JP3340407B2

JP3340407B2 - 絶縁被膜および半導体装置

Info

Publication number: JP3340407B2
Application number: JP22351099A
Authority: JP
Inventors: 舜平山崎; 武深田; 光範坂間; 由起子上原; 弘上原
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1993-02-19
Filing date: 1999-08-06
Publication date: 2002-11-05
Anticipated expiration: 2019-08-06
Also published as: JP2000091336A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、絶縁ゲイト型電界
効果トランジスタ等の薄膜デバイスに用いられるゲイト
絶縁膜を６５０℃以下の低温で得る方法およびそのよう
にして得られた絶縁被膜に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、薄膜型の絶縁ゲイト型電界効果ト
ランジスタ（ＴＦＴ）等の薄膜デバイスにおいては、結
晶シリコンを形成した後、この表面を９００〜１１００
℃の高温で熱酸化することによって、特性の良好な酸化
珪素を作製し、これをゲイト絶縁膜として用いることが
なされてきた。

【０００３】このような熱酸化膜の特徴は、界面準位密
度が極めて低いことと結晶シリコンの表面に一様な厚さ
で形成できることに集約される。すなわち、前者は良好
なオン／オフ特性やバイアス／温度に対する長期の信頼
性をもたらし、また、後者は島状の半導体領域のエッヂ
部分でのゲイト電極と半導体領域（活性層）の短絡を少
なくすることによって歩留りを向上させた。

【０００４】

【発明が解決しようする課題】しかしながら、このよう
な熱酸化膜を用いる場合には基板材料として高温に耐え
る材料を選択しなければならなかった。この点に関して
は、安価なガラス材料（コーニング７０５９等の無アル
カリガラス）を用いることができず、したがって、特に
大面積基板を用いる場合にコストが増大する点で不利で
あった。近年、無アルカリガラス基板上にＴＦＴを形成
する技術が開発途上にあるが、このような技術において
は熱酸化膜を使用することができず、スパッタ法やプラ
ズマＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法等の物理的あるいは化学的
気相成長法によってゲイト絶縁膜を形成していた。

【０００５】しかし、このような手段によって形成され
た酸化珪素膜は、熱酸化膜に比べると特性の見劣りは否
めなかった。すなわち、一般に界面準位密度は大きく、
また、ナトリウム等のアルカリイオンが成膜中に侵入す
る危険が常に付きまとっていた。また、ステップカバレ
ージ（段差被覆性）がそれほど良好でないので、島状の
半導体領域のエッヂ部分でのゲイト電極と活性層との短
絡が頻発した。このため、特性、信頼性、歩留りの全て
を満足させるものを得ることは極めて難しかった。

【０００６】本発明はこのような諸問題の少なくとも１
つを解決せんとしてなされたものである。すなわち、本
発明においては、ステップカバレージの良好な酸化珪素
膜を作製する方法を提供し、また、本発明においては、
アルカリイオンやその他の好ましくない不純物に対して
耐性を有する酸化珪素被膜およびそれを作製する方法を
提供する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の第１は、ゲイト
絶縁膜として、エトキシ基を有する有機シランと、酸素
と、塩化水素もしくは塩素を含む炭化水素とを含む混合
ガスを材料ガスとするプラズマＣＶＤ法によって得られ
た酸化珪素を主成分とする膜を用いることを特徴とす
る。本発明の第２は、ゲイト絶縁膜として、エトキシ基
を有する有機シランと、酸素と、弗素含有ガス（例え
ば、ＮＦ₃、Ｃ₂Ｆ₆）とを含む混合ガスを材料ガスと
するプラズマＣＶＤ法によって得られた酸化珪素を主成
分とする膜を用いることを特徴とする。

【０００８】ここで、エトキシ基を有する有機シランと
しては、化学式Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅） ₄（テトラ・エトキ
シ・シラン、以下、ＴＥＯＳという）、Ｓｉ₂Ｏ（ＯＣ
₂Ｈ ₅）₆、Ｓｉ₃Ｏ₂（ＯＣ₂Ｈ₅）₈、Ｓｉ₄Ｏ₃
（ＯＣ₂Ｈ₅）₁₀、Ｓｉ₅Ｏ ₄（ＯＣ₂Ｈ₅）₁₂で表現
される物質が好ましい。このような有機シラン材料は、
基板表面を泳動する時間が長く、表面での分解によって
酸化珪素膜を形成するので、凹部への回り込みが良好で
ステップカバレージの優れた被膜が得られる。

【０００９】また、塩素を含む炭化水素としては、化学
式Ｃ₂ＨＣｌ₃（トリクロロエチレン）、Ｃ₂Ｈ₃Ｃｌ
₃（トリクロロエタン）、ＣＨ₂Ｃｌ₂（ジクロールメ
タン）で表される物質が好ましい。このような塩素を含
むガスは主として気相中で分解されて、成膜雰囲気中に
存在するナトリウム等のアルカリ元素と化合して基板か
ら離れて、酸化珪素膜中からのアルカリ元素の離脱を促
進する。一部の塩素原子は酸化珪素膜へ残存するが、こ
れはその後に外部から侵入するアルカリ元素に対するバ
リヤ（障壁）として機能する。この結果、ＴＦＴの信頼
性を向上せしめることが可能となる。この塩素を含む炭
化水素の濃度は全体の０．０１〜１％が好ましい。１％
以上の濃度を添加すると特性に悪影響を及ぼす。

【００１０】以上の方法によって得られた酸化珪素を主
成分とする絶縁被膜においては、２次イオン質量分析法
で不純物元素として、ハロゲン元素（例えば、弗素また
は塩素）が１×１０¹⁷〜５×１０²⁰ｃｍ^-3検出され、一
方、炭素も５×１０¹⁹ｃｍ^-3以下の濃度である。特に界
面準位密度を低くするには炭素の濃度を１×１０¹⁸ｃｍ
^-3以下とすることが望まれる。炭素の濃度を低下させる
には、成膜時の基板温度を２００℃以上、好ましくは３
００℃以上とすればよい。

【００１１】さらに、このようにして形成される絶縁被
膜は、その形成の初期にはダングリングボンドが多く析
出する傾向があるので、事前に下地の半導体（シリコン
を主成分とするものが好ましい）膜を酸素を含むプラズ
マ雰囲気中にさらしておくとよい。この結果、界面準位
密度が低下すると共に、バイアス／温度試験におけるフ
ラットバンド電圧の変動が小さくなり、信頼性が向上す
る。また、この際には、酸素以外に塩化水素もしくはト
リクロロエチレン、トリクロロエタン、ジクロールメタ
ン等の塩素を有する材料を混入させてもより一層の効果
を得ることができる。

【００１２】一方、上記の手法によって酸化珪素を主成
分とする絶縁被膜を形成した後、２００〜６５０℃で熱
処理することによってもフラットバンド電圧の変動を減
少せしめることができた。この際には、アルゴンもしく
は窒素等の酸素を有しない雰囲気で処理することが好ま
しかった。フラットバンド電圧の変動は、特に４５０℃
以上の熱処理によって顕著に減少し、６００℃以上で飽
和した。

【００１３】本発明の第３はシリコンを主成分とする島
状の非単結晶半導体領域を酸素と、塩化水素もしくは塩
素を含む炭化水素を含むプラズマ雰囲気中にさらした
後、前記非単結晶半導体領域を覆って、エトキシ基を有
する有機シランと酸素とを材料としてプラズマＣＶＤ法
によって酸化珪素を主成分とする膜を形成することを特
徴とする。

【００１４】この場合には主として、プラズマ処理の間
にチャンバー内に塩化水素もしくは塩素を含む炭化水素
が蓄積され、続く酸化珪素の成膜時に、第１の発明で塩
化水素や塩素を含む炭化水素を混入するのと同じ効果を
もたらす。また、プラズマ処理による信頼性の向上は先
に述べたのと同じである。さらに、得られる酸化珪素膜
中の塩素、炭素の濃度も第１の発明の場合と同様な値に
なるようにすると良い結果が得られた。また、酸化珪素
を主成分とする被膜形成後に２００〜６５０℃、好まし
くは４５０〜６００℃で熱処理するとさらに良好な結果
が得られた。

【００１５】本発明においては用いられるプラズマＣＶ
Ｄ装置は、一般に用いられる平行平板型（すなわち、１
組の平板状の電極をチャンバー中で対向させ、一方もし
くは双方の電極上に試料基板を配置した構造を有するも
の）を用いても、あるいは実施例に示すように陽光柱方
式のものでもよい。

【００１６】後者が前者に優る点は、大きく２点ある。
すなわち、第１に前者では一度に処理できる基板の量が
電極の面積によって決定されるのに対して、後者は放電
体積によって決定されるため、後者の方が同時に多量に
処理できること。第２に前者は基板表面でのプラズマの
ダメージが大きいのに対して、後者では電位勾配がほと
んどないのでプラズマのダメージが著しく少なく、ま
た、均一性も良好なため、ＴＦＴの特性、歩留りに悪影
響を及ぼすことが少ないことである。

【００１７】なお、成膜に用いられるプラズマＣＶＤ装
置のチャンバーは十分にクリーニングして、ナトリウム
等のアルカリ元素を減らしておくことが要求される。チ
ャンバーのクリーニングには、チャンバー内に塩素、塩
化水素、もしくは上記に示したような塩素を含む炭化水
素と、酸素を導入した上で、プラズマを発生させればよ
い。また、その際にはチャンバー内を１５０℃以上、好
ましくは３００℃以上に加熱しておくと一層の効果が得
られる。

【００１８】

【実施例】本実施例は、陽光柱方式のプラズマＣＶＤ法
によって、島状のシリコンの非単結晶半導体被膜上にゲ
イト絶縁膜としての酸化珪素膜を形成する方法、および
得られた酸化珪素膜の主として電気的な特性に関するも
のである。用いられたプラズマＣＶＤ装置は図１に示す
ような垂直断面（図１上に示した断面図）および水平断
面（図１下に示した上面図）を有している。陽光柱方式
は、プラズマ放電における陽光柱領域に基板を配置し
て、被膜を形成することを特徴とする。

【００１９】プラズマを発生させる電力はＲＦ電源１０
２および１０３から供給される。使用される周波数とし
ては１３．５６ＭＨｚに代表されるラジオ波が一般的で
ある。この２つの電源から供給される電力は位相シフタ
ー１０４、およびマッチングボックス１０５、１０６に
よってプラズマの状態が最良になるように調整される。
ＲＦ電源から供給される電力はチャンバー１０１の内部
に平行に配置され、電極カバー１１２、１１３で保護さ
れた１組の電極１０７、１０８に到達し、この電極間に
放電が生じる。電極１０７、１０８間には基板がセッテ
ィングされる。量産性を高めるために基板１１１はコン
テナー１０９に入れられ、コンテナー内のサンプルホル
ダー１１０の両面にセットされる。基板は電極間に水平
に配置されることが特徴である。基板は赤外線ランプ１
１４によって加熱され、適当な温度に保たれる。図には
示されないが、この装置には排気装置、ガス供給装置も
設けられている。

【００２０】まず、成膜条件と得られる膜の特性につい
て説明する。基板温度は３００℃とした。また、チャン
バー内には、酸素を３００ＳＣＣＭ、ＴＥＯＳを１５Ｓ
ＣＣＭ、トリクロロエチレン（以下、ＴＣＥという）を
２ＳＣＣＭ導入した。ＲＦパワーは７５Ｗ、全圧は５Ｐ
ａである。また、成膜後に３５０℃、３５分の水素雰囲
気でのアニールをおこなった。

【００２１】図３は高抵抗シリコンウェファー上に本装
置を用いて成膜した厚さ１０００Åの酸化珪素膜の絶縁
破壊試験の結果である。酸化珪素膜上には１ｍｍφのア
ルミニウム電極を形成して電圧−電流の関係をプロット
した。図３（Ｃ）は基板に特別な処理をおこなわない
で、成膜したもので絶縁耐圧が低い。しかしながら、基
板をチャンバーにセットした後、基板温度３００℃、酸
素を４００ＳＣＣＭ、ＴＣＥを０〜５ＳＣＣＭ流し、全
圧５Ｐａの雰囲気、ＲＦパワー１５０Ｗで１０分間プラ
ズマ雰囲気にさらした（この工程では気相反応では被膜
は形成されない）後に、引き続いて酸化珪素膜を堆積す
ると図３（Ａ）に示すように良好な耐圧を示す酸化珪素
膜が得られた。しかしながら、酸化珪素成膜時のＴＣＥ
の流量を４ＳＣＣＭ以上、例えば、５ＳＣＣＭに増やす
と図３（Ｂ）に示すように耐圧の劣る被膜になってしま
った。この結果から、ＴＣＥの濃度には最適な値がある
ことが明らかになった。

【００２２】図４（Ａ）は、信頼性試験の１つとして、
バイアス／温度印加試験によるフラットバンド電圧（Ｖ
_FB）の変動（ΔＶ_FB）と基板前処理の関係を示したもの
である。バイアス／温度試験では、１５０℃で試料に＋
１７Ｖの電圧を１時間印加した後、室温でそのＣ−Ｖ特
性を測定し、さらに、１５０℃で−１７Ｖの電圧を１時
間印加した後、室温でそのＣ−Ｖ特性を測定し、この２
回の測定でのＶ_FBの差をΔＶ_FBとして評価した。

【００２３】前処理を行わなかった試料（図４（Ａ）に
おいて、（ａ）と表示）では、ΔＶ _FBは５Ｖ前後で比較
的大きな値を示した。しかし、前処理をおこなうことに
よってそれは改善された。図４（Ａ）の（ｂ）、（ｃ）
の前処理条件を以下に示す。試料（ｂ）（ｃ）基板温度３００℃ ３００℃ ＴＣＥ／酸素０／４０００．５／４００ＲＦパワー１５０Ｗ１５０Ｗ処理時間１０分１０分図４から、ＴＣＥを用いて基板の前処理をおこなうこと
によって、より一層の改善が見られることが確かめられ
た。

【００２４】同様な改善は成膜後にアニールをおこなう
ことによって得られる。アニールは１気圧のアルゴン雰
囲気で３００〜５７０℃で、１時間おこなった。アニー
ル温度とΔＶ_FBの関係を図４（Ｂ）に示す。特に４５０
℃以下の温度でΔＶ_FBの低減が観測され、６００℃に近
づくにつれて一定の値に漸近する傾向がうかがえる。こ
のことから、成膜後のアニールは信頼性向上に寄与する
ことが明らかにされた。

【００２５】以上の実験から得られた結果を用いて、Ｔ
ＦＴを作製した。その工程を図２に示す。まず、基板
（コーニング７０５９）２０１上に厚さ２０００Åの下
地の酸化珪素膜２０２をＴＥＯＳ、酸素、ＴＣＥを原料
とする陽光柱方式プラズマＣＶＤ法によって形成した。
用いた装置は図１に示したものと同じである。主な条件
は以下の通りである。基板温度：３００℃ 全圧：５ＰａガスＴＥＯＳ：１５ＳＣＣＭ酸素：３００ＳＣＣＭＴＣＥ：２ＳＣＣＭＲＦパワー：７５Ｗ

【００２６】その後、プラズマＣＶＤ法によって、厚さ
５００ｎｍのアモルファスシリコン膜を堆積し、これを
パターニングして、島状シリコン領域２０３を形成し
た。さらに、窒素雰囲気に４００℃、３０分放置するこ
とによって、水素出しをおこなった。そして、図２
（Ａ）に示すようにレーザーアニールをおこなって、結
晶化させた。レーザーにはＫｒＦエキシマーレーザー
（波長２４８ｎｍ、パルス幅２０ｎｓｅｃ）を用いた。
エネルギー密度は２００〜３５０ｍＪ／ｃｍ²とした。
また、レーザー照射時には基板温度を３００〜５００
℃、例えば４５０℃に保った。

【００２７】その後、図２（Ｂ）に示すように、この島
状シリコン領域２０３を覆って、ゲイト絶縁膜として厚
さ１０００Åの酸化珪素膜２０４をＴＥＯＳ、酸素、Ｔ
ＣＥを原料とする陽光柱方式プラズマＣＶＤ法によって
形成した。成膜に先立って、基板の前処理をおこなっ
た。用いた装置は図１に示したものと同じである。前処
理の主な条件を以下に示す。基板温度：３００℃ 全圧：５Ｐａガス酸素：４００ＳＣＣＭＴＣＥ：０．５ＳＣＣＭＲＦパワー１５０Ｗ処理時間１０分続いて、成膜をおこなった。主な成膜条件は以下の通り
である。また、成膜後、アルゴン雰囲気、５５０℃で１
時間のアニールをおこなった。基板温度：３００℃ 全圧：５ＰａガスＴＥＯＳ：１５ＳＣＣＭ酸素：３００ＳＣＣＭＴＣＥ：２ＳＣＣＭＲＦパワー：７５Ｗ

【００２８】次に、シリコンを２％ドープしたアルミニ
ウム膜を６０００Å堆積し、これをパターニングしてゲ
イト電極２０５を形成した。そして、図２（Ｃ）に示す
ように不純物イオン（燐やホウ素）をプラズマドーピン
グ法によって、ゲイト電極２０５をマスクとして自己整
合的に導入し、不純物領域２０６、２０７を形成した。
不純物が形成されなかった領域はチャネル形成領域２０
８となる。ドーピングはゲイト絶縁膜を通しておこなわ
れるので、燐の場合は８０ｋＶの、また、ホウ素の場合
は６５ｋＶの加速電圧が必要であった。また、ドーズ量
は１×１０¹⁵〜４×１０¹⁵ｃｍ^-2が適当であった。

【００２９】その後、図２（Ｄ）に示すように、再びレ
ーザーアニール法によって、不純物の活性化をおこなっ
た。レーザーにはＫｒＦエキシマーレーザー（波長２４
８ｎｍ、パルス幅２０ｎｓｅｃ）を用いた。エネルギー
密度は２００〜３５０ｍＪ／ｃｍ²とした。また、レー
ザー照射時には基板温度を３００〜５００℃に保っても
よい。レーザー照射終了後、０．１〜１気圧の分圧の水
素雰囲気、３５０℃で３５分間のアニールをおこなっ
た。

【００３０】次に、層間絶縁物として厚さ５０００Åの
酸化珪素膜２０９を堆積した。酸化珪素膜２０９はＴＥ
ＯＳ、酸素、ＴＣＥを原料とする陽光柱方式プラズマＣ
ＶＤ法によって形成した。用いた装置は図１に示したも
のと同じである。主な成膜条件は以下の通りである。基板温度：３００℃ 全圧：５ＰａガスＴＥＯＳ：３０ＳＣＣＭ酸素：３００ＳＣＣＭＲＦパワー：１００Ｗ

【００３１】そして、層間絶縁物にコンタクトホール２
１０、２１１を形成し、アルミニウムによってＴＦＴの
ソース、ドレインに電極２１２、２１３を形成した。ア
ルミニウムの代わりにチタン、窒化チタンを用いてもよ
い。以上によってＴＦＴを完成することができた。得ら
れたＴＦＴの歩留りはゲイト絶縁膜のステップカバレー
ジが改善されたことと、ゲイト絶縁膜の信頼性が向上し
たために歩留りが著しく改善された。

【００３２】

【発明の効果】本発明によって、得られる酸化珪素膜が
ゲイト絶縁膜として十分に信頼性に優れていることは以
上に述べたとおりである。しかも、信頼性だけでなく、
歩留りの向上にも寄与することが明らかになった。ま
た、特に実施例に示したような陽光柱方式のプラズマＣ
ＶＤ装置を用いることによって量産性も改善できる。こ
のように本発明は産業上、有益な発明である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に用いられた陽光柱方式ＣＶＤ装置
の概念図を示す。

【図２】実施例におけるＴＦＴの作製工程図を示
す。

【図３】実施例において得られた絶縁被膜の耐圧特
性を示す。

【図４】実施例において得られた絶縁被膜のΔＶ_FB
特性を示す。

【符号の説明】

１０１・・・チャンバー１０２、１０３・・・ＲＦ電源１０４・・・位相シフター１０５、１０６・・・マッチングボックス１０７、１０８・・・電極１０９・・・コンテナー１１０・・・基板ホルダー１１１・・・基板１１２、１１３・・・電極ホルダー１１４、１１５・・・ヒーター（赤外線ランプ）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者上原由起子神奈川県厚木市長谷398番地株式会社半導体エネルギー研究所内 (72)発明者上原弘神奈川県厚木市長谷398番地株式会社半導体エネルギー研究所内 (56)参考文献特開平７−74245（ＪＰ，Ａ) 特開平５−55581（ＪＰ，Ａ) 特開平４−360533（ＪＰ，Ａ) 特開平３−36767（ＪＰ，Ａ) 特開平５−175132（ＪＰ，Ａ) 特開平６−53503（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 16/40 H01L 21/316 H01L 21/336 H01L 29/786

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ガラス基板上に有機シランを用いたプラ
ズマＣＶＤによって形成された酸化珪素を主成分とする
絶縁膜であって、炭素の濃度が５×１０¹⁹ｃｍ^-3以下で
あり、ハロゲン元素の濃度が１×１０¹⁷〜５×１０²⁰ｃ
ｍ^-3であることを特徴とする絶縁膜。
【請求項２】有機シランを用いたプラズマＣＶＤによ
って形成された酸化珪素を主成分とする絶縁膜であっ
て、炭素の濃度が５×１０ ¹⁹ ｃｍ ^-3 以下であり、塩素の
濃度が１×１０ ¹⁷ 〜５×１０ ²⁰ ｃｍ ^-3 であることを特徴
とする絶縁膜。
【請求項３】請求項１において、前記ハロゲン元素は
弗素であることを特徴とする絶縁膜。
【請求項４】請求項１において、前記ハロゲン元素は
塩素であることを特徴とする絶縁膜。
【請求項５】請求項１、請求項３及び請求項４のいず
れか一項において、前記炭素及び前記ハロゲン元素の濃
度は、二次イオン質量分析法により検出された値である
ことを特徴とする絶縁膜。
【請求項６】請求項２において、前記炭素及び前記塩
素の濃度は、二次イオン質量分析法により検出された値
であることを特徴とする絶縁膜。
【請求項７】請求項２又は請求項６において、前記酸
化珪素を主成分とする絶縁膜は、ガラス基板上に設けら
れていることを特徴とする絶縁膜。