＣｄ／ｍ2 の輝度に相当）を破線で示したが、このＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ蛍光体の残光特性から約２４時間後でもその発光が認識可能であると推定される。実際に刺激後１５時間経過したこのＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ蛍光体を肉眼で観察したところその残光を充分に確認することができた。
【００３４】
また表２中の試料１−(1) には、刺激停止後１０分、３０分および１００分後の残光強度をＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体の強度に対する相対値で示した。この表から本発明によるＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ蛍光体の残光輝度は１０分後でＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体の2.9 倍であり１００分後では17倍であることが分かる。
さらに本発明によるＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ蛍光体を光刺激した際の室温から２５０℃までの熱発光特性（グローカーブ）をＴＬＤリーダー（KYOKKO TLD-2000システム）を用いて調査した結果を図４に示した。図から本蛍光体の熱発光は約４０℃、９０℃、１３０℃の３つのグローピークからなり約１３０℃のピークがメイングローピークであることが分かる。図中の破線で示したＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体のメイングローピークが約４０℃であることに照らして、本発明によるＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ蛍光体の５０℃以上の高温に相当する深い捕獲準位が残光の時定数を大きくし、長時間にわたる蓄光特性に寄与していると考えられる。
【００３５】
試料１−(2) 〜(7)
次に前述と同様の方法で、ユウロピウムの濃度を変化させた表１で表した配合比のＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ蛍光体試料（試料１−(2) 〜(7) ）を調整した。
【００３６】
【表１】

【００３７】
この試料１−(2) 〜(7) の残光特性を調査した結果を、１−(1) の残光特性を調査した結果と共に、表２中に示した。
この表２から、Ｅｕの添加量が０．００２５〜０．０５モルの範囲であると、１０分後の輝度を含めてＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも残光特性に優れていることがわかる。ただＥｕの添加量が０．００００１モルの場合、あるいは０．１モルの場合であっても、刺激停止後３０分以上経過することによって、ＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも大きい輝度を有するようになることもわかる。
【００３８】
またＥｕが高価であることから、経済性及び濃度クエンチングによる残光特性の低下を考慮すると、Ｅｕを０．１モル（１０モル％）以上にすることに余り意味がないこととなる。逆に、残光特性から判断すると、Ｅｕが０．００００１モル（０．００１モル％）から０．００００５モル（０．００５モル％）の間では、１０分後輝度でＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも輝度で劣るものの、刺激停止後３０分以上経過することによって、ＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも大きい輝度が得られることから、賦活剤として用いるＥｕの添加効果が明らかである。
【００３９】
更に、ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ蛍光体は酸化物系であることから、従来の硫化物系蓄光性蛍光体に比べて化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れるものである（表２１及び２２参照）。
【００４０】
【表２】

【００４１】
次に、金属元素（Ｍ）としてストロンチウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、更に共賦活剤としてジスプロシウムを用いた場合の蓄光性蛍光体について、実施例１として説明する。
実施例１．ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ、Ｄｙ蛍光体の合成とその特性
試料２−(1)
試薬特級の炭酸ストロンチウム144.6 ｇ（0.98モル）およびアルミナ102 ｇ（１モル）に賦活剤としてユウロピウムを酸化ユウロピウム（Ｅｕ₂ Ｏ₃）で1.76ｇ（0 .005モル）、更に共賦活剤としてジスプロシウムを酸化ジスプロシウム（Ｄｙ₂ Ｏ₃）で1.87ｇ（0.005 モル）添加し、更にフラックスとしてたとえば硼酸を5 ｇ（0.08モル）添加し、ボールミルを用いて充分に混合した後、この試料を電気炉を用いて窒素−水素混合ガス（97:3）気流中（流量：０．１リットル毎分）で、1300℃、１時間焼成した。その後室温まで約１時間かけて冷却し、得られた化合物粉体をふるいで分級し１００メッシュを通過したものを蛍光体試料２−(1) とした。
【００４２】
この蛍光体の残光特性を前述と同様の方法で調査した結果を図５および表４の試料２−(1) に示した。
図５から明らかなように、本発明によるＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の残光輝度、特にその残光初期時の輝度はＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体と比較して極めて高く、またその減衰の時定数も大きいことから、画期的な高輝度蓄光性蛍光体であることが分かる。図中に示した視認可能な残光強度レベルとこのＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の残光特性から約１６時間後でもその発光を識別可能である。
【００４３】
表４には、刺激後１０分、３０分、１００分後の残光強度をＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体の強度に対する相対値で示しているが、表から本発明によるＳｒＡｌ₂Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の残光輝度は１０分後でＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体の12.5倍であり１００分後では37倍であることが分かる。
さらに本発明によるＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体を光刺激した際の室温から２５０℃までの熱発光特性（グローカーブ）を調査した結果を図６に示した。図６および図４から、共賦活剤として添加したＤｙの作用により熱発光のメイングローピーク温度が１３０℃から９０℃に変化したことが分かる。この９０℃の温度に相当する捕獲準位からの大きな発光が、ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ蛍光体と比較して、その残光初期時に高い輝度を示す原因と考えられる。
【００４４】
試料２−(2) 〜(7)
次に前述と同様の方法で、ジスプロシウムの濃度を変化させた表３で表した配合比のＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体試料（試料２−(2) 〜(7) ）を調整した。
【００４５】
【表３】

【００４６】
この試料２−(2) 〜(7) の残光特性を調査した結果を、２−(1) の残光特性を調査した結果と共に、表４に示した。
この表４から、共賦活剤としてのＤｙの添加量は、１０分後輝度を含めてＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりもはるかに優れていることを基準とすると、０．００２５〜０．０５モルが最適であることがわかる。ただＤｙの添加量が０．００００１モルの場合であっても、刺激停止後３０分以上経過することによって、ＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも大きい輝度を有するようになることから、賦活剤及び共賦活剤として用いたＥｕ及びＤｙの添加効果が明らかである。またＤｙが高価であることから、経済性及び濃度クエンチングによる残光特性の低下を考慮すると、Ｄｙを０．１モル（１０モル％）以上にすることに余り意味がないこととなる。
【００４７】
なお、ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ、Ｄｙ蛍光体は酸化物系であることから、従来の硫化物系蓄光性蛍光体に比べて化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れるものである（表２１及び２２参照）。
【００４８】
【表４】

【００４９】
次に、金属元素（Ｍ）としてストロンチウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、更に共賦活剤としてネオジムを用いた場合の蓄光性蛍光体について、実施例２として説明する。
実施例２．ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ、Ｎｄ蛍光体の合成とその特性
試料３−(1) 〜(7)
前述と同様の方法で、ネオジムの濃度を変化させた表５で示した配合比のＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ、Ｎｄ系蛍光体試料（試料３−(1) 〜(7) ）を調整した。
【００５０】
【表５】

【００５１】
これらの試料３−(1) 〜(7) の残光特性を調査した結果を、表６に示した。
【００５２】
【表６】

【００５３】
この表６から、共賦活剤としてのＮｄの添加量が０．００２５〜０．１０モルの範囲であると、１０分後の輝度を含めてＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも残光特性に優れていることがわかる。ただＮｄの添加量が０．００００１モルの場合であっても、刺激停止後６０分程度を経過することによって、ＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも大きい輝度を有するようになることから、賦活剤及び共賦活剤として用いたＥｕ及びＮｄの添加効果が明らかである。またＮｄが高価であることから、経済性及び濃度クエンチングによる残光特性の低下を考慮すると、Ｎｄを０．１モル（１０モル％）以上にすることに余り意味がないこととなる。
【００５４】
なお、ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ、Ｎｄ蛍光体は酸化物系であることから、従来の硫化物系蓄光性蛍光体に比べて化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れるものである（表２１及び２２参照）。
さらに本発明によるＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ、Ｎｄ蛍光体を光刺激した際の室温から２５０℃までの熱発光特性（グローカーブ）を、試料３−(4) について調査した結果を図７に示した。図から共賦活剤としてＮｄを添加した蛍光体の熱発光のメイングローピーク温度は約５０℃であることが分かる。
【００５５】
次に、金属元素（Ｍ）としてストロンチウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、更に共賦活剤として、サマリウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムの元素のいずれかを用いた場合の蓄光性蛍光体について、実施例３として説明する。
【００５６】
またここで、賦活剤及び各共賦活剤については、ユーロピウム及びネオジムあるいはジスプロシウムを用いた場合の例から、金属元素（Ｍ）に対して各々０．００５モル程度添加した場合に高い残光輝度が得られることを考慮して、賦活剤のＥｕ濃度0.5 モル％（０．００５モル）、共賦活剤の濃度0.5 モル％（０．００５モル）の試料についてのみ例示した。
実施例３．ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ系蛍光体におけるその他の共賦活剤の効果
既述の方法で、共賦活剤としてサマリウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを添加した蛍光体試料についてその残光特性を調査した結果を表７に示した。
【００５７】
この表７から明らかなように、標準として用いた市販のＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体の残光特性と比較して、いずれのＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ系蛍光体試料も、刺激停止後３０分乃至１００分以上の長時間を経過すると残光特性が向上するので、充分実用レベルにあることが分かる。
なお、ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ系蛍光体は酸化物系であることから、従来の硫化物系蓄光性蛍光体に比べて化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れるものである（表２１及び２２参照）。
【００５８】
【表７】

【００５９】
次に金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用いるものの、共賦活剤を用いない場合の蓄光性蛍光体、及び金属元素としてカルシウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤としてネオジム、サマリウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムからなる群の少なくとも１つの元素を用いた場合を、実施例４として説明する。
実施例４．ＣａＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ系蓄光性蛍光体の合成とその特性
試薬特級の炭酸カルシウムおよびアルミナに賦活剤としてユウロピウムを酸化ユウロピウム（Ｅｕ₂ Ｏ₃）として加えただけのもの、これに共賦活剤として、ネオジム、サマリウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムの元素のいずれかをそれぞれその酸化物で添加したものに対して、更にフラックスとしてたとえば硼酸を 5ｇ（0.08モル）添加し、ボールミルを用いて充分に混合した後、この試料を電気炉を用いて窒素−水素混合ガス（97:3）気流中（流量：０．１リットル毎分）で、1300℃、１時間焼成した。その後室温まで約１時間かけて冷却し、得られた化合物粉体をふるいで分級し１００メッシュを通過したものを蛍光体試料５−(1) 〜(34)とした。
【００６０】
なおここで得られた試料５−(2) のＸＲＤ解析の結果を図８に示した。図からこの蛍光体は、単斜晶系のＣａＡｌ₂ Ｏ₄ 結晶からなることが明らかとなった。
次に、代表例として共賦活剤にネオジム、サマリウム、ジスプロシウム、ツリウムを用いた試料５−(10)、５−(16)、５−(22)及び５−(28)について、その熱発光特性（グローカーブ）を調査した結果を図９及び図１０に示した。いずれも５０℃以上の高温域にグローピークがあることから、これらの蛍光体が長い残光特性を有することが示唆されている。さらに試料についてその残光の発光スペクトルを測定したところ、図１１で示したようにいずれの蛍光体もその発光ピーク波長は約４４２ｎｍの青色発光であった。
【００６１】
そこで従来から市販されている青色発光の蓄光性蛍光体のＣａＳｒＳ：Ｂｉ（商品名ＢＡ−Ｓ：根本特殊化学（株）製 発光波長４５４ｎｍ）を標準としてそれぞれの残光特性を相対的に比較調査した結果を表８乃至表１３に示した。表８からＣａＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ蛍光体については、Ｅｕが０．００５モル（０．５モル％）の場合、残光初期時の輝度は低いものの１００分後で市販標準品とほぼ同等に近い輝度が得られるものがあり、更に表９乃至表１３に示すように、共賦活剤を添加することにより大きく増感され、いずれの共賦活剤を用いても充分実用性の高い蛍光体を得ることができた。特にNd、SmおよびTmについてはその添加効果が極めて大きく市販品より一桁以上明るい超高輝度の青色発光の蓄光性蛍光体が得られることが明かであり画期的な蛍光体といえる。図１２にはこのNd、SmおよびTmを共賦活することにより得られた高輝度蛍光体の長時間に亘る残光特性を調査した結果を示した。
【００６２】
なお、詳細には金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用いるものの、共賦活剤を用いない場合の蓄光性蛍光体として、５−(1) 〜(6) に示した蓄光性蛍光体の残光特性について表８に示した。
【００６３】
【表８】

【００６４】
また金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤としてネオジムを用いた場合の蓄光性蛍光体として、５−(7) 〜(12)に示した蓄光性蛍光体の残光特性を表９に示した。
【００６５】
【表９】

【００６６】
更に金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤としてサマリウムを用いた場合の蓄光性蛍光体として、５−(13)〜(18)に示した蓄光性蛍光体の残光特性を表１０に示した。
【００６７】
【表１０】

【００６８】
また金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤としてジスプロシウムを用いた場合の蓄光性蛍光体として、５−(19)〜(24)に示した蓄光性蛍光体の残光特性を表１１に示した。
【００６９】
【表１１】

【００７０】
また金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤としてツリウムを用いた場合の蓄光性蛍光体として、５−(25)〜(30)に示した蓄光性蛍光体の残光特性を表１２に示した。
【００７１】
【表１２】

【００７２】
なお金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤としてホルミウム、エルビウム、イッテルビウム、ルテチウムの元素のいずれかを用いた場合の蓄光性蛍光体として、５−(31)〜(34)に示した蓄光性蛍光体の残光特性をまとめて表１３に示した。
【００７３】
なおこの５−(31)〜(34)に示した蓄光性蛍光体では、賦活剤としてのユーロピウム及び他の共賦活剤は共に、0.5 モル％づつ添加したものである。
【００７４】
【表１３】

【００７５】
次に金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤としてネオジウムを用いるものの、同時に他の共賦活剤も添加した場合を実施例５として説明する。
実施例５．ＣａＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｎｄ系蓄光性蛍光体の合成とその特性
試薬特級の炭酸カルシウムおよびアルミナに賦活剤としてユウロピウムを酸化ユウロピウム（Ｅｕ₂ Ｏ₃）として加え、これに共賦活剤としてネオジムを加えたもの、及び、更に他の共賦活剤として、ネオジム以外のサマリウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムの元素のいずれかをそれぞれその酸化物で添加したものに、フラックスとしてたとえば硼酸を 5ｇ（0.08モル）添加し、ボールミルを用いて充分に混合した後、この試料を電気炉を用いて窒素−水素混合ガス（97:3）気流中（流量：０．１リットル毎分）で、1300℃、１時間焼成した。その後室温まで約１時間かけて冷却し、得られた化合物粉体をふるいで分級し１００メッシュを通過したものを蛍光体試料６−(1) 〜(24)とした。
【００７６】
ここでは、まず最初に、Ｅｕ：0.5 モル％、Ｎｄ：0.5 モル％、他の共賦活剤：0.5 モル％として、各種蛍光体試料を調整して、10分後輝度、30分後輝度及び100 分後輝度を測定した。その結果を、６−(1) 〜(7)として、表１４に示す。
【００７７】
【表１４】

【００７８】
この測定結果から、ネオジウムと共に添加する共賦活剤の中で、残光輝度が特に優れるものとしては、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム等であることが確認された。
そこでＥｕ：0.5 モル％、Ｎｄ：0.5 モル％とした上で、ジスプロシウムの濃度を、0.1 モル％から10モル％に変えて実験を行った。その結果を、６−(8)〜(13)として、表１５に示す。
【００７９】
【表１５】

【００８０】
Ｅｕ：0.5 モル％、Ｎｄ：0.5 モル％とした上で、ホルミウムの濃度を、0.1モル％から10モル％に変えて実験を行った。その結果を、６−(14)〜(18)として、表１６に示す。
【００８１】
【表１６】

【００８２】
Ｅｕ：0.5 モル％、Ｎｄ：0.5 モル％とした上で、エルビウムの濃度を、0.1モル％から 5モル％に変えて実験を行った。その結果を、６−(19)〜(24)として、表１７に示す。
【００８３】
【表１７】

【００８４】
このような測定結果から、共賦活剤を複数種混合すると、残光輝度が向上するものがあることが確認された。また更に、その場合、Ｅｕ：0.5 モル％、Ｎｄ：0.5 モル％とした上で、他の共賦活剤も0.5 モル％程度添加した場合が、最も優れた残光特性を示すことも確認された。
次に金属元素（Ｍ）としてバリウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、更に共賦活剤としてネオジムあるいはサマリウムを用いた場合の蓄光性蛍光体について、実施例６として説明する。
実施例６．ＢａＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ系蛍光体
ここでは、Ｅｕを0.5 モル％添加した上で、更にＮｄあるいはＳｍを各々0.5モル％添加したものを、７−(1) ，(2) として示す。
【００８５】
また図１３には本蛍光体のうち、共賦活剤としてネオジムを用いたものの、励起スペクトル及び刺激停止後３０分を経過した後の残光の発光スペクトルを示した。
更に図１４には、共賦活剤としてサマリウムを用いたものの、励起スペクトル及び刺激停止後３０分を経過した後の残光の発光スペクトルを示した。
【００８６】
発光スペクトルのピーク波長はいずれも約５００ｎｍで緑色の発光であることから、表１８には、その残光特性を市販品で緑色に発光するＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体（根本特殊化学（株）製：品名ＧＳＳ，発光ピーク波長：５３０ｎｍ）と比較して、刺激停止後１０分、３０分および１００分後の残光強度を相対値で示した。
【００８７】
【表１８】

【００８８】
この表１８から、ＢａＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，ＮｄはＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも刺激停止後３０分程度は残光輝度に優れていることがわかる。またＢａＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，ＳｍはＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも若干残光輝度が劣る結果が得られた。しかしながらＥｕあるいは他の共賦活剤を添加せず、ＢａＡｌ₂ Ｏ₄ 結晶のみで実験した結果、蛍光及び残光がまったく認められないことが確認されているので、Ｅｕ及びＮｄあるいはＳｍ添加による賦活効果が得られることは明らかである。
【００８９】
なお、ＢａＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ系蛍光体は酸化物系であることから、従来の硫化物系蓄光性蛍光体に比べて化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れるものである（表２１及び２２参照）。
次に金属元素（Ｍ）として、カルシウムとストロンチウムとの混合物を用いた場合について、実施例７として説明する。
実施例７．Ｓｒ_X Ｃａ_1-X Ａｌ₂ Ｏ₄ 系蓄光性蛍光体の合成とその特性
試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸カルシウムをそれぞれ比率を変えて調合しその試料にアルミナを加え、さらに賦活剤としてユウロピウムを、共賦活剤としてネオジム、サマリウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムのいずれかの元素を添加したものに、フラックスとして例えば硼酸を 5ｇ（0.08 モル）添加し、既述の方法によりでＳｒ_X Ｃａ_1-X Ａｌ₂ Ｏ₄ 系蛍光体試料を合成した。
【００９０】
得られた蛍光体の代表特性としてＳｒ_0.5 Ｃａ_0.5 Ａｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体（Ｅｕ０．５モル％、Ｄｙ０．５モル％添加）の残光の発光スペクトルを調査した結果を図１５に示した。図からＳｒの一部がＣａに置換されるとその発光スペクトルは短波長側にシフトし、ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ 系蛍光体による発光とＣａＡｌ₂ Ｏ₄ 系蛍光体の発光の中間色の残光を得られることが明かとなった。
【００９１】
次に賦活剤および共賦活剤としてＥｕおよびＤｙをそれぞれ０．５モル％添加したＳｒ_x Ｃａ_1-x Ａｌ₂ Ｏ₄ 系蛍光体試料の残光特性を調査した結果を図１６に示した。
この図１６からいずれの蛍光体についても図中の破線で示した市販標準品と比較して同等以上の優れた残光特性を有する実用性の高い蓄光性蛍光体が得られることが分かる。
【００９２】
次に金属元素（Ｍ）として、ストロンチウムとバリウムとの混合物を用いた場合について、実施例８として説明する。
実施例８．Ｓｒ_X Ｂａ_1-X Ａｌ₂ Ｏ₄ 系蓄光性蛍光体の合成とその特性
試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸バリウムをそれぞれ比率を変えて調合しその試料にアルミナを加え、さらに賦活剤としてユウロピウムを、共賦活剤としてネオジム、サマリウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムのいずれかの元素を添加したものに、フラックスとして例えば硼酸を 5ｇ（0.08 モル）添加し、既述の方法によりＳｒ_X Ｂａ_1-X Ａｌ₂ Ｏ₄ 系蛍光体試料を合成した。
【００９３】
得られた蛍光体の代表特性としてＥｕを０．５モル％、Ｄｙを０．５モル％添加して調整したＳｒ_X Ｂａ_1-X Ａｌ₂ Ｏ₄ 系蛍光体試料の残光特性を調査した結果を図１７に示した。
この図１７からいずれの蛍光体についても図中の破線で示した市販標準品と比較して同等以上の優れた残光特性を有する実用性の高い蓄光性蛍光体が得られることが分かる。
【００９４】
次に金属元素（Ｍ）として、複数の金属元素を用い、かつ賦活剤としてユウロピウムを用い、更には共賦活剤を２種類用いた場合について、実施例９として説明する。
実施例９．Ｃａ_1-X Ｓｒ_X Ａｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ、Ｎｄ，Ｘ蛍光体の合成とその特性
試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸カルシウムをそれぞれ比率を変えて調合しその試料にアルミナを加え、さらに賦活剤としてユウロピウム０．５モル％を、共賦活剤としてネオジム０．５モル％を加え、更に他の共賦活剤として、ジスプロシウム、ホルミウムの元素のいずれかを０．５モル％添加したものに、フラックスとして例えば硼酸を 5ｇ（0.08 モル）添加し、既述の方法によりでＣａ_1-X Ｓｒ_X Ａｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ、Ｎｄ，Ｘ系蛍光体試料１１−(1) 〜(6) を合成し、その残光特性を調査した。
【００９５】
まず試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸カルシウムをそれぞれ比率を変えて調合しその試料にアルミナを加え、さらに賦活剤としてユウロピウム０．５モル％を、共賦活剤としてネオジウム０．５モル％を加え、更に他の共賦活剤として、ジスプロシウムを０．５モル％添加したものを１１−(1) 〜(3) として、表１９に示す。
【００９６】
【表１９】

【００９７】
また試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸カルシウムをそれぞれ比率を変えて調合しその試料にアルミナを加え、さらに賦活剤としてユウロピウム０．５モル％を、共賦活剤としてネオジウム０．５モル％を加え、更に他の共賦活剤として、ホルミウムを０．５モル％添加したものを１１−(4) 〜(6) として、表２０に示す。
【００９８】
【表２０】

【００９９】
これらの測定結果から、金属元素（Ｍ）が、カルシウム及びストロンチウムからなる複数の金属元素（Ｍ）を用い、賦活剤としてユウロピウムを添加し、かつ複数の共賦活剤を添加した場合であっても、１０分後輝度を含めて、ＣａＳｒＳ：Ｂｉに比べて優れていることが確認できた。
実施例１０．耐湿特性試験
本発明により得られた蓄光性蛍光体の耐湿特性を調査した結果を表２１に示した。
【０１００】
この調査では、複数の蛍光体試料を、４０℃、９５％ＲＨに調湿した恒温恒湿槽中に５００時間放置しその前後における輝度変化を測定した。
表から、いずれの組成の蛍光体も湿度に対してほとんど影響を受けず安定であることが分かる。
【０１０１】
【表２１】

【０１０２】
実施例１１．耐光性試験結果
本発明により得られた蓄光性蛍光体の耐光性試験を行なった結果を硫化亜鉛系蛍光体の結果と比較して表２２に示した。
この試験は、ＪＩＳ規格に従い、試料を飽和湿度に調湿した透明容器内に入れ３００Ｗの水銀灯下３０ｃｍの位置で３時間、６時間及び１２時間光照射し、その後の輝度変化を測定した。
【０１０３】
表から従来の硫化亜鉛系蛍光体と比較して極めて安定であることが分かる。
【０１０４】
【表２２】

【０１０５】
ただこの蓄光性蛍光体は、ＭＡｌ₂ Ｏ₄ として示されているものの、Ｍ、Ａｌ、Ｏの組成が完全に１：２：４になっている場合だけであるとは限らない。種々の条件によって偶然に、この比率が若干ずれたりすることがある。もちろん、前述した効果を奏する範囲であれば、このような若干のずれは、前述した出願の技術的範囲に属することは言うまでもない。
【０１０６】
そこで出願人は、意識して前記比率をずらせた蓄光性蛍光体について、輝度の測定を行った。
すると、前記比率に若干のずれがある場合の方が、残光輝度に優れている場合があることがわかった。
以下、Ｍ_1-x Ａｌ₂ Ｏ_4-x の組成で表わされる蓄光性蛍光体を、金属元素（Ｍ）としてストロンチウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、更に共賦活剤としてジスプロシウムを用いた蓄光性蛍光体であるＳｒ_1-x Ａｌ₂ Ｏ_4-x ：Ｅｕ，Ｄｙを例として説明する。
【０１０７】
またここで、Ｅｕ及びＤｙの濃度としては、ストロンチウムに対して0.005 モルづつ添加したものである。
更に、実験した時のストロンチウムとアルミニウムとの比、Ｘの値、及びその時の蓄光性蛍光体としては、下記のように、試料(1) 〜(8) として示したものを使用した。
(1) Ｓｒ：Ａｌ＝ 1：1.5 Ｘ＝-0.33 Ｓｒ_1.33Ａｌ₂ Ｏ_4.33：Ｅｕ，Ｄｙ
(2) Ｓｒ：Ａｌ＝ 1：1.9 Ｘ＝-0.05 Ｓｒ_1.05Ａｌ₂ Ｏ_4.05：Ｅｕ，Ｄｙ
(3) Ｓｒ：Ａｌ＝ 1：2.0 Ｘ＝ 0 Ｓｒ_1.00Ａｌ₂ Ｏ_4.00：Ｅｕ，Ｄｙ
(4) Ｓｒ：Ａｌ＝ 1：2.1 Ｘ＝ 0.05 Ｓｒ_0.95Ａｌ₂ Ｏ_3.95：Ｅｕ，Ｄｙ
(5) Ｓｒ：Ａｌ＝ 1：2.5 Ｘ＝ 0.20 Ｓｒ_0.80Ａｌ₂ Ｏ_3.80：Ｅｕ，Ｄｙ
(6) Ｓｒ：Ａｌ＝ 1：3.0 Ｘ＝ 0.33 Ｓｒ_0.67Ａｌ₂ Ｏ_3.67：Ｅｕ，Ｄｙ
(7) Ｓｒ：Ａｌ＝ 1：4.0 Ｘ＝ 0.50 Ｓｒ_0.50Ａｌ₂ Ｏ_3.50：Ｅｕ，Ｄｙ
(8) Ｓｒ：Ａｌ＝ 1：5.0 Ｘ＝ 0.60 Ｓｒ_0.40Ａｌ₂ Ｏ_3.40：Ｅｕ，Ｄｙ
そしてこれらの試料(1) 〜(8) を、一旦、残光がない状態とした後、室内に２０分放置し、３分後の輝度を目視にて確認した。その上で、Ｘ＝０を１００とした場合との残光輝度を測定した。その値が表２３である。
【０１０８】
【表２３】

【０１０９】
この表から、Ｘ＝０であるＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｄｙを示した試料(3) に比べて、試料(1) 、(2) は残光輝度が劣るものの、試料(4) 〜(6) は、試料(3) とほぼ同様かあるいは若干高い残光特性を示しているものもある。
このことから、金属元素（Ｍ）としてストロンチウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、更に共賦活剤としてジスプロシウムを用いた蓄光性蛍光体を、Ｓｒ_1-x Ａｌ₂ Ｏ_4-x ：Ｅｕ，Ｄｙとして表すと、実用性のある残光輝度を示す範囲が、−０．３３≦Ｘ≦０．６０の範囲であることが確認できた。更に、望ましくは０≦Ｘ≦０．３３の範囲であることが確認できた。
【０１１０】
次に、Ｍ_1-x Ａｌ₂ Ｏ_4-x の組成で表わされる蓄光性蛍光体を、金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、更に共賦活剤としてジスプロシウムを用いた蓄光性蛍光体であるＣａ_1-x Ａｌ₂ Ｏ_4-x ：Ｅｕ，Ｄｙを例として説明する。
またここで、Ｅｕ及びＤｙの濃度としては、カルシウムに対して0.005 モルづつ添加したものである。
【０１１１】
更に、実験した時のカルシウムとアルミニウムとの比、Ｘの値、及びその時の蓄光性蛍光体としては、下記のように、試料(1) 〜(8) として示したものを使用した。
(1) Ｃａ：Ａｌ＝ 1：1.5 Ｘ＝-0.33 Ｃａ_1.33Ａｌ₂ Ｏ_4.33：Ｅｕ，Ｄｙ
(2) Ｃａ：Ａｌ＝ 1：1.9 Ｘ＝-0.05 Ｃａ_1.05Ａｌ₂ Ｏ_4.05：Ｅｕ，Ｄｙ
(3) Ｃａ：Ａｌ＝ 1：2.0 Ｘ＝ 0 Ｃａ_1.00Ａｌ₂ Ｏ_4.00：Ｅｕ，Ｄｙ
(4) Ｃａ：Ａｌ＝ 1：2.1 Ｘ＝ 0.05 Ｃａ_0.95Ａｌ₂ Ｏ_3.95：Ｅｕ，Ｄｙ
(5) Ｃａ：Ａｌ＝ 1：2.5 Ｘ＝ 0.20 Ｃａ_0.80Ａｌ₂ Ｏ_3.80：Ｅｕ，Ｄｙ
(6) Ｃａ：Ａｌ＝ 1：3.0 Ｘ＝ 0.33 Ｃａ_0.67Ａｌ₂ Ｏ_3.67：Ｅｕ，Ｄｙ
(7) Ｃａ：Ａｌ＝ 1：4.0 Ｘ＝ 0.50 Ｃａ_0.50Ａｌ₂ Ｏ_3.50：Ｅｕ，Ｄｙ
(8) Ｃａ：Ａｌ＝ 1：5.0 Ｘ＝ 0.60 Ｃａ_0.40Ａｌ₂ Ｏ_3.40：Ｅｕ，Ｄｙ
そしてこれらの試料(1) 〜(8) を、一旦、残光がない状態とした後、室内に２０分放置し、３分後の輝度を目視にて確認した。その上で、Ｘ＝０を１００とした場合との残光輝度を測定した。その値が表２４である。
【０１１２】
【表２４】

【０１１３】
この表から、Ｘ＝０であるＣａＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｄｙを示した試料(3) に比べて、試料(1) 、(2) 、(4) 〜(6) はいずれも残光輝度が劣るものの、十分使用に耐えるものであった。
このことから、金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、更に共賦活剤としてジスプロシウムを用いた蓄光性蛍光体を、Ｃａ_1-x Ａｌ₂ Ｏ_4-x ：Ｅｕ，Ｄｙとして表すと、実用性のある残光輝度を示す範囲が、−０．３３≦Ｘ≦０．６０の範囲であることが確認できた。更に、望ましくは−０．３３≦Ｘ≦０．０５の範囲であることが確認できた。
【０１１４】
更に、Ｍ_1-x Ａｌ₂ Ｏ_4-x の組成で表わされる蓄光性蛍光体を、金属元素（Ｍ）としてバリウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、更に共賦活剤としてジスプロシウムを用いた蓄光性蛍光体であるＳｒ_1-x Ａｌ₂ Ｏ_4-x ：Ｅｕ，Ｄｙを例として説明する。
またここで、Ｅｕ及びＤｙの濃度としては、バリウムに対して0.005 モルづつ添加したものである。
【０１１５】
更に、実験した時のバリウムとアルミニウムとの比、Ｘの値、及びその時の蓄光性蛍光体としては、下記のように、試料(1) 〜(7) として示したものを使用した。
(1) Ｂａ：Ａｌ＝ 1：1.5 Ｘ＝-0.33 Ｂａ_1.33Ａｌ₂ Ｏ_4.33：Ｅｕ，Ｄｙ
(2) Ｂａ：Ａｌ＝ 1：1.9 Ｘ＝-0.05 Ｂａ_1.05Ａｌ₂ Ｏ_4.05：Ｅｕ，Ｄｙ
(3) Ｂａ：Ａｌ＝ 1：2.1 Ｘ＝ 0.05 Ｂａ_0.95Ａｌ₂ Ｏ_3.95：Ｅｕ，Ｄｙ
(4) Ｂａ：Ａｌ＝ 1：2.5 Ｘ＝ 0.20 Ｂａ_0.80Ａｌ₂ Ｏ_3.80：Ｅｕ，Ｄｙ
(5) Ｂａ：Ａｌ＝ 1：3.0 Ｘ＝ 0.33 Ｂａ_0.67Ａｌ₂ Ｏ_3.67：Ｅｕ，Ｄｙ
(6) Ｂａ：Ａｌ＝ 1：4.0 Ｘ＝ 0.50 Ｂａ_0.50Ａｌ₂ Ｏ_3.50：Ｅｕ，Ｄｙ
(7) Ｂａ：Ａｌ＝ 1：5.0 Ｘ＝ 0.60 Ｂａ_0.40Ａｌ₂ Ｏ_3.40：Ｅｕ，Ｄｙ
そしてこれらの試料(1) 〜(7) を、一旦、残光がない状態とした後、室内に２０分放置し、３分後の輝度を目視にて確認した。その上で、Ｘ＝０を１００とした場合との残光輝度を測定した。その値が表２５である。
【０１１６】
【表２５】

【０１１７】
この表から、Ｘ＝２．１であるＢａ_0.95Ａｌ₂ Ｏ_3.95：Ｅｕ，Ｄｙを示した試料(3) に比べて、試料(1) 、(2) は残光輝度が劣るものの、試料(4) 、(5) は、試料(3) より若干高い残光特性を示している。また試料(6) 、(7) に関しても、十分使用に耐えるものであった。
このことから、金属元素（Ｍ）としてバリウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、更に共賦活剤としてジスプロシウムを用いた蓄光性蛍光体を、Ｂａ_1-x Ａｌ₂ Ｏ_4-x ：Ｅｕ，Ｄｙとして表すと、実用性のある残光輝度を示す範囲が、−０．３３≦Ｘ≦０．６０の範囲であることが確認できた。更に、望ましくは０．０５≦Ｘ≦０．５０の範囲であることが確認できた。
【０１１８】
なお、以上の各実施例において、賦活剤としてのユウロピウム、共賦活剤としてのジスプロシウムの比率を変化させても、同一の傾向にあることが出願人によって確認されている。
【０１１９】
更に、共付活剤として、前記したジスプロシウムの他にも、ネオジウム、サマリウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムからなる群の少なくとも１つ以上の元素を、Ｍで表わす金属元素に対するモル％で0.001 ％以上10％以下添加した場合にあっては、Ｍ_1-x Ａｌ₂ Ｏ_4-x で表される化合物に関して、−０．３３≦Ｘ≦０．６０の範囲でＸを設定すると、十分実用的な残光輝度を示すことが確認された。
【０１２０】
このような蓄光性蛍光体は、従来から知られている硫化物系蛍光体とは全く異なる新規の蓄光性蛍光体材料に関するものであり、市販の硫化物系蛍光体と比べても遥かに長時間、高輝度の残光特性を有し、更には酸化物系であることから化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れた蓄光性蛍光体である。
次に、このような蓄光性蛍光体の応用用途であると共に、本発明となっている蓄光性蛍光発色再帰反射シートについて説明する。
【０１２１】
図１８〜２１は本発明の蓄光性蛍光発色再帰反射シートの一例についての断面構成模式図である。
【０１２２】
図１８は間隙層保有再帰反射構造による再帰反射領域を用いた本発明の蓄光性蛍光発色再帰反射シートの一例である。
【０１２３】
図１８において、１は光透過性のトップ樹脂層、９は支持体層でこの中にガラスビーズ３が埋め込まれている。５ｂはトップ樹脂層１と支持体層９とを連結する連結部で、この連結部５ｂを配置することによりトップ樹脂層１と支持体層９との間に間隙層８を形成している。ガラスビーズ３の下半球面には光反射膜となる金属蒸着膜４が形成されており、光源方向に向けて光を再帰反射させる再帰反射要素として機能している。
【０１２４】
図１８においてトップ樹脂層１上には蓄光性蛍光発光体樹脂組成物により形成された蓄光性蛍光発色層５ａが部分的に配置され蓄光性蛍光発色領域７を形成している。そして、蓄光性蛍光発色領域７が配置されていない部分は再帰反射領域６となっている。
ここで、蓄光性蛍光発光体樹脂組成物はトップ樹脂層１と支持体層９とを連結する連結部５ｂにも含有されてよいが、この場合トップ樹脂層１は蓄光性蛍光発色に必要な波長の紫外線をすべて吸収するものであってはならない。蓄光性蛍光発色層５ａおよび／あるいは５ｂの配置については特に限定されないが、蓄光性蛍光発色層５ａが光非透過性の場合には、再帰反射領域６の全面にわたって配置することを避けなければならない。
【０１２５】
図１９は間隙保有キューブコーナー型反射構造を用いた本発明の蓄光性蛍光発色再帰反射シートの一例である。
図１９において、１は光透過性のトップ樹脂層であり、内側表面には相対する面が９０℃の角度で向かい合ったキューブコーナー型反射要素が配置され、光源方向にむけて光を再帰反射させる再帰反射要素として機能している。５ｂはトップ樹脂層１と支持体層９との連結部であり、この連結部５ｂを配置することによりトップ樹脂層１と支持体層９との間に間隙層８を形成している。
【０１２６】
図１９においてトップ樹脂層１上には蓄光性蛍光発光体樹脂組成物により形成された蓄光性蛍光発色層５ａが部分的に配置され、蓄光性蛍光発色領域７を形成している。そして、蓄光性蛍光発色領域７が配置されていない部分は再帰反射領域６となっている。
ここで、蓄光性蛍光発光体樹脂組成物はトップ樹脂層１と支持体層９とを連結する連結部５ｂにも含有されてよいが、この場合トップ樹脂層１は蓄光性蛍光発色に必要な波長の紫外線をすべて吸収するものであってはならない。蓄光性蛍光発色層５ａおよび／あるいは５ｂの配置については特に限定されないが、蓄光性蛍光発色層５ａが光非透過性の場合には、再帰反射領域６の全面にわたって配置することを避けなければならない。
【０１２７】
図１８及び図１９において、連結部５ｂは本来再帰反射シートとしての非反射部分であり、再帰反射性能に寄与していない。該連結部５ｂに蓄光性蛍光発色領域７を設けることは、再帰反射性能に影響を与えず夜間の観察者に対して視認性を向上させるので好適である。
図１８及び図１９において蓄光性蛍光発色領域である連結部５ｂを支持体層９の部分的熱溶融変形によって形成することは、支持体層９と光透過性のトップ樹脂層１との間に高い密着性が得られるので好適である。
【０１２８】
図１９において、連結部５ｂ及び光透過性のトップ樹脂層１の上に蓄光性蛍光発色領域を設けることにより、キューブコーナー型再帰反射シートの持つ高い再帰発射性能を有する蓄光性蛍光発色再帰反射シートを得ることができる。
更に図２０に示した蓄光性蛍光発色再帰反射シートは、図１８に示した間隙層保有再帰反射構造による再帰反射領域を用いた蓄光性蛍光発色再帰反射シートの変形例である。
【０１２９】
ここでは、図１８に示した蓄光性蛍光発色再帰反射シートの光透過性のトップ樹脂層１の間隙層８側に、細かいドット状の蓄光性蛍光発色層５ｃを設けたものである。このように蓄光性蛍光発色層５ｃを配置することによって、再帰反射領域６をせばめることともなるが、再帰反射の光によっても蓄光性蛍光発色が得られることとなる。なお細かいドット状の蓄光性蛍光発色層５ｃ以外の構成は、図１８と同様なので、説明を省略する。
【０１３０】
また図２１に示した実施例は、間隙層保有再帰反射構造による再帰反射領域を用いた蓄光性蛍光発色再帰反射シートの一例である。
図２１において、１は光透過性のトップ樹脂層、９は支持体層でこの中にガラスビーズ３が埋め込まれている。更にこの支持体層９自体は、蓄光性蛍光発光体樹脂組成物により形成されている。また、ガラスビーズ３の下半球面には光反射膜となる金属蒸着膜４が形成されており、光源方向に向けて光を再帰反射させる再帰反射要素として機能している。
【０１３１】
そして、これらトップ樹脂層１と、支持体層９とを適当な間隔を有するように配置し、更にこれら両者１，９を、エンボス加工によって一体化させたものである。その結果、エンボス加工によって押された支持体層９の一部がトップ樹脂層１側に変形してトップ樹脂層１と一体になると共に、エンボス加工によって押されていない部分が、トップ樹脂層１と支持体層９との間の間隙層８として機能するものである。
【０１３２】
更にこのように形成した場合、エンボス加工によって押された支持体層９が蓄光性蛍光発色領域として機能すると共に、エンボス加工によって押されていない部分が再帰反射領域６として機能するものである。
以下実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。
蓄光性蛍光発色再帰反射シートの実施例１
既存の封入型再帰反射シート（ニッカポリマ（株）製、ニッカライト、ＳＥＧ１８０１２）のトップフィルム上に、アクリル系樹脂溶液（日本カーバイト（株）製 ＫＰ−１８３８Ｓ）１００重量部、キレート系架橋剤（日本カーバイト（株）製 ＣＫ−４０１）１０重量部及び蓄光性蛍光発色性顔料（根本特殊化学（株）製 Ｎ夜光）１００重量部の混合溶液を１５０メッシュのシルクスクリーンを用いて印刷し、乾燥させて厚み約６０μｍの蓄光性蛍光発色層を得た。
【０１３３】
蓄光性蛍光発色層は線幅が約２mmの網目状模様であって、再帰反射シートの表面がこの網目状模様により約０．５ｃｍ² の面積で区画された多数の反射領域を有するように形成した。
得られた蓄光性蛍光発色再帰反射シートは、表２６に示すとおり蓄光性蛍光発色再帰反射シートとしての再帰反射性能及び蓄光性蛍光発色時の輝度共に本発明の目的を充分に満足するものであった。
蓄光性蛍光発色再帰反射シートの実施例２
厚さ約２０μｍのポリエチレン樹脂をラミネートした工程紙を約１０５℃に加熱し、この上に平均粒子径約６５μｍ、屈折率１．９１のガラスビーズを均一にかつ密に分散させ、ニップロールにより加圧しガラスビーズをその直径の約１／３までポリエチレン樹脂中に埋め込んだ。
【０１３４】
その後、このガラスビーズを埋め込んだ工程紙表面に真空蒸着機を用いてアルミニウムを約０．１μｍの厚みで真空蒸着した。
次に、シリコーン処理ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）−エチルアクリレート（ＥＡ）ー２ーヒドロキシエチルメタクリレート（２ーＨＥＭＡ）共重合体のメチルイソブチルケトン／トルエン（１／１）溶液（重合組成比：ＭＭＡ／ＥＡ／２−ＨＥＭＡ＝２０／６０／１５、固形分＝５０％）１００重量部と、ヘキサメチレンジイソシアネート系の架橋剤の１ーメトキシプロピルアセテートー２／キシレン（１ー１）溶液（固形分＝７５％）１４．２重量部の混合溶液を塗布、乾燥して厚み４０μｍの補強層を形成した。
【０１３５】
更に、この補強層の上に、メチルメタクレート（ＭＭＡ）ーエチルアクリレート（ＥＡ）−２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）共重合体のメチルイソブチルケトン／トルエン（１ー１）溶液（重合組成比：ＭＭＡ／ＥＡ／２−ＨＥＭＡ＝４０／５５／５、固形分＝４０％）１００重量部と、酸化チタン３０重量部を混合して得られるアクリル樹脂溶液に対し、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）−ブチルアクリレート（ＢＡ）−スチレン（Ｓｔ）共重合体のメチルイソブチルケトン溶液（固形物＝２０％；多段重合型の内部架橋樹脂）１０重量部及びセロソルブアセテート樹脂のメチルイソブチルケトン中の溶液（固形分＝１５％）１３重量部を混合して得られる溶液を塗布、乾燥して厚み約８０μｍのバインダー層を形成することにより、補強層ーバインダー層積層物を得た。
【０１３６】
次にガラスビーズ埋め込み工程紙のアルミ蒸着側に上記積層物のバインダー層が面するように重ね合わせ、加圧してガラスビーズがバインダー層中に約１／３程度埋まり込むようにした。その後、３５℃で１４日間エージングして補強層の架橋を実質的に完結させた。
上記で得られた積層物よりポリエチレン樹脂ラミネート工程紙を引き剥がし、露出したガラスビーズ上にアクリル系樹脂溶液（日本カーバイト工業（株）製ＫＰ−１５３８Ｓ）１００重量部、キレート系架橋剤（日本カーバイト（株）製ＣＫ−４０１）１０重量部及び蓄光性蛍光発色性顔料（根本特殊化学（株）製Ｎ夜光）１００重量部の混合溶液を１５０メッシュのシルクスクリーンを用いて印刷し、乾燥させて厚み約６０μｍの蓄光性蛍光発色層を得た。
【０１３７】
印刷によって得られた蓄光性蛍光発色層保有のシートと厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを８０℃の加熱ロールを用いて圧着することにより、トップフィルムとベースフィルムの間に間隙を有する蓄光性蛍光発色再帰反射シートを得た。
蓄光性蛍光発色層は、線幅が約２ｍｍの網目状模様であって、再帰反射シートの表面が該網目状模様により約０．５ｃｍ² の面積で区画された多数の反射領域を有するように形成した。
【０１３８】
得られた蓄光性蛍光発色再帰反射シートは、表２６に示すように、反射シートとしての再帰反射性能及び蓄光性蛍光発色時の輝度共に本発明の目的を充分に満足するものであった。
【０１３９】
【表２６】

【０１４０】
なお、再帰反射性能及び蓄光性蛍光発色時の輝度の測定は、以下により実施した。
再帰反射による反射光量は、ＪＩＳ Ｚ ９１１７に準じて観測角１２’、入射角５°により測定した。
蓄光性蛍光発色時の輝度は、試料の上方から、Ｄ６５常用光源を用いて４００ｌｘで２０分間照射した後、２０分経過後の残光輝度を測定したものである。
【０１４１】
なお以上の説明において、再帰反射領域と蓄光性蛍光発色領域とは、再帰反射領域が全体の３０〜７０％で、蓄光性蛍光発色領域が７０〜３０％の範囲で、必要に応じて設定することができる。更に、例えば、直径が１５ｃｍと１０ｃｍとの同心円を形成し、内部を再帰反射領域とし、ドーナツ部を蓄光性蛍光発色領域とするような大型のシートとすることもできる。
【０１４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に用いられる蓄光性蛍光体は、従来から知られている硫化物系蛍光体とは全く異なる新規の蓄光性蛍光体材料に関するものであり、市販の硫化物系蛍光体と比べても遥かに長時間、高輝度の残光特性を有し、更には酸化物系であることから化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れている。したがってこのような蓄光性蛍光体を用いた本発明の蓄光性蛍光発色再帰反射シートによれば、夜間の光源方向にいる視認者に対する視認性が充分に得られ、かつ光源方向以外の方角にいる視認者に対しても蓄光性蛍光発色により優れた視認性が得られるだけでなく、長期間にわたって安定して使用できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ蛍光体の結晶構造をＸＲＤにより解析した結果を示したグラフである。
【図２】ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ蛍光体の励起スペクトルと刺激停止後３０分を経過した後の発光スペクトルとを示したグラフである。
【図３】ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ蛍光体の残光特性をＺｎ：Ｓ蛍光体の残光特性と比較した結果を示したグラフである。
【図４】ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ蛍光体の熱発光特性を示したグラフである。
【図５】ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の残光特性をＺｎ：Ｓ蛍光体の残光特性と比較した結果を示したグラフである。
【図６】ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の熱発光特性を示したグラフである。
【図７】ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｎｄ蛍光体の熱発光特性を示したグラフである。
【図８】ＣａＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ系蛍光体の結晶構造をＸＲＤにより解析した結果を示したグラフである。
【図９】ＣａＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ系蛍光体のうち共賦活剤としてネオジムあるいはサマリウムを用いた蛍光体の熱発光特性を示したグラフである。
【図１０】ＣａＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ系蛍光体のうち共賦活剤としてジスプロシウムあるいはツリウムを用いた蛍光体の熱発光特性を示したグラフである。
【図１１】ＣａＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ系蛍光体の刺激停止後５分を経過した後の発光スペクトルを示したグラフである。
【図１２】ＣａＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｓｍ蛍光体及びＣａＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｎｄ蛍光体の残光特性をＺｎ：Ｓ蛍光体の残光特性と比較した結果を示したグラフである。
【図１３】ＢａＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｎｄ蛍光体の励起スペクトルと刺激停止後３０分を経過した後の発光スペクトルとを示したグラフである。
【図１４】ＢａＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｓｍ蛍光体の励起スペクトルと刺激停止後３０分を経過した後の発光スペクトルとを示したグラフである。
【図１５】Ｓｒ_0.5 Ｃａ_0.5 Ａｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の発光スペクトルを示したグラフである。
【図１６】Ｓｒ_x Ｃａ_1-x Ａｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の残光特性をＺｎ：Ｓ蛍光体及びＣａＳｒＳ：Ｂｉ蛍光体の残光特性と比較したグラフである。
【図１７】Ｓｒ_x Ｂａ_1-x Ａｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の残光特性をＺｎ：Ｓ蛍光体の残光特性と比較したグラフである。
【図１８】カプセルレンズ型再帰反射シートの代表的な断面模式図である。
【図１９】カプセルキューブコーナー型再帰反射シートの代表的な断面模式図である。
【図２０】カプセルレンズ型再帰反射シートの他の実施例を示した断面模式図である。
【図２１】エンボス加工によって形成された蓄光性蛍光発色再帰反射シートを示す断面模式図である。
【符号の説明】
１ トップ樹脂層 ２ 封入樹脂層
３ ガラスビーズ ４ 金属蒸着幕
５，５ａ，５ｂ，５ｃ 蓄光性蛍光発色層
６ 再帰反射領域 ７ 蓄光性蛍光発色領域
８ 間隙層 ９ 支持体層

Claims (4)

1. 樹脂１００重量部に対して、１０〜３００重量部の蓄光性蛍光体を有する蓄光性蛍光発色樹脂組成物により形成された蓄光性蛍光発色領域と、再帰反射領域とからなる蓄光性蛍光発色再帰反射シートであって、
   蓄光性蛍光体として、Ｍ_1-X Ａｌ₂ Ｏ_4-Xで表わされる組成の化合物で、Ｍは、カルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素からなる化合物を母結晶にしたものを用い、更にＸが−０．３３≦Ｘ≦０．６０の範囲にあり、賦活剤としてユウロピウムを、Ｍで表す金属元素に対するモル％で０．００１％以上１０％以下添加し、共賦活剤としてネオジム、サマリウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムからなる群の少なくとも１つ以上の元素を、Ｍで表わす金属元素に対するモル％で０．００１％以上１０％以下添加し、再帰反射領域が、光透過性トップフィルムと、ベースフィルムと、両フィルム間に間隙を残したまま両フィルムを部分的に連結する連結部とからなり、連結部が、蓄光性蛍光発色樹脂組成物により形成され、トップフィルム及び／またはベースフィルムには再帰反射要素が配置されている再帰反射構造を有するように形成した
   ことを特徴とする蓄光性蛍光発色再帰反射シート。
2. 樹脂を、アクリル系樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を主成分とすることを特徴とする請求項１記載の蓄光性蛍光発色再帰反射シート。
3. 再帰反射要素が、キューブコーナー型再帰反射要素としたことを特徴とする請求項１または２記載の蓄光性蛍光発色再帰反射シート。
4. 再帰反射要素が、レンズ型再帰反射要素としたことを特徴とする請求項１または２記載の蓄光性蛍光発色再帰反射シート。

Images