JPH0878268A - 半導体磁器組成物とその製造方法 - Google Patents
半導体磁器組成物とその製造方法Info
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- JPH0878268A JPH0878268A JP6208392A JP20839294A JPH0878268A JP H0878268 A JPH0878268 A JP H0878268A JP 6208392 A JP6208392 A JP 6208392A JP 20839294 A JP20839294 A JP 20839294A JP H0878268 A JPH0878268 A JP H0878268A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】電流電圧非直線性の粒界絶縁型半導体磁器組成
物とその製造方法。 【構成】結晶粒が下記（1 ）の化学組成式で表され、粒
界部が、Na2Ti3O7：55〜84 mol％、Bi2O3 およびPbO の
内少なくとも１種：15〜40 mol％、Cr2O3 およびMnO2の
内少なくとも１種：１〜 5 mol％の割合で、総計100mol
％となるように混合された材料の各成分が熱拡散により
偏析してなるものである半導体磁器組成物。 （Sr1-X-Y CaX MgY ）a （Ti1-Z NbZ ）b O3 ・・・（1 ） 但し、0 ＜Ｘ≦0.25、0 ＜Ｙ≦0.03、0.001 ≦Ｚ≦0.01
0 、0.990 ≦ａ／ｂ＜1.000 。この磁器組成物は本発明
方法により容易に製造可能である。 【効果】誘電特性に優れ、特に、急峻ノイズを吸収した
後の静電容量、バリスタ電圧等の変化が小さく、この磁
器組成物を用いれば、回路実装に好適な容量性バリスタ
素子を作製することができる。
物とその製造方法。 【構成】結晶粒が下記（1 ）の化学組成式で表され、粒
界部が、Na2Ti3O7：55〜84 mol％、Bi2O3 およびPbO の
内少なくとも１種：15〜40 mol％、Cr2O3 およびMnO2の
内少なくとも１種：１〜 5 mol％の割合で、総計100mol
％となるように混合された材料の各成分が熱拡散により
偏析してなるものである半導体磁器組成物。 （Sr1-X-Y CaX MgY ）a （Ti1-Z NbZ ）b O3 ・・・（1 ） 但し、0 ＜Ｘ≦0.25、0 ＜Ｙ≦0.03、0.001 ≦Ｚ≦0.01
0 、0.990 ≦ａ／ｂ＜1.000 。この磁器組成物は本発明
方法により容易に製造可能である。 【効果】誘電特性に優れ、特に、急峻ノイズを吸収した
後の静電容量、バリスタ電圧等の変化が小さく、この磁
器組成物を用いれば、回路実装に好適な容量性バリスタ
素子を作製することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、半導体磁器組成物、詳
しくは、各種通信機器や事務機器、音響機器等に搭載さ
れる電気・電子回路において、電気ノイズ吸収部品とし
て利用される電流電圧非直線性の粒界絶縁型半導体磁器
組成物、およびその製造方法に関する。
しくは、各種通信機器や事務機器、音響機器等に搭載さ
れる電気・電子回路において、電気ノイズ吸収部品とし
て利用される電流電圧非直線性の粒界絶縁型半導体磁器
組成物、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】粒界絶縁型半導体磁器は、半導体化した
磁器焼結体（セラミックス）結晶粒の粒界部分に熱拡散
により低融点金属酸化物等を偏析させて抵抗を高め、そ
の粒界部分を容量・抵抗成分として用いる電子部品の一
種である。一般に、幅が数nmの薄い粒界部を利用するの
で、他のタイプの容量素子と比較して小型であり、か
つ、大きな静電容量が得られる。
磁器焼結体（セラミックス）結晶粒の粒界部分に熱拡散
により低融点金属酸化物等を偏析させて抵抗を高め、そ
の粒界部分を容量・抵抗成分として用いる電子部品の一
種である。一般に、幅が数nmの薄い粒界部を利用するの
で、他のタイプの容量素子と比較して小型であり、か
つ、大きな静電容量が得られる。
【０００３】特に、チタン酸ストロンチウム（SrTiO3）
を主成分とする素子は、粒界絶縁型構造になりやすいこ
と、電気的特性が温度や周波数の変化に対して安定して
いること、誘電損失が小さいこと等の利点があり、近年
における電子機器と電子回路等の高周波化に対応させや
すく、用途が多岐にわたった場合の使用環境に対する信
頼性も高い。このため、セラミックス電子部品メーカー
各社ともSrTiO3を主成分とする容量素子の高機能、高付
加価値化を図っており、これまでの主な用途先であった
低周波アナログ回路以外に、電源用ノイズフィルター、
半導体デバイスのノイズ吸収素子等にも使用が広がって
いる。その代表的な応用例として、電流電圧非直線性の
粒界絶縁型半導体磁器素子（容量性バリスタ）があげら
れる。
を主成分とする素子は、粒界絶縁型構造になりやすいこ
と、電気的特性が温度や周波数の変化に対して安定して
いること、誘電損失が小さいこと等の利点があり、近年
における電子機器と電子回路等の高周波化に対応させや
すく、用途が多岐にわたった場合の使用環境に対する信
頼性も高い。このため、セラミックス電子部品メーカー
各社ともSrTiO3を主成分とする容量素子の高機能、高付
加価値化を図っており、これまでの主な用途先であった
低周波アナログ回路以外に、電源用ノイズフィルター、
半導体デバイスのノイズ吸収素子等にも使用が広がって
いる。その代表的な応用例として、電流電圧非直線性の
粒界絶縁型半導体磁器素子（容量性バリスタ）があげら
れる。
【０００４】容量性バリスタは、通常はコンデンサとし
て機能するが、数KVに及ぶ高圧外来サージ（雷サージ）
や、急峻スイッチングノイズが回路内で発生した際に
は、これを吸収し、回路素子の誤作動や絶縁破壊を未然
に防ぐ機能（バリスタ機能）を併せもつ、いわば複合機
能素子である。吸収された電気的エネルギーは熱的エネ
ルギーとして系外に放散される。なお、バリスタ機能を
有する材料としては、ZnO 系材料が有名であるが、誘電
率がSrTiO3系のものに比べて著しく小さいため、コンデ
ンサ機能を併せもつことはできない。
て機能するが、数KVに及ぶ高圧外来サージ（雷サージ）
や、急峻スイッチングノイズが回路内で発生した際に
は、これを吸収し、回路素子の誤作動や絶縁破壊を未然
に防ぐ機能（バリスタ機能）を併せもつ、いわば複合機
能素子である。吸収された電気的エネルギーは熱的エネ
ルギーとして系外に放散される。なお、バリスタ機能を
有する材料としては、ZnO 系材料が有名であるが、誘電
率がSrTiO3系のものに比べて著しく小さいため、コンデ
ンサ機能を併せもつことはできない。
【０００５】一方、SrTiO3系の材料の場合、粒界構造の
乱雑さのため、電流電圧特性（Ｉ−Ｖカーブ）の安定性
は ZnO系材料よりも劣り、従って、素子性能の指標とな
るバリスタ電圧および電流電圧非直線係数の信頼性に欠
けるという欠点がある。そのため、各種の電気・電子機
器の回路における使用が期待されている割には実用化が
進んでいないのが現状で、材料およびプロセス技術の開
発が進められてはいるが、電流電圧特性の安定性が良好
で、回路実装に供し得る容量性バリスタ素子はまだ得ら
れていない。
乱雑さのため、電流電圧特性（Ｉ−Ｖカーブ）の安定性
は ZnO系材料よりも劣り、従って、素子性能の指標とな
るバリスタ電圧および電流電圧非直線係数の信頼性に欠
けるという欠点がある。そのため、各種の電気・電子機
器の回路における使用が期待されている割には実用化が
進んでいないのが現状で、材料およびプロセス技術の開
発が進められてはいるが、電流電圧特性の安定性が良好
で、回路実装に供し得る容量性バリスタ素子はまだ得ら
れていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】容量性バリスタは、概
ね次のような電気的特性を有していることが要求される
場合が多い。すなわち、 （1 ）急峻ノイズを吸収できるように、静電容量（Ｃ）
が十分に大きいこと。
ね次のような電気的特性を有していることが要求される
場合が多い。すなわち、 （1 ）急峻ノイズを吸収できるように、静電容量（Ｃ）
が十分に大きいこと。
【０００７】（2 ）保護しようとする素子の定格電圧に
合わせてバリスタ電圧（Ｖ1mA ）を自由に制御できるこ
と。
合わせてバリスタ電圧（Ｖ1mA ）を自由に制御できるこ
と。
【０００８】（3 ）非直線係数（α）が十分大きく、応
答性が早いこと。
答性が早いこと。
【０００９】（4 ）急峻ノイズを吸収した後の静電容量
（Ｃ）、バリスタ電圧（Ｖ1mA ）および非直線係数
（α）等の変化が十分小さいこと。
（Ｃ）、バリスタ電圧（Ｖ1mA ）および非直線係数
（α）等の変化が十分小さいこと。
【００１０】上記（1 ）〜（4 ）のうち、（1 ）〜（3
）については、現在使用されている容量性バリスタで
も特に問題はない。しかし、（4 ）については依然未解
決の課題として残されている。高圧外来サージ（雷サー
ジ）や急峻スイッチングノイズ等、急峻ノイズが印加さ
れた後にバリスタ素子の電気特性に変化が生じるのは、
それによって素体（セラミックス）と電極間に存在する
電極界面絶縁層が破壊あるいは改質されることによるも
のと考えられる。
）については、現在使用されている容量性バリスタで
も特に問題はない。しかし、（4 ）については依然未解
決の課題として残されている。高圧外来サージ（雷サー
ジ）や急峻スイッチングノイズ等、急峻ノイズが印加さ
れた後にバリスタ素子の電気特性に変化が生じるのは、
それによって素体（セラミックス）と電極間に存在する
電極界面絶縁層が破壊あるいは改質されることによるも
のと考えられる。
【００１１】この電極界面絶縁層に対する急峻ノイズの
影響を抑制するため、従来は、数100 Ｖのサージ電圧を
数十回印加した後、さらに熱処理を施して電極界面絶縁
層を改質する方法がとられていた。しかし、この方法で
は、熱処理という余分の工程が付加されることになる。
影響を抑制するため、従来は、数100 Ｖのサージ電圧を
数十回印加した後、さらに熱処理を施して電極界面絶縁
層を改質する方法がとられていた。しかし、この方法で
は、熱処理という余分の工程が付加されることになる。
【００１２】この工程を簡略化するために、例えば、特
開平５−57724 号公報では、少なくとも５kVのサージ電
圧を印加することによって電極界面絶縁層を破壊し、バ
リスタ電圧の変化を約４％以下に抑制できるバリスタの
電極加工方法が提案されている。この方法は優れた改善
効果を有しているが、サージ電圧を印加する工程自体は
依然必要であり、そのための工数ならびに費用を要し、
製造コストの上昇を避けることはできない。
開平５−57724 号公報では、少なくとも５kVのサージ電
圧を印加することによって電極界面絶縁層を破壊し、バ
リスタ電圧の変化を約４％以下に抑制できるバリスタの
電極加工方法が提案されている。この方法は優れた改善
効果を有しているが、サージ電圧を印加する工程自体は
依然必要であり、そのための工数ならびに費用を要し、
製造コストの上昇を避けることはできない。
【００１３】本発明はこのような状況に鑑みてなされた
もので、特に、急峻ノイズを吸収した後の電気特性の安
定した半導体磁器組成物、およびこのような磁器組成物
を特別な処理を加えることなく製造する方法を提供する
ことを課題としてなされたものである。
もので、特に、急峻ノイズを吸収した後の電気特性の安
定した半導体磁器組成物、およびこのような磁器組成物
を特別な処理を加えることなく製造する方法を提供する
ことを課題としてなされたものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
を解決するために検討を重ねた結果、SrTiO3系半導体磁
器組成物に関して、その結晶粒自体の化学組成と、粒界
部の化学組成をコントロールすることにより急峻なノイ
ズ等の繰り返しにも十分耐え得る半導体磁器組成物、お
よびその製造方法を確立することができた。
を解決するために検討を重ねた結果、SrTiO3系半導体磁
器組成物に関して、その結晶粒自体の化学組成と、粒界
部の化学組成をコントロールすることにより急峻なノイ
ズ等の繰り返しにも十分耐え得る半導体磁器組成物、お
よびその製造方法を確立することができた。
【００１５】本発明の要旨は、下記（a ）の磁器組成
物、ならびに（b ）のその組成物の製造方法にある。
物、ならびに（b ）のその組成物の製造方法にある。
【００１６】（a ）半導体磁器組成物であって、その結
晶粒が下記（1 ）の化学組成式で表され、粒界部が、 Na2Ti3O7 55〜84mol ％ Bi2O3 およびPbO の内少なくとも１種 15〜40mol ％ Cr2O3 およびMnO2の内少なくとも１種 1〜 5mol ％ の割合で総計100mol％となるように混合された材料の各
成分が熱拡散により偏析してなるものであることを特徴
とする半導体磁器組成物。
晶粒が下記（1 ）の化学組成式で表され、粒界部が、 Na2Ti3O7 55〜84mol ％ Bi2O3 およびPbO の内少なくとも１種 15〜40mol ％ Cr2O3 およびMnO2の内少なくとも１種 1〜 5mol ％ の割合で総計100mol％となるように混合された材料の各
成分が熱拡散により偏析してなるものであることを特徴
とする半導体磁器組成物。
【００１７】 （Sr1-X-Y CaX MgY ）a （Ti1-Z NbZ ）b O3 ・・・（1 ） ただし、 0 ＜Ｘ≦0.25 0 ＜Ｙ≦0.03 0.001 ≦Ｚ≦0.010 0.990 ≦ａ／ｂ＜1.000 （b ） SrCO3、CaCO3 、MgCO3 、TiO2およびNb2O5 を、
その中に含まれる金属元素が下記（1 ）式を満たすよう
に混合し、仮焼合成した後、焼結助剤を加えて還元性雰
囲気中、1420〜1550℃の温度域で焼成し、次いで、 Na2Ti3O7 55〜84mol ％ Bi2O3 およびPbO の内少なくとも１種 15〜40mol ％ Cr2O3 およびMnO2の内少なくとも１種 1〜 5mol ％ の割合で総計100mol％となるように混合した材料（絶縁
化剤）の構成成分を熱拡散により粒界部に偏析させるこ
とを特徴とする半導体磁器組成物の製造方法。
その中に含まれる金属元素が下記（1 ）式を満たすよう
に混合し、仮焼合成した後、焼結助剤を加えて還元性雰
囲気中、1420〜1550℃の温度域で焼成し、次いで、 Na2Ti3O7 55〜84mol ％ Bi2O3 およびPbO の内少なくとも１種 15〜40mol ％ Cr2O3 およびMnO2の内少なくとも１種 1〜 5mol ％ の割合で総計100mol％となるように混合した材料（絶縁
化剤）の構成成分を熱拡散により粒界部に偏析させるこ
とを特徴とする半導体磁器組成物の製造方法。
【００１８】 （Sr1-X-Y CaX MgY ）a （Ti1-Z NbZ ）b O3 ・・・（1 ） ただし、 0 ＜Ｘ≦0.25 0 ＜Ｙ≦0.03 0.001 ≦Ｚ≦0.010 0.990 ≦ａ／ｂ＜１．０００
【００１９】
【作用】本発明の半導体磁器組成物（前記（a ）の発
明）は、上記のように、結晶粒が前記（1 ）式で表さ
れ、一般式ＡＢＯ3 で表されるペロブスカイト型構造を
有している。
明）は、上記のように、結晶粒が前記（1 ）式で表さ
れ、一般式ＡＢＯ3 で表されるペロブスカイト型構造を
有している。
【００２０】（1 ）式において、Ｘを 0を超え0.25以下
とするのは、焼結性を安定させるためであり、Ｙを 0を
超え0.03以下とするのは、半導体磁器組成物の結晶粒径
を均一化させ、かつ焼結性を安定させるためである。Ｚ
を0.001 以上0.010 以下とするのは、結晶粒の半導体化
を促進させるためである。また、ａ／ｂを0.990 以上1.
000 未満とするのは、焼結性を安定させるためである。
とするのは、焼結性を安定させるためであり、Ｙを 0を
超え0.03以下とするのは、半導体磁器組成物の結晶粒径
を均一化させ、かつ焼結性を安定させるためである。Ｚ
を0.001 以上0.010 以下とするのは、結晶粒の半導体化
を促進させるためである。また、ａ／ｂを0.990 以上1.
000 未満とするのは、焼結性を安定させるためである。
【００２１】また、本発明の半導体磁器組成物の粒界部
は、 Na2Ti3O7 55〜84mol ％ Bi2O3 およびPbO の内少なくとも１種 15〜40mol ％ Cr2O3 およびMnO2の内少なくとも１種 1〜 5mol ％ の割合（総計100mol％）となるように混合された材料
（絶縁化剤）を構成する各成分、すなわち、Na、Ti、Bi
および／またはPb、Crおよび／またはMn、ならびにＯ
（酸素）が熱拡散によりその粒界部に偏析してなるもの
である。
は、 Na2Ti3O7 55〜84mol ％ Bi2O3 およびPbO の内少なくとも１種 15〜40mol ％ Cr2O3 およびMnO2の内少なくとも１種 1〜 5mol ％ の割合（総計100mol％）となるように混合された材料
（絶縁化剤）を構成する各成分、すなわち、Na、Ti、Bi
および／またはPb、Crおよび／またはMn、ならびにＯ
（酸素）が熱拡散によりその粒界部に偏析してなるもの
である。
【００２２】Na2Ti3O7の混合割合を55〜84mol ％の範囲
内とするのは、バリスタ性を発現させ、かつ安定化させ
るためである。
内とするのは、バリスタ性を発現させ、かつ安定化させ
るためである。
【００２３】Bi2O3 およびPbO の内少なくとも１種の混
合割合を15〜40mol ％の範囲内とするのは、静電容量あ
るいは誘電損失等の誘電性を安定させるためであり、 C
r2O3およびMnO2の内少なくとも１種の混合割合を 1〜 5
mol ％の範囲内とするのは、サージ電流耐性（ΔＣ，Δ
Ｖ1mA ）を補償するためである。
合割合を15〜40mol ％の範囲内とするのは、静電容量あ
るいは誘電損失等の誘電性を安定させるためであり、 C
r2O3およびMnO2の内少なくとも１種の混合割合を 1〜 5
mol ％の範囲内とするのは、サージ電流耐性（ΔＣ，Δ
Ｖ1mA ）を補償するためである。
【００２４】上記本発明の半導体磁器組成物は電圧電流
特性の安定性が良好で、特に、急峻ノイズを吸収した後
の静電容量（Ｃ）、バリスタ電圧（Ｖ1mA ）および非直
線係数（α）等の変化が十分小さく、この磁器組成物を
用いれば、回路実装に供し得る容量性バリスタ素子を作
製することができる。
特性の安定性が良好で、特に、急峻ノイズを吸収した後
の静電容量（Ｃ）、バリスタ電圧（Ｖ1mA ）および非直
線係数（α）等の変化が十分小さく、この磁器組成物を
用いれば、回路実装に供し得る容量性バリスタ素子を作
製することができる。
【００２５】前記（b ）の発明は、（a ）の発明の磁器
組成物の製造方法である。以下、製造工程順に説明す
る。
組成物の製造方法である。以下、製造工程順に説明す
る。
【００２６】まず、原料として、SrCO3 、CaCO3 、Mg
CO3 、TiO2およびNb2O5 を、その中に含まれる金属元素
が前記（1 ）式を満たすように正確に秤量し、適量の玉
石、分散剤および純水とともにポットミル内で混合（湿
式混合）する。混合は24時間程度行えばよい。なお、Sr
CO3 、CaCO3 およびMgCO3 はいずれも焼成によって酸化
物になる。
CO3 、TiO2およびNb2O5 を、その中に含まれる金属元素
が前記（1 ）式を満たすように正確に秤量し、適量の玉
石、分散剤および純水とともにポットミル内で混合（湿
式混合）する。混合は24時間程度行えばよい。なお、Sr
CO3 、CaCO3 およびMgCO3 はいずれも焼成によって酸化
物になる。
【００２７】混合したスラリー状の原料を、脱水、乾
燥、解砕し、解砕粉を、例えばジルコニア製の焼成ルツ
ボ内に移して、大気中1180℃で仮焼合成を行う。なお、
所定の固溶体が合成されていることをＸ線解析、組成分
析等で確認するのが望ましい。
燥、解砕し、解砕粉を、例えばジルコニア製の焼成ルツ
ボ内に移して、大気中1180℃で仮焼合成を行う。なお、
所定の固溶体が合成されていることをＸ線解析、組成分
析等で確認するのが望ましい。
【００２８】仮焼合成粉を解砕し、焼結助剤として微
量の CuOとSiO2を添加してさらに湿式混合を行う。
量の CuOとSiO2を添加してさらに湿式混合を行う。
【００２９】混合したスラリー状の原料を、脱水、乾
燥、解砕し、粒径が 1.0μm 前後の均一な粉に整粒す
る。
燥、解砕し、粒径が 1.0μm 前後の均一な粉に整粒す
る。
【００３０】これに有機バインダー等を添加して、例
えば直径８mm、厚み 850μm の円柱状に成形する。
えば直径８mm、厚み 850μm の円柱状に成形する。
【００３１】この成形体を1000℃に加熱して脱脂す
る。
る。
【００３２】脱脂後、例えばアルミナ（Al2O3 ）製の
焼成ルツボに充填して、還元性雰囲気中で焼成する。焼
成は、結晶粒成長の促進と均一化を図るとともに、半導
体化を促進するため、1420〜1550℃の温度域で、 4.0〜
8.0 時間行うのが好ましい。
焼成ルツボに充填して、還元性雰囲気中で焼成する。焼
成は、結晶粒成長の促進と均一化を図るとともに、半導
体化を促進するため、1420〜1550℃の温度域で、 4.0〜
8.0 時間行うのが好ましい。
【００３３】なお、還元性雰囲気としては、例えば、水
素 1〜20体積％、窒素80〜99体積％の混合ガスを用いれ
ばよい。
素 1〜20体積％、窒素80〜99体積％の混合ガスを用いれ
ばよい。
【００３４】得られた焼結体を有機溶剤中および熱水
中で洗浄した後、 Na2Ti3O7 55〜84mol ％ Bi2O3 およびPbO の内少なくとも１種 15〜40mol ％ Cr2O3 およびMnO2の内少なくとも１種 1〜 5mol ％ の割合（総計100mol％）となるように混合した絶縁化剤
の構成成分、すなわち、Na、Ti、Biおよび／またはPb、
Crおよび／またはMn、ならびにＯ（酸素）を大気中での
熱拡散により粒界部に偏析させる。これは、焼結体の結
晶粒界を絶縁化するためで、例えば、上記の混合した材
料を有機ビヒクル剤とともに混練し、ペースト状にして
焼結体の表面に塗布し（塗布量は、焼結体１ｇ当たりに
換算して20〜50mg程度でよい）、焼成すればよい。焼成
は、素子の絶縁性能を補償し、誘電性とバリスタ性の両
立を図るため、大気中、1050〜1350℃で、1.0 〜4.0 時
間行うのが好ましい。
中で洗浄した後、 Na2Ti3O7 55〜84mol ％ Bi2O3 およびPbO の内少なくとも１種 15〜40mol ％ Cr2O3 およびMnO2の内少なくとも１種 1〜 5mol ％ の割合（総計100mol％）となるように混合した絶縁化剤
の構成成分、すなわち、Na、Ti、Biおよび／またはPb、
Crおよび／またはMn、ならびにＯ（酸素）を大気中での
熱拡散により粒界部に偏析させる。これは、焼結体の結
晶粒界を絶縁化するためで、例えば、上記の混合した材
料を有機ビヒクル剤とともに混練し、ペースト状にして
焼結体の表面に塗布し（塗布量は、焼結体１ｇ当たりに
換算して20〜50mg程度でよい）、焼成すればよい。焼成
は、素子の絶縁性能を補償し、誘電性とバリスタ性の両
立を図るため、大気中、1050〜1350℃で、1.0 〜4.0 時
間行うのが好ましい。
【００３５】本発明の半導体磁器組成物は上記〜の
工程を経て製造することができる。
工程を経て製造することができる。
【００３６】この中で、の、原料を所定の割合になる
ように混合する点、および、の、特定の成分を熱拡散
させて焼結体の結晶粒界を絶縁化する点に本発明方法の
特徴がある。〜は、通常用いられる方法に準じて行
えばよい。
ように混合する点、および、の、特定の成分を熱拡散
させて焼結体の結晶粒界を絶縁化する点に本発明方法の
特徴がある。〜は、通常用いられる方法に準じて行
えばよい。
【００３７】上記のようにして得られた磁器組成物を用
いて粒界絶縁型の半導体磁器素子を作製するには、この
磁器組成物の両面に非オーミック性電極用銀（Ag）ペー
ストを印刷し、780 〜830 ℃で電極を焼き付ければよ
い。なお、素子の形状は、前記に記載したように、直
径８mm、厚み 850μm の円柱状に成形した場合は、電極
部分を含め、直径６mm、厚み 720μm となる。
いて粒界絶縁型の半導体磁器素子を作製するには、この
磁器組成物の両面に非オーミック性電極用銀（Ag）ペー
ストを印刷し、780 〜830 ℃で電極を焼き付ければよ
い。なお、素子の形状は、前記に記載したように、直
径８mm、厚み 850μm の円柱状に成形した場合は、電極
部分を含め、直径６mm、厚み 720μm となる。
【００３８】上記本発明方法によれば、前記（a ）の電
流電圧特性の安定した半導体磁器組成物を容易に作製す
ることができる。また、この磁器組成物を用いると、電
極界面絶縁層を改質あるいは破壊するための熱処理やサ
ージ電圧の負荷など、何ら特別な処理を加えることな
く、粒界絶縁型半導体素子を製造することができる。
流電圧特性の安定した半導体磁器組成物を容易に作製す
ることができる。また、この磁器組成物を用いると、電
極界面絶縁層を改質あるいは破壊するための熱処理やサ
ージ電圧の負荷など、何ら特別な処理を加えることな
く、粒界絶縁型半導体素子を製造することができる。
【００３９】
【実施例】本発明方法を適用して（Sr1-X-Y CaX MgY ）
a （Ti1-Z NbZ ）b O3の組成を有する半導体磁器組成物
を作製し、その両面に銀電極を焼き付けて得られた素子
について、静電容量（Ｃ：nF）、誘電損失（DF：％）、
バリスタ電圧（Ｖ1mA ：Ｖ）および非直線係数（α）を
測定した。次いで、端子間にサージ電流（８×20μsec
、 3000A／cm2 ）を１分間隔で５回印加した後、再
度、同様の測定を行い、サージ電流印加前後における変
化率を求めた。なお、比較のため本発明方法で規定する
条件から外れる方法で作製した磁器組成物についても同
様の測定を行った。
a （Ti1-Z NbZ ）b O3の組成を有する半導体磁器組成物
を作製し、その両面に銀電極を焼き付けて得られた素子
について、静電容量（Ｃ：nF）、誘電損失（DF：％）、
バリスタ電圧（Ｖ1mA ：Ｖ）および非直線係数（α）を
測定した。次いで、端子間にサージ電流（８×20μsec
、 3000A／cm2 ）を１分間隔で５回印加した後、再
度、同様の測定を行い、サージ電流印加前後における変
化率を求めた。なお、比較のため本発明方法で規定する
条件から外れる方法で作製した磁器組成物についても同
様の測定を行った。
【００４０】用いた半導体磁器組成物の主成分組成比
（Ｘ、Ｙ、Ｚおよびａ／ｂ）ならびに絶縁化剤（Na2Ti3
O7、PbO およびCr2O3 ）の組成を表１〜表３に示す。原
料の仮焼合成は大気中1180℃で行い、焼成は、還元性雰
囲気（水素：10体積％、窒素：90体積％）中、1480℃、
4.0時間の条件で行い、粒界の絶縁化は大気中1230℃で
2.0時間焼成することにより行った。また、銀電極の焼
き付けは、非オーミック性電極用銀ペーストを磁器組成
物の両面に印刷し、 660℃で焼き付けることにより行っ
た。完成後の素子の形状は電極部分を含め、直径６mm、
厚み 720μm とした。
（Ｘ、Ｙ、Ｚおよびａ／ｂ）ならびに絶縁化剤（Na2Ti3
O7、PbO およびCr2O3 ）の組成を表１〜表３に示す。原
料の仮焼合成は大気中1180℃で行い、焼成は、還元性雰
囲気（水素：10体積％、窒素：90体積％）中、1480℃、
4.0時間の条件で行い、粒界の絶縁化は大気中1230℃で
2.0時間焼成することにより行った。また、銀電極の焼
き付けは、非オーミック性電極用銀ペーストを磁器組成
物の両面に印刷し、 660℃で焼き付けることにより行っ
た。完成後の素子の形状は電極部分を含め、直径６mm、
厚み 720μm とした。
【００４１】上記の測定項目のうち、静電容量と誘電損
失は１KHz の交流を用い、１Ｖ、 20 ℃で測定した。バ
リスタ電圧は、電極間に直流電圧を０Ｖから 150Ｖまで
連続的に印加し、素子に１mAの電流が流れたときの端子
間電圧（Ｖ1mA ）で表した。
失は１KHz の交流を用い、１Ｖ、 20 ℃で測定した。バ
リスタ電圧は、電極間に直流電圧を０Ｖから 150Ｖまで
連続的に印加し、素子に１mAの電流が流れたときの端子
間電圧（Ｖ1mA ）で表した。
【００４２】非直線係数は、さらに10mAの電流が流れた
ときの端子間電圧（Ｖ10mA）を測定し、次式から算出し
た。
ときの端子間電圧（Ｖ10mA）を測定し、次式から算出し
た。
【００４３】α＝１／ log（Ｖ10mA／Ｖ1mA ） なお、試料数は上記のいずれの測定においても、各試料
毎に30個とした。
毎に30個とした。
【００４４】測定結果を表１および表２に併せて示す。
ただし、表示したのは静電容量の変化率（ΔＣ）および
バリスタ電圧の変化率（ΔＶ1mA ）のみで、同表には試
料数30個の平均値を示した。この結果から明かなよう
に、本発明の半導体磁器組成物においては、ΔＣおよび
ΔＶ1mA のいずれも５％以下の良好な結果が得られた。
ただし、表示したのは静電容量の変化率（ΔＣ）および
バリスタ電圧の変化率（ΔＶ1mA ）のみで、同表には試
料数30個の平均値を示した。この結果から明かなよう
に、本発明の半導体磁器組成物においては、ΔＣおよび
ΔＶ1mA のいずれも５％以下の良好な結果が得られた。
【００４５】なお、表示はしていないが、本発明で規定
する組成を有する半導体磁器組成物については、サージ
電流印加の有無にかかわらず、静電容量：Ｃ≧25nF、誘
電損失：DF≦1.0 ％、バリスタ電圧：Ｖ1mA ≦30Ｖおよ
び非直線係数：α≧12であった。
する組成を有する半導体磁器組成物については、サージ
電流印加の有無にかかわらず、静電容量：Ｃ≧25nF、誘
電損失：DF≦1.0 ％、バリスタ電圧：Ｖ1mA ≦30Ｖおよ
び非直線係数：α≧12であった。
【００４６】これらの結果から、本発明の素子は優れた
誘電特性を有するとともに、バリスタ機能にも優れ、回
路実装に極めて適したものであることがわかる。
誘電特性を有するとともに、バリスタ機能にも優れ、回
路実装に極めて適したものであることがわかる。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
【発明の効果】本発明の半導体磁器組成物は誘電特性に
優れ、特に、急峻ノイズを吸収した後の静電容量、バリ
スタ電圧等の変化が小さく、この磁器組成物を用いれ
ば、回路実装に好適な容量性バリスタ素子を作製するこ
とができる。この磁器組成物は、本発明方法により何ら
特別な処理を加えることなく、容易に製造することが可
能である。
優れ、特に、急峻ノイズを吸収した後の静電容量、バリ
スタ電圧等の変化が小さく、この磁器組成物を用いれ
ば、回路実装に好適な容量性バリスタ素子を作製するこ
とができる。この磁器組成物は、本発明方法により何ら
特別な処理を加えることなく、容易に製造することが可
能である。
Claims (2)
- 【請求項１】半導体磁器組成物であって、その結晶粒が
下記（1 ）の化学組成式で表され、粒界部が、 Na2Ti3O7 55〜84mol ％ Bi2O3 およびPbO の内少なくとも１種 15〜40mol ％ Cr2O3 およびMnO2の内少なくとも１種 1〜 5mol ％ の割合で総計100mol％となるように混合された材料の各
成分が熱拡散により偏析してなるものであることを特徴
とする半導体磁器組成物。 （Sr1-X-Y CaX MgY ）a （Ti1-Z NbZ ）b O3 ・・・（1 ） ただし、 0 ＜Ｘ≦0.25 0 ＜Ｙ≦0.03 0.001 ≦Ｚ≦0.010 0.990 ≦ａ／ｂ＜1.000 - 【請求項２】SrCO3 、CaCO3 、MgCO3 、TiO2およびNb2O
5 を、その中に含まれる金属元素が下記（1 ）式を満た
すように混合し、仮焼合成した後、焼結助剤を加えて還
元性雰囲気中で焼成し、次いで、 Na2Ti3O7 55〜84mol ％ Bi2O3 およびPbO の内少なくとも１種 15〜40mol ％ Cr2O3 およびMnO2の内少なくとも１種 1〜 5mol ％ の割合で総計100mol％となるように混合した材料の構成
成分を熱拡散により粒界部に偏析させることを特徴とす
る半導体磁器組成物の製造方法。 （Sr1-X-Y CaX MgY ）a （Ti1-Z NbZ ）b O3 ・・・（1 ） ただし、 0 ＜Ｘ≦0.25 0 ＜Ｙ≦0.03 0.001 ≦Ｚ≦0.010 0.990 ≦ａ／ｂ＜1.000
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6208392A JP2937024B2 (ja) | 1994-09-01 | 1994-09-01 | 半導体磁器組成物とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6208392A JP2937024B2 (ja) | 1994-09-01 | 1994-09-01 | 半導体磁器組成物とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0878268A true JPH0878268A (ja) | 1996-03-22 |
| JP2937024B2 JP2937024B2 (ja) | 1999-08-23 |
Family
ID=16555506
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6208392A Expired - Lifetime JP2937024B2 (ja) | 1994-09-01 | 1994-09-01 | 半導体磁器組成物とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2937024B2 (ja) |
-
1994
- 1994-09-01 JP JP6208392A patent/JP2937024B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2937024B2 (ja) | 1999-08-23 |
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