JPH09100284A - ガドリニウム錯体を含む水溶液からのガドリニウム及びその錯化剤の回収方法 - Google Patents
ガドリニウム錯体を含む水溶液からのガドリニウム及びその錯化剤の回収方法Info
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- JPH09100284A JPH09100284A JP8157335A JP15733596A JPH09100284A JP H09100284 A JPH09100284 A JP H09100284A JP 8157335 A JP8157335 A JP 8157335A JP 15733596 A JP15733596 A JP 15733596A JP H09100284 A JPH09100284 A JP H09100284A
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-
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- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B59/00—Obtaining rare earth metals
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- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
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- C01F17/224—Oxides or hydroxides of lanthanides
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ガドリニウム錯体及び／又は該錯体の塩を含
む水溶液からガドリニウム及びその錯化剤を回収する新
規な方法を提供する。 【構成】 ガドリニウム錯体または該錯体の塩を含む水
溶液からガドリニウム及びその錯化剤を回収する方法に
於いて、（ａ）該錯化剤の放出に対応するｐＨ（脱錯化
ｐＨ）よりも低いｐＨ値で、該水溶液に蓚酸イオン源を
添加する工程、（ｂ）沈澱した蓚酸ガドリニウムをろ過
する工程、（ｃ）無機塩基または有機塩基を加えて
（ｂ）からの母液のｐＨを調整した後、及び／又は必要
に応じて該母液を濃縮した後、非解離状態の該錯化剤を
沈澱させる工程、及び（ｄ）必要に応じて該錯化剤を再
結晶する工程、を特徴とする方法。
む水溶液からガドリニウム及びその錯化剤を回収する新
規な方法を提供する。 【構成】 ガドリニウム錯体または該錯体の塩を含む水
溶液からガドリニウム及びその錯化剤を回収する方法に
於いて、（ａ）該錯化剤の放出に対応するｐＨ（脱錯化
ｐＨ）よりも低いｐＨ値で、該水溶液に蓚酸イオン源を
添加する工程、（ｂ）沈澱した蓚酸ガドリニウムをろ過
する工程、（ｃ）無機塩基または有機塩基を加えて
（ｂ）からの母液のｐＨを調整した後、及び／又は必要
に応じて該母液を濃縮した後、非解離状態の該錯化剤を
沈澱させる工程、及び（ｄ）必要に応じて該錯化剤を再
結晶する工程、を特徴とする方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ガドリニウム錯体及び
／又は該錯体の塩を含む水溶液からガドリニウム及びそ
の錯化剤を回収する新規な方法に関する。
／又は該錯体の塩を含む水溶液からガドリニウム及びそ
の錯化剤を回収する新規な方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、例えば、ジエチレントリアミノ五
酢酸（ＤＴＰＡ）のようなポリアミノカルボン酸キレー
ト化剤とのガドリニウム錯体は、適当に調剤されると、
診断処置において核磁気共鳴（ＮＭＲ）用の造影剤とし
て用いられるため、益々重要となってきた。
酢酸（ＤＴＰＡ）のようなポリアミノカルボン酸キレー
ト化剤とのガドリニウム錯体は、適当に調剤されると、
診断処置において核磁気共鳴（ＮＭＲ）用の造影剤とし
て用いられるため、益々重要となってきた。
【０００３】これらの中で、例えば、Ｇｄ−ＤＴＰＡ
［ジエチレントリアミノ五酢酸とのガドリニウム錯体の
Ｎ−メチルグルカミン塩（登録商標名：ＭＡＧＮＥＶＩ
ＳＴ、Ｓｃｈｅｒｉｎｇ社製）］、Ｇｄ−ＤＯＴＡ
［１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン−１，
４，７，１０−四酢酸とのガドリニウム錯体のＮ−メチ
ルグカミン塩（登録商標名：ＤＯＴＡＲＥＭ、Ｇｕｅｒ
ｂｅｔ社製）］、Ｇｄ−ＤＴＰＡ−ＢＭＡ［ジエチレン
トリアミノ五酢酸ビスメチルアミドのガドリニウム錯体
（登録商標名：ＯＭＮＩＳＣＡＮ、Ｎｙｃｏｍｅｄ社
製）］や、Ｇｄ−ＨＰＤＯ３Ａ｛［１０−（２−ヒドロ
キシプロピル）−１，４，７，１０−テトラアザシクロ
ドデカン］−１，４，７−三酢酸のガドリニウム錯体
（登録商標名：ＰＲＯＨＡＮＣＥ、Ｂｒａｃｃｏ社
製）｝のようなものは、実際に臨床に使われている。
［ジエチレントリアミノ五酢酸とのガドリニウム錯体の
Ｎ−メチルグルカミン塩（登録商標名：ＭＡＧＮＥＶＩ
ＳＴ、Ｓｃｈｅｒｉｎｇ社製）］、Ｇｄ−ＤＯＴＡ
［１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン−１，
４，７，１０−四酢酸とのガドリニウム錯体のＮ−メチ
ルグカミン塩（登録商標名：ＤＯＴＡＲＥＭ、Ｇｕｅｒ
ｂｅｔ社製）］、Ｇｄ−ＤＴＰＡ−ＢＭＡ［ジエチレン
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（登録商標名：ＯＭＮＩＳＣＡＮ、Ｎｙｃｏｍｅｄ社
製）］や、Ｇｄ−ＨＰＤＯ３Ａ｛［１０−（２−ヒドロ
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ドデカン］−１，４，７−三酢酸のガドリニウム錯体
（登録商標名：ＰＲＯＨＡＮＣＥ、Ｂｒａｃｃｏ社
製）｝のようなものは、実際に臨床に使われている。
【０００４】また、Ｇｄ−ＢＯＰＴＡ［４−カルボキシ
−５，８，１１−トリス（カルボキシメチル）−１−フ
ェニル−２−オキソ−５，８，１１−トリアザトリデカ
ン酸−１３のガドリニウム錯体］（ＥＰ−２３０８９
３、Ｂｒａｃｃｏ）や，Ｇｄ−ＥＯＢ−ＤＴＰＡ｛Ｎ−
［２−［ビス（カルボキシメチル）アミノ］−３−（４
−エトキシフェニル）プロピル］−Ｎ−［２−［ビス
（カルボキシメチル）アミノ］エチル］グリシンのガド
リニウム錯体｝（ＥＰ−Ａ−４０５７０４、Ｓｃｈｅｒ
ｉｎｇ）のような他のガドリニウム錯体も、開発が進め
られている。
−５，８，１１−トリス（カルボキシメチル）−１−フ
ェニル−２−オキソ−５，８，１１−トリアザトリデカ
ン酸−１３のガドリニウム錯体］（ＥＰ−２３０８９
３、Ｂｒａｃｃｏ）や，Ｇｄ−ＥＯＢ−ＤＴＰＡ｛Ｎ−
［２−［ビス（カルボキシメチル）アミノ］−３−（４
−エトキシフェニル）プロピル］−Ｎ−［２−［ビス
（カルボキシメチル）アミノ］エチル］グリシンのガド
リニウム錯体｝（ＥＰ−Ａ−４０５７０４、Ｓｃｈｅｒ
ｉｎｇ）のような他のガドリニウム錯体も、開発が進め
られている。
【０００５】実際、これらの製造物の工業的製造を予測
した時、例えば、要求される分析仕様と対応しないバッ
チからの錯体水溶液のような水溶液から、キレート化剤
とガドリニウムとを回収することができる方法の有用性
に関して、環境並びに経済的見地に関連して、新しい未
解決の問題が生じる。
した時、例えば、要求される分析仕様と対応しないバッ
チからの錯体水溶液のような水溶液から、キレート化剤
とガドリニウムとを回収することができる方法の有用性
に関して、環境並びに経済的見地に関連して、新しい未
解決の問題が生じる。
【０００６】この種の方法は非常に重要である。何故な
ら、錯体の残留溶液、例えば産業廃水の生物学的処理プ
ラントからの残留溶液、の除去は、ガドリニウムと遊離
のキレート化剤の毒物学的特性によって制限されるため
である。さらに、合成の複雑さと、その結果、製造コス
トが高いことは、これらガドリニウムと遊離のキレート
化剤との回収と再利用を示唆する。
ら、錯体の残留溶液、例えば産業廃水の生物学的処理プ
ラントからの残留溶液、の除去は、ガドリニウムと遊離
のキレート化剤の毒物学的特性によって制限されるため
である。さらに、合成の複雑さと、その結果、製造コス
トが高いことは、これらガドリニウムと遊離のキレート
化剤との回収と再利用を示唆する。
【０００７】ガドリニウム錯体または該錯体の塩を含む
水溶液からガドリニウムとキレート化剤とを回収する方
法に関する問題点は、第一に、非常に広いｐＨ範囲に亘
って、錯体の安定性が高いことにある。実際、適度に低
いｐＨ値（約２）に於いてのみ、ガドリニウム錯体は、
安定性を失う。
水溶液からガドリニウムとキレート化剤とを回収する方
法に関する問題点は、第一に、非常に広いｐＨ範囲に亘
って、錯体の安定性が高いことにある。実際、適度に低
いｐＨ値（約２）に於いてのみ、ガドリニウム錯体は、
安定性を失う。
【０００８】これらの条件は、酸−塩基平衡をもはや錯
化することができないカルボキシル官能基の非解離状態
へシフトさせ、その結果、水溶液中、非解離状態のキレ
ート化剤と３価のイオンとしてのガドリニウムとを放出
させる。
化することができないカルボキシル官能基の非解離状態
へシフトさせ、その結果、水溶液中、非解離状態のキレ
ート化剤と３価のイオンとしてのガドリニウムとを放出
させる。
【０００９】しかしながら、ガドリニウムイオンの存在
は、通常、水からそのまま結晶化する非解離状態のキレ
ート化剤の沈澱を妨げ、或いは時として防止する。
は、通常、水からそのまま結晶化する非解離状態のキレ
ート化剤の沈澱を妨げ、或いは時として防止する。
【００１０】錯体溶液への酸の単なる添加では、脱錯化
によるキレート化剤の回収を行うことはできない。即
ち、キレート化剤の部分沈澱が得られる場合であって
も、回収率は低く、製造物の品質はガドリニウムイオン
の汚染によって損なわれる。
によるキレート化剤の回収を行うことはできない。即
ち、キレート化剤の部分沈澱が得られる場合であって
も、回収率は低く、製造物の品質はガドリニウムイオン
の汚染によって損なわれる。
【００１１】第２の問題点は、特に、低ｐＨ値に於ける
水溶液中でのガドリニウム塩の溶解性にある。硫酸塩や
燐酸塩のようなガドリニウムの難溶性の塩であっても、
硫酸イオンや燐酸イオンの添加により錯体の酸性水溶液
からガドリニウムの定量的沈澱が不可能になるようなと
ころまでｐＨを低下させた場合、これらの難溶性の塩
は、易溶性となる。
水溶液中でのガドリニウム塩の溶解性にある。硫酸塩や
燐酸塩のようなガドリニウムの難溶性の塩であっても、
硫酸イオンや燐酸イオンの添加により錯体の酸性水溶液
からガドリニウムの定量的沈澱が不可能になるようなと
ころまでｐＨを低下させた場合、これらの難溶性の塩
は、易溶性となる。
【００１２】唯一の例外は、希釈鉱酸（ｐＨ：約２）中
でも低い溶解性を維持する蓚酸ガドリニウムである。し
かしながら、錯体の酸性溶液からガドリニウムを沈澱さ
せるために蓚酸イオンを使用することは、予期した結果
をもたらすことにはならない。例えば、キレート化剤の
放出に対応するｐＨ値（ｐＨ：約２）で操作すると、蓚
酸の添加によって、蓚酸ガドリニウムの沈澱のみなら
ず、遊離したキレート化剤の沈澱をも引き起こす。即
ち、ガドリニウム濃度が減少すると、キレート化剤の結
晶化が自然に始まり、既に分離した蓚酸ガドリニウムと
混合してしまう。
でも低い溶解性を維持する蓚酸ガドリニウムである。し
かしながら、錯体の酸性溶液からガドリニウムを沈澱さ
せるために蓚酸イオンを使用することは、予期した結果
をもたらすことにはならない。例えば、キレート化剤の
放出に対応するｐＨ値（ｐＨ：約２）で操作すると、蓚
酸の添加によって、蓚酸ガドリニウムの沈澱のみなら
ず、遊離したキレート化剤の沈澱をも引き起こす。即
ち、ガドリニウム濃度が減少すると、キレート化剤の結
晶化が自然に始まり、既に分離した蓚酸ガドリニウムと
混合してしまう。
【００１３】一方、全脱錯化のｐｈよりも高いｐＨ条件
（ｐＨ＞２）下では、蓚酸の添加は、若干のガドリニウ
ムが溶液中に錯体として残留するために、蓚酸ガドリニ
ウムの部分沈澱を可能にするにすぎない。
（ｐＨ＞２）下では、蓚酸の添加は、若干のガドリニウ
ムが溶液中に錯体として残留するために、蓚酸ガドリニ
ウムの部分沈澱を可能にするにすぎない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ガドリニウ
ム錯体または該錯体の塩を含む水溶液からガドリニウム
及びその錯化剤を回収する方法に於いて、該錯化剤の放
出に対応するｐＨ（脱錯化ｐＨ）よりも低い酸性のｐＨ
（ｐＨ＜２）で、該水溶液に蓚酸イオン源を添加するこ
とを特徴とする方法を見い出し、それを提供することを
目的とする。
ム錯体または該錯体の塩を含む水溶液からガドリニウム
及びその錯化剤を回収する方法に於いて、該錯化剤の放
出に対応するｐＨ（脱錯化ｐＨ）よりも低い酸性のｐＨ
（ｐＨ＜２）で、該水溶液に蓚酸イオン源を添加するこ
とを特徴とする方法を見い出し、それを提供することを
目的とする。
【００１５】この方法では、蓚酸ガトリニウムの低い溶
解性と錯化剤の溶解性との間の最適な妥協を達成するこ
とができる。事実、このようなｐＨ値では、錯化剤は非
解離状態の遊離の錯化剤として溶液中に残留し、かくし
て蓚酸塩として沈澱するガドリニウムの回収が可能とな
る。次いで、キレート化剤は、予め濃縮しそして適切な
塩基を加えることによって適当なｐＨに調整することが
できるろ過溶液から、単純な結晶化によって回収され
る。
解性と錯化剤の溶解性との間の最適な妥協を達成するこ
とができる。事実、このようなｐＨ値では、錯化剤は非
解離状態の遊離の錯化剤として溶液中に残留し、かくし
て蓚酸塩として沈澱するガドリニウムの回収が可能とな
る。次いで、キレート化剤は、予め濃縮しそして適切な
塩基を加えることによって適当なｐＨに調整することが
できるろ過溶液から、単純な結晶化によって回収され
る。
【００１６】
【問題点を解決するための手段】それ故、本発明は、ガ
ドリニウム錯体または該錯体の塩を含む水溶液からガド
リニウム及びその錯化剤を回収する方法に於いて： （ａ）該錯化剤の放出に対応するｐＨ（脱錯化ｐＨ）よ
りも低いｐＨ値で、該水溶液に蓚酸イオン源を添加する
工程、（ｂ）沈澱した蓚酸ガドリニウムをろ過する工
程、（ｃ）無機塩基または有機塩基を加えて（ｂ）から
の母液のｐＨを調整した後、及び／又は必要に応じて該
母液を濃縮した後、非解離状態の該錯化剤を沈澱させる
工程、及び（ｄ）必要に応じて、該錯化剤を再結晶する
工程、を特徴とする方法に関する。
ドリニウム錯体または該錯体の塩を含む水溶液からガド
リニウム及びその錯化剤を回収する方法に於いて： （ａ）該錯化剤の放出に対応するｐＨ（脱錯化ｐＨ）よ
りも低いｐＨ値で、該水溶液に蓚酸イオン源を添加する
工程、（ｂ）沈澱した蓚酸ガドリニウムをろ過する工
程、（ｃ）無機塩基または有機塩基を加えて（ｂ）から
の母液のｐＨを調整した後、及び／又は必要に応じて該
母液を濃縮した後、非解離状態の該錯化剤を沈澱させる
工程、及び（ｄ）必要に応じて、該錯化剤を再結晶する
工程、を特徴とする方法に関する。
【００１７】下記の条件は、本発明方法にとって、特に
好ましいものである。
好ましいものである。
【００１８】工程（ａ）： −ガドリニウム錯体またはその塩の溶液を、好ましくは
鉱酸を用いて酸性化した後のｐＨは、０．２〜１．４、
好ましくは０．５〜１．０の範囲である。 −該錯体水溶液の酸性化に用いる鉱酸は、好ましくは塩
酸、硫酸及び硝酸からなる群から選ばれる。 −鉱酸の添加が行われる温度は０℃〜５０℃、好ましく
は１５℃〜３０℃の範囲である。 −蓚酸イオンとガドリニウム錯体とのモル比は、化学量
論的に計算されたもの（１．５モル／モル−錯体）か、
蓚酸イオンが僅かに多い（１０％過剰まで）ものであ
る。 −蓚酸イオン源は、好ましくは蓚酸及び蓚酸のアルカリ
金属塩から選ばれる。 −蓚酸イオンの添加温度は０℃〜５０℃、好ましくは５
℃〜３０℃の範囲である。 −蓚酸ガドリニウムの沈澱時間は０．２５時間〜１５時
間の範囲である。
鉱酸を用いて酸性化した後のｐＨは、０．２〜１．４、
好ましくは０．５〜１．０の範囲である。 −該錯体水溶液の酸性化に用いる鉱酸は、好ましくは塩
酸、硫酸及び硝酸からなる群から選ばれる。 −鉱酸の添加が行われる温度は０℃〜５０℃、好ましく
は１５℃〜３０℃の範囲である。 −蓚酸イオンとガドリニウム錯体とのモル比は、化学量
論的に計算されたもの（１．５モル／モル−錯体）か、
蓚酸イオンが僅かに多い（１０％過剰まで）ものであ
る。 −蓚酸イオン源は、好ましくは蓚酸及び蓚酸のアルカリ
金属塩から選ばれる。 −蓚酸イオンの添加温度は０℃〜５０℃、好ましくは５
℃〜３０℃の範囲である。 −蓚酸ガドリニウムの沈澱時間は０．２５時間〜１５時
間の範囲である。
【００１９】工程（ｂ）及び工程（ｃ）： −生成した蓚酸ガドリニウムをろ過した後、母液のｐＨ
は、ガドリニウム錯化剤の沈澱を促進する適当な塩基に
よって調整される。 −該塩基は、無機塩基または有機塩基であり、好ましく
は水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選ばれる。 −該塩基を添加することによって得られる錯化剤の結晶
化の好ましいｐＨは、１．４〜４．５、好ましくは１．
６〜２．５の範囲である。 −キレート化剤の結晶化温度は、０℃〜５０℃、好まし
くは０℃〜３５℃の範囲である。 −キレート化剤の結晶化時間は、１時間〜２５０時間の
範囲である。 −ガドリニウム錯化剤は、好ましくは線状または大環状
ポリアミノカルボン酸キレート化剤である。 −該キレート化剤は、好ましくはＤＴＰＡ、ＤＯＴＡ、
１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン−１，
４，７−三酢酸（ＤＯ３Ａ）、ＨＰＤＯ３Ａ、ＢＯＰＴ
ＡＮＥＯＢ−ＤＴＰＡ、ＤＴＰＡ−ＢＭＡ、２−メチル
−１，４，７，１０ −テトラアザシクロドデカン−１，４，７，１０−四酢
酸（ＭＣＴＡ）、（α，α’，α’’，α’’’）−テ
トラメチル−１，４，７，１０−テトラアザシクロドデ
カン−１，４，７，１０−四酢酸（ＤＯＴＭＡ）、及び
それらの誘導体または類縁体からなる群から選ばれる。
は、ガドリニウム錯化剤の沈澱を促進する適当な塩基に
よって調整される。 −該塩基は、無機塩基または有機塩基であり、好ましく
は水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選ばれる。 −該塩基を添加することによって得られる錯化剤の結晶
化の好ましいｐＨは、１．４〜４．５、好ましくは１．
６〜２．５の範囲である。 −キレート化剤の結晶化温度は、０℃〜５０℃、好まし
くは０℃〜３５℃の範囲である。 −キレート化剤の結晶化時間は、１時間〜２５０時間の
範囲である。 −ガドリニウム錯化剤は、好ましくは線状または大環状
ポリアミノカルボン酸キレート化剤である。 −該キレート化剤は、好ましくはＤＴＰＡ、ＤＯＴＡ、
１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン−１，
４，７−三酢酸（ＤＯ３Ａ）、ＨＰＤＯ３Ａ、ＢＯＰＴ
ＡＮＥＯＢ−ＤＴＰＡ、ＤＴＰＡ−ＢＭＡ、２−メチル
−１，４，７，１０ −テトラアザシクロドデカン−１，４，７，１０−四酢
酸（ＭＣＴＡ）、（α，α’，α’’，α’’’）−テ
トラメチル−１，４，７，１０−テトラアザシクロドデ
カン−１，４，７，１０−四酢酸（ＤＯＴＭＡ）、及び
それらの誘導体または類縁体からなる群から選ばれる。
【００２０】この操作順序から誘導される利点は、次の
ように要約することができる。 −蓚酸ガドリニウムの高い沈澱率、 −蓚酸ガドリニウムの高い純度、 −キレート化剤の高い回収率、 −回収錯化剤の高い純度（特に、ガドリニウム自身によ
る低汚染）。
ように要約することができる。 −蓚酸ガドリニウムの高い沈澱率、 −蓚酸ガドリニウムの高い純度、 −キレート化剤の高い回収率、 −回収錯化剤の高い純度（特に、ガドリニウム自身によ
る低汚染）。
【００２１】蓚酸ガドリニウムは、例えば焼成のような
文献公知の手法に従って、容易に酸化ガドリニウムに再
変換することができ、それ故、錯体製造プロセスにリサ
イクルすることができる。
文献公知の手法に従って、容易に酸化ガドリニウムに再
変換することができ、それ故、錯体製造プロセスにリサ
イクルすることができる。
【００２２】水または適当な有機溶剤、或いはこれらの
混合物からの単純な再結晶の後、通常、回収キレート化
剤は、錯体の調製のために普通に用いられる製造物に対
して求められる品質を提供する。
混合物からの単純な再結晶の後、通常、回収キレート化
剤は、錯体の調製のために普通に用いられる製造物に対
して求められる品質を提供する。
【００２３】本発明を、下記実施例に基づきさらに説明
するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではな
い。
するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではな
い。
【００２４】
【実施例】実施例１ ４−カルボキシ−５，８，１１−トリス（カルボキシメ
チル）−１−フェニル−２−オキサ−５，８，１１−ト
リアザ−トリデカン酸−１３のガドリニウム錯体のメチ
ルグルカミン塩（Ｇｄ−ＢＯＰＴＡ／Ｄｉｍｅｇ）の水
溶液からの蓚酸ガドリニウムの沈澱：濃塩酸１５０ｍｌ
を、撹拌下、Ｇｄ−ＢＯＰＴＡ／Ｄｉｍｅｇ（２３０
ｇ、０．２１７モル）の水溶液６００ｇに加え、ｐＨ
０．５とする。その後、蓚酸二水和物４２．４ｇ（０．
３３５モル）を脱イオン水２５０ｍｌに希釈して調製し
た溶液を添加する。添加終了後、懸濁液を、撹拌下、１
５分間、室温に保持し、その後、沈澱物をろ過し、先
ず、０．１ＮＨＣｌ（５０ｍｌ）で洗浄し（洗浄液は、
母液と合わせる）、次いで、脱イオン水１００ｍｌで洗
浄する。固形物を、５０℃の温度で減圧乾燥した後、ガ
ドリニウム３８．６９％（０．１９０モルに相当）を含
む蓚酸ガドリニウム（１０水和物）７６．９ｇを得る。 ガドリニウム回収率： ８７％
チル）−１−フェニル−２−オキサ−５，８，１１−ト
リアザ−トリデカン酸−１３のガドリニウム錯体のメチ
ルグルカミン塩（Ｇｄ−ＢＯＰＴＡ／Ｄｉｍｅｇ）の水
溶液からの蓚酸ガドリニウムの沈澱：濃塩酸１５０ｍｌ
を、撹拌下、Ｇｄ−ＢＯＰＴＡ／Ｄｉｍｅｇ（２３０
ｇ、０．２１７モル）の水溶液６００ｇに加え、ｐＨ
０．５とする。その後、蓚酸二水和物４２．４ｇ（０．
３３５モル）を脱イオン水２５０ｍｌに希釈して調製し
た溶液を添加する。添加終了後、懸濁液を、撹拌下、１
５分間、室温に保持し、その後、沈澱物をろ過し、先
ず、０．１ＮＨＣｌ（５０ｍｌ）で洗浄し（洗浄液は、
母液と合わせる）、次いで、脱イオン水１００ｍｌで洗
浄する。固形物を、５０℃の温度で減圧乾燥した後、ガ
ドリニウム３８．６９％（０．１９０モルに相当）を含
む蓚酸ガドリニウム（１０水和物）７６．９ｇを得る。 ガドリニウム回収率： ８７％
【００２５】実施例２ ４−カルボキシ−５，８，１１−トリス（カルボキシメ
チル）−１−フェニル−２−オキサ−５，８，１１−ト
リアザ−トリデカン酸−１３（ＢＯＰＴＡ）の単離：実
施例１の母液を、濃水酸化ナトリウムを用いて、ｐＨ
１．７に調整する。得られた懸濁液を、撹拌下、５日
間、１５℃に保持し、その後、生成された結晶をろ過
し、１５℃に冷却した脱イオン水１３０ｇで洗浄する。
５０℃で減圧乾燥した後、Ｂ０ＰＴＡ８５．２ｇ（キレ
ート化剤０．１５２モルに相当）を得る。 収率： ７０．６％ 分析特性： Ｋ．Ｆ．： ４．０％（ｗ／ｗ） ＨＰＬＣ（無水物として−−固定標準）： ９６．３％
（面積％） 残留塩素イオン含有量（無水物として）： ２．９５％
（ｗ／ｗ） 残留ガドリニウム含有量： ＜０．５％（ｗ／ｗ）
チル）−１−フェニル−２−オキサ−５，８，１１−ト
リアザ−トリデカン酸−１３（ＢＯＰＴＡ）の単離：実
施例１の母液を、濃水酸化ナトリウムを用いて、ｐＨ
１．７に調整する。得られた懸濁液を、撹拌下、５日
間、１５℃に保持し、その後、生成された結晶をろ過
し、１５℃に冷却した脱イオン水１３０ｇで洗浄する。
５０℃で減圧乾燥した後、Ｂ０ＰＴＡ８５．２ｇ（キレ
ート化剤０．１５２モルに相当）を得る。 収率： ７０．６％ 分析特性： Ｋ．Ｆ．： ４．０％（ｗ／ｗ） ＨＰＬＣ（無水物として−−固定標準）： ９６．３％
（面積％） 残留塩素イオン含有量（無水物として）： ２．９５％
（ｗ／ｗ） 残留ガドリニウム含有量： ＜０．５％（ｗ／ｗ）
【００２６】実施例３ ＢＯＰＴＡの再結晶：実施例２の生成物７５ｇを、脱イ
オン水３００ｇ中に溶解する。得られた溶液を０．４５
μフィルターでろ過し、その後、１７℃に冷却する。実
施例２の結晶方法と同様にして、精製されたＢＯＰＴＡ
５５．１ｇ（０．１０１モルに相当）を得る。 再結晶収率： ７５％ 全回収率： ５２．５％ 分析特性： Ｋ．Ｆ．： ５．０％（ｗ／ｗ） ＨＰＬＣ（無水物として−−固定標準）： ９９．１％ 残留ガドリニウム含有量： ＜０．０２％（ｗ／ｗ）
オン水３００ｇ中に溶解する。得られた溶液を０．４５
μフィルターでろ過し、その後、１７℃に冷却する。実
施例２の結晶方法と同様にして、精製されたＢＯＰＴＡ
５５．１ｇ（０．１０１モルに相当）を得る。 再結晶収率： ７５％ 全回収率： ５２．５％ 分析特性： Ｋ．Ｆ．： ５．０％（ｗ／ｗ） ＨＰＬＣ（無水物として−−固定標準）： ９９．１％ 残留ガドリニウム含有量： ＜０．０２％（ｗ／ｗ）
【００２７】実施例４ ジエチレントリアミノ五酢酸のガドリニウム錯体のメチ
ルグルカミン塩（Ｇｄ−ＤＴＰＡ／Ｄｉｍｅｇ）の水溶
液からの蓚酸ガドリニウムの沈殿：濃塩酸４０ｍｌを、
撹拌下、Ｇｄ−ＤＴＰＡ／Ｄｉｍｅｇ２００ｇ（６７．
４ミリモル）の水溶液に加え、ｐＨ０．５とする。数分
後、蓚酸二水和物１３ｇ（１０３ミリモル）を脱イオン
水８０ｍｌに溶解した溶液を添加する。懸濁液を、撹拌
下、４時間、室温に保持し、その後ろ過する。固形物を
先ず、０．１ＮＨＣｌ（２５ｍｌ）で洗浄し（洗浄液
は、母液と合わせる）、次いで脱イオン水１００ｍｌで
洗浄する。５０℃の温度で減圧乾燥した後、ガドリニウ
ム４２．９％（６３．９ミリモルに相当）を含む蓚酸ガ
ドリニウム（１０水和物）２３．４ｇを得る。 ガドリニウム回収率： ９４．８％
ルグルカミン塩（Ｇｄ−ＤＴＰＡ／Ｄｉｍｅｇ）の水溶
液からの蓚酸ガドリニウムの沈殿：濃塩酸４０ｍｌを、
撹拌下、Ｇｄ−ＤＴＰＡ／Ｄｉｍｅｇ２００ｇ（６７．
４ミリモル）の水溶液に加え、ｐＨ０．５とする。数分
後、蓚酸二水和物１３ｇ（１０３ミリモル）を脱イオン
水８０ｍｌに溶解した溶液を添加する。懸濁液を、撹拌
下、４時間、室温に保持し、その後ろ過する。固形物を
先ず、０．１ＮＨＣｌ（２５ｍｌ）で洗浄し（洗浄液
は、母液と合わせる）、次いで脱イオン水１００ｍｌで
洗浄する。５０℃の温度で減圧乾燥した後、ガドリニウ
ム４２．９％（６３．９ミリモルに相当）を含む蓚酸ガ
ドリニウム（１０水和物）２３．４ｇを得る。 ガドリニウム回収率： ９４．８％
【００２８】実施例５ ジエチレントリアミノ五酢酸（ＤＴＰＡ）の単離：実施
例４の母液に、濃水酸化ナトリウムを加えて、ｐＨ１．
７に調整する。次いで、混合物を１５℃に冷却し、２４
時間結晶化を行い、その後、ろ過する。得られた固形物
を、脱イオン水２５ｍｌで洗浄する。５０℃で減圧乾燥
した後、ＤＴＰＡ２４．０５ｇ（６０．３ミリモル）を
得る。 収率： ８９．５％ 分析特性：コンプレクソメトリー滴定量（０．１Ｎ Ｚ
ｎＳＯ４）：９８．７％（ｗ／ｗ） 残留ガドリニウム含有量：０．１５％（ｗ／ｗ） 残留塩素イオン含有量：０．２５％（ｗ／ｗ）
例４の母液に、濃水酸化ナトリウムを加えて、ｐＨ１．
７に調整する。次いで、混合物を１５℃に冷却し、２４
時間結晶化を行い、その後、ろ過する。得られた固形物
を、脱イオン水２５ｍｌで洗浄する。５０℃で減圧乾燥
した後、ＤＴＰＡ２４．０５ｇ（６０．３ミリモル）を
得る。 収率： ８９．５％ 分析特性：コンプレクソメトリー滴定量（０．１Ｎ Ｚ
ｎＳＯ４）：９８．７％（ｗ／ｗ） 残留ガドリニウム含有量：０．１５％（ｗ／ｗ） 残留塩素イオン含有量：０．２５％（ｗ／ｗ）
【００２９】実施例６ １，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン−１，
４，７，１０−四酢酸のガドリニウム錯体のメチルグル
カミン塩（Ｇｄ−ＤＯＴＡ／Ｍｅｇ）の水溶液からの蓚
酸ガドリニウムの沈澱：濃塩酸４０ｍｌを撹拌下、Ｇｄ
−ＤＯＴＡ／Ｍｅｇ（８５．３ミリモル）の水溶液１７
０ｍｌに加え、ｐＨ０．８とする。数分後、蓚酸二水和
物１６．２ｇ（１２８．４ミリモル）を脱イオン水１０
０ｍｌに溶解した溶液を添加する。懸濁液を撹拌下、６
時間、室温に保持し、その後ろ過する。固形物を先ず、
０．１ＮＨＣｌ（３０ｍｌ）で洗浄し（洗浄液は、母液
と合わせる）、次いで脱イオン水１２０ｍｌで洗浄す
る。５０℃の温度で減圧乾燥した後、ガドリニウム３
９．５％（７７．５ミリモルに相当）を含む蓚酸ガトリ
ニウム（１０水和物）３０．８ｇを得る。 ガドリニウム回収率： ９１％
４，７，１０−四酢酸のガドリニウム錯体のメチルグル
カミン塩（Ｇｄ−ＤＯＴＡ／Ｍｅｇ）の水溶液からの蓚
酸ガドリニウムの沈澱：濃塩酸４０ｍｌを撹拌下、Ｇｄ
−ＤＯＴＡ／Ｍｅｇ（８５．３ミリモル）の水溶液１７
０ｍｌに加え、ｐＨ０．８とする。数分後、蓚酸二水和
物１６．２ｇ（１２８．４ミリモル）を脱イオン水１０
０ｍｌに溶解した溶液を添加する。懸濁液を撹拌下、６
時間、室温に保持し、その後ろ過する。固形物を先ず、
０．１ＮＨＣｌ（３０ｍｌ）で洗浄し（洗浄液は、母液
と合わせる）、次いで脱イオン水１２０ｍｌで洗浄す
る。５０℃の温度で減圧乾燥した後、ガドリニウム３
９．５％（７７．５ミリモルに相当）を含む蓚酸ガトリ
ニウム（１０水和物）３０．８ｇを得る。 ガドリニウム回収率： ９１％
【００３０】実施例７ １，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン−１，
４，７，１０−四酢酸（ＤＯＴＡ）の単離：実施例６の
母液に濃水酸化ナトリウムを加え、１７０ｇまで減圧濃
縮して、ｐＨ１．８に調整する。混合物を５℃に冷却
し、２４時間結晶化を行い、その後、ろ過する。得られ
た固形物を脱イオン水で洗浄する。５０℃で減圧乾燥し
た後、粗ＤＯＴＡ３０．３ｇ（６０ミリモル）（生成物
は、文献公知の方法で精製することができる）を得る。 収率： ８０％ 分析特性：コンプレクソメトリー滴定量（０．１Ｎ Ｚ
ｎＳＯ４）：８９．５％（ｗ／ｗ） 残留ガドリニウム含有量：０．１％（ｗ／ｗ） 残留塩素イオン含有量：９．８％（ｗ／ｗ）
４，７，１０−四酢酸（ＤＯＴＡ）の単離：実施例６の
母液に濃水酸化ナトリウムを加え、１７０ｇまで減圧濃
縮して、ｐＨ１．８に調整する。混合物を５℃に冷却
し、２４時間結晶化を行い、その後、ろ過する。得られ
た固形物を脱イオン水で洗浄する。５０℃で減圧乾燥し
た後、粗ＤＯＴＡ３０．３ｇ（６０ミリモル）（生成物
は、文献公知の方法で精製することができる）を得る。 収率： ８０％ 分析特性：コンプレクソメトリー滴定量（０．１Ｎ Ｚ
ｎＳＯ４）：８９．５％（ｗ／ｗ） 残留ガドリニウム含有量：０．１％（ｗ／ｗ） 残留塩素イオン含有量：９．８％（ｗ／ｗ）
Claims (12)
- 【請求項１】 ガドリニウム錯体または該錯体の塩を含
む水溶液からガドリニウム及びその錯化剤を回収する方
法に於いて： （ａ）該錯化剤の放出に対応するｐＨ（脱錯化ｐＨ）よ
りも低いｐＨ値で、該水溶液に蓚酸イオン源を添加する
工程、（ｂ）沈澱した蓚酸ガドリニウムをろ過する工
程、ｃ）無機塩基または有機塩基を加えて（ｂ）からの
母液のｐＨを調整した後、及び／又は必要に応じて該母
液を濃縮した後、非解離状態の該錯化剤を沈澱させる工
程、及び（ｄ）必要に応じて該錯化剤を再結晶する工
程、を特徴とする方法。 - 【請求項２】 工程（ａ）のガドリニウム錯体溶液の酸
性化後のｐＨが０．２〜１．４、好ましくは０．５〜
１．０の範囲である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 上記錯体水溶液の酸性化に用いる鉱酸
が、塩酸、硫酸及び硝酸からなる群から選ばれる請求項
１記載の方法。 - 【請求項４】 上記鉱酸の添加が行われる温度が、０℃
〜５０℃、好ましくは１５℃〜３０℃の範囲である請求
項１記載の方法。 - 【請求項５】 蓚酸イオンとガドリニウム錯体とのモル
比が、化学量論的に計算されたもの（１．５モル／モル
−錯体）か、蓚酸イオンが僅かに多い（１０％過剰ま
で）、請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 蓚酸イオン源が蓚酸及び蓚酸のアルカリ
金属塩からなる群から選ばれる請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 蓚酸イオンの添加温度が０℃〜５０℃、
好ましくは５℃〜３０℃の範囲である請求項１記載の方
法。 - 【請求項８】 上記錯化剤が線状または大環状ポリアミ
ノカルボン酸キレート化剤である請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 キレート化剤が、ジエチレントリアミノ
五酢酸（ＤＴＰＡ）、１，４，７，１０−テトラアザシ
クロドデカン−１，４，７，１０−四酢酸（ＤＯＴ
Ａ）、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン−
１，４，７−三酢酸（ＤＯ３Ａ）、［１０−（２−ヒド
ロキシプロピル）−１，４，７，１０−テトラアザシク
ロドデカン］−１，４，７−三酢酸（ＨＰＤＯ３Ａ）、
４−カルボキシ−５，８，１１−トリス（カルボキシメ
チル）−１−フェニル−２−オキサ−５，８，１１−ト
リアザトリデカン酸−１３（ＢＯＰＴＡ）、Ｎ−［２−
［ビス（カルボキシメチル）アミノ］−３−（４−エト
キシフェニル）プロピル］−Ｎ−［２−［ビス（カルボ
キシメチル）アミノ］エチル］グリシン（ＥＯＢ−ＤＴ
ＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−［（カルボキシメチル）
［（メチルカルバモイル）メチル］アミノ］エチル］グ
リシン（ＤＴＰＡ−ＢＭＡ）、２−メチル−１，４，
７，１０−テトラアザシクロドデカン−１，４，７，１
０−四酢酸（ＭＣＴＡ）、（α，α’，α’’，
α’’’）−テトラメチル−１，４，７，１０−テトラ
アザシクロドデカン−１，４，７，１０−四酢酸（ＤＯ
ＴＭＡ）、及びそれらの誘導体または類似体からなる群
から選ばれる請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 工程（ｃ）による塩基の添加後のキレ
ート化剤の結晶化のｐＨが、１．４〜４．５、好ましく
は１．６〜２．５の範囲である請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】 上記塩基が水酸化ナトリウム及び水酸
化カリウムから選ばれる無機塩基である請求項１記載の
方法。 - 【請求項１２】 工程（ｃ）による錯化剤の結晶化温度
が０℃〜５０℃、好ましくは０℃〜３５℃の範囲である
請求項１記載の方法。
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