JPH0878691A - ゲイト絶縁膜の処理方法およびゲイト絶縁膜の処理装 置 - Google Patents
ゲイト絶縁膜の処理方法およびゲイト絶縁膜の処理装 置Info
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Abstract
(TFT)を得るためのゲイト絶縁膜を400〜700
℃、好ましくは、450〜650℃の低温で得る方法を
提供する。 【構成】 CVD法もしくはPVD法によって結晶性珪
素の活性層上に堆積した酸化珪素膜を熱的に励起もしく
は分解させた窒素酸化物(N2 O等)もしくは窒化水素
(NH3 等)雰囲気において400〜700℃の温度で
アニールすることによって酸化膜中、特に珪素と酸化珪
素の界面に多量に存在する珪素−水素結合(Si-H) を、
珪素−窒素結合 (Si≡N)等に置き換えることによって、
該酸化珪素膜をホットエレクトロン等に耐えられるだけ
の丈夫なものとし、これをゲイト絶縁膜として用いる。
Description
あるいは各種基板上に形成された絶縁性被膜上に設けら
れた珪素膜を用いた絶縁ゲイト構造を有する半導体装
置、例えば、薄膜トランジスタ(TFT)や薄膜ダイオ
ード(TFD)、またはそれらを応用した薄膜集積回
路、特にアクティブ型液晶表示装置(液晶ディスプレ
ー)用薄膜集積回路、およびその作製方法に関するもの
であり、特に、最高プロセス温度が700℃以下の低温
プロセスによって上記半導体装置を形成するためのゲイ
ト絶縁膜の処理方法およびゲイト絶縁膜の処理装置に関
する。
有する半導体装置、例えば、TFTを画素の駆動に用い
るアクティブ型液晶表示装置やイメージセンサー等が開
発されている。これらの基板としては、量産性・価格の
面から歪点が750℃以下、典型的には550〜680
℃のガラス基板が一般に用いられている。したがって、
このようなガラス基板を用いる場合には、最高プロセス
温度が700℃以下、好ましくは650℃以下とするこ
とが要求された。
膜状の珪素半導体を用いるのが一般的である。薄膜状の
珪素半導体としては、非晶質珪素半導体(a−Si)か
らなるものと結晶性を有する珪素半導体からなるものの
2つに大別される。非晶質珪素半導体は作製温度が低
く、気相法で比較的容易に作製することが可能で量産性
に富むため、最も一般的に用いられているが、電界効果
移動度、導電率等の物性が結晶性を有する珪素半導体に
比べて劣るため、今後、より高速特性を得るためには、
結晶性を有する珪素半導体からなるTFTの作製方法の
確立が強く求められている。
の場合には、ゲイト絶縁膜の特性はあまり問題とならな
かった。例えば、非晶質珪素を用いたTFTでは、ゲイ
ト絶縁膜として酸化珪素よりも電気的特性に劣る窒化珪
素膜が用いられる。しかし、移動度の高い結晶性の珪素
膜を用いたTFTでは、珪素膜自体の特性と同じくらい
にゲイト絶縁膜の特性も大きな問題であった。
つれ、良質なゲイト絶縁膜に対する需要は非常に大きく
なった。なかでも、チャネル形成領域が実質的に1つの
単結晶もしくは複数の結晶からなっていても、全ての結
晶の方位が同じである結晶珪素被膜(このような結晶状
態をモノドメインという)よりなるTFTでは、通常の
多結晶珪素を用いたTFTと異なり、粒界の特性悪化に
対する寄与は非常に小さく、ほとんどゲイト絶縁膜の特
性によって、その電気特性が決定される。
界を構成する2つの結晶の結晶方位は互いに異なるもの
であり、その結果、高い粒界障壁(バリヤー)が生じ
る。しかし、モノドメイン構造においては、たとえ複数
の結晶からなっていたとしても、通常の多結晶における
粒界に相当する境界をはさむ2つの結晶の結晶方位が同
じであるため、このような境界においてはバリヤーは非
常に低く、単結晶とほとんど差がない。そのため、モノ
ドメイン構造においては、TFTの特性に対する粒界の
寄与は小さく、ほぼゲイト絶縁膜によって決定される。
膜としては、熱酸化膜が知られている。例えば、石英基
板のように高温に耐える基板上であれば、熱酸化法を用
いてゲイト絶縁膜を得ることができた。(例えば、特公
平3−71793) しかし、熱酸化法によって、ゲイト絶縁膜として使用す
るに足る酸化珪素膜を得るには、950℃以上の高温が
必要であり、このような高温処理に耐えうる基板材料は
石英の他にはなかった。上述のような歪点の低いガラス
基板を使用するには、最高プロセス温度を700℃以
下、好ましくは650℃以下とする必要があったのだ
が、熱酸化による方法はこの要請を満足できなかった。
ゲイト絶縁膜はスパッタ法等の物理的気相成長(PV
D)法、あるいはプラズマCVD法、熱CVD法等の化
学的気相成長(CVD)法を用いて作製せざるを得なか
った。これらの方法では最高プロセス温度は650℃以
下とすることができた。
て作製した絶縁膜は不対結合手や水素の濃度が高く、ま
た、界面特性も良くなかった。そのため、ホットエレク
トロン等の注入に対しても弱く、不対結合手や水素が原
因となって、電荷捕獲(再結合)中心が形成されやすか
った。また、耐圧も低かった。特に、結晶性の珪素との
界面においては、再結合中心が多く形成された。このた
め、TFTのゲイト絶縁膜として用いた場合に、電界移
動度やサブスレシュホールド特性値(S値)が、良くな
いという問題点、あるいはゲイト電極のリーク電流が多
く、オン電流の低下(劣化・経時変化)が大きいという
問題点があった。
る場合には、高純度の酸素と珪素からなる合成石英をタ
ーゲットとすれば、原理的には酸素と珪素の化合物の被
膜のみが形成される。しかし、得られる被膜の酸素と珪
素の比率が化学量論比に近くかつ、不対結合手の少ない
酸化珪素膜を得ることは極めて難しかった。例えば、ス
パッタガスとして酸素を用いれば、化学量論比に近い酸
化珪素膜を得ることができる。しかし、酸素は原子量が
小さく、スパッタ速度(堆積速度)が小さく、量産を考
慮した場合、スパッタガスとしては不適切であった。
分な成膜速度が得られたものの、酸素と珪素の比率が化
学量論比と異なり、ゲイト絶縁膜としては極めて不適当
なものであった。さらに、スパッタ雰囲気をどのように
しても珪素の不対結合手を低減することは難しく、成膜
後に水素アニールをおこなうことによって、珪素の不対
結合手Si・もしくはSiO・をSi−H、Si−OH
として、安定化させることが必要であった。しかしなが
ら、Si−H、Si−OH結合は不安定で、ホットエレ
クトロン等の加速した電子によって、容易に切断され、
もとの珪素の不対結合手に変化してしまった。このよう
な弱い結合Si−H、Si−OHの存在が上述のホット
エレクトロン注入による劣化の要因となったものであ
る。
た酸化珪素膜にもSi−H、Si−OHの形で多くの水
素が含有されており、上記の問題の源泉となっていた。
加えて、比較的扱いやすい珪素源として、テトラ・エト
キシ・シラン(TEOS)を用いた場合には、炭素が酸
化珪素膜中に含まれるという問題もあった。本発明は、
このようなPVD法やCVD法で堆積された酸化珪素膜
の特性を改善する手段を提供するものである。
しくはCVD法によって、島状の結晶性珪素を覆って堆
積された酸化珪素を主成分とするゲイト絶縁膜に対し
て、熱的に励起された、もしくは、熱分解された窒素を
有する反応性の高い気体雰囲気で400〜700℃の熱
アニールをおこなうことによって、酸化珪素膜を改質す
る。本発明で使用する気体としては、一酸化二窒素(N
2 O)、一酸化窒素(NO)、二酸化窒素(N2 O)等
の窒素酸化物(一般式でNOx :0.5≦x≦2.5で
表される)もしくはアンモニア(NH3 )、ヒドラジン
(N2 H4 )等の窒化水素(一般式でNHx :1.5≦
x≦3で表される)が好ましい。
された窒素酸化物(もしくは窒化水素)を有する気体を
反応性窒素酸化物(反応性窒化水素)という。本発明に
おいては、反応性窒素酸化物(もしくは反応性窒化水
素)は窒素酸化物(窒化水素)のみからなっていてもよ
いし、アルゴンやその他の不活性な気体が混入されてい
てもよい。このような反応性窒素酸化物あるいは反応性
窒化水素を用いた熱アニールによって、酸化珪素膜の特
性、特に、珪素膜との界面における特性が改善される。
化水素を用いた熱アニールの工程の前後に、通常の(励
起状態の分子や活性種の濃度の低い)窒化水素や窒素酸
化物、あるいは水素、酸素、オゾン等の雰囲気で熱アニ
ールをおこなってもよい。また、例えば、反応性の窒素
酸化物での熱アニール処理の後に反応性の窒化水素での
熱アニール処理をおこなってもよいし、逆に、反応性の
窒化水素での熱アニール処理の後に反応性の窒素酸化物
での熱アニール処理をおこなってもよい。もちろん、反
応性の窒素酸化物のみ、あるいは反応性の窒化水素のみ
の熱アニール処理でもよい。ただし、この雰囲気に水
(H2 O)や炭酸ガス(CO、CO2 等)が混入してい
ることは好ましくない。水や炭酸ガスは1ppm以下、
好ましくは10ppb以下とすべきである。
示す。本発明を実施するには最初に窒化水素もしくは窒
素酸化物を熱的に励起するための第1の反応室1と、第
1の反応室によって得られた反応性の窒素酸化物や窒化
水素を導入し、400〜700℃の温度でゲイト絶縁膜
を熱アニール処理するための第2の反応室が必要であ
る。図1(A)においては、1が第1の反応室であり、
5が第2の反応室である。そして、これらの反応室やそ
の間の通路4は適切な温度に保たれる必要がある。ヒー
ター2、3、6はその目的のためのものである。第1の
反応室においては、気体を反応性とするために十分な高
温とすることが要求される。すなわち、その気体の分解
する温度以上とすることが必要である。最適な温度は気
体の種類によって異なるが、例えば、一酸化二窒素であ
れば、750〜950℃、アンモニアであれば、750
〜1000℃とすることが望ましい。
下限は反応速度、上限は基板等の熱処理される物質によ
って決定され、これらを鑑みて、第2の反応室の温度と
しては400〜700℃、好ましくは450〜650℃
が適切である。第2の反応室の温度は高いほど、反応は
進行しやすいが、例えば、ガラス基板を使用する場合に
は、熱収縮等を引き起こすことがある。特に650〜7
00℃では、多くのガラス基板が熱収縮を引き起こし、
微細なパターンを形成する上で問題となる。ガラス基板
を使用する場合にはその歪点以下の温度とすることが望
まれる。
の温度が極めて低い場合には、第1の反応室で励起され
た気体分子が基底状態に戻り、反応性が低下する。した
がって、反応性を維持するためには、通路4においても
適切な温度に保たれる必要がある。通路4の温度は第1
の反応室と第2の反応室の中間の温度であることが好ま
しい。すなわち、第1の反応室1の温度をTA 、通路4
の温度をTB 、第2の反応室5の温度をTC とすると、
TA ≧TB ≧TC である。また、通路4の内壁は反応性
の気体分子が反応しないように、石英を主成分とする材
料によって構成することが望ましい。好ましくは、90
mol%以上の酸化珪素よりなる高純度石英を用いると
良い。
あるいは励起した分子が基底状態に戻ったり、再結合し
たりして安定化し、反応性でなくなる。しかし、内壁が
石英の場合には、そのような効果は小さく、例えば、第
1の反応室から50〜100cm離れていても、多くの
原子・分子が活性化状態にあった。第2の反応室5には
サセプター7に多数の基板8を乗せ、一度に多数の基板
が処理できるようにするとよい。本発明においては、第
1の反応室は、第2の反応室に比較してかなりの高温で
あり、高温の気体が第2の反応室に流入するため、温度
制御が難しいが、第2の反応室内において温度分布があ
ると、多数の基板を同時に均一に処理することはできな
い。したがって、通路4の長さや温度を最適化すること
によって、第2の反応室5の温度分布の均一性を高める
ことが必要である。また、雰囲気の圧力を大気圧より低
くすることも有効である。
て多くの気体分子を反応性とすることは難しい。という
のは、気体が励起されたり分解されたりするには、反応
室の壁から熱エネルギーを得る必要があるのであるが、
第1の反応室に滞留する間に反応室の壁に接触する機会
のある気体分子の数は全体のほんの一部であるからであ
る。厳密には、他の気体分子の運動エネルギーによって
も反応性となるが、与えられるエネルギーは他の気体分
子が直接、もしくは、間接に反応室の壁から得られたも
のである。もちろん、少数であっても反応性の分子が存
在すれば本発明は実施できる。しかし、その数が多けれ
ば、それだけ効果が大きいことは言うまでもない。
(B)のように、第1の反応室の内部に金属等の比較的
熱を伝導しやすい、あるいは、赤外線を吸収しやすい材
料9を設ければよい。好ましくは、このような材料は網
状のように、表面積が大きく、気体の流れを妨げずに多
くの気体が接触できるようにすればよい。さらに好まし
くは、この材料9は触媒作用を有するものであるとよ
い。例えば、白金、パラジウム、(還元)ニッケル、チ
タン、バナジウム、コバルト等である。触媒は網状以外
に粉状もしくは粒状であってもよい。
室の壁に触れた場合と同様に反応性となり、その表面積
が大きければ大きいほど、より多くの気体分子を反応性
とできる。さらに、このような材料が触媒作用を有すれ
ばより多くの反応性気体を得ることができる。また、例
えば、網状の金属9に電流を通じて、第1の反応室の温
度よりも高い温度とすることも有効である。以上のよう
な方法を採用すれば、図1(A)の場合に比較して、第
1の反応室の温度をより低くすることも可能である。
しては、例えば、PVD法としてはスパッタ法、CVD
法としては、プラズマCVD法、減圧CVD法、大気圧
CVD法を用いればよい。その他の成膜方法を用いるこ
とも可能である。プラズマCVD法、減圧CVD法とし
ては、TEOSを原料とする方法を用いてもよい。プラ
ズマCVD法によってTEOSと酸素を原料として酸化
珪素膜を堆積するには、基板温度は200〜500℃と
することが望ましい。また、減圧CVD法においてTE
OSとオゾンを用いた反応は比較的低温(例えば、37
5℃±20℃)で進行し、プラズマによるダメージが無
い酸化珪素膜を得ることができる。
(SiH4 )と酸素(O2 )、あるいはモノシランと一
酸化二窒素を原料としてもプラズマによるダメージが無
い酸化珪素膜が得られる。モノシランと一酸化二窒素の
組合せはプラズマCVD法に用いてもよい。また、プラ
ズマCVD法のうち、ECR(電子サイクロトロン共
鳴)条件の放電を用いるECR−CVD法は、プラズマ
によるダメージが小さいので、より良好なゲイト絶縁膜
を形成することができる。
素を主成分とする絶縁膜がTFTのゲイト絶縁膜として
適していた。具体的な指標としては、フッ化水素酸1、
フッ化アンモニウム50、酢酸50の比率で混合された
23℃の緩衝フッ酸によるエッチングレートが1000
Å/分以下、典型的には300〜800Å/分である酸
化珪素膜が好ましいことが明らかになった。平均して1
×1017〜1×1021原子/cm3 の窒素が含有されて
酸化珪素膜では、このようなエッチングレートの条件を
満たすものが多かった。
形成するには、プラズマCVD法、減圧CVD法等のC
VD法によって得られる非晶質珪素膜を出発材料として
用いるが、結晶化方法として大きく分けて2通りの方法
がある。第1は、非晶質珪素膜を形成した後、500〜
650℃の温度で適切な時間の熱アニールを実施するこ
とにより、結晶化せしめる方法である。その結晶化の際
に、ニッケル、鉄、白金、パラジウム、コバルト等の非
晶質珪素の結晶化を促進する元素を添加してもよい。こ
れらの元素を添加すると、結晶化温度を低下させ、ま
た、結晶化時間を短縮することができる。
珪素の半導体特性を損なうので、結晶化に十分で、か
つ、半導体特性にほとんど影響のない低濃度であること
が望まれる。すなわち、2次イオン質量分析法(SIM
S)によって測定した珪素膜における最小値が1×10
15〜3×1019原子/cm3 の濃度であることが好まし
い。このような結晶化を促進する元素の濃度分布は珪素
膜の処理方法によって変わるので、最小値は界面におい
て得られる場合もあるし、膜の中央付近において得られ
る場合もある。第2の方法としては、非晶質珪素膜にレ
ーザー等の強光を照射することによって結晶化させる、
いわゆるレーザーアニール法がある。上記、第1、第2
の方法のうち、いずれの方法を選択するかは本発明を実
施するものが必要とするTFTの特性、利用できる装
置、設備投資額等を勘案して決定すればよい。
せてもよい。例えば、熱アニールによって結晶化させた
後、レーザーアニール法によってさらに結晶性を高める
方法を用いてもよい。特に、ニッケル等の結晶化促進元
素を添加して熱アニールをおこなった場合には、結晶粒
界等に非晶質部分が残されることが観察されたが、この
ような非晶質部分を結晶化させるにはレーザーアニール
法が有効である。逆に、レーザーアニール法によって結
晶化させた珪素膜を、熱アニールすることにより、レー
ザーアニールによって生じた膜の応力歪みを緩和させる
ことができる。
化珪素膜には多くの珪素の不対結合手、あるいはSi−
H結合やSi−OH結合が含まれている。このような酸
化珪素膜を800℃以上の高温で一酸化二窒素雰囲気で
処理すると、酸化珪素中のSi−H結合は窒化あるいは
酸化され、Si≡N、あるいはSi2 =N−O結合、S
i−N=O結合等に変化する。Si−OH結合も同様に
変化する。特にこの反応は酸化珪素と珪素の界面で進行
しやすく、結果として窒素は酸化珪素−珪素界面に集中
する。このような手段で界面付近に集中して添加される
窒素の量は、酸化珪素膜の平均的な濃度の10倍以上に
なる。また、酸化珪素中に0.1〜10原子%、代表的
には、1〜5原子%の窒素が含有せしめると、ゲイト絶
縁膜として好ましい。
このような反応は進行しなかった。これは、一酸化二窒
素がこのような低温では分解しないので、酸化珪素膜の
内部にまで進入するような活性な原子・分子が得られな
かったためである。すなわち、上記の反応においては、
一酸化二窒素の分解反応が律速となっていた。一酸化窒
素や二酸化窒素のような他の窒素酸化物でも最適な温度
は違っても同様であり、本発明の目的とするような40
0〜700℃、好ましくは、450〜650℃では酸化
珪素膜および酸化珪素膜と活性層との界面の改質は不可
能であった。
素酸化物を反応性のものとすると、その中に活性な原子
・分子が含有されているため、700℃以下の温度にお
いても、酸化珪素膜の内部にまで進入して、上記の反応
を起こす。本発明は反応性となった窒素酸化物が適切な
条件のもとでは、反応性を長く保ち、空間的に移動させ
ることが可能であることに着目したものである。すなわ
ち、高温に加熱することにより、反応性とした窒素酸化
物を、より低温の反応室に導き、ゲイト絶縁膜と反応さ
せることができる。本発明においても熱アニールのため
に400〜700℃という温度は必要であるが、この温
度は窒素酸化物を分解するための温度ではなく、活性な
原子・分子が酸化珪素膜内部に進入するために必要な温
度である。
珪素膜においては期待できない。すなわち、熱酸化膜は
極めて緻密であるため、活性な気体分子でも内部に進入
するためには950℃以上の高温としなければならない
からである。CVD法もしくはPVD法によって成膜し
た酸化珪素膜は熱酸化膜に比較して不完全であるため、
上記のような650℃以下の温度で反応が進行するので
ある。そして、この反応の結果、CVD法もしくはPV
D法によって成膜したものであっても熱酸化膜に劣らな
い緻密な酸化珪素膜となり、また、酸化珪素と珪素の界
面に多く生じていた界面準位(その多くは不対結合手や
Si−H結合等に由来する)を減少せしめることができ
るのである。
窒化水素の雰囲気においても起こる。例えば、アンモニ
ア雰囲気で850℃以上の高温でCVD法やPVD法に
よって堆積された酸化珪素膜のアニールをおこなうと、
珪素の不対結合手やSi−H結合やSi−OH結合が窒
化され、Si≡N等に変化する。この反応も650℃以
下では進行しないが、これは、アンモニアが分解して、
活性な窒素原子を得るには850℃以上の高温が必要だ
からである。
ておけば、400〜700℃の低温であっても窒化反応
が進行する。なお、窒化水素での処理では、Si−H結
合、Si=O結合が窒化され、Si−N=H2 となるこ
ともある。これは反応性でない場合でも同様である。こ
のような結合はその後に一酸化二窒素雰囲気でのアニー
ルによって、極めて安定なSi≡N結合やSi−N=O
結合に変換される。
場合と、窒素酸化物を用いた場合でゲイト絶縁膜に対す
る反応が異なる。そのことを図7を用いて説明する。図
7のaは結晶性珪素の活性層にスパッタ法によって酸化
珪素膜を堆積したものの窒素濃度を2次イオン質量分析
法(SIMS)によって分析したものである。定量値は
酸化珪素(ゲイト絶縁膜)部分においてのみ有効であ
り、1×1018原子/cm3 の窒素が含有されている。
活性層とゲイト絶縁膜の界面付近では窒素濃度にピーク
が観察されるが、これは材料の不連続性による効果(マ
トリクス効果)によるもので、実際に窒素濃度が界面で
増大しているわけではない。
びアンモニア雰囲気でそれぞれ1時間アニールする。こ
の際、TA =850℃、TB =750℃、TC =600
℃とする。このような処理を施した酸化珪素膜を同様に
SIMSで分析すると、図7のbおよびcのようにな
る。一酸化二窒素で処理したbにおいては、aと同様に
界面で窒素濃度のピークが観察されるが、その最大値は
aより2桁も大きい。これは、マトリクス効果の寄与も
もちろん存在するが、それ以上に、実際に界面付近に窒
素が集積していることを意味するものである。一方、ア
ンモニアで処理したcにおいてはゲイト絶縁膜全般にお
いて窒素濃度が高まり、特に界面に集中して、観察され
るわけではない。このように、アンモニア処理すること
により、酸化珪素は酸化窒化珪素となる。
珪素膜(特に、膜中の酸素濃度が化学量論比より少ない
酸化珪素膜)に適用した場合には特に効果が顕著であ
る。すなわち、このような膜を反応性の窒素酸化物雰囲
気でアニールすれば、不足した酸素を補うことができ、
酸化珪素膜の組成を化学量論比に近づけることが可能と
なるからである。同様に、反応性の窒化水素雰囲気での
アニールでは、酸素の入るべき位置に窒素が入ることに
より、電気的に安定な酸化窒化珪素膜となる。
の成膜が不利でないことを示すものである。すなわち、
従来、スパッタ法によって酸化珪素膜を形成するには、
組成を化学量論比に近づけるため、限られた条件の雰囲
気でしかおこなえなかった。例えば、雰囲気として、酸
素とアルゴンの混合雰囲気の系を考えると、酸素/アル
ゴン>1という条件を満たすことが必要で、好ましく
は、純粋な酸素雰囲気でおこなうことが望まれた。その
ため、成膜速度が低く、量産に適さなかった。また、酸
素は反応性のガスであり、真空装置、チャンバー等が酸
化されることも問題であった。
組成より離れた組成の酸化珪素膜であっても、本発明に
よってゲイト絶縁膜として用いるに適する酸化珪素膜に
変換できるので、同じ酸素とアルゴンの混合雰囲気の系
においても、酸素/アルゴン≦1というように、成膜速
度に関してより有利な条件で実施することができる。例
えば、純粋なアルゴン雰囲気のように極めて成膜速度が
高く、安定した条件で成膜することも可能となった。
を用いて、プラズマCVD法、減圧CVD法等のCVD
法によって形成された酸化珪素膜に対して適用すると格
別の効果が得られる。これらの酸化珪素膜には炭素が多
量に含有され、特に、珪素膜との界面付近に存在する炭
素はTFTの特性を低下させる原因であった。本発明に
おいて、特に反応性の窒素酸化物雰囲気でのアニールに
よって、酸化を進行させると、その際に、炭素も酸化さ
れ、炭酸ガスとして外部に放出され、膜中の炭素濃度を
低減させることができる。
の例では窒素酸化物として一酸化二窒素を用いる。反応
性の一酸化二窒素には原子状の窒素や酸素が多く含まれ
ている。これらは容易に酸化珪素膜の内部に進入するこ
とができる。そして、酸化珪素内部に存在する炭素(多
くはSi−C結合という形で存在する)と原子状の酸素
が化合して化学的に極めて安定な炭酸ガスとなり、外部
に排出される。一方、炭素と結合していた珪素は不対結
合手が残るが、これは窒化されてSi−N結合等に変換
される。
金、パラジウム等の非晶質珪素膜の結晶化を促進する元
素を添加して結晶化させた結晶性珪素膜からなる活性層
に適用した場合には格別の効果を有する。このような結
晶化促進元素を添加して結晶化させた珪素膜の結晶性は
ことのほか良好であり、電界効果移動度も非常に高いも
のが得られたが、それだけにゲイト絶縁膜としても特性
のよいものが望まれていた。本発明によるゲイト絶縁膜
はそれにふさわしいものである。また、本発明のアニー
ル工程により、結晶粒界等に残存する非晶質領域も結晶
化でき、さらに結晶性を改善できる。
を用いる活性層に対して適用した場合には、本発明のア
ニール工程の際に、ゲイト絶縁膜の特性が改善される効
果に加えて、レーザーアニールによって発生した珪素膜
に対する歪みを該アニール工程において同時に緩和でき
るという効果も有する。また、モノドメイン構造のよう
に極めて結晶性のよい珪素膜に用いた場合には、ゲイト
絶縁膜として熱酸化膜と同等の特性が要求されるが、本
発明によって処理されたCVD酸化膜、PVD酸化膜は
その目的に適合するものである。
ト絶縁膜としてスパッタ法によって形成された酸化珪素
膜を使用し、本発明による熱アニールを施してNチャネ
ル型TFTを形成した例である。まず、基板11(コー
ニング7059、100mm×100mm)上に下地の
酸化膜12として、スパッタ法で酸化珪素膜を1000
〜3000Å、例えば2000Å成膜した。この下地の
酸化珪素膜12は基板からの汚染を防ぐためのものであ
る。酸化珪素膜は酸素雰囲気もしくは一酸化二窒素雰囲
気において、640℃で4時間の熱アニールをおこな
い、その表面の状態を安定化させた。
素膜を100〜1500Å、例えば500Å成膜した。
その後、ニッケル、鉄、白金、パラジウム、コバルト等
の結晶化を促進させる元素を非晶質珪素膜に微量添加し
てアニールし、結晶性珪素膜13を得た。本実施例にお
いては、酢酸ニッケル溶液を非晶質珪素膜上に滴下し
て、スピンドライをおこなって、非晶質珪素膜上に酢酸
ニッケルの極めて薄い膜を形成した。その後、窒素雰囲
気中において、550℃、4時間の熱アニールを施すこ
とによってニッケルを非晶質珪素膜に導入し、結晶化せ
しめた。以上の工程の後、さらに、得られた結晶性珪素
膜の結晶性を向上させるためにレーザーアニールを施し
てもかまわない。(図2(A))
こなって島状珪素膜14を形成した。この島状珪素膜1
4は、TFTの活性層である。そして、この島状珪素膜
14を覆うように、ゲイト絶縁膜15として厚さ200
〜1500Å、例えば1000Åの酸化珪素膜をスパッ
タ法によって形成した。本実施例においては、合成石英
のターゲットを用い、酸素雰囲気中においてスパッタす
ることによって酸化珪素膜を形成した。スパッタガスと
しては、アルゴンを用いてもよい。なお、本実施例にお
いては、スパッタガスの圧力を1Pa、投入電力を35
0W、基板温度を200℃とした。
のアニール処理をおこなってゲイト絶縁膜、特に、ゲイ
ト絶縁膜と活性層の界面の特性を向上させた。本実施例
においては、図1に示す装置を用いた。また、アニール
に用いる気体として、一酸化二窒素を用いた。本実施例
においては、第1の反応室1の温度TA は750〜95
0℃、第2の反応室5の温度TC は500〜650℃が
好ましかった。本実施例では、TA は850℃、TB は
550℃とした。また、通路4の温度TB はその中間の
750℃とした。各反応室の圧力は0.5〜1.1気圧
が好ましかったが、より減圧雰囲気としてもよかった。
本実施例では1気圧とした。また、一酸化二窒素の流量
は本実施例では5l/分とした。さらに、熱アニール時
間は、本実施例では0.5〜6時間、例えば、1時間と
した。この結果、酸化珪素膜中および珪素膜との界面に
おける水素が窒化あるいは酸化されて減少し、逆に界面
における窒素濃度が増加した。(図2(B))
5000Åのアルミニウム(1wt%のSi、もしくは
0.1〜0.3wt%のScを含む)膜をスパッタ法に
よって形成して、これをパターニングしてゲイト電極1
6を形成した。そして、アンモニアによってpH≒7に
調整した1〜3%の酒石酸のエチレングリコール溶液に
基板を浸し、白金を陰極、このアルミニウムのゲイト電
極16を陽極として、陽極酸化をおこなった。陽極酸化
は、最初一定電流で140Vまで電圧を上げ、その状態
で1時間保持して終了させた。このようにして、厚さ約
2000Åの陽極酸化物を形成した。(図2(C))
状珪素膜14にゲイト電極16をマスクとして自己整合
的に不純物として燐を注入した。このときドーズ量は1
×1014〜8×1015原子/cm2 、加速電圧は50〜
90kVが好ましかった。本実施例では、ドーズ量は1
×1015原子/cm2 、加速電圧は80kVとした。こ
の結果、N型の不純物領域(ソース/ドレイン領域)1
7が形成された。(図2(D)) さらに、レーザー光の照射によってドーピングされた不
純物領域の活性化をおこなった。レーザー光としては、
KrFエキシマレーザー(波長248nm、パルス幅2
0nsec)を使用し、エネルギー密度は200〜40
0mJ/cm2、例えば250mJ/cm2 とした。
珪素膜をプラズマCVD法によって3000Å形成し、
この層間絶縁膜18とゲイト絶縁膜15をエッチングし
てソース/ドレイン領域17にコンタクトホールを形成
した。さらに、アルミニウム膜をスパッタ法によって5
000Å成膜して、これをエッチングし、ソース/ドレ
イン電極19、20を形成した。以上の工程によってN
チャネル型のTFTを作製した。(図2(E))
ト絶縁膜の耐性が優れているため、劣化が少なく、特性
の優れたTFTが得られた。例えば、ドレイン電圧を+
14Vに固定し、ゲイト電圧を−17〜+17Vまで、
変動させ、TFTの特性の劣化を評価した。最初に測定
して得られた電界効果移動度μ0 と、上記の電圧印加の
後に測定して得られた電界効果移動度μ10において、1
−(μ10/μ0 )を劣化率と定義すると、本実施例で得
られたTFTの劣化率は0.8%であった。比較のため
に、本発明のゲイト絶縁膜の熱アニール工程を一酸化二
窒素雰囲気ではなく、窒素雰囲気として、550℃/3
時間のアニール処理をおこなったものでは、他の作製条
件が全く同じでも、劣化率は52.3%もあった。
施例は、ゲイト絶縁膜としてTEOSおよび酸素を原料
ガスとしたプラズマCVD法によって堆積した酸化珪素
膜を使用し、本発明による熱アニールを施してCMOS
型のTFTを形成した例である。まず、基板21(NH
テクノグラス製NA35、100mm×100mm)上
に下地の酸化膜22として、酸化珪素膜をスパッタ法で
2000Å成膜した。
素膜を500Å成膜した。その後、実施例1と同様に、
酢酸ニッケル溶液をスピンドライをおこなうことによっ
て、非晶質珪素膜上に酢酸ニッケルの膜を形成した。そ
の後、窒素雰囲気中において、550℃、4時間の熱ア
ニールを施すことによって非晶質珪素膜にニッケルを導
入し、結晶化せしめた。その後、さらに結晶性を向上さ
せるためにKrFエキシマーレーザー(波長248n
m)を用いて、レーザーアニールを施した。レーザーの
エネルギー密度は250〜350mJ/cm2 が適当で
あった。本実施例では300mJ/cm2 とした。以上
のようにして、結晶性珪素膜23を得ることができた。
このようにして得られた結晶性珪素膜は、比較的大きな
(〜10μm□)結晶粒であり、かつ、その数倍〜10
数倍の範囲において同一の結晶方位を示す、モノドメイ
ン構造を有していた。(図3(A))
て、島状珪素膜24、25を形成した。この島状珪素膜
24、25はTFTの活性層となるものである。本実施
例では、ランダムに活性層を形成したが、その中にTF
Tのチャネル形成領域がモノドメイン構造であるものも
多く観察された。その後、この島状珪素膜24、25を
覆うように、ゲイト絶縁膜26として厚さ200〜15
00Å、例えば1000Åの酸化珪素膜を形成した。本
実施例においては、TEOSおよび酸素を原料ガスとし
て、プラズマCVD法によって酸化珪素膜を形成した。
このとき、成膜条件としては、ガス圧を4Pa、投入電
力を150W、基板温度を350℃とした。
ニール処理をおこなってゲイト絶縁膜、特に、ゲイト絶
縁膜と活性層の界面の特性を向上させた。本実施例にお
いては、まず、基板を図1の熱アニール装置に置き、最
初は反応室5に水素を流し、350℃、2時間の熱アニ
ールを施した。この結果、酸化珪素膜中に存在する不対
結合を水素で埋めることができた。次に、一酸化二窒素
とアルゴンの混合気体(一酸化二窒素:アルゴン=1:
1)を流し、第1の反応室1の温度TA は700℃、通
路4の温度TB は650℃、第2の反応室の温度TC は
600℃とした。反応室の圧力は1気圧、反応ガスの流
量は3l/分、熱アニール時間は1時間とした。なお、
本実施例では、第1の反応室1には、網状の白金を触媒
として設けた。このため、第1の反応室の温度を実施例
1に比較して低下させ、また、一酸化二窒素の分解を促
進することができたので、より少量の一酸化二窒素によ
って、実施例1と同等な効果を得ることができた。
珪素膜との界面における水素が窒化あるいは酸化されて
減少した。この際、TEOSを原料ガスとしたため、熱
アニール前の酸化珪素膜には炭素が含有されているが、
この炭素も酸化され、炭酸ガスとして放出されて減少し
た。こうしてゲイト絶縁膜として好ましい酸化珪素膜と
することができた。(図3(B)) その後、厚さ6000Åの多結晶シリコン膜を減圧CV
D法によって形成して、これをパターニングしてゲイト
電極27、28を形成した。多結晶シリコン膜には導電
性を向上せしめるために微量の燐を添加した。(図3
(C))
状珪素膜24、25にゲイト電極27、28をマスクと
して自己整合的に不純物を注入した。まず、Pチャネル
型のTFTを形成する領域をフォトレジストのマスク2
9で覆って燐を注入し、N型不純物領域30(ソース/
ドレイン領域)を形成した。このときドーズ量は1×1
014〜8×1015原子/cm2 、加速電圧は50〜90
kVが好ましかった。本実施例では、ドーズ量を5×1
014原子/cm2 、加速電圧は80kVとした。(図3
(D))
領域をフォトレジストのマスク31で覆って硼素を注入
し、P型不純物領域32(ソース/ドレイン領域)を形
成した。このときドーズ量は1×1014〜8×1015原
子/cm2 、加速電圧は40〜80kVが好ましかっ
た。本実施例では、ドーズ量を1×1015原子/c
m2、加速電圧は65kVとした。(図3(E))
ングされた不純物領域30、32の活性化をおこなっ
た。レーザー光としては、KrFエキシマレーザー(波
長248nm、パルス幅20nsec)を使用し、エネ
ルギー密度は200〜400mJ/cm2 、例えば25
0mJ/cm2 とした。その後、全面に層間絶縁膜33
として酸化珪素膜をプラズマCVD法によって5000
Å形成し、この層間絶縁膜33とゲイト絶縁膜26をエ
ッチングしてソース/ドレイン領域30、32にコンタ
クトホールを形成した。さらに、アルミニウム膜をスパ
ッタ法によって5000Å成膜して、エッチングをおこ
ない、ソース/ドレイン電極34、35、36を形成し
て、CMOS型のTFTを作製した。(図3(F))
施例は、ECR−CVD法によって形成された酸化珪素
膜を使用し、本発明による熱アニールを施して、アクテ
ィブマトリクス回路のスイッチングトランジスタ(画素
TFT)として、Pチャネル型のTFTを形成した例で
ある。まず、基板41(100mm×100mm)上に
下地の酸化膜42として、減圧CVD法で酸化珪素膜を
3000Å成膜した。
素膜を500Å成膜した。その後、実施例1と同様に、
酢酸ニッケル溶液をスピンドライをおこなうことによっ
て、非晶質珪素膜上に酢酸ニッケルの膜を形成し、さら
に、窒素雰囲気中において、550℃、4時間の熱アニ
ールを施すことによって、結晶化せしめ、結晶性珪素膜
43を得た。その後、結晶性を向上させるためにレーザ
ーアニールを施してもかまわない。(図3(A))
おこなって島状珪素膜44を形成した。この島状珪素膜
44はTFTの活性層となるものである。そして、この
島状珪素膜を覆うように、ゲイト絶縁膜として厚さ12
00Åの酸化珪素膜45を形成した。本実施例において
は、モノシラン(SiH4 )を原料ガス、一酸化二窒素
を酸化剤として用いたECR−CVD法によって酸化珪
素膜を形成した。このとき、酸化剤として一酸化二窒素
以外に、酸素(O2 )、一酸化窒素(NO)、二酸化窒
素(NO2 )等を使用してもかまわない。また、このと
きの成膜条件としては、基板加熱をおこなわず、マイク
ロ波(周波数2.45MHz)の投入電力を400Wで
おこなった。
CVD法によっても、同等な特性を有する酸化珪素膜が
得られる。その際には、圧力0.1〜10torr、温
度300〜500℃とすればよい。ゲイト絶縁膜を形成
したのち、本発明のアニール処理をおこなってゲイト絶
縁膜の特性を向上させた。本実施例においては、図6に
示す装置を用いた。本装置においては、図1の第1の反
応室1に該当する部分は特に設けず、反応気体の導入管
63の一部をヒーター64により加熱することにより、
気体を反応性をして、反応室61に導入する構成を有し
ている。反応室61には複数のサセプター65を設け、
それぞれに基板66を設置した。反応室61はヒーター
62により、一定の温度に保たれる。本実施例において
は導入管63の内径は20〜25mmφとした。また、
ヒーター64の位置から反応室までの距離は10〜15
0cmが適当であった。
られた部分の導入管の温度は気体の分解する温度とし、
さらに、該部分から反応室に至る部分の温度は、反応室
61の温度TC よりも高くなるようにした。本実施例に
おいては熱アニール雰囲気として、アンモニアを用い
た。導入管63に5l/分の流量でアンモニアを流し
た。ヒーター64では、温度が750〜1000℃にな
るように設定するとよかった。反応室61の温度は50
0〜650℃が好ましかった。本実施例では、ヒーター
64の温度は900℃、反応室61の温度は550℃と
した。上記の条件で、1時間の熱アニールを施した。こ
の結果、酸化珪素膜を窒化することができた。その後、
反応気体を一酸化二窒素雰囲気中に切り換えて、実施例
1、2と同様の条件でさらに熱アニールをおこなっても
よかった。(図4(B))
をスパッタ法によって形成して、これをパターニングし
てゲイト電極46を形成した。アルミニウム膜にはヒロ
ックを防止するために微量(0.1〜0.5重量%)の
スカンジウムを添加した。(図4(C)) その後、イオンドーピング法によって、島状珪素膜44
にゲイト電極46をマスクとして自己整合的に不純物と
して硼素を注入した。このときドーズ量は1×1014〜
8×1015原子/cm2 、加速電圧は40〜80kV、
例えばドーズ量を1×1015原子/cm2 、加速電圧は
65kVとした。この結果、P型不純物領域47(ソー
ス/ドレイン領域)が形成された。(図4(D))
ングされた不純物領域47の活性化をおこなった。レー
ザー光としては、KrFエキシマレーザー(波長248
nm、パルス幅20nsec)を使用し、エネルギー密
度は200〜400mJ/cm2 、例えば250mJ/
cm2 とした。その後、全面に層間絶縁膜48として酸
化珪素膜をプラズマCVD法によって3000Å形成
し、この層間絶縁膜48とゲイト絶縁膜45をエッチン
グしてソース領域にコンタクトホールを形成した。さら
に、アルミニウム膜をスパッタ法によって5000Å成
膜して、エッチングをおこない、ソース電極49を形成
した。(図4(E))
化珪素膜をプラズマCVD法によって2000Å形成し
た。そして、パッシベーション膜50、層間絶縁膜4
8、ゲイト絶縁膜45をエッチングして、ドレイン領域
にコンタクトホールを形成した。さらに、ITO膜をス
パッタ法によって形成し、これをエッチングして画素電
極51を形成した。以上の工程によって画素TFTを作
製した。(図4(F))
の特性が大幅に改善された。すなわち、ゲイト絶縁膜と
活性層との界面においては再結合中心を低減することが
でき、この結果、S値および電界効果移動度が向上し
た。また、ゲイト絶縁膜自体の耐圧も向上させることが
でき、TDDB(time dependence d
ielectric breakdown)も向上させ
ることができた。以上のようにゲイト絶縁膜と界面の特
性を向上させた結果、特に、ホットエレクトロンの注入
に対してゲイト絶縁膜に電子がトラップされるような欠
陥が少ないため、ホットエレクトロンに由来する劣化
(Hot Carrier Degradation)
が低減し、信頼性が向上した。
度を700℃以下、好ましくは650℃以下とすること
でき、そのことによる工業的利益は格別のものがある。
実施例では、ガラス基板上のTFTを中心に説明した
が、多層集積回路(立体集積回路、3次元集積回路とも
いう)等に本発明を適用しても優れた効果が得られるこ
とは明らかである。このように本発明は工業上有益な発
明である。
す。
す。
素濃度を示す。
Claims (17)
- 【請求項1】 結晶性の島状珪素領域を覆ってCVD法
もしくはPVD法によって堆積された酸化珪素を主成分
とするゲイト絶縁膜に対して、熱的に励起もしくは分解
せしめた窒素酸化物もしくは窒化水素を有する雰囲気に
おいて、400〜700℃のアニール処理をすることを
特徴とするゲイト絶縁膜の処理方法。 - 【請求項2】 請求項1において、第1の工程における
島状珪素領域には非晶質珪素の結晶化を促進する元素が
含まれており、その濃度は2次イオン質量分析法による
測定で、珪素膜における濃度の最小値が1×1015〜3
×1019原子/cm3 であることを特徴とするゲイト絶
縁膜の処理方法。 - 【請求項3】 請求項1において、該ゲイト絶縁膜はス
パッタ法によって堆積されることを特徴とするゲイト絶
縁膜の処理方法。 - 【請求項4】 請求項1において、該ゲイト絶縁膜はE
CR−CVD法によって堆積されることを特徴とするゲ
イト絶縁膜の処理方法。 - 【請求項5】 請求項1において、該ゲイト絶縁膜はテ
トラ・エトキシ・シラン(TEOS)を原料とするCV
D法によって堆積されることを特徴とするゲイト絶縁膜
の処理方法。 - 【請求項6】 請求項1において、該ゲイト絶縁膜はモ
ノシランと酸素もしくはモノシランと一酸化二窒素を主
たる原料とする減圧CVD法もしくはプラズマCVD法
によって堆積されることを特徴とするゲイト絶縁膜の処
理方法。 - 【請求項7】 請求項1において、基板として歪点が5
50〜680℃の珪素、酸素、硼素を含有するガラス材
料を用いることを特徴とするゲイト絶縁膜の処理方法。 - 【請求項8】 請求項1において、島状珪素領域は、チ
ャネル形成領域が実質的に1つの結晶方位を示す珪素被
膜よりなる絶縁ゲイト型半導体装置の活性層として用い
られることを特徴とするゲイト絶縁膜の処理方法。 - 【請求項9】 請求項1において、窒素酸化物もしくは
窒化水素を有する雰囲気における水および炭酸ガスの濃
度は、それぞれ、1ppm以下であることを特徴とする
ゲイト絶縁膜の処理方法。 - 【請求項10】 請求項1において、該ゲイト絶縁膜は
酸化珪素を主成分とし、フッ化水素酸1、フッ化アンモ
ニウム50、酢酸50の比率で混合された23℃の緩衝
フッ酸によるエッチングレートが1000Å/分以下で
あることを特徴とするゲイト絶縁膜の処理方法。 - 【請求項11】 請求項1において、該ゲイト絶縁膜は
酸化珪素を主成分とし、1×1017〜1×1021原子/
cm3 の窒素を含有することを特徴とするゲイト絶縁膜
の処理方法。 - 【請求項12】 窒素酸化物もしくは窒化水素を加熱す
ることによって、熱的に励起もしくは分解せしめる第1
の反応室と、島状の結晶性珪素膜上にCVD法もしくは
PVD法によって堆積されたゲイト絶縁膜を加熱処理す
るための第2の反応室とを有し、かつ、 第1の反応室を通過した窒素酸化物もしくは窒化水素は
第2の反応室に導入される構造を有し、 前記第1の反応室の温度は前記第2の反応室の温度より
も高く、かつ、前記第2の反応室の温度は400〜70
0℃であることを特徴とするゲイト絶縁膜の処理装置。 - 【請求項13】 請求項12において、該第1の反応室
には、網状の金属が設けられていることを特徴とするゲ
イト絶縁膜の処理装置。 - 【請求項14】 請求項12において、該第1の反応室
には、触媒が設けられていることを特徴とするゲイト絶
縁膜の処理装置。 - 【請求項15】 請求項12において、該第1の反応室
と該第2の反応室を接続する通路の温度は第1の反応室
の温度と第2の反応室の温度の中間であることを特徴と
するゲイト絶縁膜の処理装置。 - 【請求項16】 請求項12において、該第1の反応室
と該第2の反応室を接続する通路の内壁は90mol%
以上の酸化珪素よりなる材料によって形成されているこ
とを特徴とするゲイト絶縁膜の処理装置。 - 【請求項17】 請求項12において、該第1の反応室
の温度は、内部に導入される窒素酸化物もしくは窒化水
素の分解する温度よりも高いことを特徴とするゲイト絶
縁膜の処理装置。
Priority Applications (2)
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