JPH08129351A - 蓄光性蛍光発色再帰反射シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】再帰反射領域により光源よりの光を光源方向に
向けて再帰反射すると共に、新規な蓄光性蛍光体を用い
ることによって、光源方向のみならず光源方向以外の観
察者に対しても優れた視認性を有する。 【構成】樹脂と蓄光性蛍光体とからなる蓄光性蛍光発色
樹脂組成物により形成された蓄光性蛍光発色領域７と、
再帰反射領域６とから形成する。蓄光性蛍光体を、Ｍ
_1-X Ａｌ₂ Ｏ_4-X で表わされる化合物で、Ｍは、カルシ
ウム、ストロンチウム、バリウムからなる群から選ばれ
る少なくとも１つ以上の金属元素からなる化合物を母結
晶にしたものを用い、更にＸが−０．３３≦Ｘ≦０．６
０の範囲にあるものとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は蓄光性蛍光発色再帰反射
シート、更に詳しくは道路標識、工事標識等の標識類、
自動車、オートバイ等の車両のナンバープレート類、衣
服、救命具等の安全資材類、あるいは看板、車両等のマ
ーキング等に用いると便利なものであって、特に耐光性
に優れると共に、極めて長時間の残光特性を有する新規
の蓄光性蛍光体を用いた蓄光性蛍光発色再帰反射シート
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ここではまず、再帰反射シートの従来技
術を説明する。従来より光を光源方向に向けて再帰反射
させる再帰反射シートはよく知られており、その再帰反
射性能に基づく夜間の優れた視認性により上記のごとき
利用分野で広く利用されている。

【０００３】例えば、再帰反射シートを用いた道路標
識、工事標識等は夜間等において、走行する自動車等車
両のヘッドライト等の光源からの光を光源方向、すなわ
ち走行する車両の方向へ向けて反射させ、標識の観察者
である車両の運転者に対し優れた視認性を提供し、しか
して明確な情報伝達を可能にするという優れた特性を有
していた。

【０００４】しかしながら、一般に再帰反射シートは光
源より光を受けた時、光を光源方向に向けて再帰反射し
光源方向にのみ優れた視認性を提供するものであるた
め、視認する場所は光源方向と異なっている場合は、そ
の視認性が著しく劣るものとなる。このため、より高い
安全性や宣伝効果等が求められるようになった近年にお
いては、光源方向にのみ反射する再帰反射性能しか有し
ない従来型の再帰反射シートではその視認性が不十分で
あり、特に、夜間等において観察者が光源方向と異なる
方向に位置するような場合においても、観察者に対し常
に優れた視認性を提供することのできるような優れた再
帰反射シートが強く望まれるようになってきた。

【０００５】このような要望にこたえるためには、再帰
反射シートの視認性を向上させるための種々の試みがな
されており、例えば、特開平５−１７８００８号公報に
は、蓄光性発光物質を再起反射シートと組み合わせ視認
性を向上させることが提案されている。しかしながら、
蓄光性発光性物質による発光は、その発光量が乏しく、
視認性を著しく向上させることができない。

【０００６】また例えば、特願平４−２１７３９６号公
報には蛍光着色材を再起反射シートと組み合わせ視認性
を向上させることが提案されている。しかしながら、蛍
光着色材は一般に耐候性が悪く、交通標識等長期の耐候
性を必要とするような用途には使用することが適当でな
いし、また、視認性においてもその向上効果は不十分で
ある。

【０００７】そこで、出願人は、耐光性に優れると共
に、極めて長時間の残光特性を有する新規の蓄光性蛍光
体を再帰反射シートに組み合わせて使用することを考え
たものである。ここで、本発明の要旨が、新規な蓄光性
蛍光体に存することとなるので、蓄光性蛍光体の従来技
術を説明しておく。

【０００８】一般に蛍光体の残光時間は極めて短く、外
部刺激を停止すると速やかにその発光は減衰するが、ま
れに紫外線等で刺激した後その刺激を停止した後もかな
りの長時間（数１０分〜数時間）に渡り残光が肉眼で認
められるものがあり、これらを通常の蛍光体とは区別し
て蓄光性蛍光体あるいは燐光体と呼んでいる。この蓄光
性蛍光体としては、ＣａＳ：Ｂｉ（紫青色発光），Ｃａ
ＳｒＳ：Ｂｉ（青色発光），ＺｎＳ：Ｃｕ（緑色発
光），ＺｎＣｄＳ：Ｃｕ（黄色〜橙色発光）等の硫化物
蛍光体が知られているが、これらのいずれの硫化物蛍光
体も、化学的に不安定であったり、耐光性に劣るなど実
用面での問題点が多い。

【０００９】現在市場でもっぱら用いられる硫化亜鉛系
蓄光性蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ）も、特に湿気が存在する
と紫外線により光分解して黒変したり輝度低下するた
め、屋外で直接日光に曝されるような用途での使用は困
難であり、夜光時計や避難誘導標識、屋内の夜間表示等
その用途は限定されていた。またこの硫化亜鉛系蛍光体
を夜光時計に用いる場合であっても、肉眼でその時刻を
認識可能な残光時間は約３０分から２時間程度であり、
実用的には、蛍光体に放射性物質を添加しそのエネルギ
ーで刺激して常時発光する自発光性の夜光塗料を用いざ
るを得ないのが現状であった。

【００１０】そこで本発明者は、前述のごとき現状に鑑
み、市販の硫化物系蛍光体に比べて遥かに長時間の残光
特性を有し、更には化学的にも安定であり、かつ長期に
わたり耐光性に優れる蓄光性蛍光体を開発したものであ
る。この蓄光性蛍光体は、従来から知られている硫化物
系蛍光体とは全く異なる新規の蓄光性蛍光体材料とし
て、ユウロピウム等を賦活したアルカリ土類金属のアル
ミン酸塩に着目し、種々の実験を行った結果、この蓄光
性蛍光体材料が、市販の硫化物系蛍光体に比べて遥かに
長時間の残光特性を有し、更には酸化物系であることか
ら化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れることが確
認でき、従来の問題点がことごとく解消でき、放射能を
含有しなくとも１晩中視認可能な夜光塗料あるいは顔料
として、様々な用途に適用可能な長残光の蓄光性蛍光体
である。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、この
新規な蓄光性蛍光体を用いた蓄光性蛍光発色樹脂組成物
により蓄光性蛍光発色領域を形成し、再起反射領域と適
宜組み合わせることにより、前述したごとき従来技術の
欠点を解消した卓越した再起反射シートを提供すること
にある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】前述したような蓄光性蛍
光発色再帰反射シートとして、請求項１記載のものは、
樹脂１００重量部に対して、１０〜３００重量部の蓄光
性蛍光体を有する蓄光性蛍光発色樹脂組成物により形成
された蓄光性蛍光発色領域と、再帰反射領域とからなる
蓄光性蛍光発色再帰反射シートであって、蓄光性蛍光体
として、Ｍ_1-XＡｌ₂ Ｏ_4-X で表わされる組成の化合物
で、Ｍは、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから
なる群から選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素から
なる化合物を母結晶にしたものを用い、更にＸが−０．
３３≦Ｘ≦０．６０の範囲にあることを特徴とする。

【００１３】請求項２記載の発明は、樹脂１００重量部
に対して、１０〜３００重量部の蓄光性蛍光体を有する
蓄光性蛍光発色樹脂組成物により形成された蓄光性蛍光
発色領域と、再帰反射領域とからなる蓄光性蛍光発色再
帰反射シートであって、蓄光性蛍光体として、Ｍ_1-X Ａ
ｌ₂ Ｏ_4-X で表わされる組成の化合物で、Ｍは、カルシ
ウム、ストロンチウム、バリウムからなる群から選ばれ
る少なくとも１つ以上の金属元素にマグネシウムを添加
した複数の金属元素からなる化合物を母結晶にしたもの
を用い、更にＸが−０．３３≦Ｘ≦０．６０の範囲にあ
ることを特徴とする。

【００１４】また請求項３記載のものは、請求項１また
は２記載の蓄光性蛍光体に、賦活剤としてユウロピウム
を、Ｍで表わす金属元素に対するモル％で0.001 ％以上
10％以下添加したことを特徴とする。更に請求項４記載
のものは、請求項３記載の蓄光性蛍光体に、共賦活剤と
してランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、
サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウ
ム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウ
ム、ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマスからなる群
の少なくとも１つ以上の元素を、Ｍで表わす金属元素に
対するモル％で0.001 ％以上10％以下添加したことを特
徴とする。

【００１５】また請求項５記載のものは、請求項１、
２、３または４記載の蓄光性蛍光発色再帰反射シートに
用いる樹脂として、アクリル系樹脂、ウレタン樹脂、ポ
リエステル系樹脂、フッ素系樹脂よりなる群から選ばれ
た少なくとも１種の樹脂を主成分とすることを特徴とす
る。また請求項６記載のものは、請求項１、２、３、４
または５記載の蓄光性蛍光発色再帰反射シートの再帰反
射領域が、光透過性トップフィルムと、ベースフィルム
と、両フィルム間に間隙を残したまま両フィルムを部分
的に連結する連結部とからなり、トップフィルム及び／
またはベースフィルムには一層に並ぶ多層の再帰反射要
素が配置されている再帰反射構造を有するように形成し
たことを特徴とする。

【００１６】請求項７記載のものは、請求項６記載の蓄
光性蛍光発色再帰反射シートの再帰反射要素が、キュー
ブコーナー型再帰反射要素としたことを特徴とする。請
求項８記載のものは、請求項６記載の蓄光性蛍光発色再
帰反射シートの再帰反射要素が、レンズ型再帰反射要素
としたことを特徴とする。請求項９記載のものは、請求
項６、７または８記載の蓄光性蛍光発色再帰反射シート
の連結部が、蓄光性蛍光発色樹脂組成物により形成され
たことを特徴とする。

【００１７】請求項１０記載のものは、請求項６記載の
蓄光性蛍光発色再帰反射シートの光透過性トップフィル
ムが、ベースフィルムの部分的熱溶融変形によって形成
された連続線状の連結部により、ベースフィルムと光透
過性トップフィルムとの間に多数の密封小区画空室を形
成するように固定されたことを特徴とする。請求項１１
記載のものは、請求項１０記載の蓄光性蛍光発色再帰反
射シートの連結部及びベースフィルムが蓄光性蛍光発色
樹脂組成物により形成されており、光透過性トップフィ
ルムに多数のキューブコーナー型再帰反射要素が配置さ
れたことを特徴とする。

【００１８】更に請求項１２記載のものは、請求項１、
２、３、４、５、６、７、８、９、１０または１１記載
の蓄光性蛍光体の、Ａｌの一部または全部を、Ｂまたは
Ｇａのいずれか一方または双方で置換したことを特徴と
する。またここで用いられる蓄光性蛍光体の合成に際し
ては、フラックスとしてたとえば硼酸を 1〜10重量％の
範囲で添加することができる。ここで添加量が、 1重量
％以下であるとフラックス効果がなくなるし、10重量％
を越えると固化し、その後の粉砕、分級作業が困難とな
る。

【００１９】本発明にかかわる蓄光性蛍光発色再帰反射
シートは、通常の再起反射領域に加え、蓄光性蛍光発色
蛍光体を含有する蓄光性蛍光発色樹脂組成物により形成
された蓄光性蛍光発色領域を有する点に大きな特徴があ
る。本発明の蓄光性蛍光発色再起反射シートにおいて、
再起反射領域は再起反射性能を有し、従来と同様、光源
よりの光を光源方向に向けて再起反射し、光源方向の観
察者に対し優れた視認性を提供するように機能する。

【００２０】蓄光性蛍光発色領域は、２００〜４５０ｎ
ｍの紫外線及び可視光を受けて発色し、蓄光性蛍光を他
方向へ向けて放出することにより、光源方向のみならず
光源方向以外の観察者に対しても優れた視認性を提供す
るよう機能する。本発明の蓄光性蛍光発色再起反射シー
トにおいて、蓄光性蛍光発色領域は樹脂１００重量部に
対し、１０〜３００重量部、好ましくは５０〜２００重
量部、更に好ましくは８０〜１５０重量部の蓄光性蛍光
体を含有する蓄光性蛍光発光樹脂組成物により形成され
る。

【００２１】蓄光性蛍光発光樹脂組成物において、蓄光
性蛍光体の添加量が１０重量部未満では充分な蓄光性蛍
光発色機能が得られないため優れた視認性が得られな
い。また、蓄光性蛍光体の添加量か３００重量部を越え
ると蓄光性蛍光発色領域として形成された樹脂組成物が
固く、脆くなり、組成物に必要な強度、柔軟性等の特性
が損なわれてします。

【００２２】またここで、蓄光性蛍光発光樹脂組成物に
使用される樹脂は、透光性を有し、かつフィルム状に加
工可能であればたり、特にマトリックス相として分散相
となる蓄光性蛍光体を分散、保持できる樹脂であれば、
その材質は特に限定されるものではない。ただ、例え
ば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系
樹脂、フッソ系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系
樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポ
リカーボネート系樹脂等があげられ、これらはそれぞれ
単独で又は共重合された形で、あるいはブレンドして用
いられるが、これらの中では耐候性に優れ、加工適性の
良好なアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル
系樹脂、フッソ系樹脂が好ましく、特にアクリル系樹脂
が最も好適である。また塩化ビニル系樹脂の場合には、
安定剤として紫外線吸収剤等を添加して用いることがで
きる。

【００２３】更に、この蓄光性蛍光発光樹脂組成物中に
は樹脂及び蓄光性蛍光体のほかに必要に応じて通常の着
色剤、蛍光着色剤等のその他の着色剤や、光安定剤、熱
安定剤、充填剤、架橋剤等の各種添加剤を配合してもよ
い。更に、本発明の蓄光性蛍光発色再帰反射シートにお
いて、再帰反射領域は、再帰反射要素を有するもので限
り特に限定されるものでなく、例えば、再帰反射要素が
シート表面に部分的に突出した構造のオープン型再帰反
射構造や、再帰反射要素がシートの樹脂中に埋め込まれ
た構造の封入型再帰反射構造等によって形成されたもの
であってもよい。ただ、より優れた再帰反射性能を得る
ためには、光透過性トップフィルムと、ベースフィルム
と、両フィルム間に間隙を残したまま両フィルムを部分
的に連結する連結部より形成し、トップフィルム及び／
又はベースフィルムには一層に並ぶ多数の再帰反射要素
が配置されている間隙層保有再帰反射構造によって形成
されたものが好ましい。

【００２４】中でも、トップフィルム及び／又はベース
フィルムに配置されている多数の再帰反射要素として、
屈折率約１．９のガラスビーズの約半球面を金属蒸着膜
の光反射層で覆ったレンズ型再帰反射要素、又は相対す
る面が互いに約９０°の角度で向かい合ったキューブコ
ーナー型再帰反射要素を配置したものが好ましく、特に
キューブコーナー型再帰反射要素を配置した間隙層保有
再帰反射構造を用いた再帰反射領域は、最も高い再帰反
射性能が得られ、最も好適である。

【００２５】しかしながら、本発明の蓄光性蛍光発色再
帰反射シートの構造において、再帰反射領域と蓄光性蛍
光発色領域の配置は特に限定されるものではなく、それ
ぞれ所望の部位に、所望の形状で形成すればよく、例え
ば、再帰反射領域と蓄光性蛍光発色領域を別々に部分的
に配置してもよく、また例えば、全面を再帰反射領域あ
るいは蓄光性蛍光発色領域として、その上部又は下部に
蓄光性蛍光発色領域又は再帰反射領域を部分的に、又は
全面にわたって配置してもよい。

【００２６】場合によっては、多層構造からなる再帰反
射領域の中間層位置に、部分的又は全面にわたって蓄光
性蛍光発色領域を配置することもできる。ただし、光透
過性の蓄光性蛍光発色領域を再帰反射領域の再帰反射要
素の上部に配置する場合は、蓄光性蛍光発色領域の下部
に位置する再帰反射要素の再帰反射性能が損なわれてし
まうため、再帰反射要素の上部全面にわたって配置する
ことは避けなければならない。

【００２７】また、光非透過性の再帰反射領域、あるい
は再帰反射領域の光非透過性部分についても同様に、蓄
光性蛍光発色領域の上部に配置すると、下部に位置する
蓄光性蛍光発色領域の蓄光性蛍光発色性能が損なわれて
しまうため、蓄光性蛍光発色領域の上部全面にわたって
配置することは避けなければならない。光透過性乃至光
半透過性の蓄光性蛍光発色領域および再帰反射領域、あ
るいは再帰反射領域部分は、それぞれ互いの領域の上部
全面にわたって形成することが可能で、この場合得られ
る蓄光性蛍光発色再帰反射シートは同一部分が蓄光性蛍
光発色性能と再帰反射性能を共に有するシートになる。

【００２８】

【実施例】次に、まず最初に新規な蓄光性蛍光体につい
て説明する。ここにおける新規な蓄光性蛍光体は、Ｍ
_1-X Ａｌ₂ Ｏ_4-X で表わされる組成の化合物で、Ｍは、
カルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる群から
選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素からなる化合物
を母結晶にしたものを用い、更にＸが−０．３３≦Ｘ≦
０．６０の範囲にあるものである。

【００２９】ただ、説明の便宜のために、最初に、Ｘ＝
０であるＭＡｌ₂ Ｏ₄ で表わされる化合物について説明
する。更に、ＭＡｌ₂ Ｏ₄ で表わされる化合物に関し
て、金属元素（Ｍ）の種類、賦活剤としてのユウロピウ
ムの濃度あるいは共賦活剤の種類及び濃度を種々変更し
た場合について、順次説明する。

【００３０】最初に金属元素（Ｍ）としてストロンチウ
ムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用いるものの、
共賦活剤を用いない場合の蓄光性蛍光体について、実施
例１として説明する。 実施例１．ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ蛍光体の合成とその特
性 試料１−(1) 試薬特級の炭酸ストロンチウム146.1 ｇ（0.99モル）お
よびアルミナ102 ｇ（１モル）に賦活剤としてユウロピ
ウムを酸化ユウロピウム（Ｅｕ₂ Ｏ₃)で 1.76ｇ（0.005
モル）添加し、更にフラックスとしてたとえば硼酸を
5ｇ（0.08モル）添加し、ボールミルを用いて充分に混
合した後、この試料を電気炉を用いて窒素−水素混合ガ
ス（97:3）気流中（流量：0.1 リットル毎分）で、1300
℃、１時間焼成した。その後室温まで約１時間かけて冷
却し、得られた化合物粉体をふるいで分級し１００メッ
シュを通過したものを蛍光体試料１−(1) とした。

【００３１】図１には、合成された蛍光体の結晶構造を
ＸＲＤ（Ｘ線回折）により解析した結果を示した。回折
ピークの特性から得られた蛍光体はＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ のス
ピネル構造を有することが明かとなった。図２には本蛍
光体の励起スペクトル及び刺激停止後の残光の発光スペ
クトルを示した。

【００３２】図から、発光スペクトルのピーク波長が約
５２０ｎｍの緑色の発光であることが明らかとなった。
次にこのＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ蛍光体の残光特性を市販
品で緑色に発光するＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体（根本特
殊化学（株）製：品名ＧＳＳ，発光ピーク波長：５３０
ｎｍ）の残光特性と比較して測定した結果を、図３およ
び表２に示した。

【００３３】残光特性の測定は、蛍光体粉末０．０５ｇ
を内径８ｍｍのアルミ製試料皿に秤り取り（試料厚さ：
０．１ｇ／ｃｍ2 ）、約１５時間暗中に保管して残光を
消去した後、Ｄ₆₅標準光源により200 ルックスの明るさ
で１０分間刺激し、その後の残光を光電子増倍管を用い
た輝度測定装置で計測したものである。図３から明らか
なように、本発明によるＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ蛍光体の
残光は極めて大きくその減衰もゆるやかであり，経過時
間とともにＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体との残光強度差が
大きくなることが分かる。また図中に、肉眼で充分に認
識可能な発光強度のレベル（約０．３ｍＣｄ／ｍ2 の輝
度に相当）を破線で示したが、このＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅ
ｕ蛍光体の残光特性から約２４時間後でもその発光が認
識可能であると推定される。実際に刺激後１５時間経過
したこのＳｒＡｌ ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ蛍光体を肉眼で観察した
ところその残光を充分に確認することができた。

【００３４】また表２中の試料１−(1) には、刺激停止
後１０分、３０分および１００分後の残光強度をＺｎ
Ｓ：Ｃｕ蓄光性蛍光体の強度に対する相対値で示した。
この表から本発明によるＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ蛍光体の
残光輝度は１０分後でＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体の2.9
倍であり１００分後では17倍であることが分かる。さら
に本発明によるＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ蛍光体を光刺激し
た際の室温から２５０℃までの熱発光特性（グローカー
ブ）をＴＬＤリーダー（KYOKKO TLD-2000システム）を
用いて調査した結果を図４に示した。図から本蛍光体の
熱発光は約４０℃、９０℃、１３０℃の３つのグローピ
ークからなり約１３０℃のピークがメイングローピーク
であることが分かる。図中の破線で示したＺｎＳ：Ｃｕ
蓄光性蛍光体のメイングローピークが約４０℃であるこ
とに照らして、本発明によるＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ蛍光
体の５０℃以上の高温に相当する深い捕獲準位が残光の
時定数を大きくし、長時間にわたる蓄光特性に寄与して
いると考えられる。

【００３５】試料１−(2) 〜(7) 次に前述と同様の方法で、ユウロピウムの濃度を変化さ
せた表１で表した配合比のＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ蛍光体
試料（試料１−(2) 〜(7) ）を調整した。

【００３６】

【表１】

【００３７】この試料１−(2) 〜(7) の残光特性を調査
した結果を、１−(1) の残光特性を調査した結果と共
に、表２中に示した。この表２から、Ｅｕの添加量が
０．００２５〜０．０５モルの範囲であると、１０分後
の輝度を含めてＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも残光特
性に優れていることがわかる。ただＥｕの添加量が０．
００００１モルの場合、あるいは０．１モルの場合であ
っても、刺激停止後３０分以上経過することによって、
ＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも大きい輝度を有するよ
うになることもわかる。

【００３８】またＥｕが高価であることから、経済性及
び濃度クエンチングによる残光特性の低下を考慮する
と、Ｅｕを０．１モル（１０モル％）以上にすることに
余り意味がないこととなる。逆に、残光特性から判断す
ると、Ｅｕが０．００００１モル（０．００１モル％）
から０．００００５モル（０．００５モル％）の間で
は、１０分後輝度でＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも輝
度で劣るものの、刺激停止後３０分以上経過することに
よって、ＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも大きい輝度が
得られることから、賦活剤として用いるＥｕの添加効果
が明らかである。

【００３９】更に、ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ蛍光体は酸化
物系であることから、従来の硫化物系蓄光性蛍光体に比
べて化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れるもので
ある（表２４及び２５参照）。

【００４０】

【表２】

【００４１】次に、金属元素（Ｍ）としてストロンチウ
ムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、更に共賦
活剤としてジスプロシウムを用いた場合の蓄光性蛍光体
について、実施例２として説明する。 実施例２．ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ、Ｄｙ蛍光体の合成と
その特性 試料２−(1) 試薬特級の炭酸ストロンチウム144.6 ｇ（0.98モル）お
よびアルミナ102 ｇ（１モル）に賦活剤としてユウロピ
ウムを酸化ユウロピウム（Ｅｕ₂ Ｏ₃)で1.76ｇ（0 .005
モル）、更に共賦活剤としてジスプロシウムを酸化ジス
プロシウム（Ｄｙ₂ Ｏ₃)で1.87ｇ（0.005 モル）添加
し、更にフラックスとしてたとえば硼酸を5 ｇ（0.08モ
ル）添加し、ボールミルを用いて充分に混合した後、こ
の試料を電気炉を用いて窒素−水素混合ガス（97:3）気
流中（流量：０．１リットル毎分）で、1300℃、１時間
焼成した。その後室温まで約１時間かけて冷却し、得ら
れた化合物粉体をふるいで分級し１００メッシュを通過
したものを蛍光体試料２−(1) とした。

【００４２】この蛍光体の残光特性を前述と同様の方法
で調査した結果を図５および表４の試料２−(1) に示し
た。図５から明らかなように、本発明によるＳｒＡｌ₂
Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の残光輝度、特にその残光初期
時の輝度はＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体と比較して極めて
高く、またその減衰の時定数も大きいことから、画期的
な高輝度蓄光性蛍光体であることが分かる。図中に示し
た視認可能な残光強度レベルとこのＳｒＡｌ ₂ Ｏ₄ ：Ｅ
ｕ，Ｄｙ蛍光体の残光特性から約１６時間後でもその発
光を識別可能である。

【００４３】表４には、刺激後１０分、３０分、１００
分後の残光強度をＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体の強度に対
する相対値で示しているが、表から本発明によるＳｒＡ
ｌ₂Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の残光輝度は１０分後でＺ
ｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体の12.5倍であり１００分後では
37倍であることが分かる。さらに本発明によるＳｒＡｌ
₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体を光刺激した際の室温から２
５０℃までの熱発光特性（グローカーブ）を調査した結
果を図６に示した。図６および図４から、共賦活剤とし
て添加したＤｙの作用により熱発光のメイングローピー
ク温度が１３０℃から９０℃に変化したことが分かる。
この９０℃の温度に相当する捕獲準位からの大きな発光
が、ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ蛍光体と比較して、その残光
初期時に高い輝度を示す原因と考えられる。

【００４４】試料２−(2) 〜(7) 次に前述と同様の方法で、ジスプロシウムの濃度を変化
させた表３で表した配合比のＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｄ
ｙ蛍光体試料（試料２−(2) 〜(7) ）を調整した。

【００４５】

【表３】

【００４６】この試料２−(2) 〜(7) の残光特性を調査
した結果を、２−(1) の残光特性を調査した結果と共
に、表４に示した。この表４から、共賦活剤としてのＤ
ｙの添加量は、１０分後輝度を含めてＺｎＳ：Ｃｕ蓄光
性蛍光体よりもはるかに優れていることを基準とする
と、０．００２５〜０．０５モルが最適であることがわ
かる。ただＤｙの添加量が０．００００１モルの場合で
あっても、刺激停止後３０分以上経過することによっ
て、ＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも大きい輝度を有す
るようになることから、賦活剤及び共賦活剤として用い
たＥｕ及びＤｙの添加効果が明らかである。またＤｙが
高価であることから、経済性及び濃度クエンチングによ
る残光特性の低下を考慮すると、Ｄｙを０．１モル（１
０モル％）以上にすることに余り意味がないこととな
る。

【００４７】なお、ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ、Ｄｙ蛍光体
は酸化物系であることから、従来の硫化物系蓄光性蛍光
体に比べて化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れる
ものである（表２４及び２５参照）。

【００４８】

【表４】

【００４９】次に、金属元素（Ｍ）としてストロンチウ
ムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、更に共賦
活剤としてネオジウムを用いた場合の蓄光性蛍光体につ
いて、実施例３として説明する。 実施例３．ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ、Ｎｄ蛍光体の合成と
その特性 試料３−(1) 〜(7) 前述と同様の方法で、ネオジウムの濃度を変化させた表
５で示した配合比のＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ、Ｎｄ系蛍光
体試料（試料３−(1) 〜(7) ）を調整した。

【００５０】

【表５】

【００５１】これらの試料３−(1) 〜(7) の残光特性を
調査した結果を、表６に示した。

【００５２】

【表６】

【００５３】この表６から、共賦活剤としてのＮｄの添
加量が０．００２５〜０．１０モルの範囲であると、１
０分後の輝度を含めてＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも
残光特性に優れていることがわかる。ただＮｄの添加量
が０．００００１モルの場合であっても、刺激停止後６
０分程度を経過することによって、ＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性
蛍光体よりも大きい輝度を有するようになることから、
賦活剤及び共賦活剤として用いたＥｕ及びＮｄの添加効
果が明らかである。またＮｄが高価であることから、経
済性及び濃度クエンチングによる残光特性の低下を考慮
すると、Ｎｄを０．１モル（１０モル％）以上にするこ
とに余り意味がないこととなる。

【００５４】なお、ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ、Ｎｄ蛍光体
は酸化物系であることから、従来の硫化物系蓄光性蛍光
体に比べて化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れる
ものである（表２４及び２５参照）。さらに本発明によ
るＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ、Ｎｄ蛍光体を光刺激した際の
室温から２５０℃までの熱発光特性（グローカーブ）
を、試料３−(4) について調査した結果を図７に示し
た。図から共賦活剤としてＮｄを添加した蛍光体の熱発
光のメイングローピーク温度は約５０℃であることが分
かる。

【００５５】次に、金属元素（Ｍ）としてストロンチウ
ムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、更に共賦
活剤として、ランタン、セリウム、プラセオジム、サマ
リウム、ガドリニウム、テルビウム、ホルミウム、エル
ビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マン
ガン、スズ、ビスマスの元素のいずれかを用いた場合の
蓄光性蛍光体について、実施例４として説明する。

【００５６】またここで、賦活剤及び各共賦活剤につい
ては、ユーロピウム及びネオジウムあるいはジスプロシ
ウムを用いた場合の例から、金属元素（Ｍ）に対して各
々０．００５モル程度添加した場合に高い残光輝度が得
られることを考慮して、賦活剤のＥｕ濃度0.5 モル％
（０．００５モル）、共賦活剤の濃度0.5 モル％（０．
００５モル）の試料についてのみ例示した。実施例４．
ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ系蛍光体におけるその他の共賦活
剤の効果既述の方法で、共賦活剤としてランタン、セリ
ウム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウム、テル
ビウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテル
ビウム、ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマスを添加
した蛍光体試料についてその残光特性を調査した結果を
表７に示した。

【００５７】この表７から明らかなように、標準として
用いた市販のＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体の残光特性と比較し
て、いずれのＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ系蛍光体試料も、刺
激停止後３０分乃至１００分以上の長時間を経過すると
残光特性が向上するので、充分実用レベルにあることが
分かる。なお、ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ系蛍光体は酸化物
系であることから、従来の硫化物系蓄光性蛍光体に比べ
て化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れるものであ
る（表２４及び２５参照）。

【００５８】

【表７】

【００５９】次に金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用
い、賦活剤としてユウロピウムを用いるものの、共賦活
剤を用いない場合の蓄光性蛍光体、及び金属元素として
カルシウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、
共賦活剤としてランタン、セリウム、プラセオジム、ネ
オジウム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジ
スプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イ
ッテルビウム、ルテチウム、、マンガン、スズ、ビスマ
スからなる群の少なくとも１つの元素を用いた場合を、
実施例５として説明する。 実施例５．ＣａＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ系蓄光性蛍光体の合成
とその特性 試薬特級の炭酸カルシウムおよびアルミナに賦活剤とし
てユウロピウムを酸化ユウロピウム（Ｅｕ₂ Ｏ₃)として
加えただけのもの、これに共賦活剤として、ランタン、
セリウム、プラセオジム、ネオジウム、サマリウム、ガ
ドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウ
ム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウ
ム、マンガン、スズ、ビスマスの元素のいずれかをそれ
ぞれその酸化物で添加したものに対して、更にフラック
スとしてたとえば硼酸を 5ｇ（0.08モル）添加し、ボー
ルミルを用いて充分に混合した後、この試料を電気炉を
用いて窒素−水素混合ガス（97:3）気流中（流量：０．
１リットル毎分）で、1300℃、１時間焼成した。その後
室温まで約１時間かけて冷却し、得られた化合物粉体を
ふるいで分級し１００メッシュを通過したものを蛍光体
試料５−(1) 〜(42)とした。

【００６０】なおここで得られた試料５−(2) のＸＲＤ
解析の結果を図８に示した。図からこの蛍光体は、単斜
晶系のＣａＡｌ₂ Ｏ₄ 結晶からなることが明らかとなっ
た。次に、代表例として共賦活剤にネオジウム、サマリ
ウム、ジスプロシウム、トリウムを用いた試料５−(1
0)、５−(16)、５−(22)及び５−(28)について、その熱
発光特性（グローカーブ）を調査した結果を図９及び図
１０に示した。いずれも５０℃以上の高温域にグローピ
ークがあることから、これらの蛍光体が長い残光特性を
有することが示唆されている。さらに試料についてその
残光の発光スペクトルを測定したところ、図１１で示し
たようにいずれの蛍光体もその発光ピーク波長は約４４
２ｎｍの青色発光であった。

【００６１】そこで従来から市販されている青色発光の
蓄光性蛍光体のＣａＳｒＳ：Ｂｉ（商品名ＢＡ−Ｓ：根
本特殊化学（株）製 発光波長４５４ｎｍ）を標準とし
てそれぞれの残光特性を相対的に比較調査した結果を表
８乃至表１３に示した。表８からＣａＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ
蛍光体については、Ｅｕが０．００５モル（０．５モル
％）の場合、残光初期時の輝度は低いものの１００分後
で市販標準品とほぼ同等に近い輝度が得られるものがあ
り、更に表９乃至表１３に示すように、共賦活剤を添加
することにより大きく増感され、いずれの共賦活剤を用
いても充分実用性の高い蛍光体を得ることができた。特
にNd、SmおよびTmについてはその添加効果が極めて大き
く市販品より一桁以上明るい超高輝度の青色発光の蓄光
性蛍光体が得られることが明かであり画期的な蛍光体と
いえる。図１２にはこのNd、SmおよびTmを共賦活するこ
とにより得られた高輝度蛍光体の長時間に亘る残光特性
を調査した結果を示した。

【００６２】なお、詳細には金属元素（Ｍ）としてカル
シウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用いるもの
の、共賦活剤を用いない場合の蓄光性蛍光体として、５
−(1) 〜(6) に示した蓄光性蛍光体の残光特性について
表８に示した。

【００６３】

【表８】

【００６４】また金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用
い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤として
ネオジウムを用いた場合の蓄光性蛍光体として、５−
(7) 〜(12)に示した蓄光性蛍光体の残光特性を表９に示
した。

【００６５】

【表９】

【００６６】更に金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用
い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤として
サマリウムを用いた場合の蓄光性蛍光体として、５−(1
3)〜(18)に示した蓄光性蛍光体の残光特性を表１０に示
した。

【００６７】

【表１０】

【００６８】また金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用
い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤として
ジスプロシウムを用いた場合の蓄光性蛍光体として、５
−(19)〜(24)に示した蓄光性蛍光体の残光特性を表１１
に示した。

【００６９】

【表１１】

【００７０】また金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用
い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤として
ツリウムを用いた場合の蓄光性蛍光体として、５−(25)
〜(30)に示した蓄光性蛍光体の残光特性を表１２に示し
た。

【００７１】

【表１２】

【００７２】なお金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用
い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤として
ランタン、セリウム、プラセオジム、ガドリニウム、テ
ルビウム、ホルミウム、エルビウム、イッテルビウム、
ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマスの元素のいずれ
かを用いた場合の蓄光性蛍光体として、５−(31)〜(42)
に示した蓄光性蛍光体の残光特性をまとめて表１３に示
した。

【００７３】なおこの５−(31)〜(42)に示した蓄光性蛍
光体では、賦活剤としてのユーロピウム及び他の共賦活
剤は共に、0.5 モル％づつ添加したものである。

【００７４】

【表１３】

【００７５】次に金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用
い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤として
ネオジウムを用いるものの、同時に他の共賦活剤も添加
した場合を実施例６として説明する。 実施例６．ＣａＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｎｄ系蓄光性蛍光体
の合成とその特性 試薬特級の炭酸カルシウムおよびアルミナに賦活剤とし
てユウロピウムを酸化ユウロピウム（Ｅｕ₂ Ｏ₃)として
加え、これに共賦活剤としてネオジウムを加えたもの、
及び、更に他の共賦活剤として、ネオジウム以外のラン
タン、セリウム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニ
ウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エル
ビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マン
ガン、スズ、ビスマスの元素のいずれかをそれぞれその
酸化物で添加したものに、フラックスとしてたとえば硼
酸を 5ｇ（0.08モル）添加し、ボールミルを用いて充分
に混合した後、この試料を電気炉を用いて窒素−水素混
合ガス（97:3）気流中（流量：０．１リットル毎分）
で、1300℃、１時間焼成した。その後室温まで約１時間
かけて冷却し、得られた化合物粉体をふるいで分級し１
００メッシュを通過したものを蛍光体試料６−(1) 〜(4
3)とした。

【００７６】ここでは、まず最初に、Ｅｕ：0.5 モル
％、Ｎｄ：0.5 モル％、他の共賦活剤：0.5 モル％とし
て、各種蛍光体試料を調整して、10分後輝度、30分後輝
度及び100 分後輝度を測定した。その結果を、６−(1)
〜(15)として、表１４に示す。

【００７７】

【表１４】

【００７８】この測定結果から、ネオジウムと共に添加
する共賦活剤の中で、残光輝度が特に優れるものとして
は、ランタン、ジスプロシウム、ガドリニウム、ホルミ
ウム、エルビウム等であることが確認された。そこで次
に、Ｅｕ：0.5 モル％、Ｎｄ：0.5 モル％とした上で、
ランタンの濃度を、0.1 モル％から10モル％に変えて実
験を行った。その結果を、６−(16)〜(21)として、表１
５に示す。

【００７９】

【表１５】

【００８０】Ｅｕ：0.5 モル％、Ｎｄ：0.5 モル％とし
た上で、ジスプロシウムの濃度を、0.1 モル％から10モ
ル％に変えて実験を行った。その結果を、６−(22)〜(2
7)として、表１６に示す。

【００８１】

【表１６】

【００８２】Ｅｕ：0.5 モル％、Ｎｄ：0.5 モル％とし
た上で、ガドリニウムの濃度を、0.1 モル％から10モル
％に変えて実験を行った。その結果を、６−(28)〜(32)
として、表１７に示す。

【００８３】

【表１７】

【００８４】Ｅｕ：0.5 モル％、Ｎｄ：0.5 モル％とし
た上で、ホルミウムの濃度を、0.1モル％から10モル％
に変えて実験を行った。その結果を、６−(33)〜(37)と
して、表１８に示す。

【００８５】

【表１８】

【００８６】Ｅｕ：0.5 モル％、Ｎｄ：0.5 モル％とし
た上で、エルビウムの濃度を、0.1モル％から 5モル％
に変えて実験を行った。その結果を、６−(38)〜(43)と
して、表１９に示す。

【００８７】

【表１９】

【００８８】このような測定結果から、共賦活剤を複数
種混合すると、残光輝度が向上するものがあることが確
認された。また更に、その場合、Ｅｕ：0.5 モル％、Ｎ
ｄ：0.5 モル％とした上で、他の共賦活剤も0.5 モル％
程度添加した場合が、最も優れた残光特性を示すことも
確認された。次に金属元素（Ｍ）としてバリウムを用
い、賦活剤としてユウロピウムを用い、更に共賦活剤と
してネオジウムあるいはサマリウムを用いた場合の蓄光
性蛍光体について、実施例７として説明する。 実施例７．ＢａＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ系蛍光体 ここでは、Ｅｕを0.5 モル％添加した上で、更にＮｄあ
るいはＳｍを各々0.5モル％添加したものを、７−(1)
，(2) として示す。

【００８９】また図１３には本蛍光体のうち、共賦活剤
としてネオジウムを用いたものの、励起スペクトル及び
刺激停止後３０分を経過した後の残光の発光スペクトル
を示した。更に図１４には、共賦活剤としてサマリウム
を用いたものの、励起スペクトル及び刺激停止後３０分
を経過した後の残光の発光スペクトルを示した。

【００９０】発光スペクトルのピーク波長はいずれも約
５００ｎｍで緑色の発光であることから、表２０には、
その残光特性を市販品で緑色に発光するＺｎＳ：Ｃｕ蓄
光性蛍光体（根本特殊化学（株）製：品名ＧＳＳ，発光
ピーク波長：５３０ｎｍ）と比較して、刺激停止後１０
分、３０分および１００分後の残光強度を相対値で示し
た。

【００９１】

【表２０】

【００９２】この表２０から、ＢａＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，
ＮｄはＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも刺激停止後３０
分程度は残光輝度に優れていることがわかる。またＢａ
Ａｌ ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，ＳｍはＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よ
りも若干残光輝度が劣る結果が得られた。しかしながら
Ｅｕあるいは他の共賦活剤を添加せず、ＢａＡｌ₂ Ｏ ₄
結晶のみで実験した結果、蛍光及び残光がまったく認め
られないことが確認されているので、Ｅｕ及びＮｄある
いはＳｍ添加による賦活効果が得られることは明らかで
ある。

【００９３】なお、ＢａＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ系蛍光体は酸
化物系であることから、従来の硫化物系蓄光性蛍光体に
比べて化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れるもの
である（表２４及び２５参照）。次に金属元素（Ｍ）と
して、カルシウムとストロンチウムとの混合物を用いた
場合について、実施例８として説明する。 実施例８．Ｓｒ_X Ｃａ_1-X Ａｌ₂ Ｏ₄ 系蓄光性蛍光体の
合成とその特性 試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸カルシウムをそれ
ぞれ比率を変えて調合しその試料にアルミナを加え、さ
らに賦活剤としてユウロピウムを、共賦活剤としてラン
タン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、サマリウ
ム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホル
ミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテ
チウム、マンガン、スズ、ビスマスのいずれかの元素を
添加したものに、フラックスとして例えば硼酸を 5ｇ
（0.08 モル）添加し、既述の方法によりでＳｒ_X Ｃａ
_1-X Ａｌ₂ Ｏ₄ 系蛍光体試料を合成した。

【００９４】得られた蛍光体の代表特性としてＳｒ_0.5
Ｃａ_0.5 Ａｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体（Ｅｕ０．５モ
ル％、Ｄｙ０．５モル％添加）の残光の発光スペクトル
を調査した結果を図１５に示した。図からＳｒの一部が
Ｃａに置換されるとその発光スペクトルは短波長側にシ
フトし、ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ 系蛍光体による発光とＣａＡｌ
₂ Ｏ₄ 系蛍光体の発光の中間色の残光を得られることが
明かとなった。

【００９５】次に賦活剤および共賦活剤としてＥｕおよ
びＤｙをそれぞれ０．５モル％添加したＳｒ_x Ｃａ_1-x
Ａｌ₂ Ｏ₄ 系蛍光体試料の残光特性を調査した結果を図
１６に示した。この図１６からいずれの蛍光体について
も図中の破線で示した市販標準品と比較して同等以上の
優れた残光特性を有する実用性の高い蓄光性蛍光体が得
られることが分かる。

【００９６】次に金属元素（Ｍ）として、ストロンチウ
ムとバリウムとの混合物を用いた場合について、実施例
９として説明する。 実施例９．Ｓｒ_X Ｂａ_1-X Ａｌ₂ Ｏ₄ 系蓄光性蛍光体の
合成とその特性 試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸バリウムをそれぞ
れ比率を変えて調合しその試料にアルミナを加え、さら
に賦活剤としてユウロピウムを、共賦活剤としてランタ
ン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、サマリウ
ム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホル
ミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテ
チウム、マンガン、スズ、ビスマスのいずれかの元素を
添加したものに、フラックスとして例えば硼酸を 5ｇ
（0.08 モル）添加し、既述の方法によりＳｒ_X Ｂａ_1-X
Ａｌ₂ Ｏ₄ 系蛍光体試料を合成した。

【００９７】得られた蛍光体の代表特性としてＥｕを
０．５モル％、Ｄｙを０．５モル％添加して調整したＳ
ｒ_X Ｂａ_1-X Ａｌ₂ Ｏ₄ 系蛍光体試料の残光特性を調査
した結果を図１７に示した。この図１７からいずれの蛍
光体についても図中の破線で示した市販標準品と比較し
て同等以上の優れた残光特性を有する実用性の高い蓄光
性蛍光体が得られることが分かる。

【００９８】次に金属元素（Ｍ）として、ストロンチウ
ムとマグネシウムとの混合物を用いた場合について、実
施例１０として説明する。 実施例１０．Ｓｒ_X Ｍｇ_1-X Ａｌ₂ Ｏ₄ 系蓄光性蛍光体
の合成とその特性 試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸マグネシウムをそ
れぞれ比率を変えて調合しその試料にアルミナを加え、
さらに賦活剤としてユウロピウムを、共賦活剤としてラ
ンタン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、サマリ
ウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホ
ルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ル
テチウム、マンガン、スズ、ビスマスのいずれかの元素
を添加したものに、フラックスとして例えば硼酸を 5ｇ
（0.08 モル）添加し、既述の方法によりＳｒ_X Ｍｇ_1-X
Ａｌ₂ Ｏ₄ 系蛍光体試料を合成した。得られた蛍光体
の代表特性としてＥｕを０．５モル％、Ｄｙを０．５モ
ル％添加して調整したＳｒ _X Ｍｇ_1-X Ａｌ₂ Ｏ₄ 系蛍光
体試料の残光特性を調査した結果を図１８に示した。
この図１８から、ストロンチウム／マグネシウムが０．
１／０．９の場合を除いて、いずれの蛍光体についても
図中の破線で示した市販標準品と比較して同等以上の優
れた残光特性を有する実用性の高い蓄光性蛍光体が得ら
れることが分かる。

【００９９】次に金属元素（Ｍ）として、複数の金属元
素を用い、かつ賦活剤としてユウロピウムを用い、更に
は共賦活剤を２種類用いた場合について、実施例１１と
して説明する。 実施例１１．Ｃａ_1-X Ｓｒ_X Ａｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ、Ｎｄ，
Ｘ蛍光体の合成とその特性 試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸カルシウムをそれ
ぞれ比率を変えて調合しその試料にアルミナを加え、さ
らに賦活剤としてユウロピウム０．５モル％を、共賦活
剤としてネオジウム０．５モル％を加え、更に他の共賦
活剤として、ランタン、ジスプロシウム、ホルミウムの
元素のいずれかを０．５モル％添加したものに、フラッ
クスとして例えば硼酸を 5ｇ（0.08 モル）添加し、既
述の方法によりでＣａ_1-X Ｓｒ_X Ａｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ、Ｎ
ｄ，Ｘ系蛍光体試料１１−(1) 〜(9) を合成し、その残
光特性を調査した。

【０１００】まず、試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭
酸カルシウムをそれぞれ比率を変えて調合しその試料に
アルミナを加え、さらに賦活剤としてユウロピウム０．
５モル％を、共賦活剤としてネオジウム０．５モル％を
加え、更に他の共賦活剤として、ランタンを０．５モル
％添加したものを１１−(1) 〜(3) として、表２１に示
す。

【０１０１】

【表２１】

【０１０２】また試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸
カルシウムをそれぞれ比率を変えて調合しその試料にア
ルミナを加え、さらに賦活剤としてユウロピウム０．５
モル％を、共賦活剤としてネオジウム０．５モル％を加
え、更に他の共賦活剤として、ジスプロシウムを０．５
モル％添加したものを１１−(4) 〜(6) として、表２２
に示す。

【０１０３】

【表２２】

【０１０４】また試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸
カルシウムをそれぞれ比率を変えて調合しその試料にア
ルミナを加え、さらに賦活剤としてユウロピウム０．５
モル％を、共賦活剤としてネオジウム０．５モル％を加
え、更に他の共賦活剤として、ホルミウムを０．５モル
％添加したものを１１−(7) 〜(9) として、表２３に示
す。

【０１０５】

【表２３】

【０１０６】これらの測定結果から、金属元素（Ｍ）
が、カルシウム及びストロンチウムからなる複数の金属
元素（Ｍ）を用い、賦活剤としてユウロピウムを添加
し、かつ複数の共賦活剤を添加した場合であっても、１
０分後輝度を含めて、ＣａＳｒＳ：Ｂｉに比べて優れて
いることが確認できた。 実施例１２．耐湿特性試験 本発明により得られた蓄光性蛍光体の耐湿特性を調査し
た結果を表２４に示した。

【０１０７】この調査では、複数の蛍光体試料を、４０
℃、９５％ＲＨに調湿した恒温恒湿槽中に５００時間放
置しその前後における輝度変化を測定した。表から、い
ずれの組成の蛍光体も湿度に対してほとんど影響を受け
ず安定であることが分かる。

【０１０８】

【表２４】

【０１０９】実施例１３．耐光性試験結果 本発明により得られた蓄光性蛍光体の耐光性試験を行な
った結果を硫化亜鉛系蛍光体の結果と比較して表２５に
示した。この試験は、ＪＩＳ規格に従い、試料を飽和湿
度に調湿した透明容器内に入れ３００Ｗの水銀灯下３０
ｃｍの位置で３時間、６時間及び１２時間光照射し、そ
の後の輝度変化を測定した。

【０１１０】表から従来の硫化亜鉛系蛍光体と比較して
極めて安定であることが分かる。

【０１１１】

【表２５】

【０１１２】ただこの蓄光性蛍光体は、ＭＡｌ₂ Ｏ₄ と
して示されているものの、Ｍ、Ａｌ、Ｏの組成が完全に
１：２：４になっている場合だけであるとは限らない。
種々の条件によって偶然に、この比率が若干ずれたりす
ることがある。もちろん、前述した効果を奏する範囲で
あれば、このような若干のずれは、前述した出願の技術
的範囲に属することは言うまでもない。

【０１１３】そこで出願人は、意識して前記比率をずら
せた蓄光性蛍光体について、輝度の測定を行った。する
と、前記比率に若干のずれがある場合の方が、残光輝度
に優れている場合があることがわかった。以下、Ｍ_1-x
Ａｌ₂ Ｏ_4-x の組成で表わされる蓄光性蛍光体を、金属
元素（Ｍ）としてストロンチウムを用い、賦活剤として
ユウロピウムを用い、更に共賦活剤としてジスプロシウ
ムを用いた蓄光性蛍光体であるＳｒ_1-x Ａｌ₂ Ｏ_4-x ：
Ｅｕ，Ｄｙを例として説明する。

【０１１４】またここで、Ｅｕ及びＤｙの濃度として
は、ストロンチウムに対して0.005 モルづつ添加したも
のである。更に、実験した時のストロンチウムとアルミ
ニウムとの比、Ｘの値、及びその時の蓄光性蛍光体とし
ては、下記のように、試料(1) 〜(8) として示したもの
を使用した。 (1) Ｓｒ：Ａｌ＝ 1：1.5 Ｘ＝-0.33 Ｓｒ_1.33Ａｌ₂ Ｏ_5.33：Ｅｕ，Ｄｙ (2) Ｓｒ：Ａｌ＝ 1：1.9 Ｘ＝-0.05 Ｓｒ_1.05Ａｌ₂ Ｏ_4.05：Ｅｕ，Ｄｙ (3) Ｓｒ：Ａｌ＝ 1：2.0 Ｘ＝ 0 Ｓｒ_1.00Ａｌ₂ Ｏ_4.00：Ｅｕ，Ｄｙ (4) Ｓｒ：Ａｌ＝ 1：2.1 Ｘ＝ 0.05 Ｓｒ_0.95Ａｌ₂ Ｏ_3.95：Ｅｕ，Ｄｙ (5) Ｓｒ：Ａｌ＝ 1：2.5 Ｘ＝ 0.20 Ｓｒ_0.80Ａｌ₂ Ｏ_3.80：Ｅｕ，Ｄｙ (6) Ｓｒ：Ａｌ＝ 1：3.0 Ｘ＝ 0.33 Ｓｒ_0.67Ａｌ₂ Ｏ_3.67：Ｅｕ，Ｄｙ (7) Ｓｒ：Ａｌ＝ 1：4.0 Ｘ＝ 0.50 Ｓｒ_0.50Ａｌ₂ Ｏ_3.50：Ｅｕ，Ｄｙ (8) Ｓｒ：Ａｌ＝ 1：5.0 Ｘ＝ 0.60 Ｓｒ_0.40Ａｌ₂ Ｏ_3.40：Ｅｕ，Ｄｙ そしてこれらの試料(1) 〜(8) を、一旦、残光がない状
態とした後、室内に２０分放置し、３分後の輝度を目視
にて確認した。その上で、Ｘ＝０を１００とした場合と
の残光輝度を測定した。その値が表２６である。

【０１１５】

【表２６】

【０１１６】この表から、Ｘ＝０であるＳｒＡｌ₂ Ｏ
₄ ：Ｅｕ，Ｄｙを示した試料(3) に比べて、試料(1) 、
(2) は残光輝度が劣るものの、試料(4) 〜(6) は、試料
(3) とほぼ同様かあるいは若干高い残光特性を示してい
るものもある。このことから、金属元素（Ｍ）としてス
トロンチウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用
い、更に共賦活剤としてジスプロシウムを用いた蓄光性
蛍光体を、Ｓｒ_1-x Ａｌ₂ Ｏ_4-x ：Ｅｕ，Ｄｙとして表
すと、実用性のある残光輝度を示す範囲が、−０．３３
≦Ｘ≦０．６０の範囲であることが確認できた。更に、
望ましくは０≦Ｘ≦０．３３の範囲であることが確認で
きた。

【０１１７】次に、Ｍ_1-x Ａｌ₂ Ｏ_4-x の組成で表わさ
れる蓄光性蛍光体を、金属元素（Ｍ）としてカルシウム
を用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、更に共賦活
剤としてジスプロシウムを用いた蓄光性蛍光体であるＣ
ａ_1-x Ａｌ₂ Ｏ_4-x ：Ｅｕ，Ｄｙを例として説明する。
またここで、Ｅｕ及びＤｙの濃度としては、カルシウム
に対して0.005 モルづつ添加したものである。

【０１１８】更に、実験した時のカルシウムとアルミニ
ウムとの比、Ｘの値、及びその時の蓄光性蛍光体として
は、下記のように、試料(1) 〜(8) として示したものを
使用した。 (1) Ｃａ：Ａｌ＝ 1：1.5 Ｘ＝-0.33 Ｃａ_1.33Ａｌ₂ Ｏ_5.33：Ｅｕ，Ｄｙ (2) Ｃａ：Ａｌ＝ 1：1.9 Ｘ＝-0.05 Ｃａ_1.05Ａｌ₂ Ｏ_4.05：Ｅｕ，Ｄｙ (3) Ｃａ：Ａｌ＝ 1：2.0 Ｘ＝ 0 Ｃａ_1.00Ａｌ₂ Ｏ_4.00：Ｅｕ，Ｄｙ (4) Ｃａ：Ａｌ＝ 1：2.1 Ｘ＝ 0.05 Ｃａ_0.95Ａｌ₂ Ｏ_3.95：Ｅｕ，Ｄｙ (5) Ｃａ：Ａｌ＝ 1：2.5 Ｘ＝ 0.20 Ｃａ_0.80Ａｌ₂ Ｏ_3.80：Ｅｕ，Ｄｙ (6) Ｃａ：Ａｌ＝ 1：3.0 Ｘ＝ 0.33 Ｃａ_0.67Ａｌ₂ Ｏ_3.67：Ｅｕ，Ｄｙ (7) Ｃａ：Ａｌ＝ 1：4.0 Ｘ＝ 0.50 Ｃａ_0.50Ａｌ₂ Ｏ_3.50：Ｅｕ，Ｄｙ (8) Ｃａ：Ａｌ＝ 1：5.0 Ｘ＝ 0.60 Ｃａ_0.40Ａｌ₂ Ｏ_3.40：Ｅｕ，Ｄｙ そしてこれらの試料(1) 〜(8) を、一旦、残光がない状
態とした後、室内に２０分放置し、３分後の輝度を目視
にて確認した。その上で、Ｘ＝０を１００とした場合と
の残光輝度を測定した。その値が表２７である。

【０１１９】

【表２７】

【０１２０】この表から、Ｘ＝０であるＣａＡｌ₂ Ｏ
₄ ：Ｅｕ，Ｄｙを示した試料(3) に比べて、試料(1) 、
(2) 、(4) 〜(6) はいずれも残光輝度が劣るものの、十
分使用に耐えるものであった。このことから、金属元素
（Ｍ）としてカルシウムを用い、賦活剤としてユウロピ
ウムを用い、更に共賦活剤としてジスプロシウムを用い
た蓄光性蛍光体を、Ｃａ_1-x Ａｌ₂ Ｏ_4-x ：Ｅｕ，Ｄｙ
として表すと、実用性のある残光輝度を示す範囲が、−
０．３３≦Ｘ≦０．６０の範囲であることが確認でき
た。更に、望ましくは−０．３３≦Ｘ≦０．０５の範囲
であることが確認できた。

【０１２１】更に、Ｍ_1-x Ａｌ₂ Ｏ_4-x の組成で表わさ
れる蓄光性蛍光体を、金属元素（Ｍ）としてバリウムを
用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、更に共賦活剤
としてジスプロシウムを用いた蓄光性蛍光体であるＳｒ
_1-x Ａｌ₂ Ｏ_4-x ：Ｅｕ，Ｄｙを例として説明する。ま
たここで、Ｅｕ及びＤｙの濃度としては、バリウムに対
して0.005 モルづつ添加したものである。

【０１２２】更に、実験した時のバリウムとアルミニウ
ムとの比、Ｘの値、及びその時の蓄光性蛍光体として
は、下記のように、試料(1) 〜(7) として示したものを
使用した。 (1) Ｂａ：Ａｌ＝ 1：1.5 Ｘ＝-0.33 Ｂａ_1.33Ａｌ₂ Ｏ_5.33：Ｅｕ，Ｄｙ (2) Ｂａ：Ａｌ＝ 1：1.9 Ｘ＝-0.05 Ｂａ_1.05Ａｌ₂ Ｏ_4.05：Ｅｕ，Ｄｙ (3) Ｂａ：Ａｌ＝ 1：2.1 Ｘ＝ 0.05 Ｂａ_0.95Ａｌ₂ Ｏ_3.95：Ｅｕ，Ｄｙ (4) Ｂａ：Ａｌ＝ 1：2.5 Ｘ＝ 0.20 Ｂａ_0.80Ａｌ₂ Ｏ_3.80：Ｅｕ，Ｄｙ (5) Ｂａ：Ａｌ＝ 1：3.0 Ｘ＝ 0.33 Ｂａ_0.67Ａｌ₂ Ｏ_3.67：Ｅｕ，Ｄｙ (6) Ｂａ：Ａｌ＝ 1：4.0 Ｘ＝ 0.50 Ｂａ_0.50Ａｌ₂ Ｏ_3.50：Ｅｕ，Ｄｙ (7) Ｂａ：Ａｌ＝ 1：5.0 Ｘ＝ 0.60 Ｂａ_0.40Ａｌ₂ Ｏ_3.40：Ｅｕ，Ｄｙ そしてこれらの試料(1) 〜(7) を、一旦、残光がない状
態とした後、室内に２０分放置し、３分後の輝度を目視
にて確認した。その上で、Ｘ＝０を１００とした場合と
の残光輝度を測定した。その値が表２８である。

【０１２３】

【表２８】

【０１２４】この表から、Ｘ＝２．１であるＢａ_0.95Ａ
ｌ₂ Ｏ_3.95：Ｅｕ，Ｄｙを示した試料(3) に比べて、試
料(1) 、(2) は残光輝度が劣るものの、試料(4) 、(5)
は、試料(3) より若干高い残光特性を示している。また
試料(6) 、(7) に関しても、十分使用に耐えるものであ
った。このことから、金属元素（Ｍ）としてバリウムを
用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、更に共賦活剤
としてジスプロシウムを用いた蓄光性蛍光体を、Ｂａ
_1-x Ａｌ₂ Ｏ_4-x ：Ｅｕ，Ｄｙとして表すと、実用性の
ある残光輝度を示す範囲が、−０．３３≦Ｘ≦０．６０
の範囲であることが確認できた。更に、望ましくは０．
０５≦Ｘ≦０．５０の範囲であることが確認できた。

【０１２５】なお、以上の各実施例において、賦活剤と
してのユウロピウム、共賦活剤としてのジスプロシウム
の比率を変化させても、同一の傾向にあることが出願人
によって確認されている。また更に、金属元素（Ｍ）と
しての、ストロンチウム、カルシウム、バリウムにマグ
ネシウムを添加した場合であっても、Ｍ_1-x Ａｌ₂ Ｏ
_4-x で表される化合物に関して、−０．３３＜Ｘ≦０．
６０の範囲でＸを設定すると、十分実用的な残光輝度を
示すことが確認された。

【０１２６】更に、共付活剤として、前記したジスプロ
シウムの他にも、ランタン、セリウム、プラセオジム、
ネオジウム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、
ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、
ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマスからなる群の少
なくとも１つ以上の元素を、Ｍで表わす金属元素に対す
るモル％で0.001 ％以上10％以下添加した場合にあって
は、Ｍ_1-x Ａｌ₂ Ｏ_{4- x} で表される化合物に関して、−
０．３３＜Ｘ≦０．６０の範囲でＸを設定すると、十分
実用的な残光輝度を示すことが確認された。

【０１２７】次に、Ｍ_1-x Ａｌ₂ Ｏ_4-x の組成で表され
る化合物のＡｌの一部をＢ又はＧａのいずれか一方ある
いは、双方で置換した例を示す。金属元素（Ｍ）として
Ｓｒ，付活剤としてＥｕ，更に共付活剤としてＤｙを用
いた蓄光性蛍光体である試料(1) 、(2) としたＳｒ_1-x
Ａｌ_2-y Ｂ_y Ｏ_1-x ：Ｅｕ，Ｄｙ、および試料(3) 、
(4) としたＳｒ_1-x Ａｌ_2-y Ｇａ_y Ｏ_4-x ：Ｅｕ，Ｄｙ
を例として説明する。

【０１２８】またここでＥｕ及びＤｙの濃度としては、
Ｓｒに対して０．００５ｍｏｌずつ添加し、Ｘ＝０とし
た。更に実験したときのＡｌとＢ及びＧａとの比につい
ては下記資料(1) 〜(4) に示すものを使用した。 (1) ｘ＝０ ｙ＝０．２ Ｓｒ_1.00Ａｌ_1.8 Ｂ_0.2 Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｄｙ (2) ｘ＝０ ｙ＝０．６ Ｓｒ_1.00Ａｌ_1.4 Ｂ_0.6 Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｄｙ (3) ｘ＝０ ｙ＝０．２ Ｓｒ_1.00Ａｌ_1.8 Ｇａ_0.2 Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｄｙ (4) ｘ＝０ ｙ＝０．６ Ｓｒ_1.00Ａｌ_1.4 Ｇａ_0.6 Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｄｙ そしてこれらの試料(1) 〜(4) を一旦残光がない状態と
した後に、Ｄ６５、２００ｌｘ、１０ｍｉｎで照射し、
照射停止後５，１０，２０，３０，６０，１２０，１８
０，３００分経過後のそれぞれの測定値を（ｃｄ／
ｍ²）で示したものが表２９である。

【０１２９】

【表２９】

【０１３０】この表から、Ｓｒ_1.0 Ａｌ_2.0 Ｏ_4.0 ：Ｅ
ｕ，Ｄｙと比較して、Ａｌに変えてＢ、Ｇａを置換する
ことによって、輝度の低下を招くものの、従来の硫化物
系蛍光体に比べれば輝度、残光特性の面で優れており、
これらのものを混合しても何ら差し支えないと考えられ
る。なお、以上の各実施例において、金属元素（Ｍ）と
して、カルシウム、バリウムを用いた場合も、賦活剤と
してのユウロピウム、共賦活剤としてのジスプロシウム
の比率を変化させた場合も、同一の傾向にあることが出
願人によって確認されている。

【０１３１】また更に、金属元素（Ｍ）としての、スト
ロンチウム、カルシウム、バリウムにマグネシウムを添
加した場合であっても、Ｍ_1-x Ａｌ₂ Ｏ_4-x で表される
化合物に関して、−０．３３＜Ｘ≦０．６０の範囲でＸ
を設定すると、十分実用的な残光輝度を示すことが確認
された。更に、共付活剤として、前記したジスプロシウ
ムの他にも、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオ
ジウム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ホル
ミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテ
チウム、マンガン、スズ、ビスマスからなる群の少なく
とも１つ以上の元素を、Ｍで表わす金属元素に対するモ
ル％で0.001 ％以上10％以下添加した場合にあっては、
Ｍ_1-x Ａｌ₂ Ｏ_{4- x} で表される化合物に関して、−０．
３３＜Ｘ≦０．６０の範囲でＸを設定すると、十分実用
的な残光輝度を示すことが確認された。

【０１３２】このような蓄光性蛍光体は、従来から知ら
れている硫化物系蛍光体とは全く異なる新規の蓄光性蛍
光体材料に関するものであり、市販の硫化物系蛍光体と
比べても遥かに長時間、高輝度の残光特性を有し、更に
は酸化物系であることから化学的にも安定であり、かつ
耐光性に優れた蓄光性蛍光体である。次に、このような
蓄光性蛍光体の応用用途であると共に、本発明となって
いる蓄光性蛍光発色再帰反射シートについて説明する。

【０１３３】図１９〜２３は本発明の蓄光性蛍光発色再
帰反射シートの一例についての断面構成模式図である。
図１９は封入型再帰反射構造に寄る再帰反射領域を用い
た本発明の蓄光性蛍光発色再帰反射シートの一例であ
る。図１９において、１は光透過性のトップ樹脂層、２
はガラスビーズ３を封入する封入樹脂層で、封入樹脂層
２中にはレンズとなるガラスビーズ３が封入されてい
る。レンズのほぼ焦点位置には光反射膜となる金属蒸着
膜４が形成されており、ガラスビーズ３と金属蒸着膜４
は、受光した光をレンズの焦点位置で反射させ光源方向
に向けて光を再帰反射させる再帰反射要素として機能す
る。

【０１３４】図１９において、トップ樹脂層上には、蓄
光性蛍光発色樹脂組成物により形成された蓄光性蛍光発
色層５が部分的に配置され蓄光性蛍光発色領域７を形成
している。そして、蓄光性蛍光発色領域７が配置されて
いない部分は、前記反射領域６となっている。蓄光性蛍
光発色層５はその部位を特に限定されず、蓄光性蛍光発
色可能なすべての部所の中から任意に選択できるが、蓄
光性蛍光発色層５に光非透過性のものを使用する時は、
再帰反射領域の全面にわたって配置することを避けなけ
ればならない。

【０１３５】図２０は間隙層保有再帰反射構造による再
帰反射領域を用いた本発明の蓄光性蛍光発色再帰反射シ
ートの一例である。図２０において、１は光透過性のト
ップ樹脂層、９は支持体層でこの中にガラスビーズ３が
埋め込まれている。５ｂはトップ樹脂層１と支持体層９
とを連結する連結部で、この連結部５ｂを配置すること
によりトップ樹脂層１と支持体層９との間に間隙層８を
形成している。ガラスビーズ３の下半球面には光反射膜
となる金属蒸着膜４が形成されており、光源方向に向け
て光を再帰反射させる再帰反射要素として機能してい
る。

【０１３６】図２０においてトップ樹脂層１上には蓄光
性蛍光発光体樹脂組成物により形成された蓄光性蛍光発
色層５ａが部分的に配置され蓄光性蛍光発色領域７を形
成している。そして、蓄光性蛍光発色領域７が配置され
ていない部分は再帰反射領域６となっている。ここで、
蓄光性蛍光発光体樹脂組成物はトップ樹脂層１と支持体
層９とを連結する連結部５ｂにも含有されてよいが、こ
の場合トップ樹脂層１は蓄光性蛍光発色に必要な波長の
紫外線をすべて吸収するものであってはならない。蓄光
性蛍光発色層５ａおよび／あるいは５ｂの配置について
は特に限定されないが、蓄光性蛍光発色層５ａが光非透
過性の場合には、再帰反射領域６の全面にわたって配置
することを避けなければならない。

【０１３７】図２１は間隙保有キューブコーナー型反射
構造を用いた本発明の蓄光性蛍光発色再帰反射シートの
一例である。図２１において、１は光透過性のトップ樹
脂層であり、内側表面には早退する面が９０℃の角度で
向かい合ったキューブコーナー型反射要素が配置され、
光源方向にむけて光を再帰反射させる再帰反射要素とし
て機能している。５ｂはトップ樹脂層１と支持体層９と
の連結部であり、この連結部５ｂを配置することにより
トップ樹脂層１と支持体層９との間に間隙層８を形成し
ている。

【０１３８】図２１においてトップ樹脂層１上には蓄光
性蛍光発光体樹脂組成物により形成された蓄光性蛍光発
色層５ａが部分的に配置され、蓄光性蛍光発色領域７を
形成している。そして、蓄光性蛍光発色領域７が配置さ
れていない部分は再帰反射領域６となっている。ここ
で、蓄光性蛍光発光体樹脂組成物はトップ樹脂層１と支
持体層９とを連結する連結部５ｂにも含有されてよい
が、この場合トップ樹脂層１は蓄光性蛍光発色に必要な
波長の紫外線をすべて吸収するものであってはならな
い。蓄光性蛍光発色層５ａおよび／あるいは５ｂの配置
については特に限定されないが、蓄光性蛍光発色層５ａ
が光非透過性の場合には、再帰反射領域６の全面にわた
って配置することを避けなければならない。

【０１３９】図２０及び図２１において、連結部５ｂは
本来再帰反射シートとしての非反射部分であり、再帰反
射性能に寄与していない。該連結部５ｂに蓄光性蛍光反
射領域７を設けることは、再帰反射性能に影響を与えず
夜間の観察者に対して視認性を向上させるので好適であ
る。図２０及び図２１において蓄光性蛍光反射領域であ
る連結部５ｂを支持体層９の部分的熱溶融変形によって
形成することは、支持体層９と光透過性のトップ樹脂層
１との間に高い密着性が得られるので好適である。

【０１４０】図２２において、連結部５ｂ及び光り透過
性のトップ樹脂層１の上に蓄光性蛍光発色領域を設ける
ことにより、キューブコーナー型再帰反射シートの持つ
高い再帰発射性能を有する蓄光性蛍光発色再帰反射シー
トを得ることができる。更に図２２に示した蓄光性蛍光
発色再帰反射シートは、図２０に示した間隙層保有再帰
反射構造による再帰反射領域を用いた蓄光性蛍光発色再
帰反射シートの変形例である。

【０１４１】ここでは、図２０に示した蓄光性蛍光発色
再帰反射シートの光透過性のトップ樹脂層１の間隙層８
側に、細かいドット状の蓄光性蛍光発色層５ｃである。
このように蓄光性蛍光発色層５ｃを配置することによっ
て、再帰反射領域６をせばめることともなるが、再帰反
射の光によっても蓄光性蛍光発色が得られることとな
る。なお細かいドット状の蓄光性蛍光発色層５ｃ以外の
構成は、図２０と同様なので、説明を省略する。

【０１４２】また図２３に示した実施例は、間隙層保有
再帰反射構造による再帰反射領域を用いた蓄光性蛍光発
色再帰反射シートの一例である。図２３において、１は
光透過性のトップ樹脂層、９は支持体層でこの中にガラ
スビーズ３が埋め込まれている。更にこの支持体層９自
体は、蓄光性蛍光発光体樹脂組成物により形成されてい
る。また、ガラスビーズ３の下半球面には光反射膜とな
る金属蒸着膜４が形成されており、光源方向に向けて光
を再帰反射させる再帰反射要素として機能している。

【０１４３】そして、これらトップ樹脂層１と、支持体
層９とを適当な間隔を有するように配置し、更にこれら
両者１，９を、エンボス加工によって一体化させたもの
である。その結果、エンボス加工によって押された支持
体層９の一部がトップ樹脂層１側に変形してトップ樹脂
層１と一体になると共に、エンボス加工によって押され
ていない部分が、トップ樹脂層１と支持体層９との間の
間隙層８として機能するものである。

【０１４４】更にこのように形成した場合、エンボス加
工によって押された支持体層９が蓄光性蛍光発色領域と
して機能すると共に、エンボス加工によって押されてい
ない部分が再帰反射領域６として機能するものである。
以下実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。 蓄光性蛍光発色再帰反射シートの実施例１ 既存の封入型再帰反射シート（ニッカポリマ（株）製、
ニッカライト、ＳＥＧ１８０１２）のトップフィルム上
に、アクリル系樹脂溶液（日本カーバイト（株）製 Ｋ
Ｐ−１８３８Ｓ）１００重量部、キレート系架橋剤（日
本カーバイト（株）製 ＣＫ−４０１）１０重量部及び
蓄光性蛍光発色性顔料（根本特殊化学（株）製 Ｎ夜
光）１００重量部の混合溶液を１５０メッシュのシルク
スクリーンを用いて印刷し、乾燥させて厚み約６０μｍ
の蓄光性蛍光発色層を得た。

【０１４５】蓄光性蛍光発色層は線幅が約２mmの網目状
模様であって、再帰反射シートの表面がこの網目状模様
により約０．５ｃｍ² の面積で区画された多数の反射領
域を有するように形成した。得られた蓄光性蛍光発色再
帰反射シートは、表３０に示すとおり蓄光性蛍光発色再
帰反射シートとしての再帰反射性能及び蓄光性蛍光発色
時の輝度共に本発明の目的を充分に満足するものであっ
た。 蓄光性蛍光発色再帰反射シートの実施例２ 厚さ約２０μｍのポリエチレン樹脂をラミネートした工
程紙を約１０５℃に加熱し、この上に平均粒子径約６５
μｍ、屈折率１．９１のガラスビーズを均一にかつ密に
分散させ、ニップロールにより加圧しガラスビーズをそ
の直径の約１／３までポリエチレン樹脂中に埋め込ん
だ。

【０１４６】その後、このガラスビーズを埋め込んだ工
程紙表面に真空蒸着機を用いてアルミニウムを約０．１
μｍの厚みで真空蒸着した。次に、シリコーン処理ポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に、メチルメタクリ
レート（ＭＭＡ）−エチルアクリレート（ＥＡ）ー２ー
ヒドロキシエチルメタクリレート（２ーＨＥＭＡ）共重
合体のメチルイソブチルケトン／トルエン（１／１）溶
液（重合組成比：ＭＭＡ／ＥＡ／２−ＨＥＭＡ＝２０／
６０／１５、固形分＝５０％）１００重量部と、ヘキサ
メチレンジイソシアネート系の架橋剤の１ーメトキシプ
ロピルアセテートー２／キシレン（１ー１）溶液（固形
分＝７５％）１４．２重量部の混合溶液を塗布、乾燥し
て厚み４０μｍの補強層を形成した。

【０１４７】更に、この補強層の上に、メチルメタクレ
ート（ＭＭＡ）ーエチルアクリレート（ＥＡ）−２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）共重合
体のメチルイソブチルケトン／トルエン（１ー１）溶液
（重合組成比：ＭＭＡ／ＥＡ／２−ＨＥＭＡ＝４０／５
５／５、固形分＝４０％）１００重量部と、酸化チタン
３０重量部を混合して得られるアクリル樹脂溶液に対
し、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）−ブチルアクリレ
ート（ＢＡ）−スチレン（Ｓｔ）共重合体のメチルイソ
ブチルケトン溶液（固形物＝２０％；多段重合型の内部
架橋樹脂）１０重量部及びセロソルブアセテート樹脂の
メチルイソブチルケトン中の溶液（固形分＝１５％）１
３重量部を混合して得られる溶液を塗布、乾燥して厚み
約８０μｍのバインダー層を形成することにより、補強
層ーバインダー層積層物を得た。

【０１４８】次にガラスビーズ埋め込み工程紙のアルミ
蒸着側に上記積層物のバインダー層が面するように重ね
合わせ、加圧してガラスビーズがバインダー層中に約１
／３程度埋まり込むようにした。その後、３５℃で１４
日間エージングして補強層の架橋を実質的に完結させ
た。上記で得られた積層物よりポリエチレン樹脂ラミネ
ート工程紙を引き剥がし、露出したガラスビーズ上にア
クリル系樹脂溶液（日本カーバイト工業（株）製ＫＰ−
１５３８Ｓ）１００重量部、キレート系架橋剤（日本カ
ーバイト（株）製ＣＫ−４０１）１０重量部及び蓄光性
蛍光発色性顔料（根本特殊化学（株）製Ｎ夜光）１００
重量部の混合溶液を１５０メッシュのシルクスクリーン
を用いて印刷し、乾燥させて厚み約６０μｍの蓄光性蛍
光発色層を得た。

【０１４９】印刷によって得られた蓄光性蛍光発色層保
有のシートと厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレー
トフィルムを８０℃の加熱ロールを用いて圧着すること
により、トップフィルムとベースフィルムの間に間隙を
有する蓄光性蛍光発色再帰反射シートを得た。蓄光性蛍
光発色層は、線幅が約２ｍｍの網目状模様であって、再
帰反射シートの表面が該網目状模様により約０．５ｃｍ
² の面積で区画された多数の反射領域を有するように形
成した。

【０１５０】得られた蓄光性蛍光発色再帰反射シート
は、表３０に示すように、反射シートとしての再帰反射
性能及び蓄光性蛍光発色時の輝度共に本発明の目的を充
分に満足するものであった。

【０１５１】

【表３０】

【０１５２】なお、再帰反射性能及び蓄光性蛍光発色時
の輝度の測定は、以下により実施した。再帰反射による
反射光量は、ＪＩＳ Ｚ ９１１７に準じて観測角１
２’、入射角５°により測定した。蓄光性蛍光発色時の
輝度は、試料の上方から、Ｄ６５常用光源を用いて４０
０ｌｘで２０分間照射した後、２０分経過後の残光輝度
を測定したものである。

【０１５３】なお以上の説明において、再帰反射領域と
蓄光性蛍光発色領域とは、再帰反射領域が全体の３０〜
７０％で、蓄光性蛍光発色領域が７０〜３０％の範囲
で、必要に応じて設定することができる。更に、例え
ば、直径が１５ｃｍと１０ｃｍとの同心円を形成し、内
部を再帰反射領域とし、ドーナツ部を蓄光性蛍光発色領
域とするような大型のシートとすることもできる。

【０１５４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明に用いられ
る蓄光性蛍光体は、従来から知られている硫化物系蛍光
体とは全く異なる新規の蓄光性蛍光体材料に関するもの
であり、市販の硫化物系蛍光体と比べても遥かに長時
間、高輝度の残光特性を有し、更には酸化物系であるこ
とから化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れてい
る。したがってこのような蓄光性蛍光体を用いた本発明
の蓄光性蛍光発色再帰反射シートによれば、夜間の光源
方向にいる視認者に対する視認性が充分に得られ、かつ
光源方向以外の方角にいる視認者に対しても蓄光性蛍光
発色により優れた視認性が得られるだけでなく、長期間
にわたって安定して使用できるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ蛍光体の結晶構造をＸＲ
Ｄにより解析した結果を示したグラフである。

【図２】ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ蛍光体の励起スペクトル
と刺激停止後３０分を経過した後の発光スペクトルとを
示したグラフである。

【図３】ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ蛍光体の残光特性をＺ
ｎ：Ｓ蛍光体の残光特性と比較した結果を示したグラフ
である。

【図４】ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ蛍光体の熱発光特性を示
したグラフである。

【図５】ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の残光特性
をＺｎ：Ｓ蛍光体の残光特性と比較した結果を示したグ
ラフである。

【図６】ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の熱発光特
性を示したグラフである。

【図７】ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｎｄ蛍光体の熱発光特
性を示したグラフである。

【図８】ＣａＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ系蛍光体の結晶構造をＸ
ＲＤにより解析した結果を示したグラフである。

【図９】ＣａＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ系蛍光体のうち共賦活剤
としてネオジウムあるいはサマリウムを用いた蛍光体の
熱発光特性を示したグラフである。

【図１０】ＣａＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ系蛍光体のうち共賦活
剤としてジスプロシウムあるいはトリウムを用いた蛍光
体の熱発光特性を示したグラフである。

【図１１】ＣａＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ系蛍光体の刺激停止後
５分を経過した後の発光スペクトルを示したグラフであ
る。

【図１２】ＣａＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｓｍ蛍光体及びＣａ
Ａｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｎｄ蛍光体の残光特性をＺｎ：Ｓ蛍
光体の残光特性と比較した結果を示したグラフである。

【図１３】ＢａＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｎｄ蛍光体の励起ス
ペクトルと刺激停止後３０分を経過した後の発光スペク
トルとを示したグラフである。

【図１４】ＢａＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｓｍ蛍光体の励起ス
ペクトルと刺激停止後３０分を経過した後の発光スペク
トルとを示したグラフである。

【図１５】Ｓｒ_0.5 Ｃａ_0.5 Ａｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍
光体の発光スペクトルを示したグラフである。

【図１６】Ｓｒ_x Ｃａ_1-x Ａｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光
体の残光特性をＺｎ：Ｓ蛍光体及びＣａＳｒＳ：Ｂｉ蛍
光体の残光特性と比較したグラフである。

【図１７】Ｓｒ_x Ｂａ_1-x Ａｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光
体の残光特性をＺｎ：Ｓ蛍光体の残光特性と比較したグ
ラフである。

【図１８】Ｓｒ_x Ｍｇ_1-x Ａｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光
体の残光特性をＺｎ：Ｓ蛍光体の残光特性と比較したグ
ラフである。

【図１９】封入型再帰反射シートの代表的な断面模式図
である。

【図２０】カプセルレンズ型再帰反射シートの代表的な
断面模式図である。

【図２１】カプセルキューブコーナー型再帰反射シート
の代表的な断面模式図である。

【図２２】カプセルレンズ型再帰反射シートの他の実施
例を示した断面模式図である。

【図２３】エンボス加工によって形成された蓄光性蛍光
発色再帰反射シートを示す断面模式図である。

【符号の説明】

１ トップ樹脂層 ２ 封入樹脂層 ３ ガラスビーズ ４ 金属蒸着幕 ５，５ａ，５ｂ，５ｃ 蓄光性蛍光発色層 ６ 再帰反射領域 ７ 蓄光性蛍光
発色領域 ８ 間隙層 ９ 支持体層

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年１１月１７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】 このような要望にこたえるためには、再
帰反射シートの視認性を向上させるための種々の試みが
なされており、例えば、特開平５−１７８００８号公報
には、蓄光性発光物質を再帰反射シートと組み合わせ視
認性を向上させることが提案されている。しかしなが
ら、蓄光性発光性物質による発光は、その発光量が乏し
く、視認性を著しく向上させることができない。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】 また例えば、特願平４−２１７３９６号
公報には蛍光着色材を再帰反射シートと組み合わせ視認
性を向上させることが提案されている。しかしながら、
蛍光着色材は一般に耐候性が悪く、交通標識等長期の耐
候性を必要とするような用途には使用することが適当で
ないし、また、視認性においてもその向上効果は不十分
である。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、この
新規な蓄光性蛍光体を用いた蓄光性蛍光発色樹脂組成物
により蓄光性蛍光発色領域を形成し、再帰反射領域と適
宜組み合わせることにより、前述したごとき従来技術の
欠点を解消した卓越した再帰反射シートを提供すること
にある。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】 本発明にかかわる蓄光性蛍光発色再帰反
射シートは、通常の再帰反射領域に加え、蓄光性蛍光発
色蛍光体を含有する蓄光性蛍光発色樹脂組成物により形
成された蓄光性蛍光発色領域を有する点に大きな特徴が
ある。本発明の蓄光性蛍光発色再帰反射シートにおい
て、再帰反射領域は再帰反射性能を有し、従来と同様、
光源よりの光を光源方向に向けて再帰反射し、光源方向
の観察者に対し優れた視認性を提供するように機能す
る。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２０】 蓄光性蛍光発色領域は、２００〜４５０
ｎｍの紫外線及び可視光を受けて発色し、蓄光性蛍光を
他方向へ向けて放出することにより、光源方向のみなら
ず光源方向以外の観察者に対しても優れた視認性を提供
するよう機能する。本発明の蓄光性蛍光発色再帰反射シ
ートにおいて、蓄光性蛍光発色領域は樹脂１００重量部
に対し、１０〜３００重量部、好ましくは５０〜２００
重量部、更に好ましくは８０〜１５０重量部の蓄光性蛍
光体を含有する蓄光性蛍光発光樹脂組成物により形成さ
れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青木 康充 東京都杉並区上荻１−15−１ 丸三ビル 根本特殊化学株式会社内 (72)発明者 松沢 隆嗣 東京都杉並区上荻１−15−１ 丸三ビル 根本特殊化学株式会社内 (72)発明者 村山 秀彦 東京都杉並区上荻１−15−１ 丸三ビル 根本特殊化学株式会社内 (72)発明者 金坂 香里 東京都杉並区上荻１−15−１ 丸三ビル 根本特殊化学株式会社内

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 樹脂１００重量部に対して、１０〜３０
   ０重量部の蓄光性蛍光体を有する蓄光性蛍光発色樹脂組
   成物により形成された蓄光性蛍光発色領域と、再帰反射
   領域とからなる蓄光性蛍光発色再帰反射シートであっ
   て、 蓄光性蛍光体として、Ｍ_1-X Ａｌ₂ Ｏ_4-X で表わされる
   組成の化合物で、Ｍは、カルシウム、ストロンチウム、
   バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の
   金属元素からなる化合物を母結晶にしたものを用い、更
   にＸが−０．３３≦Ｘ≦０．６０の範囲にあることを特
   徴とする蓄光性蛍光発色再帰反射シート。
2. 【請求項２】 樹脂１００重量部に対して、１０〜３０
   ０重量部の蓄光性蛍光体を有する蓄光性蛍光発色樹脂組
   成物により形成された蓄光性蛍光発色領域と、再帰反射
   領域とからなる蓄光性蛍光発色再帰反射シートであっ
   て、 蓄光性蛍光体として、Ｍ_1-X Ａｌ₂ Ｏ_4-X で表わされる
   組成の化合物で、Ｍは、カルシウム、ストロンチウム、
   バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の
   金属元素にマグネシウムを添加した複数の金属元素から
   なる化合物を母結晶にしたものを用い、更にＸが−０．
   ３３≦Ｘ≦０．６０の範囲にあることを特徴とする蓄光
   性蛍光発色再帰反射シート。
3. 【請求項３】 蓄光性蛍光体に、賦活剤としてユウロピ
   ウムを、Ｍで表わす金属元素に対するモル％で0.001 ％
   以上10％以下添加したことを特徴とする請求項１または
   ２記載の蓄光性蛍光発色再帰反射シート。
4. 【請求項４】 蓄光性蛍光体に、共賦活剤としてランタ
   ン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、サマリウ
   ム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホル
   ミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテ
   チウム、マンガン、スズ、ビスマスからなる群の少なく
   とも１つ以上の元素を、Ｍで表わす金属元素に対するモ
   ル％で0.001 ％以上10％以下添加したことを特徴とする
   請求項３記載の蓄光性蛍光発色再帰反射シート。
5. 【請求項５】 樹脂を、アクリル系樹脂、ウレタン樹
   脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂よりなる群から
   選ばれた少なくとも１種の樹脂を主成分とすることを特
   徴とする請求項１、２、３または４記載の蓄光性蛍光発
   色再帰反射シート。
6. 【請求項６】 再帰反射領域が、光透過性トップフィル
   ムと、ベースフィルムと、両フィルム間に間隙を残した
   まま両フィルムを部分的に連結する連結部とからなり、
   トップフィルム及び／またはベースフィルムには一層に
   並ぶ多層の再帰反射要素が配置されている再帰反射構造
   を有するように形成したことを特徴とする請求項１、
   ２、３、４または５記載の蓄光性蛍光発色再帰反射シー
   ト。
7. 【請求項７】 再帰反射要素が、キューブコーナー型再
   帰反射要素としたことを特徴とする請求項６記載の蓄光
   性蛍光発色再帰反射シート。
8. 【請求項８】 再帰反射要素が、レンズ型再帰反射要素
   としたことを特徴とする請求項６記載の蓄光性蛍光発色
   再帰反射シート。
9. 【請求項９】 連結部が、蓄光性蛍光発色樹脂組成物に
   より形成されたことを特徴とする請求項６、７または８
   記載の蓄光性蛍光発色再帰反射シート。
10. 【請求項１０】 光透過性トップフィルムが、ベースフ
    ィルムの部分的熱溶融変形によって形成された連続線状
    の連結部により、ベースフィルムと光透過性トップフィ
    ルムとの間に多数の密封小区画空室を形成するように固
    定されたことを特徴とする請求項６記載の蓄光性蛍光発
    色再帰反射シート。
11. 【請求項１１】 連結部及びベースフィルムが蓄光性蛍
    光発色樹脂組成物により形成されており、光透過性トッ
    プフィルムに多数のキューブコーナー型再帰反射要素が
    配置されたことを特徴とする請求項１０記載の蓄光性蛍
    光発色再帰反射シート。
12. 【請求項１２】 Ａｌの一部または全部を、ＢまたはＧ
    ａのいずれか一方または双方で置換したことを特徴とす
    る請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０ま
    たは１１記載の蓄光性蛍光発色再帰反射シート。