JP2889914B2 - ガドリニウム錯体を含む水溶液からのガドリニウム及びその錯化剤の回収方法 - Google Patents
ガドリニウム錯体を含む水溶液からのガドリニウム及びその錯化剤の回収方法Info
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Description
/又は該錯体の塩を含む水溶液からガドリニウム及びそ
の錯化剤を回収する新規な方法に関する。
酢酸(DTPA)のようなポリアミノカルボン酸キレー
ト化剤とのガドリニウム錯体は、適当に調剤されると、
診断処置において核磁気共鳴(NMR)用の造影剤とし
て用いられるため、益々重要となってきた。
[ジエチレントリアミノ五酢酸とのガドリニウム錯体の
N−メチルグルカミン塩(登録商標名:MAGNEVI
ST、Schering社製)]、Gd−DOTA
[1,4,7,10−テトラアザシクロドデカン−1,
4,7,10−四酢酸とのガドリニウム錯体のN−メチ
ルグカミン塩(登録商標名:DOTAREM、Guer
bet社製)]、Gd−DTPA−BMA[ジエチレン
トリアミノ五酢酸ビスメチルアミドのガドリニウム錯体
(登録商標名:OMNISCAN、Nycomed社
製)]や、Gd−HPDO3A{[10−(2−ヒドロ
キシプロピル)−1,4,7,10−テトラアザシクロ
ドデカン]−1,4,7−三酢酸のガドリニウム錯体
(登録商標名:PROHANCE、Bracco社
製)}のようなものは、実際に臨床に使われている。
−5,8,11−トリス(カルボキシメチル)−1−フ
ェニル−2−オキソ−5,8,11−トリアザトリデカ
ン酸−13のガドリニウム錯体](EP−23089
3、Bracco)や,Gd−EOB−DTPA{N−
[2−[ビス(カルボキシメチル)アミノ]−3−(4
−エトキシフェニル)プロピル]−N−[2−[ビス
(カルボキシメチル)アミノ]エチル]グリシンのガド
リニウム錯体}(EP−A−405704、Scher
ing)のような他のガドリニウム錯体も、開発が進め
られている。
した時、例えば、要求される分析仕様と対応しないバッ
チからの錯体水溶液のような水溶液から、キレート化剤
とガドリニウムとを回収することができる方法の有用性
に関して、環境並びに経済的見地に関連して、新しい未
解決の問題が生じる。
ら、錯体の残留溶液、例えば産業廃水の生物学的処理プ
ラントからの残留溶液、の除去は、ガドリニウムと遊離
のキレート化剤の毒物学的特性によって制限されるため
である。さらに、合成の複雑さと、その結果、製造コス
トが高いことは、これらガドリニウムと遊離のキレート
化剤との回収と再利用を示唆する。
水溶液からガドリニウムとキレート化剤とを回収する方
法に関する問題点は、第一に、非常に広いpH範囲に亘
って、錯体の安定性が高いことにある。実際、適度に低
いpH値(約2)に於いてのみ、ガドリニウム錯体は、
安定性を失う。
化することができないカルボキシル官能基の非解離状態
へシフトさせ、その結果、水溶液中、非解離状態のキレ
ート化剤と3価のイオンとしてのガドリニウムとを放出
させる。
は、通常、水からそのまま結晶化する非解離状態のキレ
ート化剤の沈澱を妨げ、或いは時として防止する。
によるキレート化剤の回収を行うことはできない。即
ち、キレート化剤の部分沈澱が得られる場合であって
も、回収率は低く、製造物の品質はガドリニウムイオン
の汚染によって損なわれる。
水溶液中でのガドリニウム塩の溶解性にある。硫酸塩や
燐酸塩のようなガドリニウムの難溶性の塩であっても、
硫酸イオンや燐酸イオンの添加により錯体の酸性水溶液
からガドリニウムの定量的沈澱が不可能になるようなと
ころまでpHを低下させた場合、これらの難溶性の塩
は、易溶性となる。
でも低い溶解性を維持する蓚酸ガドリニウムである。し
かしながら、錯体の酸性溶液からガドリニウムを沈澱さ
せるために蓚酸イオンを使用することは、予期した結果
をもたらすことにはならない。例えば、キレート化剤の
放出に対応するpH値(pH:約2)で操作すると、蓚
酸の添加によって、蓚酸ガドリニウムの沈澱のみなら
ず、遊離したキレート化剤の沈澱をも引き起こす。即
ち、ガドリニウム濃度が減少すると、キレート化剤の結
晶化が自然に始まり、既に分離した蓚酸ガドリニウムと
混合してしまう。
(pH>2)下では、蓚酸の添加は、若干のガドリニウ
ムが溶液中に錯体として残留するために、蓚酸ガドリニ
ウムの部分沈澱を可能にするにすぎない。
ム錯体または該錯体の塩を含む水溶液からガドリニウム
及びその錯化剤を回収する方法に於いて、該錯化剤の放
出に対応するpH(脱錯化pH)よりも低い酸性のpH
(pH<2)で、該水溶液に蓚酸イオン源を添加するこ
とを特徴とする方法を見い出し、それを提供することを
目的とする。
解性と錯化剤の溶解性との間の最適な妥協を達成するこ
とができる。事実、このようなpH値では、錯化剤は非
解離状態の遊離の錯化剤として溶液中に残留し、かくし
て蓚酸塩として沈澱するガドリニウムの回収が可能とな
る。次いで、キレート化剤は、予め濃縮しそして適切な
塩基を加えることによって適当なpHに調整することが
できるろ過溶液から、単純な結晶化によって回収され
る。
ドリニウム錯体または該錯体の塩を含む水溶液からガド
リニウム及びその錯化剤を回収する方法に於いて: (a)該錯化剤の放出に対応するpH(脱錯化pH)よ
りも低いpH値で、該水溶液に蓚酸イオン源を添加する
工程、(b)沈澱した蓚酸ガドリニウムをろ過する工
程、(c)無機塩基または有機塩基を加えて(b)から
の母液のpHを調整した後、及び/又は必要に応じて該
母液を濃縮した後、非解離状態の該錯化剤を沈澱させる
工程、及び(d)必要に応じて、該錯化剤を再結晶する
工程、を特徴とする方法に関する。
好ましいものである。
鉱酸を用いて酸性化した後のpHは、0.2〜1.4、
好ましくは0.5〜1.0の範囲である。 −該錯体水溶液の酸性化に用いる鉱酸は、好ましくは塩
酸、硫酸及び硝酸からなる群から選ばれる。 −鉱酸の添加が行われる温度は0℃〜50℃、好ましく
は15℃〜30℃の範囲である。 −蓚酸イオンとガドリニウム錯体とのモル比は、化学量
論的に計算されたもの(1.5モル/モル−錯体)か、
蓚酸イオンが僅かに多い(10%過剰まで)ものであ
る。 −蓚酸イオン源は、好ましくは蓚酸及び蓚酸のアルカリ
金属塩から選ばれる。 −蓚酸イオンの添加温度は0℃〜50℃、好ましくは5
℃〜30℃の範囲である。 −蓚酸ガドリニウムの沈澱時間は0.25時間〜15時
間の範囲である。
は、ガドリニウム錯化剤の沈澱を促進する適当な塩基に
よって調整される。 −該塩基は、無機塩基または有機塩基であり、好ましく
は水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選ばれる。 −該塩基を添加することによって得られる錯化剤の結晶
化の好ましいpHは、1.4〜4.5、好ましくは1.
6〜2.5の範囲である。 −キレート化剤の結晶化温度は、0℃〜50℃、好まし
くは0℃〜35℃の範囲である。 −キレート化剤の結晶化時間は、1時間〜250時間の
範囲である。 −ガドリニウム錯化剤は、好ましくは線状または大環状
ポリアミノカルボン酸キレート化剤である。 −該キレート化剤は、好ましくはDTPA、DOTA、
1,4,7,10−テトラアザシクロドデカン−1,
4,7−三酢酸(DO3A)、HPDO3A、BOPT
ANEOB−DTPA、DTPA−BMA、2−メチル
−1,4,7,10 −テトラアザシクロドデカン−1,4,7,10−四酢
酸(MCTA)、(α,α’,α’’,α’’’)−テ
トラメチル−1,4,7,10−テトラアザシクロドデ
カン−1,4,7,10−四酢酸(DOTMA)、及び
それらの誘導体または類縁体からなる群から選ばれる。
ように要約することができる。 −蓚酸ガドリニウムの高い沈澱率、 −蓚酸ガドリニウムの高い純度、 −キレート化剤の高い回収率、 −回収錯化剤の高い純度(特に、ガドリニウム自身によ
る低汚染)。
文献公知の手法に従って、容易に酸化ガドリニウムに再
変換することができ、それ故、錯体製造プロセスにリサ
イクルすることができる。
混合物からの単純な再結晶の後、通常、回収キレート化
剤は、錯体の調製のために普通に用いられる製造物に対
して求められる品質を提供する。
するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではな
い。
チル)−1−フェニル−2−オキサ−5,8,11−ト
リアザ−トリデカン酸−13のガドリニウム錯体のメチ
ルグルカミン塩(Gd−BOPTA/Dimeg)の水
溶液からの蓚酸ガドリニウムの沈澱:濃塩酸150ml
を、撹拌下、Gd−BOPTA/Dimeg(230
g、0.217モル)の水溶液600gに加え、pH
0.5とする。その後、蓚酸二水和物42.4g(0.
335モル)を脱イオン水250mlに希釈して調製し
た溶液を添加する。添加終了後、懸濁液を、撹拌下、1
5分間、室温に保持し、その後、沈澱物をろ過し、先
ず、0.1NHCl(50ml)で洗浄し(洗浄液は、
母液と合わせる)、次いで、脱イオン水100mlで洗
浄する。固形物を、50℃の温度で減圧乾燥した後、ガ
ドリニウム38.69%(0.190モルに相当)を含
む蓚酸ガドリニウム(10水和物)76.9gを得る。 ガドリニウム回収率: 87%
チル)−1−フェニル−2−オキサ−5,8,11−ト
リアザ−トリデカン酸−13(BOPTA)の単離:実
施例1の母液を、濃水酸化ナトリウムを用いて、pH
1.7に調整する。得られた懸濁液を、撹拌下、5日
間、15℃に保持し、その後、生成された結晶をろ過
し、15℃に冷却した脱イオン水130gで洗浄する。
50℃で減圧乾燥した後、B0PTA85.2g(キレ
ート化剤0.152モルに相当)を得る。 収率: 70.6% 分析特性: K.F.: 4.0%(w/w) HPLC(無水物として−−固定標準): 96.3%
(面積%) 残留塩素イオン含有量(無水物として): 2.95%
(w/w) 残留ガドリニウム含有量: <0.5%(w/w)
オン水300g中に溶解する。得られた溶液を0.45
μフィルターでろ過し、その後、17℃に冷却する。実
施例2の結晶方法と同様にして、精製されたBOPTA
55.1g(0.101モルに相当)を得る。 再結晶収率: 75% 全回収率: 52.5% 分析特性: K.F.: 5.0%(w/w) HPLC(無水物として−−固定標準): 99.1% 残留ガドリニウム含有量: <0.02%(w/w)
ルグルカミン塩(Gd−DTPA/Dimeg)の水溶
液からの蓚酸ガドリニウムの沈殿:濃塩酸40mlを、
撹拌下、Gd−DTPA/Dimeg200g(67.
4ミリモル)の水溶液に加え、pH0.5とする。数分
後、蓚酸二水和物13g(103ミリモル)を脱イオン
水80mlに溶解した溶液を添加する。懸濁液を、撹拌
下、4時間、室温に保持し、その後ろ過する。固形物を
先ず、0.1NHCl(25ml)で洗浄し(洗浄液
は、母液と合わせる)、次いで脱イオン水100mlで
洗浄する。50℃の温度で減圧乾燥した後、ガドリニウ
ム42.9%(63.9ミリモルに相当)を含む蓚酸ガ
ドリニウム(10水和物)23.4gを得る。 ガドリニウム回収率: 94.8%
例4の母液に、濃水酸化ナトリウムを加えて、pH1.
7に調整する。次いで、混合物を15℃に冷却し、24
時間結晶化を行い、その後、ろ過する。得られた固形物
を、脱イオン水25mlで洗浄する。50℃で減圧乾燥
した後、DTPA24.05g(60.3ミリモル)を
得る。 収率: 89.5% 分析特性:コンプレクソメトリー滴定量(0.1N Z
nSO4):98.7%(w/w) 残留ガドリニウム含有量:0.15%(w/w) 残留塩素イオン含有量:0.25%(w/w)
4,7,10−四酢酸のガドリニウム錯体のメチルグル
カミン塩(Gd−DOTA/Meg)の水溶液からの蓚
酸ガドリニウムの沈澱:濃塩酸40mlを撹拌下、Gd
−DOTA/Meg(85.3ミリモル)の水溶液17
0mlに加え、pH0.8とする。数分後、蓚酸二水和
物16.2g(128.4ミリモル)を脱イオン水10
0mlに溶解した溶液を添加する。懸濁液を撹拌下、6
時間、室温に保持し、その後ろ過する。固形物を先ず、
0.1NHCl(30ml)で洗浄し(洗浄液は、母液
と合わせる)、次いで脱イオン水120mlで洗浄す
る。50℃の温度で減圧乾燥した後、ガドリニウム3
9.5%(77.5ミリモルに相当)を含む蓚酸ガトリ
ニウム(10水和物)30.8gを得る。 ガドリニウム回収率: 91%
4,7,10−四酢酸(DOTA)の単離:実施例6の
母液に濃水酸化ナトリウムを加え、170gまで減圧濃
縮して、pH1.8に調整する。混合物を5℃に冷却
し、24時間結晶化を行い、その後、ろ過する。得られ
た固形物を脱イオン水で洗浄する。50℃で減圧乾燥し
た後、粗DOTA30.3g(60ミリモル)(生成物
は、文献公知の方法で精製することができる)を得る。 収率: 80% 分析特性:コンプレクソメトリー滴定量(0.1N Z
nSO4):89.5%(w/w) 残留ガドリニウム含有量:0.1%(w/w) 残留塩素イオン含有量:9.8%(w/w)
Claims (12)
- 【請求項1】 ガドリニウム錯体または該錯体の塩を含
む水溶液からガドリニウム及びその錯化剤を回収する方
法に於いて: (a)該錯化剤の放出に対応するpH(脱錯化pH)よ
りも低いpH値で、該水溶液に蓚酸イオン源を添加する
工程、 (b)沈澱した蓚酸ガドリニウムをろ過する工程、 (c)無機塩基または有機塩基を加えて(b)からの母
液のpHを調整した後、及び/又は必要に応じて該母液
を濃縮した後、非解離状態の該錯化剤を沈澱させる工
程、及び (d)必要に応じて該錯化剤を再結晶する工程、 を特徴とする方法。 - 【請求項2】 工程(a)のガドリニウム錯体溶液の酸
性化後のpHが0.2〜1.4の範囲である請求項1記
載の方法。 - 【請求項3】 上記錯体水溶液の酸性化に用いる鉱酸
が、塩酸、硫酸及び硝酸からなる群から選ばれる請求項
1記載の方法。 - 【請求項4】 上記鉱酸の添加が行われる温度が、0℃
〜50℃の範囲である請求項1記載の方法。 - 【請求項5】 蓚酸イオンとガドリニウム錯体とのモル
比が、化学量論的に計算されたもの(1.5モル/モル
−錯体)か、蓚酸イオンが僅かに多い、請求項1記載の
方法。 - 【請求項6】 蓚酸イオン源が蓚酸及び蓚酸のアルカリ
金属塩からなる群から選ばれる請求項1記載の方法。 - 【請求項7】 蓚酸イオンの添加温度が0℃〜50℃の
範囲である請求項1記載の方法。 - 【請求項8】 上記錯化剤が線状または大環状ポリアミ
ノカルボン酸キレート化剤である請求項1記載の方法。 - 【請求項9】 キレート化剤が、ジエチレントリアミノ
五酢酸(DTPA)、1,4,7,10−テトラアザシ
クロドデカン−1,4,7,10−四酢酸(DOT
A)、1,4,7,10−テトラアザシクロドデカン−
1,4,7−三酢酸(DO3A)、[10−(2−ヒド
ロキシプロピル)−1,4,7,10−テトラアザシク
ロドデカン]−1,4,7−三酢酸(HPDO3A)、
4−カルボキシ−5,8,11−トリス(カルボキシメ
チル)−1−フェニル−2−オキサ−5,8,11−ト
リアザトリデカン酸−13(BOPTA)、N−[2−
[ビス(カルボキシメチル)アミノ]−3−(4−エト
キシフェニル)プロピル]−N−[2−[ビス(カルボ
キシメチル)アミノ]エチル]グリシン(EOB−DT
PA)、N,N−ビス[2−[(カルボキシメチル)
[(メチルカルバモイル)メチル]アミノ]エチル]グ
リシン(DTPA−BMA)、2−メチル−1,4,
7,10−テトラアザシクロドデカン−1,4,7,1
0−四酢酸(MCTA)、(α,α’,α’’,
α’’’)−テトラメチル−1,4,7,10−テトラ
アザシクロドデカン−1,4,7,10−四酢酸(DO
TMA)、及びそれらの誘導体または類似体からなる群
から選ばれる請求項8記載の方法。 - 【請求項10】 工程(c)による塩基の添加後のキレ
ート化剤の結晶化のpHが、1.4〜4.5の範囲であ
る請求項1記載の方法。 - 【請求項11】 上記塩基が水酸化ナトリウム及び水酸
化カリウムから選ばれる無機塩基である請求項1記載の
方法。 - 【請求項12】 工程(c)による錯化剤の結晶化温度
が0℃〜50℃の範囲である請求項1記載の方法。
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