JPH07324186A

JPH07324186A - 蓄光性蛍光体

Info

Publication number: JPH07324186A
Application number: JP13354195A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiko Murayama; 義彦村山; Nobuyoshi Takeuchi; 信義竹内; Yasumitsu Aoki; 康充青木; Takashi Matsuzawa; 隆嗣松沢
Original assignee: Nemoto and Co Ltd
Current assignee: Nemoto and Co Ltd
Priority date: 1995-05-31
Filing date: 1995-05-31
Publication date: 1995-12-12
Anticipated expiration: 2019-11-10
Also published as: JP3585994B2

Abstract

(57)【要約】【目的】長時間の残光特性を有し、化学的にも安定で
あり、かつ長期間に渡る耐光性に優れる。【構成】ＭＡｌ₂ Ｏ₄ で表わされる化合物で、Ｍは、
カルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる群から
選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素からなる化合物
を母結晶にし、これに賦活剤としてユウロピウムを、Ｍ
で表わす金属元素に対するモル％で0.001 ％以上10％以
下添加し、更に共賦活剤としてマンガン、スズ、ビスマ
スからなる群の少なくとも１つ以上の元素を、Ｍで表わ
す金属元素に対するモル％で0.001 ％以上10％以下添加
したことを特徴とする蓄光性蛍光体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は蓄光性蛍光体、特に屋内
外で主に夜間表示用として利用可能な耐光性に優れると
共に、極めて長時間の残光特性を有する新規の蓄光性蛍
光体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に蛍光体の残光時間は極めて短く、
外部刺激を停止すると速やかにその発光は減衰するが、
まれに紫外線等で刺激した後その刺激を停止した後もか
なりの長時間（数１０分〜数時間）に渡り残光が肉眼で
認められるものがあり、これらを通常の蛍光体とは区別
して蓄光性蛍光体あるいは燐光体と呼んでいる。

【０００３】この蓄光性蛍光体としては、ＣａＳ：Ｂｉ
（紫青色発光），ＣａＳｒＳ：Ｂｉ（青色発光），Ｚｎ
Ｓ：Ｃｕ（緑色発光），ＺｎＣｄＳ：Ｃｕ（黄色〜橙色
発光）等の硫化物蛍光体が知られているが、これらのい
ずれの硫化物蛍光体も、化学的に不安定であったり、耐
光性に劣るなど実用面での問題点が多い。現在市場でも
っぱら用いられる硫化亜鉛系蓄光性蛍光体（ＺｎＳ：Ｃ
ｕ）も、特に湿気が存在すると紫外線により光分解して
黒変したり輝度低下するため、屋外で直接日光に曝され
るような用途での使用は困難であり、夜光時計や避難誘
導標識、屋内の夜間表示等その用途は限定されていた。

【０００４】またこの硫化亜鉛系蛍光体を夜光時計に用
いる場合であっても、肉眼でその時刻を認識可能な残光
時間は約３０分から２時間程度であり、実用的には、蛍
光体に放射性物質を添加しそのエネルギーで刺激して常
時発光する自発光性の夜光塗料を用いざるを得ないのが
現状であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者は、前
述のごとき現状に鑑み、市販の硫化物系蛍光体に比べて
遥かに長時間の残光特性を有し、更には化学的にも安定
であり、かつ長期にわたり耐光性に優れる蓄光性蛍光体
の提供を目的としたものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】従来から知られている硫
化物系蛍光体とは全く異なる新規の蓄光性蛍光体材料と
してユウロピウム等を賦活したアルカリ土類金属のアル
ミン酸塩に着目し、種々の実験を行った結果、この蓄光
性蛍光体材料が、市販の硫化物系蛍光体に比べて遥かに
長時間の残光特性を有し、更には酸化物系であることか
ら化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れることが確
認でき、従来の問題点がことごとく解消でき、放射能を
含有しなくとも１晩中視認可能な夜光塗料あるいは顔料
として、様々な用途に適用可能な長残光の蓄光性蛍光体
を提供することが可能となることが明らかとなったもの
である。

【０００７】前述したような蓄光性蛍光体として、請求
項１記載のものは、ＭＡｌ₂ Ｏ₄ で表わされる化合物
で、Ｍは、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから
なる群から選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素から
なる化合物を母結晶にし、これに賦活剤としてユウロピ
ウムを、Ｍで表わす金属元素に対するモル％で0.001 ％
以上10％以下添加し、更に共賦活剤としてマンガン、ス
ズ、ビスマスからなる群の少なくとも１つ以上の元素
を、Ｍで表わす金属元素に対するモル％で0.001 ％以上
10％以下添加したことを特徴とする。

【０００８】またこれらの蓄光性蛍光体の合成に際して
は、フラックスとしてたとえば硼酸を 1〜10重量％の範
囲で添加することができる。ここで添加量が、 1重量％
以下であるとフラックス効果がなくなるし、10重量％を
越えると固化し、その後の粉砕、分級作業が困難とな
る。

【０００９】

【実施例】以下、ＭＡｌ₂ Ｏ₄ で表される本発明の実施
例を、金属元素（Ｍ）の種類、賦活剤としてのユウロピ
ウムの濃度あるいは共賦活剤の種類及び濃度を種々変更
した場合について、順次説明する。最初に金属元素
（Ｍ）としてストロンチウムを用い、賦活剤としてユウ
ロピウムを用いるものの、共賦活剤を用いない場合の蓄
光性蛍光体について、実施例１として説明する。実施例１．ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ蛍光体の合成とその特
性試料１−(1) 試薬特級の炭酸ストロンチウム146.1 ｇ（0.99モル）お
よびアルミナ102 ｇ（１モル）に賦活剤としてユウロピ
ウムを酸化ユウロピウム（Ｅｕ₂ Ｏ₃)で 1.76ｇ（0.005
モル）添加し、更にフラックスとしてたとえば硼酸を
5ｇ（0.08モル）添加し、ボールミルを用いて充分に混
合した後、この試料を電気炉を用いて窒素−水素混合ガ
ス（97:3）気流中（流量：0.1 リットル毎分）で、1300
℃、１時間焼成した。その後室温まで約１時間かけて冷
却し、得られた化合物粉体をふるいで分級し１００メッ
シュを通過したものを蛍光体試料１−(1) とした。

【００１０】図１には、合成された蛍光体の結晶構造を
ＸＲＤ（Ｘ線回折）により解析した結果を示した。回折
ピークの特性から得られた蛍光体はＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ のス
ピネル構造を有することが明かとなった。図２には本蛍
光体の励起スペクトル及び刺激停止後の残光の発光スペ
クトルを示した。

【００１１】図から、発光スペクトルのピーク波長が約
５２０ｎｍの緑色の発光であることが明らかとなった。
次にこのＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ蛍光体の残光特性を市販
品で緑色に発光するＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体（根本特
殊化学（株）製：品名ＧＳＳ，発光ピーク波長：５３０
ｎｍ）の残光特性と比較して測定した結果を、図３およ
び表２に示した。

【００１２】残光特性の測定は、蛍光体粉末０．０５ｇ
を内径８ｍｍのアルミ製試料皿に秤り取り（試料厚さ：
０．１ｇ／ｃｍ2 ）、約１５時間暗中に保管して残光を
消去した後、Ｄ₆₅標準光源により200 ルックスの明るさ
で１０分間刺激し、その後の残光を光電子増倍管を用い
た輝度測定装置で計測したものである。図３から明らか
なように、本発明によるＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ蛍光体の
残光は極めて大きくその減衰もゆるやかであり，経過時
間とともにＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体との残光強度差が
大きくなることが分かる。また図中に、肉眼で充分に認
識可能な発光強度のレベル（約０．３ｍＣｄ／ｍ2 の輝
度に相当）を破線で示したが、このＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅ
ｕ蛍光体の残光特性から約２４時間後でもその発光が認
識可能であると推定される。実際に刺激後１５時間経過
したこのＳｒＡｌ ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ蛍光体を肉眼で観察した
ところその残光を充分に確認することができた。

【００１３】また表２中の試料１−(1) には、刺激停止
後１０分、３０分および１００分後の残光強度をＺｎ
Ｓ：Ｃｕ蓄光性蛍光体の強度に対する相対値で示した。
この表から本発明によるＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ蛍光体の
残光輝度は１０分後でＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体の2.9
倍であり１００分後では17倍であることが分かる。さら
に本発明によるＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ蛍光体を光刺激し
た際の室温から２５０℃までの熱発光特性（グローカー
ブ）をＴＬＤリーダー（KYOKKO TLD-2000システム）を
用いて調査した結果を図４に示した。図から本蛍光体の
熱発光は約４０℃、９０℃、１３０℃の３つのグローピ
ークからなり約１３０℃のピークがメイングローピーク
であることが分かる。図中の破線で示したＺｎＳ：Ｃｕ
蓄光性蛍光体のメイングローピークが約４０℃であるこ
とに照らして、本発明によるＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ蛍光
体の５０℃以上の高温に相当する深い捕獲準位が残光の
時定数を大きくし、長時間にわたる蓄光特性に寄与して
いると考えられる。

【００１４】試料１−(2) 〜(7) 次に前述と同様の方法で、ユウロピウムの濃度を変化さ
せた表１で表した配合比のＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ蛍光体
試料（試料１−(2) 〜(7) ）を調整した。

【００１５】

【表１】

【００１６】この試料１−(2) 〜(7) の残光特性を調査
した結果を、１−(1) の残光特性を調査した結果と共
に、表２中に示した。この表２から、Ｅｕの添加量が
０．００２５〜０．０５モルの範囲であると、１０分後
の輝度を含めてＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも残光特
性に優れていることがわかる。ただＥｕの添加量が０．
００００１モルの場合、あるいは０．１モルの場合であ
っても、刺激停止後３０分以上経過することによって、
ＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも大きい輝度を有するよ
うになることもわかる。

【００１７】またＥｕが高価であることから、経済性及
び濃度クエンチングによる残光特性の低下を考慮する
と、Ｅｕを０．１モル（１０モル％）以上にすることに
余り意味がないこととなる。逆に、残光特性から判断す
ると、Ｅｕが０．００００１モル（０．００１モル％）
から０．００００５モル（０．００５モル％）の間で
は、１０分後輝度でＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも輝
度で劣るものの、刺激停止後３０分以上経過することに
よって、ＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも大きい輝度が
得られることから、賦活剤として用いるＥｕの添加効果
が明らかである。

【００１８】更に、ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ蛍光体は酸化
物系であることから、従来の硫化物系蓄光性蛍光体に比
べて化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れるもので
ある（表２４及び２５参照）。

【００１９】

【表２】

【００２０】次に、金属元素（Ｍ）としてストロンチウ
ムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、更に共賦
活剤としてジスプロシウムを用いた場合の蓄光性蛍光体
について、実施例２として説明する。実施例２．ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ、Ｄｙ蛍光体の合成と
その特性試料２−(1) 試薬特級の炭酸ストロンチウム144.6 ｇ（0.98モル）お
よびアルミナ102 ｇ（１モル）に賦活剤としてユウロピ
ウムを酸化ユウロピウム（Ｅｕ₂ Ｏ₃)で1.76ｇ（0 .005
モル）、更に共賦活剤としてジスプロシウムを酸化ジス
プロシウム（Ｄｙ₂ Ｏ₃)で1.87ｇ（0.005 モル）添加
し、更にフラックスとしてたとえば硼酸を5 ｇ（0.08モ
ル）添加し、ボールミルを用いて充分に混合した後、こ
の試料を電気炉を用いて窒素−水素混合ガス（97:3）気
流中（流量：０．１リットル毎分）で、1300℃、１時間
焼成した。その後室温まで約１時間かけて冷却し、得ら
れた化合物粉体をふるいで分級し１００メッシュを通過
したものを蛍光体試料２−(1) とした。

【００２１】この蛍光体の残光特性を前述と同様の方法
で調査した結果を図５および表４の試料２−(1) に示し
た。図５から明らかなように、本発明によるＳｒＡｌ₂
Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の残光輝度、特にその残光初期
時の輝度はＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体と比較して極めて
高く、またその減衰の時定数も大きいことから、画期的
な高輝度蓄光性蛍光体であることが分かる。図中に示し
た視認可能な残光強度レベルとこのＳｒＡｌ ₂ Ｏ₄ ：Ｅ
ｕ，Ｄｙ蛍光体の残光特性から約１６時間後でもその発
光を識別可能である。

【００２２】表４には、刺激後１０分、３０分、１００
分後の残光強度をＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体の強度に対
する相対値で示しているが、表から本発明によるＳｒＡ
ｌ₂Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の残光輝度は１０分後でＺ
ｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体の12.5倍であり１００分後では
37倍であることが分かる。さらに本発明によるＳｒＡｌ
₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体を光刺激した際の室温から２
５０℃までの熱発光特性（グローカーブ）を調査した結
果を図６に示した。図６および図４から、共賦活剤とし
て添加したＤｙの作用により熱発光のメイングローピー
ク温度が１３０℃から９０℃に変化したことが分かる。
この９０℃の温度に相当する捕獲準位からの大きな発光
が、ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ蛍光体と比較して、その残光
初期時に高い輝度を示す原因と考えられる。

【００２３】試料２−(2) 〜(7) 次に前述と同様の方法で、ジスプロシウムの濃度を変化
させた表３で表した配合比のＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｄ
ｙ蛍光体試料（試料２−(2) 〜(7) ）を調整した。

【００２４】

【表３】

【００２５】この試料２−(2) 〜(7) の残光特性を調査
した結果を、２−(1) の残光特性を調査した結果と共
に、表４に示した。この表４から、共賦活剤としてのＤ
ｙの添加量は、１０分後輝度を含めてＺｎＳ：Ｃｕ蓄光
性蛍光体よりもはるかに優れていることを基準とする
と、０．００２５〜０．０５モルが最適であることがわ
かる。ただＤｙの添加量が０．００００１モルの場合で
あっても、刺激停止後３０分以上経過することによっ
て、ＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも大きい輝度を有す
るようになることから、賦活剤及び共賦活剤として用い
たＥｕ及びＤｙの添加効果が明らかである。またＤｙが
高価であることから、経済性及び濃度クエンチングによ
る残光特性の低下を考慮すると、Ｄｙを０．１モル（１
０モル％）以上にすることに余り意味がないこととな
る。

【００２６】なお、ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ、Ｄｙ蛍光体
は酸化物系であることから、従来の硫化物系蓄光性蛍光
体に比べて化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れる
ものである（表２４及び２５参照）。

【００２７】

【表４】

【００２８】次に、金属元素（Ｍ）としてストロンチウ
ムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、更に共賦
活剤としてネオジウムを用いた場合の蓄光性蛍光体につ
いて、実施例３として説明する。実施例３．ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ、Ｎｄ蛍光体の合成と
その特性試料３−(1) 〜(7) 前述と同様の方法で、ネオジウムの濃度を変化させた表
５で示した配合比のＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ、Ｎｄ系蛍光
体試料（試料３−(1) 〜(7) ）を調整した。

【００２９】

【表５】

【００３０】これらの試料３−(1) 〜(7) の残光特性を
調査した結果を、表６に示した。

【００３１】

【表６】

【００３２】この表６から、共賦活剤としてのＮｄの添
加量が０．００２５〜０．１０モルの範囲であると、１
０分後の輝度を含めてＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも
残光特性に優れていることがわかる。ただＮｄの添加量
が０．００００１モルの場合であっても、刺激停止後６
０分程度を経過することによって、ＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性
蛍光体よりも大きい輝度を有するようになることから、
賦活剤及び共賦活剤として用いたＥｕ及びＮｄの添加効
果が明らかである。またＮｄが高価であることから、経
済性及び濃度クエンチングによる残光特性の低下を考慮
すると、Ｎｄを０．１モル（１０モル％）以上にするこ
とに余り意味がないこととなる。

【００３３】なお、ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ、Ｎｄ蛍光体
は酸化物系であることから、従来の硫化物系蓄光性蛍光
体に比べて化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れる
ものである（表２４及び２５参照）。さらに本発明によ
るＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ、Ｎｄ蛍光体を光刺激した際の
室温から２５０℃までの熱発光特性（グローカーブ）
を、試料３−(4) について調査した結果を図７に示し
た。図から共賦活剤としてＮｄを添加した蛍光体の熱発
光のメイングローピーク温度は約５０℃であることが分
かる。

【００３４】次に、金属元素（Ｍ）としてストロンチウ
ムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、更に共賦
活剤として、ランタン、セリウム、プラセオジム、サマ
リウム、ガドリニウム、テルビウム、ホルミウム、エル
ビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マン
ガン、スズ、ビスマスの元素のいずれかを用いた場合の
蓄光性蛍光体について、実施例４として説明する。

【００３５】またここで、賦活剤及び各共賦活剤につい
ては、ユーロピウム及びネオジウムあるいはジスプロシ
ウムを用いた場合の例から、金属元素（Ｍ）に対して各
々０．００５モル程度添加した場合に高い残光輝度が得
られることを考慮して、賦活剤のＥｕ濃度0.5 モル％
（０．００５モル）、共賦活剤の濃度0.5 モル％（０．
００５モル）の試料についてのみ例示した。実施例４．ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ系蛍光体におけるその
他の共賦活剤の効果既述の方法で、共賦活剤としてランタン、セリウム、プ
ラセオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、
ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、
ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマスを添加した蛍光
体試料についてその残光特性を調査した結果を表７に示
した。

【００３６】この表７から明らかなように、標準として
用いた市販のＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体の残光特性と比較し
て、いずれのＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ系蛍光体試料も、刺
激停止後３０分乃至１００分以上の長時間を経過すると
残光特性が向上するので、充分実用レベルにあることが
分かる。なお、ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ系蛍光体は酸化物
系であることから、従来の硫化物系蓄光性蛍光体に比べ
て化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れるものであ
る（表２４及び２５参照）。

【００３７】

【表７】

【００３８】次に金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用
い、賦活剤としてユウロピウムを用いるものの、共賦活
剤を用いない場合の蓄光性蛍光体、及び金属元素として
カルシウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、
共賦活剤としてランタン、セリウム、プラセオジム、ネ
オジウム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジ
スプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イ
ッテルビウム、ルテチウム、、マンガン、スズ、ビスマ
スからなる群の少なくとも１つの元素を用いた場合を、
実施例５として説明する。実施例５．ＣａＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ系蓄光性蛍光体の合成
とその特性試薬特級の炭酸カルシウムおよびアルミナに賦活剤とし
てユウロピウムを酸化ユウロピウム（Ｅｕ₂ Ｏ₃)として
加えただけのもの、これに共賦活剤として、ランタン、
セリウム、プラセオジム、ネオジウム、サマリウム、ガ
ドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウ
ム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウ
ム、マンガン、スズ、ビスマスの元素のいずれかをそれ
ぞれその酸化物で添加したものに対して、更にフラック
スとしてたとえば硼酸を 5ｇ（0.08モル）添加し、ボー
ルミルを用いて充分に混合した後、この試料を電気炉を
用いて窒素−水素混合ガス（97:3）気流中（流量：０．
１リットル毎分）で、1300℃、１時間焼成した。その後
室温まで約１時間かけて冷却し、得られた化合物粉体を
ふるいで分級し１００メッシュを通過したものを蛍光体
試料５−(1) 〜(42)とした。

【００３９】なおここで得られた試料５−(2) のＸＲＤ
解析の結果を図８に示した。図からこの蛍光体は、単斜
晶系のＣａＡｌ₂ Ｏ₄ 結晶からなることが明らかとなっ
た。次に、代表例として共賦活剤にネオジウム、サマリ
ウム、ジスプロシウム、トリウムを用いた試料５−(1
0)、５−(16)、５−(22)及び５−(28)について、その熱
発光特性（グローカーブ）を調査した結果を図９及び図
１０に示した。いずれも５０℃以上の高温域にグローピ
ークがあることから、これらの蛍光体が長い残光特性を
有することが示唆されている。さらに試料についてその
残光の発光スペクトルを測定したところ、図１１で示し
たようにいずれの蛍光体もその発光ピーク波長は約４４
２ｎｍの青色発光であった。

【００４０】そこで従来から市販されている青色発光の
蓄光性蛍光体のＣａＳｒＳ：Ｂｉ（商品名ＢＡ−Ｓ：根
本特殊化学（株）製発光波長４５４ｎｍ）を標準とし
てそれぞれの残光特性を相対的に比較調査した結果を表
８乃至表１３に示した。表８からＣａＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ
蛍光体については、Ｅｕが０．００５モル（０．５モル
％）の場合、残光初期時の輝度は低いものの１００分後
で市販標準品とほぼ同等に近い輝度が得られるものがあ
り、更に表９乃至表１３に示すように、共賦活剤を添加
することにより大きく増感され、いずれの共賦活剤を用
いても充分実用性の高い蛍光体を得ることができた。特
にNd、SmおよびTmについてはその添加効果が極めて大き
く市販品より一桁以上明るい超高輝度の青色発光の蓄光
性蛍光体が得られることが明かであり画期的な蛍光体と
いえる。図１２にはこのNd、SmおよびTmを共賦活するこ
とにより得られた高輝度蛍光体の長時間に亘る残光特性
を調査した結果を示した。

【００４１】なお、詳細には金属元素（Ｍ）としてカル
シウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用いるもの
の、共賦活剤を用いない場合の蓄光性蛍光体として、５
−(1) 〜(6) に示した蓄光性蛍光体の残光特性について
表８に示した。

【００４２】

【表８】

【００４３】また金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用
い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤として
ネオジウムを用いた場合の蓄光性蛍光体として、５−
(7) 〜(12)に示した蓄光性蛍光体の残光特性を表９に示
した。

【００４４】

【表９】

【００４５】更に金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用
い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤として
サマリウムを用いた場合の蓄光性蛍光体として、５−(1
3)〜(18)に示した蓄光性蛍光体の残光特性を表１０に示
した。

【００４６】

【表１０】

【００４７】また金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用
い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤として
ジスプロシウムを用いた場合の蓄光性蛍光体として、５
−(19)〜(24)に示した蓄光性蛍光体の残光特性を表１１
に示した。

【００４８】

【表１１】

【００４９】また金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用
い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤として
ツリウムを用いた場合の蓄光性蛍光体として、５−(25)
〜(30)に示した蓄光性蛍光体の残光特性を表１２に示し
た。

【００５０】

【表１２】

【００５１】なお金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用
い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤として
ランタン、セリウム、プラセオジム、ガドリニウム、テ
ルビウム、ホルミウム、エルビウム、イッテルビウム、
ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマスの元素のいずれ
かを用いた場合の蓄光性蛍光体として、５−(31)〜(42)
に示した蓄光性蛍光体の残光特性をまとめて表１３に示
した。

【００５２】なおこの５−(31)〜(42)に示した蓄光性蛍
光体では、賦活剤としてのユーロピウム及び他の共賦活
剤は共に、0.5 モル％づつ添加したものである。

【００５３】

【表１３】

【００５４】次に金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用
い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤として
ネオジウムを用いるものの、同時に他の共賦活剤も添加
した場合を実施例６として説明する。実施例６．ＣａＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｎｄ系蓄光性蛍光体
の合成とその特性試薬特級の炭酸カルシウムおよびアルミナに賦活剤とし
てユウロピウムを酸化ユウロピウム（Ｅｕ₂ Ｏ₃)として
加え、これに共賦活剤としてネオジウムを加えたもの、
及び、更に他の共賦活剤として、ネオジウム以外のラン
タン、セリウム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニ
ウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エル
ビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マン
ガン、スズ、ビスマスの元素のいずれかをそれぞれその
酸化物で添加したものに、フラックスとしてたとえば硼
酸を 5ｇ（0.08モル）添加し、ボールミルを用いて充分
に混合した後、この試料を電気炉を用いて窒素−水素混
合ガス（97:3）気流中（流量：０．１リットル毎分）
で、1300℃、１時間焼成した。その後室温まで約１時間
かけて冷却し、得られた化合物粉体をふるいで分級し１
００メッシュを通過したものを蛍光体試料６−(1) 〜(4
3)とした。

【００５５】ここでは、まず最初に、Ｅｕ：0.5 モル
％、Ｎｄ：0.5 モル％、他の共賦活剤：0.5 モル％とし
て、各種蛍光体試料を調整して、10分後輝度、30分後輝
度及び100 分後輝度を測定した。その結果を、６−(1)
〜(15)として、表１４に示す。

【００５６】

【表１４】

【００５７】この測定結果から、ネオジウムと共に添加
する共賦活剤の中で、残光輝度が特に優れるものとして
は、ランタン、ジスプロシウム、ガドリニウム、ホルミ
ウム、エルビウム等であることが確認された。そこで次
に、Ｅｕ：0.5 モル％、Ｎｄ：0.5 モル％とした上で、
ランタンの濃度を、0.1 モル％から10モル％に変えて実
験を行った。その結果を、６−(16)〜(21)として、表１
５に示す。

【００５８】

【表１５】

【００５９】Ｅｕ：0.5 モル％、Ｎｄ：0.5 モル％とし
た上で、ジスプロシウムの濃度を、0.1 モル％から10モ
ル％に変えて実験を行った。その結果を、６−(22)〜(2
7)として、表１６に示す。

【００６０】

【表１６】

【００６１】Ｅｕ：0.5 モル％、Ｎｄ：0.5 モル％とし
た上で、ガドリニウムの濃度を、0.1 モル％から10モル
％に変えて実験を行った。その結果を、６−(28)〜(32)
として、表１７に示す。

【００６２】

【表１７】

【００６３】Ｅｕ：0.5 モル％、Ｎｄ：0.5 モル％とし
た上で、ホルミウムの濃度を、0.1モル％から10モル％
に変えて実験を行った。その結果を、６−(33)〜(37)と
して、表１８に示す。

【００６４】

【表１８】

【００６５】Ｅｕ：0.5 モル％、Ｎｄ：0.5 モル％とし
た上で、エルビウムの濃度を、0.1モル％から 5モル％
に変えて実験を行った。その結果を、６−(38)〜(43)と
して、表１９に示す。

【００６６】

【表１９】

【００６７】このような測定結果から、共賦活剤を複数
種混合すると、残光輝度が向上するものがあることが確
認された。また更に、その場合、Ｅｕ：0.5 モル％、Ｎ
ｄ：0.5 モル％とした上で、他の共賦活剤も0.5 モル％
程度添加した場合が、最も優れた残光特性を示すことも
確認された。次に金属元素（Ｍ）としてバリウムを用
い、賦活剤としてユウロピウムを用い、更に共賦活剤と
してネオジウムあるいはサマリウムを用いた場合の蓄光
性蛍光体について、実施例７として説明する。実施例７．ＢａＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ系蛍光体ここでは、Ｅｕを0.5 モル％添加した上で、更にＮｄあ
るいはＳｍを各々0.5モル％添加したものを、７−(1)
，(2) として示す。

【００６８】また図１３には本蛍光体のうち、共賦活剤
としてネオジウムを用いたものの、励起スペクトル及び
刺激停止後３０分を経過した後の残光の発光スペクトル
を示した。更に図１４には、共賦活剤としてサマリウム
を用いたものの、励起スペクトル及び刺激停止後３０分
を経過した後の残光の発光スペクトルを示した。

【００６９】発光スペクトルのピーク波長はいずれも約
５００ｎｍで緑色の発光であることから、表２０には、
その残光特性を市販品で緑色に発光するＺｎＳ：Ｃｕ蓄
光性蛍光体（根本特殊化学（株）製：品名ＧＳＳ，発光
ピーク波長：５３０ｎｍ）と比較して、刺激停止後１０
分、３０分および１００分後の残光強度を相対値で示し
た。

【００７０】

【表２０】

【００７１】この表２０から、ＢａＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，
ＮｄはＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも刺激停止後３０
分程度は残光輝度に優れていることがわかる。またＢａ
Ａｌ ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，ＳｍはＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よ
りも若干残光輝度が劣る結果が得られた。しかしながら
Ｅｕあるいは他の共賦活剤を添加せず、ＢａＡｌ₂ Ｏ ₄
結晶のみで実験した結果、蛍光及び残光がまったく認め
られないことが確認されているので、Ｅｕ及びＮｄある
いはＳｍ添加による賦活効果が得られることは明らかで
ある。

【００７２】なお、ＢａＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ系蛍光体は酸
化物系であることから、従来の硫化物系蓄光性蛍光体に
比べて化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れるもの
である（表２４及び２５参照）。次に金属元素（Ｍ）と
して、カルシウムとストロンチウムとの混合物を用いた
場合について、実施例８として説明する。実施例８．Ｓｒ_X Ｃａ_1-X Ａｌ₂ Ｏ₄ 系蓄光性蛍光体の
合成とその特性試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸カルシウムをそれ
ぞれ比率を変えて調合しその試料にアルミナを加え、さ
らに賦活剤としてユウロピウムを、共賦活剤としてラン
タン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、サマリウ
ム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホル
ミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテ
チウム、マンガン、スズ、ビスマスのいずれかの元素を
添加したものに、フラックスとして例えば硼酸を 5ｇ
(0.08 モル）添加し、既述の方法によりでＳｒ_X Ｃａ
_1-X Ａｌ₂ Ｏ₄ 系蛍光体試料を合成した。

【００７３】得られた蛍光体の代表特性としてＳｒ_0.5
Ｃａ_0.5 Ａｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体（Ｅｕ０．５モ
ル％、Ｄｙ０．５モル％添加）の残光の発光スペクトル
を調査した結果を図１５に示した。図からＳｒの一部が
Ｃａに置換されるとその発光スペクトルは短波長側にシ
フトし、ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ 系蛍光体による発光とＣａＡｌ
₂ Ｏ₄ 系蛍光体の発光の中間色の残光を得られることが
明かとなった。

【００７４】次に賦活剤および共賦活剤としてＥｕおよ
びＤｙをそれぞれ０．５モル％添加したＳｒ_x Ｃａ_1-x
Ａｌ₂ Ｏ₄ 系蛍光体試料の残光特性を調査した結果を図
１６に示した。この図１６からいずれの蛍光体について
も図中の破線で示した市販標準品と比較して同等以上の
優れた残光特性を有する実用性の高い蓄光性蛍光体が得
られることが分かる。

【００７５】次に金属元素（Ｍ）として、ストロンチウ
ムとバリウムとの混合物を用いた場合について、実施例
９として説明する。実施例９．Ｓｒ_X Ｂａ_1-X Ａｌ₂ Ｏ₄ 系蓄光性蛍光体の
合成とその特性試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸バリウムをそれぞ
れ比率を変えて調合しその試料にアルミナを加え、さら
に賦活剤としてユウロピウムを、共賦活剤としてランタ
ン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、サマリウ
ム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホル
ミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテ
チウム、マンガン、スズ、ビスマスのいずれかの元素を
添加したものに、フラックスとして例えば硼酸を 5ｇ
(0.08 モル）添加し、既述の方法によりＳｒ_X Ｂａ_1-X
Ａｌ₂ Ｏ₄ 系蛍光体試料を合成した。

【００７６】得られた蛍光体の代表特性としてＥｕを
０．５モル％、Ｄｙを０．５モル％添加して調整したＳ
ｒ_X Ｂａ_1-X Ａｌ₂ Ｏ₄ 系蛍光体試料の残光特性を調査
した結果を図１７に示した。この図１７からいずれの蛍
光体についても図中の破線で示した市販標準品と比較し
て同等以上の優れた残光特性を有する実用性の高い蓄光
性蛍光体が得られることが分かる。

【００７７】次に金属元素（Ｍ）として、ストロンチウ
ムとマグネシウムとの混合物を用いた場合について、実
施例１０として説明する。実施例１０．Ｓｒ_X Ｍｇ_1-X Ａｌ₂ Ｏ₄ 系蓄光性蛍光体
の合成とその特性試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸マグネシウムをそ
れぞれ比率を変えて調合しその試料にアルミナを加え、
さらに賦活剤としてユウロピウムを、共賦活剤としてラ
ンタン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、サマリ
ウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホ
ルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ル
テチウム、マンガン、スズ、ビスマスのいずれかの元素
を添加したものに、フラックスとして例えば硼酸を 5ｇ
(0.08 モル）添加し、既述の方法によりＳｒ_X Ｍｇ_1-X
Ａｌ₂ Ｏ₄ 系蛍光体試料を合成した。得られた蛍光体の
代表特性としてＥｕを０．５モル％、Ｄｙを０．５モル
％添加して調整したＳｒ_XＭｇ_1-X Ａｌ₂ Ｏ₄ 系蛍光体
試料の残光特性を調査した結果を図１８に示した。

【００７８】この図１８から、ストロンチウム／マグネ
シウムが０．１／０．９の場合を除いて、いずれの蛍光
体についても図中の破線で示した市販標準品と比較して
同等以上の優れた残光特性を有する実用性の高い蓄光性
蛍光体が得られることが分かる。次に金属元素（Ｍ）と
して、複数の金属元素を用い、かつ賦活剤としてユウロ
ピウムを用い、更には共賦活剤を２種類用いた場合につ
いて、実施例１１として説明する。実施例１１．Ｃａ_1-X Ｓｒ_X Ａｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ、Ｎｄ，
Ｘ蛍光体の合成とその特性試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸カルシウムをそれ
ぞれ比率を変えて調合しその試料にアルミナを加え、さ
らに賦活剤としてユウロピウム０．５モル％を、共賦活
剤としてネオジウム０．５モル％を加え、更に他の共賦
活剤として、ランタン、ジスプロシウム、ホルミウムの
元素のいずれかを０．５モル％添加したものに、フラッ
クスとして例えば硼酸を 5ｇ(0.08 モル）添加し、既述
の方法によりでＣａ_1-X Ｓｒ_X Ａｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ、Ｎ
ｄ，Ｘ系蛍光体試料１１−(1) 〜(9) を合成し、その残
光特性を調査した。

【００７９】まず、試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭
酸カルシウムをそれぞれ比率を変えて調合しその試料に
アルミナを加え、さらに賦活剤としてユウロピウム０．
５モル％を、共賦活剤としてネオジウム０．５モル％を
加え、更に他の共賦活剤として、ランタンを０．５モル
％添加したものを１１−(1) 〜(3) として、表２１に示
す。

【００８０】

【表２１】

【００８１】また試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸
カルシウムをそれぞれ比率を変えて調合しその試料にア
ルミナを加え、さらに賦活剤としてユウロピウム０．５
モル％を、共賦活剤としてネオジウム０．５モル％を加
え、更に他の共賦活剤として、ジスプロシウムを０．５
モル％添加したものを１１−(4) 〜(6) として、表２２
に示す。

【００８２】

【表２２】

【００８３】また試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸
カルシウムをそれぞれ比率を変えて調合しその試料にア
ルミナを加え、さらに賦活剤としてユウロピウム０．５
モル％を、共賦活剤としてネオジウム０．５モル％を加
え、更に他の共賦活剤として、ホルミウムを０．５モル
％添加したものを１１−(7) 〜(9) として、表２３に示
す。

【００８４】

【表２３】

【００８５】これらの測定結果から、金属元素（Ｍ）
が、カルシウム及びストロンチウムからなる複数の金属
元素（Ｍ）を用い、賦活剤としてユウロピウムを添加
し、かつ複数の共賦活剤を添加した場合であっても、１
０分後輝度を含めて、ＣａＳｒＳ：Ｂｉに比べて優れて
いることが確認できた。実施例１２．耐湿特性試験本発明により得られた蓄光性蛍光体の耐湿特性を調査し
た結果を表２４に示した。

【００８６】この調査では、複数の蛍光体試料を、４０
℃、９５％ＲＨに調湿した恒温恒湿槽中に５００時間放
置しその前後における輝度変化を測定した。表から、い
ずれの組成の蛍光体も湿度に対してほとんど影響を受け
ず安定であることが分かる。

【００８７】

【表２４】

【００８８】実施例１３．耐光性試験結果本発明により得られた蓄光性蛍光体の耐光性試験を行な
った結果を硫化亜鉛系蛍光体の結果と比較して表２５に
示した。この試験は、ＪＩＳ規格に従い、試料を飽和湿
度に調湿した透明容器内に入れ３００Ｗの水銀灯下３０
ｃｍの位置で３時間、６時間及び１２時間光照射し、そ
の後の輝度変化を測定した。

【００８９】表から従来の硫化亜鉛系蛍光体と比較して
極めて安定であることが分かる。

【００９０】

【表２５】

【００９１】このような本発明による蓄光性蛍光体は、
種々の製品の表面に塗布して使用することもできるが、
プラスチック、ゴムあるいはガラス等に混入して使用す
ることもできる。更に、従来から使用されていた、硫化
物系蓄光性蛍光体に置き換えるて、例えば各種計器、夜
行時計の文字盤、安全標識板等の用途に用いると、その
長時間の高輝度残光特性から、極めて優れたものとな
る。

【００９２】また本蛍光体は、極めて優れた高輝度長残
光特性を有することに加えて、酸化物系であることから
化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れる点から、従
来の用途に加えて、新たに下記のような用途が考えられ
る。乗り物の表示：飛行機、船、自動車、自転車、鍵あるい
は鍵穴標識の表示：道路交通標識、車線表示、ガードレールへ
の表示、漁業用ブイ、山道等の案内表示、門から玄関へ
の案内表示、ヘルメットへの表示屋外の表示：看板、建物等の表示、自動車の鍵穴表示屋内の表示：電気器具のスイッチ類文房具類：筆記具、夜光インキ類、地図、星座表おもちゃ類：ジグソーパズル特殊な利用：スポーツ用ボール（時計等に用いる）液晶用のバックライト放電管に使用するアイソトープの代替え

【００９３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明は、従来か
ら知られている硫化物系蛍光体とは全く異なる新規の蓄
光性蛍光体材料に関するものであり、市販の硫化物系蛍
光体と比べても遥かに長時間、高輝度の残光特性を有
し、更には酸化物系であることから化学的にも安定であ
り、かつ耐光性に優れたものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ蛍光体の結晶構造をＸＲ
Ｄにより解析した結果を示したグラフである。

【図２】ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ蛍光体の励起スペクトル
と刺激停止後３０分を経過した後の発光スペクトルとを
示したグラフである。

【図３】ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ蛍光体の残光特性をＺ
ｎ：Ｓ蛍光体の残光特性と比較した結果を示したグラフ
である。

【図４】ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ蛍光体の熱発光特性を示
したグラフである。

【図５】ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の残光特性
をＺｎ：Ｓ蛍光体の残光特性と比較した結果を示したグ
ラフである。

【図６】ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の熱発光特
性を示したグラフである。

【図７】ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｎｄ蛍光体の熱発光特
性を示したグラフである。

【図８】ＣａＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ系蛍光体の結晶構造をＸ
ＲＤにより解析した結果を示したグラフである。

【図９】ＣａＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ系蛍光体のうち共賦活剤
としてネオジウムあるいはサマリウムを用いた蛍光体の
熱発光特性を示したグラフである。

【図１０】ＣａＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ系蛍光体のうち共賦活
剤としてジスプロシウムあるいはトリウムを用いた蛍光
体の熱発光特性を示したグラフである。

【図１１】ＣａＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ系蛍光体の刺激停止後
５分を経過した後の発光スペクトルを示したグラフであ
る。

【図１２】ＣａＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｓｍ蛍光体及びＣａ
Ａｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｎｄ蛍光体の残光特性をＺｎ：Ｓ蛍
光体の残光特性と比較した結果を示したグラフである。

【図１３】ＢａＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｎｄ蛍光体の励起ス
ペクトルと刺激停止後３０分を経過した後の発光スペク
トルとを示したグラフである。

【図１４】ＢａＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｓｍ蛍光体の励起ス
ペクトルと刺激停止後３０分を経過した後の発光スペク
トルとを示したグラフである。

【図１５】Ｓｒ_0.5 Ｃａ_0.5 Ａｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍
光体の発光スペクトルを示したグラフである。

【図１６】Ｓｒ_x Ｃａ_1-x Ａｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光
体の残光特性をＺｎ：Ｓ蛍光体及びＣａＳｒＳ：Ｂｉ蛍
光体の残光特性と比較したグラフである。

【図１７】Ｓｒ_x Ｂａ_1-x Ａｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光
体の残光特性をＺｎ：Ｓ蛍光体の残光特性と比較したグ
ラフである。

【図１８】Ｓｒ_x Ｍｇ_1-x Ａｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光
体の残光特性をＺｎ：Ｓ蛍光体の残光特性と比較したグ
ラフである。

フロントページの続き (72)発明者青木康充東京都杉並区上荻１−15−１丸三ビル根本特殊化学株式会社内 (72)発明者松沢隆嗣東京都杉並区上荻１−15−１丸三ビル根本特殊化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＭＡｌ₂ Ｏ₄ で表わされる化合物で、Ｍ
は、カルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる群
から選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素からなる化
合物を母結晶にし、これに賦活剤としてユウロピウム
を、Ｍで表わす金属元素に対するモル％で0.001 ％以上
10％以下添加し、更に共賦活剤としてマンガン、スズ、
ビスマスからなる群の少なくとも１つ以上の元素を、Ｍ
で表わす金属元素に対するモル％で0.001 ％以上10％以
下添加したことを特徴とする蓄光性蛍光体。